JP4290510B2 - Jet photocurable and thermosetting composition and the printed wiring board using the same - Google Patents

Jet photocurable and thermosetting composition and the printed wiring board using the same Download PDF

Info

Publication number
JP4290510B2
JP4290510B2 JP2003299113A JP2003299113A JP4290510B2 JP 4290510 B2 JP4290510 B2 JP 4290510B2 JP 2003299113 A JP2003299113 A JP 2003299113A JP 2003299113 A JP2003299113 A JP 2003299113A JP 4290510 B2 JP4290510 B2 JP 4290510B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
thermosetting composition
photocurable
viscosity
solder resist
heat
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2003299113A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2005068280A (en
Inventor
滋 宇敷
征智 日馬
Original Assignee
太陽インキ製造株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 太陽インキ製造株式会社 filed Critical 太陽インキ製造株式会社
Priority to JP2003299113A priority Critical patent/JP4290510B2/en
Publication of JP2005068280A publication Critical patent/JP2005068280A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP4290510B2 publication Critical patent/JP4290510B2/en
Application status is Active legal-status Critical
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Description

本発明は、ソルダーレジストインクとしてインクジェットプリンターを用いて直接描画するのに適する耐熱性のある光硬化性・熱硬化性組成物、及びその硬化物、並びにそれを用いて直接描画されたソルダーレジストパターンを有するプリント配線板に関する。 The present invention is photocurable and thermosetting composition having heat resistance which are suitable for direct writing using an ink jet printer as a solder resist ink, and a cured product thereof, and a solder resist pattern drawn directly therewith a printed wiring board having a.

インクジェットプリンターを用いたプリント配線板の製造方法としては、プラスチック基板上の金属箔にインクジェットプリンターを用いて導体回路パターンを描くことによりエッチングレジストを形成し、エッチング処理を行なうことが既に提案されている(特許文献1〜4参照)。 The method for manufacturing a printed wiring board using an ink jet printer, an etching resist is formed by drawing a conductor circuit pattern by using an ink jet printer to the metal foil on the plastic substrate, it is possible to perform etching treatment has already been proposed (see Patent documents 1 to 4). この方法は、CADデータに従って直接描画するので、感光性樹脂を使用してフォトマスクを必要とする写真現像法によるパターニングや、レジストインキをスクリーン印刷法によりパターニングする場合に比較して、工程にかかる手間や時間が大幅に短縮できると同時に、現像液、レジストインキ、洗浄溶剤などの消耗品も削減できるという利点を有する。 Since this method directly drawn in accordance CAD data, and patterning by photo development methods requiring a photomask using a photosensitive resin, a resist ink as compared with the case of patterning by a screen printing method, according to the process at the same time labor and time can be greatly reduced, with the advantage that the developing solution, the resist ink, consumables such as cleaning solvent can also be reduced.

また、プリント配線板に形成された導体回路を保護するソルダーレジストについても、インクジェット方式により形成することが既に提案されており(特許文献5、6参照)、その工法はエッチングレジストの場合と同等である。 As for the solder resist which protects a conductor circuit formed on a printed wiring board (see Patent Documents 5 and 6) it has already been proposed to form by an inkjet method, equivalent to the case construction method of etching resist is there. この場合にも、写真現像法やスクリーン印刷法に比較して工程数、時間、消耗品の削減が可能である。 In this case, the number of steps as compared to photographic developing method or a screen printing method, time, it is possible to reduce consumables. さらに、エッチングレジスト、ソルダーレジスト、マーキングインキ及びそれらの硬化剤のインクタンクを分け、プリンターを共有することでさらにインクジェット方式の長所を引き出すことも提案されている(特許文献7参照)。 Furthermore, etching resist, solder resist, divided marking ink and the ink tank of their curing agents, it has also been proposed to further bring out the advantages of ink jet system by sharing the printer (see Patent Document 7).
特開昭56−66089号公報(特許請求の範囲) JP 56-66089 JP (claims) 特開昭56−157089号公報(特許請求の範囲) JP 56-157089 discloses (claims) 特開昭58−50794号公報(特許請求の範囲) JP 58-50794 JP (claims) 特開平6−237063号公報(特許請求の範囲) JP-6-237063 discloses (claims) 特開平7−263845号公報(特許請求の範囲) JP-7-263845 discloses (claims) 特開平9−18115号公報(特許請求の範囲) JP-9-18115 discloses (claims) 特開平8−236902号公報(特許請求の範囲) JP-8-236902 discloses (claims)

しかしながら、インクジェット用のインクは、粘度が塗布時に約20mPa・s以下であることが必要であるという制約があり、スクリーン印刷に使用されるインクの粘度である20,000mPa・s前後とは大きくかけ離れており、たとえ大量の希釈剤で希釈しても目標の粘度まで低下しない。 However, the ink for ink jet, there is restriction that the viscosity is required to be more than about 20 mPa · s at the time of application, far larger than the 20,000 mPa · s before and after the viscosity of the ink used in the screen printing and is not reduced to a target viscosity be diluted if a large amount of diluent. また、たとえ粘度低下を達成したとしても、逆にソルダーレジストとして要求される耐熱性、耐薬品性などの物性は大きく低下してしまう。 Further, even if achieved viscosity reduction, heat resistance required as a solder resist Conversely, physical properties such as chemical resistance lowered significantly. さらに、揮発性の溶剤で希釈した場合、不揮発分が非常に少なくなり、膜厚の確保が困難である。 Further, when diluted with a volatile solvent, a nonvolatile content becomes very low, it is difficult to ensure the thickness. また、熱硬化時にパターンの熱ダレが生じるため、所望の塗膜形状を得ることが困難であった。 Further, since the thermal sagging of the pattern at the time of thermal curing occurs, it is difficult to obtain a desired coating film shape. そのため、プリント配線板のソルダーレジストとしては前記インクジェット方式はアイデアの域を出ておらず、インクジェットプリンターで使用できる実用的なソルダーレジストインクは存在しなかった。 Therefore, the ink jet system as a solder resist for printed circuit board is not out of the realm of ideas, practical solder resist ink which can be used in the ink jet printer did not exist.

本発明は、前記したような従来技術の問題を解消するためになされたものであり、その主たる目的は、プリント配線基板にインクジェットプリンターを用いてソルダーレジストインクとして直接描画可能な耐熱性のある光硬化性・熱硬化性組成物及びその硬化物を提供しようとするものである。 The present invention has been made to solve the prior art problems such as mentioned above, its main purpose is directly drawable heat-resistant light as a solder resist ink using an inkjet printer on a printed wiring board it is intended to provide and thermosetting composition and a cured product thereof.
さらに本発明の目的は、かかる光硬化性・熱硬化性組成物を用いて直接描画された耐熱性のあるソルダーレジストパターンを形成したプリント配線板を提供することにある。 Further object of the present invention is to provide a printed wiring board was formed directly drawn heat-resistant solder resist pattern using such a photocurable and thermosetting composition.

前記目的を達成するために、本発明によれば、(A) 25℃での粘度が150mPa・s以下である酸無水物、(B) 25℃での粘度が150mPa・s以下である環状エーテル基を有する液状の化合物、(C)光反応性希釈剤、及び(D)光重合開始剤を含有し、粘度が25℃で150mPa・s以下であることを特徴とする耐熱性のあるプリント配線板のソルダーレジスト形成用又はマーキング用のインクジェット用光硬化性・熱硬化性組成物が提供される。 To achieve the above object, according to the present invention, (A) 25 acid anhydride having a viscosity of less than 150 mPa · s at ° C., (B) a cyclic ether having a viscosity of less than 150 mPa · s at 25 ° C. a liquid compound having a group, (C) a photoreactive diluent, and (D) a photopolymerization initiator, a printed wiring viscosity of heat resistance and being not more than 150 mPa · s at 25 ° C. solder resist forming or jet photocurable and thermosetting composition for marking plate is provided. 好適な態様においては、さらに(E)硬化促進剤を含有する。 In a preferred embodiment, further (E) a curing accelerator.
ここでいう粘度は、JIS K2283に従って常温(25℃)で測定した粘度をいう。 The viscosity referred to herein means a viscosity measured at room temperature (25 ° C.) according to JIS K2283. 前記したように、インクジェット方式の場合、インクの粘度は塗布時の温度において約20mPa・s以下であることが必要であるが、常温で150mPa・s以下であれば、加温することによって塗布時にはこの条件を満足することができる。 As described above, when the ink jet system, the viscosity of the ink is required to be at a temperature at the time of coating is less than about 20 mPa · s, if 150 mPa · s or less at room temperature, during coating by heating the it is possible to satisfy this condition.

本発明のインクジェット用光硬化性・熱硬化性組成物は、組成物全体として25℃での粘度が150mPa・s以下であればよいが、前記(A)成分及び(B)成分共にこの条件を満たすことが好ましい。 Jet photocurable and thermosetting composition of the present invention may be any viscosity of less 150 mPa · s at 25 ° C. as a whole composition, pre SL components (A) and component (B) both the conditions preferably satisfies. すなわち、本発明の好適な態様によれば、(A)25℃での粘度が150mPa・s以下である酸無水物、(B)25℃での粘度が150mPa・s以下であるオキシラン基、オキセタニル基等の環状エーテル基を有する液状の化合物、(C)重量平均分子量700以下の光反応性希釈剤、及び(D)光重合開始剤を含有し、粘度が25℃で150mPa・s以下であることを特徴とする耐熱性のあるプリント配線板のソルダーレジスト形成用又はマーキング用のインクジェット用光硬化性・熱硬化性組成物が提供される。 That is, according to a preferred embodiment of the present invention, (A) 25 acid anhydride having a viscosity of less than 150 mPa · s at ° C., (B) 25 Viscosity at ° C. is not more than 150 mPa · s oxirane group, oxetanyl a liquid compound having a cyclic ether group such as a group, (C) a weight average molecular weight of 700 or less of the photoreactive diluent, and (D) a photopolymerization initiator, the viscosity is less than 150 mPa · s at 25 ° C. solder resist forming or jet photocurable and thermosetting composition for marking heat-resistant printed circuit board, wherein there is provided that.

前記光硬化性・熱硬化性組成物の各成分の配合割合は、25℃での組成物の粘度が150mPa・s以下となるような割合であれば任意でよいが、一般に、前記オキシラン基、オキセタニル基等の環状エーテル基を有する液状の化合物(B)は、前記酸無水物(A)100質量部当たり20〜300質量部の範囲が適当である。 The mixing ratio of the components of the photocurable and thermosetting composition may be any as long as the proportion such that the viscosity is less than 150 mPa · s of the composition at 25 ° C., generally, the oxirane groups, a liquid compound having a cyclic ether group such as an oxetanyl group (B) is in the range of the acid anhydride (a) 20 to 300 parts by weight per 100 parts by weight is suitable. また、光反応性希釈剤(C)の配合割合は、前記(A)成分及び(B)成分の合計量を100質量部とした場合に、20〜1,000質量部の範囲が適当である。 The mixing ratio of the photoreactive diluent (C) is the case of the component (A) and (B) the total amount of 100 parts by mass of the component, is suitably in the range of 20 to 1,000 parts by weight . 一方、光重合開始剤(D)の配合割合は、組成物全体の0.1〜10質量%の範囲が適当である。 On the other hand, the mixing ratio of the photopolymerization initiator (D) is suitably in the range of 0.1 to 10% by weight of the total composition.

さらに本発明によれば、前記耐熱性のあるインクジェット用光硬化性・熱硬化性組成物を用い、インクジェット方式にて塗布すると同時に又は塗布した後に活性エネルギー線を照射して硬化させ、次いで熱硬化させることにより、所定のソルダーレジストパターンに形成された硬化物が提供され、また、前記耐熱性のあるインクジェット用光硬化性・熱硬化性組成物を用い、インクジェットプリンターで直接描画されたソルダーレジストパターンを有するプリント配線板も提供される。 Further according to the present invention, the certain heat resistance using the ink jet photocurable and thermosetting composition is cured by irradiating an active energy ray after simultaneously or coating when applied by an ink-jet method, followed by thermal curing by a cured product formed in a predetermined solder resist pattern is provided, also, with a jet photocurable and thermosetting composition of the heat-resistant, directly drawn solder resist pattern by an ink jet printer printed wiring board having a are also provided.

本発明のインクジェット用光硬化性・熱硬化性組成物は、前記オキシラン基、オキセタニル基等の環状エーテル基を有する液状の化合物(B)の硬化剤として酸無水物(A)を含有することを第一の特徴としている。 Jet photocurable and thermosetting composition of the present invention, the oxirane group, an acid anhydride as a curing agent of a liquid compound having a cyclic ether group such as an oxetanyl group (B) in that it contains (A) It is the first feature. これにより、より速やかに熱硬化が促進されると共に、熱硬化性モノマーである前記化合物(B)の揮発を低減し、所望の膜厚を得ることが可能となる。 Thus, the more quickly heat curing is accelerated, the compound is a thermosetting monomer volatilization of (B) is reduced, it becomes possible to obtain a desired film thickness. しかも、硬化促進剤(E)を併用することにより、前記化合物(B)の揮発量をさらに低減することができる。 Moreover, the combined use of the curing accelerator (E), it is possible to further reduce the volatilization amount of the compound (B). また、光反応性希釈剤(C)を重合開始剤(D)と共に併用することを第二の特徴としている。 Also, as the second characteristic to be used together with a photoreactive diluent (C) a polymerization initiator (D). これにより、熱硬化に先立って活性エネルギー線の照射により一次硬化させることで、塗布及び硬化時におけるダレを抑制せしめ、インクジェット方式で噴射可能なほど低粘度であるにも拘らず、ソルダーレジストとして要求される耐熱性、耐薬品性などの物性を有する所望の形状の硬化皮膜のパターンを形成できる。 Thus, by curing the primary by irradiation of active energy rays prior to thermosetting, allowed suppress sagging during application and curing, the more capable the injection jet system despite the low viscosity, required as a solder resist heat resistance to be capable of forming a pattern of a cured film of a desired shape having physical properties such as chemical resistance. 従って、本発明のインクジェット用光硬化性・熱硬化性組成物を用い、インクジェットプリンターでソルダーレジストパターンを直接描画し、活性エネルギー線を照射することによって一次硬化させることにより、パターンのダレを防止し、その後さらに加熱硬化することにより、耐熱性、はんだ耐熱性、耐薬品性、硬度、電気絶縁性、無電解めっき耐性等の諸特性に優れたファインパターンを形成できる。 Thus, using an ink jet photocurable and thermosetting composition of the present invention, directly drawn a solder resist pattern by an ink jet printer, by primary curing by irradiation with an active energy ray, to prevent sagging of the pattern , by curing then further heated, it formed heat resistance, soldering heat resistance, chemical resistance, hardness, electrical insulating properties, excellent fine patterns in various properties such as electroless plating resistance.

本発明者らは、プリント配線基板にインクジェットプリンターを用いてソルダーレジストインクとして直接描画可能な耐熱性のある光硬化性・熱硬化性組成物について鋭意研究の結果、前記オキシラン基、オキセタニル基等の環状エーテル基を有する液状の化合物(B)を熱硬化性ベースモノマーとして、その硬化剤として酸無水物(A)を配合すると共に、光反応性希釈剤(C)と重合開始剤(D)を配合した光硬化性・熱硬化性組成物は、インクジェットプリンターで塗布可能なソルダーレジストとして耐熱性、耐薬品性等の実用的な特性を持つことを見出し、本発明を完成するに至ったものである。 The present inventors have conducted intensive studies on direct drawable heat-resistant photocurable and thermosetting composition as a solder resist ink using an inkjet printer on the printed wiring board results, the oxirane groups, such as oxetanyl group a liquid compound having a cyclic ether group and (B) as the thermosetting base monomer, the compounding anhydride (a) as a curing agent, photoreactive diluent (C) and a polymerization initiator (D) photocurable and thermosetting composition obtained by blending the heat resistance as a solder resist coatable with an inkjet printer, found to have practical properties such as chemical resistance, which has led to the completion of the present invention is there.

すなわち、本発明のインクジェット用光硬化性・熱硬化性組成物は、熱硬化性成分である前記オキシラン基、オキセタニル基等の環状エーテル基を有する液状の化合物(B)の硬化剤として酸無水物(A)を含有することを第一の特徴としており、これにより、前記化合物(B)の開環重合がより速やかに生起し、熱硬化が促進されると共に、熱硬化性モノマーである前記化合物(B)の揮発を低減し、所望の膜厚を得ることが可能である。 That is, the ink-jet photocurable and thermosetting composition of the present invention, the oxirane group is a thermosetting component, an acid anhydride as a curing agent of a liquid compound having a cyclic ether group such as an oxetanyl group (B) in that it contains (a) has a first characteristic, thereby, the ring-opening polymerization of the compound (B) is occurred more rapidly, the thermal curing is facilitated, the compound is a thermosetting monomer reducing the volatilization of (B), it is possible to obtain a desired film thickness. すなわち、酸無水物、特に室温で液状の酸無水物は低粘度であるため、前記環状エーテル基を有する液状の化合物(B)の硬化剤として最適であり、これらを熱硬化性成分として含有する組成物は、インクジェット用組成物として従来達成されていなかった低粘度化が達成可能になる。 That is, since an acid anhydride, especially an acid anhydride which is liquid at room temperature is a low viscosity, is optimal as a curing agent for a liquid compound (B) having the cyclic ether group, containing these as a thermosetting component composition, low viscosity is achievable which has not been achieved conventionally as an inkjet composition. しかしながら、酸無水物は、熱硬化の際に揮発し易いため、所望の硬化膜厚が得られないという難点がある。 However, acid anhydride, for easily volatilized during thermal curing, has a drawback that the desired cured film thickness can not be obtained.

そこで、本発明のインクジェット用光硬化性・熱硬化性組成物の第二の特徴は、光硬化性成分として室温で液状の光反応性希釈剤(C)を重合開始剤(D)と共に併用することにある。 Accordingly, a second aspect of the ink jet photocurable and thermosetting composition of the present invention, together at room temperature as a photocurable component liquid photoreactive diluent (C) a polymerization initiator with (D) It lies in the fact. これにより、熱硬化に先立って活性エネルギー線の照射により一次硬化させることで塗膜を固め、熱硬化の際の酸無水物の揮発を効果的に防止すると共に、塗布及び硬化時におけるダレを抑制せしめ、所望の膜厚の硬化皮膜パターンを得るものである。 Thus, it solidified coating by curing the primary by irradiation of active energy rays prior to the thermal curing, thereby preventing the volatilization of the acid anhydride during thermosetting effectively suppress sagging during application and curing allowed, thereby obtaining a cured film pattern having a desired film thickness. また、室温で液状の光反応性希釈剤(C)は、インクジェット用組成物としての低粘度化達成にも有利である。 Also, liquid at room temperature photoreactive diluent (C) is advantageous to lower the viscosity achieved as ink composition.

以上のような組成とした本発明の光硬化性・熱硬化性組成物は、インクジェット方式で噴射可能なほど低粘度であるにも拘らず、ソルダーレジストとして要求される耐熱性、耐薬品性などの物性を有する硬化皮膜のパターンを形成できる。 Photocurable and thermosetting composition of the present invention in a composition as described above, as can be injected by the ink jet system despite the low viscosity, heat resistance required as a solder resist, chemical resistance, etc. a pattern of a cured film having physical properties can be formed. 例えば、本発明のインクジェット用光硬化性・熱硬化性組成物を用い、インクジェットプリンターでソルダーレジストパターンをプリント配線基板に直接描画し、活性エネルギー線を照射することによって一次硬化させることにより、パターンのダレを防止し、その後さらに加熱硬化することにより、耐熱性、はんだ耐熱性、耐薬品性、硬度、電気絶縁性、無電解めっき耐性等の諸特性に優れたファインパターンを形成できる。 For example, using an ink jet photocurable and thermosetting composition of the present invention, directly drawn a solder resist pattern on a printed wiring board by an inkjet printer, by primary curing by irradiation with an active energy ray, the pattern of to prevent sagging, by then further cured by heating can be formed heat resistance, soldering heat resistance, chemical resistance, hardness, electrical insulating properties, excellent fine patterns in various properties such as electroless plating resistance. この際、活性エネルギー線の照射条件は、100mJ/cm 2以上、好ましくは300mJ/cm 2 〜2000mJ/cm 2とすることが望ましい。 At this time, the irradiation conditions of the active energy rays, 100 mJ / cm 2 or more, preferably it is desirable to 300mJ / cm 2 ~2000mJ / cm 2 . また、加熱硬化の条件は、80〜200℃で10分以上、好ましくは140〜180℃で20〜60分とすることが望ましい。 The condition of heat curing, 80 to 200 ° C. at 10 minutes or more, and preferably in 20 to 60 minutes at 140 to 180 ° C..

上記活性エネルギー線の照射は、インクジェットプリンターによるパターン描画後に行なうこともできるが、インクジェットプリンターによるパターン描画と平行して例えば側方や下方等から活性エネルギー線を照射するなど、同時に行なうことが好ましい。 Irradiation of the active energy ray, can also be carried out after patterning by an inkjet printer, such as an active energy ray from the parallel pattern drawing by the ink jet printer for example laterally or downward or the like, it is preferable to carry out at the same time. 活性エネルギー線の照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプなどが適当である。 The irradiation light source of the active energy ray, a low-pressure mercury lamp, medium pressure mercury lamps, high pressure mercury lamp, ultra-high pressure mercury lamp, xenon lamp, metal halide lamp are suitable. その他、電子線、α線、β線、γ線、X線、中性子線なども利用可能である。 Other, electron beams, α-rays, β-rays, γ-rays, X-rays, is also available, such as neutron rays.

以下、本発明のインクジェット用光硬化性・熱硬化性組成物について詳細に説明する。 Hereinafter, an ink jet photocurable and thermosetting composition of the present invention will be described in detail.
まず、前記酸無水物(A)としては、室温で固形又は液状の酸無水物が使用できるが、無水トリメリット酸や無水ピロメリット酸などの固形の酸無水物の場合には組成物中への分散性の点から最大粒径1μm以下とする必要があり、そのため取り扱い性が悪いという難点がある。 First, the acid anhydride as a (A) may use an acid anhydride of a solid or liquid at room temperature, in the case of the acid anhydride of a solid, such as trimellitic anhydride and pyromellitic anhydride into the composition must be less than the maximum particle size of 1μm in terms of the dispersibility, therefore there is a disadvantage of poor handling property. このような難点が無いことから、液状の酸無水物、特に25℃での粘度が150mPa・s以下である液状の酸無水物が最も好ましい。 Since such difficulties is not an acid anhydride of the liquid, the acid anhydride of the liquid particularly a viscosity at 25 ° C. or less 150 mPa · s and most preferred. このような酸無水物の具体的な例としては、メチル−1,2,3,6−テトラヒドロ無水フタル酸(商品名:エピクロンB570/大日本インキ化学工業(株)製)、メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸(商品名:エピクロンB650/大日本インキ化学工業(株)製)、メチル−3,6−エンドメチレン−1,2,3,6−テトラヒドロ無水フタル酸(商品名:無水ハイミック酸/日立化成工業(株)製)、4−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸(商品名:リカシッドMH−700/新日本理化(株)製)、無水シトラコン酸、ドデセン無水コハク酸(商品名:リカシッドDDSA/新日本理化(株)製)、グリセロールビス(無水トリメリテート)モノアセテート(商品名:リカシッドMTA−10/新日本理化(株)製)等が挙げられ Specific examples of such acid anhydrides, methyl-1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride (trade name: EPICLON B570 / Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), methyl - hexahydrophthalic anhydride phthalate (trade name: Epiclon B 650 / manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), methyl-3,6-methylene-1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride (trade name: himic anhydride / Hitachi Chemical industry Co.), 4-methylhexahydrophthalic anhydride, manufactured by (trade name Rikacid MH-700 / new Japan Chemical Co.), citraconic anhydride, dodecene succinic anhydride (trade name: RIKACID DDSA / new Nippon Rika Co., Ltd.), glycerol bis (anhydrous trimellitate) monoacetate (trade name: RIKACID MTA-10 / New Japan Chemical Co., Ltd.) and the like 市販品としてはクインハード−200(商品名/日本ゼオン(株)製)、エピキュア YH−306(商品名/ジャパンエポキシレジン(株)製)等がある。 Examples of commercially available products (trade name / Nippon Zeon Co., Ltd.) Quinn hard -200, there is an Epicure YH-306 (trade name / manufactured by Japan Epoxy Resins Co., Ltd.), and the like.
前記酸無水物(A)は、単独で或いは複数併用して使用することができる。 The acid anhydride (A) may be used alone or in plurality in combination.

前記環状エーテル基を有する化合物(B)としては、オキシラン基又はオキセタニル基を有する化合物、特に25℃での粘度が150mPa・s以下である液状の化合物が好ましい。 The compound having a cyclic ether group as (B) include compounds having an oxirane group, or an oxetanyl group, a liquid compound is particularly a viscosity at 25 ° C. or less 150 mPa · s preferred. このような化合物の具体的な例として、まずオキシラン基を有する化合物としては、グリシジルメタクリレート、(メタ)アクリロイル基含有脂環式エポキシ樹脂(商品名:サイクロマーM100、A200、A2000)等が挙げられる。 Specific examples of such compounds, as a first compound having an oxirane group, glycidyl methacrylate, (meth) acryloyl group-containing alicyclic epoxy resin (trade name: CYCLOMER M100, A200, A2000), and the like . その他、エチレングリコールジグリシジルエーテル(商品名:エポライト40E/共栄社化学(株)製)、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル(商品名:エポライト100E/共栄社化学(株)製)、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル(商品名:エポライト200E、400E/共栄社化学(株)製)、プロピレングリコールジグリシジルエーテル(商品名:エポライト70P/共栄社化学(株)製)、トロプロピレングリコールジグリシジルエーテル(商品名:エポライト200P/共栄社化学(株)製)、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル(商品名:エポライト400P/共栄社化学(株)製)、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル(商品名:エポライト1500NP/共栄社化学(株) Other, ethylene glycol diglycidyl ether (trade name: Epolite 40E / Kyoeisha Chemical Co.), diethylene glycol diglycidyl ether (trade name: Epolite 100E / Kyoeisha Chemical Co.), polyethylene glycol diglycidyl ether (trade name: Epolight 200E, manufactured 400E / Kyoeisha chemical Co.), propylene glycol diglycidyl ether, manufactured by (trade name Epolite 70P / Kyoeisha chemical Co.), Toro propylene glycol diglycidyl ether (trade name: Epolite 200P / Kyoeisha chemical (Co. ) Ltd.), polypropylene glycol diglycidyl ether (trade name: Epolite 400P / Kyoeisha chemical Co.), neopentyl glycol diglycidyl ether (trade name: Epolite 1500NP / Kyoeisha chemical Co., )、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル(商品名:エポライト1600/共栄社化学(株)製)、グリセリンジグリシジルエーテル(商品名:エポライト80MF/共栄社化学(株)製)、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル(商品名:エポライト100MF/共栄社化学(株)製)、レゾルシノールジグリシジルエーテル(商品名:デナコールEX−201)、水添ビスフェノールAジグリシジルエーテル(商品名:エポライト4000/共栄社化学(株)製)、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂(商品名:エピクロンN−730S、N−740/大日本インキ化学工業(株)製)、t−ブチ ), 1,6-hexanediol diglycidyl ether, manufactured by (trade name Epolite 1600 / Kyoeisha Chemical Co.), glycerin diglycidyl ether, manufactured by (trade name Epolight 80MF / Kyoeisha Chemical Co.), trimethylol propane triglycidyl ether (trade name: Epolite 100MF / Kyoeisha chemical Co., Ltd.), resorcinol diglycidyl ether (trade name: Denacol EX-201), hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether (trade name: Epolite 4000 / Kyoeisha chemical Co., Ltd. ), 2-ethylhexyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, dibromophenyl glycidyl ether, phenol novolac type epoxy resin: manufactured (trade name EPICLON N-730S, N-740 / Dainippon Ink and Chemicals (Ltd.)), t-butyl カテコール変性型エポキシ樹脂(商品名:エピクロンHP−820)、脂環式エポキシ樹脂(商品名:セロキサイド2021、2080、3000、エポリードGT301)、カルド変性エポキシ樹脂(商品名:BPEF−G/大阪ガス(株)製)等が挙げられる。 Catechol-modified epoxy resin (trade name: EPICLON HP-820), an alicyclic epoxy resin (trade name: CELLOXIDE 2021,2080,3000, Epolead GT301), cardo modified epoxy resin (trade name: BPEF-G / Osaka Gas ( Co., Ltd.)), and the like.

一方、オキセタニル基を有する液状の化合物としては、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン(商品名OXT−101)、1,4−ビス[[(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシ]メチル]ベンゼン(商品名OXT−121)、3−エチル−3−(フェノキシメチル)オキセタン(商品名OXT−211)、ジ[1−エチル(3−オキセタニル)]メチルエーテル(商品名OXT−221)、3−エチル−3−(2−エチルヘキシロキシメチル)オキセタン(商品名OXT−212)、4,4′−ビス[3−エチル−(3−オキセタニル)メトキシメチル]ビフェニル(商品名ETERNACOLL OXBP/宇部興産(株)製)、シルセスキオキサン変性型オキセタン(商品名OX−SQ/東亜合成(株)製)、オキセタン(メ On the other hand, the liquid compound having an oxetanyl group, 3-ethyl-3-hydroxymethyl oxetane (trade name OXT-101), 1,4-bis [[(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxy] methyl] benzene (trade name OXT-121), 3-ethyl-3- (phenoxymethyl) oxetane (trade name OXT-211), di [1-ethyl (3-oxetanyl)] methyl ether (trade name OXT-221), 3- ethyl-3- (2-ethylhexyloxymethyl) oxetane (trade name OXT-212), 4,4'-bis [3-ethyl - (3-oxetanyl) methoxymethyl] biphenyl (product name ETERNACOLL OXBP / Ube ( Co., Ltd.)), made silsesquioxane-modified oxetane (trade name: OX-SQ / Toa Gosei Co., Ltd.), oxetane (main タ)アクリレート(商品名:OXE−10、30/大阪有機化学(株)製)等が挙げられる。 Data) acrylate: manufactured (trade name OXE-10,30 / Osaka Organic Chemical Co., Ltd.), and the like.
前記環状エーテル基を有する化合物(B)は、単独で或いは複数併用して使用することができる。 The compound having a cyclic ether group (B) may be used alone or in plurality in combination.

前記光反応性希釈剤(C)は室温で液状であり、そのためには重量平均分子量が700以下であることが好ましく、また、その光反応性基としては、代表的には(メタ)アクリロイル基が挙げられる。 The photoreactive diluent (C) is a liquid at room temperature, preferably has a weight average molecular weight in order that is 700 or less, and as its photoreactive groups, typically (meth) acryloyl groups and the like. なお、本明細書において、(メタ)アクリロイル基はアクリロイル基及びメタアクリロイル基を総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。 In the present specification, (meth) acryloyl groups is a term collectively to acryloyl group and methacryloyl group, the same applies for other similar expression.
分子中に1個の(メタ)アクリロイル基を持ったモノマーの具体例としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、グリシジルメタクリレート等の(メタ)アクリレート類や、アクリロイルモルホリン等を挙げることができる。 Specific examples of the monomer having one (meth) acryloyl groups in the molecule, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, lauryl (meth ) acrylate, stearyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, and (meth) acrylates such as glycidyl methacrylate, and the like acryloylmorpholine it can.

分子中に2個以上の(メタ)アクリロイル基を持った多官能モノマーの具体例としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート等のポリエチレングリコールジアクリレート、あるいはポリウレタンジアクリレート類及びそれ等に対応するメタアクリレート類、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールメタントリアクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、エピクロルヒドリン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエ Specific examples of the polyfunctional monomer having two or more (meth) acryloyl groups in the molecule, for example, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate such as tetraethylene glycol diacrylate or polyurethanes, meth acrylates corresponding to diacrylates and their like, pentaerythritol triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, ethylene oxide-modified trimethylolpropane triacrylate, propylene oxide modified trimethylolpropane triacrylate, epichlorohydrin-modified tri triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, Pentae スリトールテトラメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレンオキシド変性リン酸トリアクリレート、エピクロルヒドリン変性グリセロールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ビスフェノールフルオレンジヒドロキシアクリレート、ビスフェノールフルオレンジメタクリレート、あるいはこれらのシルセスキオキサン変性物等に代表される多官能アクリレート、あるいはこれらに対応するメタアクリレートモノマーが挙げられる。 Sri tall tetramethacrylate, tetramethylolmethane tetraacrylate, ethylene oxide-modified phosphoric acid triacrylate, epichlorohydrin-modified glycerol triacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol monohydroxy pentaacrylate, bisphenol fluorene dihydroxy acrylate, bisphenol fluorene dimethacrylate, or these, polyfunctional acrylates represented by the silsesquioxane-modified products, etc., or methacrylate monomers include corresponding thereto.
またポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸等のカルボキシル基含有ポリマーにブタンジオールモノアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート等をエステル化、アミド化反応させてアクリレート基を導入した多官能(メタ)アクリレート類を用いることもできる。 The polymethacrylic acid, polyacrylic acid, butanediol monoacrylate a carboxyl group-containing polymers such as polymaleic acid, polyethylene glycol acrylate, esterification, using a polyfunctional (meth) acrylates which by amidation reaction by introducing acrylate groups it is also possible.

他の光反応性希釈剤(C)としては、ビニルエーテル類、エチレン誘導体、スチレン、クロロメチルスチレン、α−メチルスチレン、無水マレイン酸、ジシクロペンタジエン、ノルボルナジエン、N−ビニルピロリドン、N−ビニルホルムアミド等の不飽和二重結合を有する化合物が挙げられる。 Other photoreactive diluent (C), vinyl ethers, ethylene derivatives, styrene, chloromethylstyrene, alpha-methyl styrene, maleic anhydride, dicyclopentadiene, norbornadiene, N- vinylpyrrolidone, N- vinylformamide, etc. compounds having an unsaturated double bond can be mentioned.
前記光反応性希釈剤(C)は、単独で或いは複数併用して使用することができる。 The photoreactive diluent (C) may be used alone or in plurality in combination.

本発明で用いる光重合開始剤(D)としては、光ラジカル重合開始剤を好適に用いることができる。 As the photopolymerization initiator (D) used in the present invention, it can be preferably used photo-radical polymerization initiator. 光ラジカル重合開始剤は、光、レーザー、電子線等によりラジカルを発生し、ラジカル重合反応を開始する化合物であれば全て用いることができる。 Photoradical polymerization initiator, optical, laser, radicals by electron beam or the like occurs, it is possible to use all as long as it is a compound which initiates radical polymerization reaction.
光ラジカル重合開始剤の具体的な例としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類;アセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2,2−ジエトキシ−2−フェニルアセトフェノン、1,1−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類;2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタン−1−オン、N,N−ジメチルアミノアセトフェノン等のアミノアセトフェノン類;2−メチルアントラキノン、2−エチルアントラキノン、2−t−ブチルアントラキノン、 Specific examples of the photo-radical polymerization initiator, such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin and benzoin alkyl ethers such as benzoin isopropyl ether; acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenyl acetophenone, 1,1-acetophenones, such as dichloro acetophenone; 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-one, 2-benzyl - 2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) - butan-1-one, N, N-dimethylamino-aminoacetophenone such as acetophenone; 2-methyl anthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-t-butyl anthraquinone, −クロロアントラキノン等のアントラキノン類;2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類;アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類;2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体;リボフラビンテトラブチレート;2−メルカプトベンゾイミダゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾチアゾール等のチオール化合物;2,4,6−トリス−s−トリアジン、2,2,2−トリブロモエタノール、トリブロモメチルフェニルスルホン等の有機ハロゲン化合物;ベンゾフェノン、4,4´−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類又はキ - anthraquinone such as chloro anthraquinone; 2,4-dimethyl thioxanthone, 2,4-diethyl thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, thioxanthone such as 2,4-diisopropyl thioxanthone; acetophenone dimethyl ketal, ketal such as benzil dimethyl ketal; triarylimidazole dimer; riboflavin tetrabutylate; 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzoxazole, thiol compounds such as 2-mercaptobenzothiazole; 2,4,6-tris -s- triazine, 2,2,2-bromo ethanol, organic halogen compounds such as tribromomethylphenylsulfone; benzophenone, benzophenones such as 4,4'-bis-diethylamino benzophenone or key サントン類;2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。 Sandton like; etc. 2,4,6-trimethylbenzoyl diphenylphosphine oxide. これら公知慣用の光重合開始剤は、単独で又は2種類以上の混合物として使用でき、さらにはN,N−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、N,N−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−4−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類などの光開始助剤を加えることができる。 These conventionally known photopolymerization initiators can be used alone, or two or more types of can be used as a mixture, further N, N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, N, N-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester, pentyl-4 it can be added dimethylaminobenzoate, triethylamine, a co-initiator such as tertiary amines such as triethanolamine. また可視光領域に吸収のあるCGI−784等(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)のチタノセン化合物等も、光反応を促進するために添加することもできる。 The titanocene compound of like CGI-784 with absorption in the visible region (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Inc.), or may be added to accelerate the photoreaction. 特にこれらに限られるものではなく、紫外光もしくは可視光領域で光を吸収し、(メタ)アクリロイル基等の不飽和基をラジカル重合させるものであれば、光重合開始剤、光開始助剤に限らず、単独であるいは複数併用して使用することができる。 In particular the present invention is not limited thereto, it absorbs light in the ultraviolet light or the visible light region, if the unsaturated group of (meth) acryloyl group intended to be radical polymerization, photopolymerization initiator, the co-initiator not only it can be used alone or more in combination.

本発明の光硬化性・熱硬化性組成物は、前記各成分に加えて、硬化促進剤(E)を加えることが好ましい。 Photocurable and thermosetting composition of the present invention, in addition to said components, it is preferable to add a curing accelerator (E). 硬化促進剤の具体例としては、イミダゾール誘導体類、グアナミン類、ポリアミン類並びにこれらの有機酸塩及び/又はエポキシアダクト、トリアジン誘導体類、三級アミン類、有機ホスフィン類、ホスホニウム塩、四級アンモニウム塩、オクチル酸、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸、ナフテン酸等の脂肪族若しくは芳香族有機酸の銅、鉛、錫、マンガン、ニッケル、鉄、クロム、亜鉛、コバルト、リチウム、ナトリウム、カリウムなどとの金属塩、さらにはU−CAT 5002((株)サンアプロ製)、ノバキュアー HX−3612、3613、3741、3742(旭化成工業(株)製)、キュアアダクト(四国化成工業(株))などが挙げられ、単独で又は任意に2種以上を組み合わせて使用することができる。 Specific examples of the curing accelerator, imidazole derivatives, guanamines, polyamines and their organic acid salts and / or epoxy adduct, triazine derivatives, tertiary amines, organic phosphines, phosphonium salts, quaternary ammonium salts , octyl acid, stearic acid, oleic acid, lauric acid, copper aliphatic or aromatic organic acids such as naphthenic acids, lead, tin, manganese, nickel, iron, chromium, zinc, cobalt, lithium, sodium, potassium, etc. and It includes metal salts, more U-CAT 5002 ((Ltd.) San-Apro) (manufactured by Asahi Chemical Industry Co.) Nobakyua HX-3612,3613,3741,3742, Kyuaadakuto (Shikoku Chemicals Corporation) and the like it is, alone or optionally in combination of two or more kinds may be used.

硬化促進剤の添加量については特に限定されるものではないが、前記(A)〜(C)成分の合計量100質量部に対して、0.01〜25質量部の範囲が好ましく、0.1〜15質量部の範囲がさらに好ましい。 There is no particular limitation on the amount of the curing accelerator with respect to the (A) ~ (C) per 100 parts by weight of the component, preferably in the range of 0.01 to 25 parts by weight, 0. more preferably in the range of 1 to 15 parts by weight. 硬化促進剤の添加量が0.01未満であると、未硬化部位の増大や硬化に長時間を要し、硬化組成の揮発を招く恐れがあり、一方、25質量部を超えると、経時安定性や塗膜の特性低下を招く恐れがある。 If the amount of the curing accelerator is less than 0.01, it takes a long time to increase or curing of the uncured portions, can lead to volatilization of the cured composition, while when it exceeds 25 parts by mass, storage stability which may lead to property deterioration of resistance and coating.

さらに、本発明の光硬化性・熱硬化性組成物は、前記各成分に加えて、本発明の効果を損なわない量的割合で、前記(A)〜(C)成分以外の硬化性化合物、例えば、ジエチレングルコールジビニルエーテルなどのビニル基含有化合物、トリアリルイソシアネートなどのアリル基含有化合物、ビスフェノールAやビスフェノールAの水添物、フェノールノボラック樹脂などの水酸基含有化合物、キシリレンジイソシアネートなどのイソシアネート基含有化合物、メラミンなどのアミノ基含有化合物、メタンジチオールなどのメルカプト基含有化合物、1,3−フェニレンビスオキサゾリンなどのオキサゾリン基含有化合物、マロン酸やコハク酸、シック酸などのカルボキシル基含有化合物、フェノールノボラック型オキセタンなどの室温で固 Further, the photocurable and thermosetting composition of the present invention, in addition to said components, in quantitative proportions that do not impair the effects of the present invention, the (A) ~ (C) curable compound other than the component, for example, a vinyl group-containing compounds such as diethylene glycol divinyl ether, allyl group-containing compounds such as triallyl isocyanate, water bisphenol a and bisphenol a hydrogenated product, hydroxyl-containing compounds such as phenol novolak resins, isocyanate group, such as xylylene diisocyanate containing compounds, amino group-containing compounds such as melamine, mercapto group-containing compounds such as methane dithiol, oxazoline group-containing compound such as 1,3-phenylene bisoxazoline, malonic acid and succinic acid, the carboxyl group-containing compounds such as thick acid, phenol a solid at room temperature such as novolak oxetane のオキセタニル基含有化合物、脂環式エポキシ樹脂やグルシジルエーテル型エポキシ樹脂などのエポキシ基含有化合物、メトキシメチル基含有化合物、イミノ基含有化合物、エトキシメチル基含有化合物をさらに熱硬化成分として配合することができる。 Oxetanyl group-containing compound, an epoxy group-containing compounds such as alicyclic epoxy resins and glycidyl ether type epoxy resins, methoxymethyl group-containing compounds, imino group-containing compound, further compounded as the thermosetting component ethoxymethyl group-containing compounds can. かかる熱硬化成分を含有するインクジェット用光硬化性・熱硬化性組成物は、該化合物が架橋剤としての役割を果たし、硬化膜の架橋密度が上がることにより、耐熱性、硬度、はんだ耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性、無電解めっき耐性等の諸特性をさらに向上させることができる。 Jet photocurable and thermosetting composition containing such a thermosetting component, the compound acts as a crosslinking agent, by increases crosslink density of the cured film, heat resistance, hardness, solder heat resistance, chemical resistance, electrical insulating properties, properties such as electroless plating resistance can be further improved.

本発明のインクジェット用光硬化性・熱硬化性組成物は、前記したように(A)〜(C)成分が低粘度であるため、基本的に希釈溶剤の添加は不要であるが、粘度の調整を目的として希釈溶剤を添加することもできる。 Jet photocurable and thermosetting composition of the present invention, since the above-described manner (A) ~ (C) component is a low viscosity, although the addition of essentially diluting solvent is not necessary, the viscosity adjustment may be added diluting solvent for the purpose of. 希釈溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類;セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類;酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エス The dilution solvent, such as methyl ethyl ketone, ketones such as cyclohexanone; toluene, xylene, aromatic hydrocarbons such as tetramethyl benzene; cellosolve, methyl cellosolve, butyl cellosolve, carbitol, methyl carbitol, butyl carbitol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, glycol ethers such as triethylene glycol monoethyl ether, ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, carbitol acetate, butyl carbitol acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, acetic S. and dipropylene glycol monomethyl ether acetate ル類;エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類;オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類;石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤類、リモネン等のテルペン類などが挙げられる。 Le acids; ethanol, propanol, ethylene glycol, alcohols such as propylene glycol; octane, aliphatic hydrocarbons decane; petroleum ether, petroleum solvents such as petroleum naphtha, hydrogenated petroleum naphtha, solvent naphtha, limonene such as terpenes, and the like.

さらに本発明の光硬化性・熱硬化性組成物は、必要に応じて、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ素、無定形シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸アルミニウム、雲母粉等の公知慣用のフィラー、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの公知慣用の着色剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、tert−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジン等の公知慣用の重合禁止剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤及び/又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、ト Further photocurable and thermosetting composition of the present invention may optionally, barium sulfate, barium titanate, silicon oxide powder, fine powder of silicon oxide, amorphous silica, talc, clay, magnesium carbonate, calcium carbonate, aluminum oxide, water aluminum, fillers conventionally known mica powder, etc., phthalocyanine blue, phthalocyanine green, iodine green, disazo yellow, crystal violet, titanium oxide, carbon black, conventionally known coloring agents such as naphthalene black, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, tert- butyl catechol, pyrogallol, conventionally known polymerization inhibitors such as phenothiazine, silicone, fluorine, defoaming agent polymer system, etc., and / or leveling agents, imidazole, thiazole, DOO アゾール系、シランカップリング剤等の密着性付与剤のような公知慣用の添加剤類を配合することができる。 It may be blended azole, known conventional additives, such as adhesion imparting agents such as a silane coupling agent. 但し、これらの添加剤が固形の場合には、その最大粒径は1μm以下であることが好ましい。 However, if these additives are solid, it is preferred that the maximum particle size is 1μm or less.

以下、実施例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。 Hereinafter, although the present invention will be described in detail by showing Examples, the present invention is not limited only to these examples. なお、以下において特に断りのない限り、「部」は質量部を意味するものとする。 Incidentally, unless otherwise specified in the following, "parts" shall mean parts by weight.

実施例1〜14及び比較例1、2 Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 and 2
表1に示す配合成分を、表2に示す配合割合で混合し、ディスパーマットCA−40及びMilling System(Getmann社製)で20分間分散させ、1.0μmのフィルターにて濾過を行ない、インクジェット用光硬化性・熱硬化性組成物を得た。 The compounding components shown in Table 1, were mixed at the mixing ratio shown in Table 2, Dispermat CA-40 and Milling System (manufactured by Getmann Co.) in dispersed for 20 minutes, subjected to filtration with a 1.0μm filter, inkjet to obtain a photocurable and thermosetting composition.

このようにして得られた各光硬化性・熱硬化性組成物を用い、以下の条件で、基板上にインクジェットプリンターにより描画し、次いでUV硬化させ、さらに熱硬化させて試験基板の作製を行なった。 Thus using the photocurable and thermosetting composition obtained under the following conditions, drawn by an ink jet printer onto a substrate, followed by UV curing, subjected to fabrication of the test substrate by further thermally cured It was.
<インクジェットプリンターによる描画条件>: <Drawing conditions by the ink-jet printer>:
膜厚:20μm Film thickness: 20μm
装置:ピエゾ方式インクジェットプリンターを使用(ヘッド温度:50℃) Instrument: piezo system inkjet printer (head temperature: 50 ° C.)
<UV硬化の条件>: <Conditions of UV curing>:
露光量:1000mJ/cm 2 Exposure amount: 1000mJ / cm 2
<熱硬化の条件>: <Conditions of heat curing>:
180℃×30分 180 ℃ × 30 minutes

上記のようにして作製した試験基板について、表3に示す各特性について試験・評価した。 For test substrate prepared as described above were tested and evaluate the respective characteristics shown in Table 3. 結果を表3に示す。 The results are shown in Table 3.

表3に示されるように、本発明に係る実施例1〜14のインクジェット用光硬化性・熱硬化性組成物は、インクジェット方式で噴射可能なほど低粘度であるにも拘らず、ソルダーレジストとして要求される耐薬品性、はんだ耐熱性、無電解金めっき耐性に優れた硬化皮膜のパターンを形成できたが、本発明の(A)〜(C)成分を含有しない比較例2ではこれらの特性に劣っており、また本発明の(C)成分を含有しない比較例1では充分満足できる特性は得られなかった。 As shown in Table 3, the ink jet photocurable and thermosetting composition of Examples 1 to 14 according to the present invention, as can be injected by the ink jet system despite the low viscosity, as a solder resist required chemical resistance, solder heat resistance, but could be formed a pattern of good cured film in an electroless gold plating resistance, (a) ~ (C) in Comparative example 2 not containing the components of these characteristics of the present invention and poor, also fully satisfactory characteristics in Comparative example 1 not containing the component (C) the present invention was not obtained. また、本発明に係る実施例1と14によれば、硬化促進剤を添加することで、さらに揮発量を低減することができた。 Furthermore, according to the first embodiment and 14 in accordance with the present invention, by adding a curing accelerator, it was possible to further reduce the volatilization amount.

なお、表3に示す各特性の評価方法は以下の通りである。 The evaluation method of each characteristic shown in Table 3 are as follows.
<粘度> <Viscosity>
JIS K−2283の測定法に準拠して測定した。 It was measured according to the measuring method of JIS K-2283. なお、測定温度は25℃である。 The measurement temperature was 25 ° C..

<塗膜硬度> <Film hardness>
JIS K−5400に準拠して測定した。 It was measured according to JIS K-5400.

<揮発量> <Volatilization amount>
各光硬化性・熱硬化性組成物を、厚さ1.1mmのガラス板(110mm×160mm)にアプリケーターを用い、膜厚100μmになるように塗布し、これを精密天秤(メトラー社製)を用いて精秤し、その質量をw1とする。 Each photocurable and thermosetting composition, using an applicator to a glass plate having a thickness of 1.1 mm (110 mm × 160 mm), was coated to a film thickness of 100 [mu] m, which precision balance (manufactured by Mettler Co.) precisely weighed by using, for the mass and w1. その後、UV照射機にて1000mJ/cm 2の露光を行ない、その後180℃×60分間熱風循環式乾燥炉で硬化を行なった後、上記と同様に精密天秤を用いて精秤し、その質量をw2とし、次式にて揮発量(%)を算出した。 Thereafter, subjected to exposure of 1000 mJ / cm 2 using a UV irradiation machine, after performing the curing in the subsequent hot air-circulating drying oven 180 ° C. × 60 minutes, and precisely weighed using the above as well as a precision balance, the mass and w2, it was calculated volatilization volume by the following formula (%).
揮発量(%)={(w1−w2)÷w1}×100 Volatile loss (%) = {(w1-w2) ÷ w1} × 100

<耐溶剤性> <Solvent Resistance>
硬化塗膜をアセトンに30分間浸漬した後の塗膜状態を目視にて観察し、以下の基準で評価した。 The cured film was observed a coating state after immersion for 30 minutes in acetone was visually evaluated according to the following criteria.
○:全く変化が認められないもの。 ○: those that do not no change was observed.
△:ほんの僅か変化(白化)しているもの。 △: just a slight change (whitening) to that thing.
×:塗膜の膨潤又は剥離が認められるもの。 ×: those swell or peeling of the coating film is observed.

<耐薬品性> <Chemical resistance>
硬化塗膜を5wt. Cured coating film 5wt a. %の硫酸水溶液に10分間浸漬した後の塗膜状態を観察し、以下の基準で評価した。 % Of observing the coating condition after immersion for 10 minutes in sulfuric acid solution was evaluated by the following criteria.
○:全く変化が認められないもの。 ○: those that do not no change was observed.
△:ほんの僅か変化(白化)しているもの。 △: just a slight change (whitening) to that thing.
×:塗膜の膨潤又は剥離が認められるもの。 ×: those swell or peeling of the coating film is observed.

<はんだ耐熱性> <Solder heat resistance>
硬化塗膜を、JIS C−6481の方法に準拠し、260℃のはんだ槽に10秒間浸漬後、セロハン粘着テープによるピーリング試験を行なった後の塗膜状態を目視にて観察し、以下の基準で評価した。 A cured coating film, JIS compliant with C-6481 method, after immersion for 10 seconds in a solder bath at 260 ° C., to observe the coating film state after performing a peeling test using a cellophane adhesive tape was visually following criteria in were evaluated.
○:塗膜に変化がないもの。 ○: that there is no change in the coating film.
△:塗膜が変化しているもの。 △: that the coating film is changing.
×:塗膜が剥離したもの。 ×: those coating was peeled off.

<無電解めっき耐性> <Electroless plating resistance>
市販の無電解ニッケルめっき浴及び無電解金めっき浴を用いて、ニッケル0.5μm、金0.03μmの条件でめっきを行ない、硬化塗膜表面状態の観察を行なった。 Using a commercially available electroless nickel plating bath and an electroless gold plating bath, nickel 0.5 [mu] m, performs plating conditions Gold 0.03 .mu.m, was subjected to observation of the cured film surface state. 判定基準は以下の通りである。 The evaluation criteria were as follows.
○:全く変化のないもの。 ○: absolutely no change.
△:ほんの僅かに変化があるもの。 △: that there is only a slight change.
×:顕著に白化若しくは曇りが生じたもの。 ×: those remarkable whitening or clouding occurs.

<硬化性> <Curable>
硬化塗膜をアセトンを含ませたウエスで50回ふき取り、塗膜状態を目視にて観察し、以下の基準で評価した。 A cured coating film wiped 50 times with cloth moistened with acetone, to observe the coating film state was visually evaluated according to the following criteria.
○:塗膜に変化がないもの。 ○: that there is no change in the coating film.
△:塗膜が変化しているもの。 △: that the coating film is changing.
×:塗膜が剥離したもの。 ×: those coating was peeled off.

本発明のインクジェット用光硬化性・熱硬化性組成物は、プリント配線板のソルダーレジストとして有用であり、インクジェットプリンターでソルダーレジストパターンを直接描画し、活性エネルギー線を照射することによって一次硬化させることにより、パターンのダレを防止し、その後さらに加熱硬化することにより、耐熱性、はんだ耐熱性、耐薬品性、硬度、電気絶縁性、無電解めっき耐性等の諸特性に優れたファインパターンを形成できる。 Jet photocurable and thermosetting composition of the present invention is useful as a solder resist for printed circuit boards, to draw directly the solder resist pattern by an ink jet printer, it is cured primary by an active energy ray Accordingly, to prevent sagging of the pattern, by then further cured by heating can be formed heat resistance, soldering heat resistance, chemical resistance, hardness, electrical insulating properties, excellent fine patterns in various properties such as electroless plating resistance . また、本発明のインクジェット用光硬化性・熱硬化性組成物は耐熱性を有するため、耐熱性が要求されるマーキングインク等としても有用である。 The ink jet photocurable and thermosetting composition of the present invention has heat resistance, it is also useful as a marking ink or the like requiring heat resistance.

Claims (4)

  1. (A) 25℃での粘度が150mPa・s以下である酸無水物、(B) 25℃での粘度が150mPa・s以下である環状エーテル基を有する液状の化合物、(C)光反応性希釈剤、及び(D)光重合開始剤を含有し、粘度が25℃で150mPa・s以下であることを特徴とする耐熱性のあるプリント配線板のソルダーレジスト形成用又はマーキング用のインクジェット用光硬化性・熱硬化性組成物。 (A) an acid anhydride having a viscosity at 25 ° C. or less 150mPa · s, (B) a liquid compound having a cyclic ether group having a viscosity at 25 ° C. or less 150mPa · s, (C) a photoreactive diluent agent, and (D) a photopolymerization initiator, the inkjet photocurable for solder resist forming or marking of heat-resistant printed circuit board, wherein the viscosity is less than 150 mPa · s at 25 ° C. sex and thermosetting composition.
  2. さらに(E)硬化促進剤を含有することを特徴とする請求項1に記載のインクジェット用光硬化性・熱硬化性組成物。 Further (E) jet photocurable and thermosetting composition according to claim 1, characterized in that it contains a curing accelerator.
  3. 前記請求項1又は2に記載の耐熱性のあるインクジェット用光硬化性・熱硬化性組成物を用い、インクジェット方式にて塗布すると同時に又は塗布した後に活性エネルギー線を照射して硬化させ、次いで熱硬化させることにより、所定のソルダーレジストパターンに形成された硬化物。 The use of a claim 1 or 2 heat-resistant ink jet photocurable and thermosetting composition according to, and then cured by irradiation with active energy ray after simultaneously or coating when applied by an ink-jet method, followed by heat by curing, the cured product formed in a predetermined solder resist pattern.
  4. 前記請求項1又は2に記載の耐熱性のあるインクジェット用光硬化性・熱硬化性組成物を用い、インクジェットプリンターで直接描画されたソルダーレジストパターンを有するプリント配線板。 Claim 1 or using a heat-resistant ink jet photocurable and thermosetting composition according to 2, the printed wiring board having a directly drawn solder resist pattern by an inkjet printer.
JP2003299113A 2003-08-22 2003-08-22 Jet photocurable and thermosetting composition and the printed wiring board using the same Active JP4290510B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003299113A JP4290510B2 (en) 2003-08-22 2003-08-22 Jet photocurable and thermosetting composition and the printed wiring board using the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003299113A JP4290510B2 (en) 2003-08-22 2003-08-22 Jet photocurable and thermosetting composition and the printed wiring board using the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2005068280A JP2005068280A (en) 2005-03-17
JP4290510B2 true JP4290510B2 (en) 2009-07-08

Family

ID=34404422

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2003299113A Active JP4290510B2 (en) 2003-08-22 2003-08-22 Jet photocurable and thermosetting composition and the printed wiring board using the same

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP4290510B2 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103119109A (en) * 2010-09-22 2013-05-22 积水化学工业株式会社 Curable composition for inkjet, and method for producing electronic component

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1705228A1 (en) * 2005-03-22 2006-09-27 Nederlandse Organisatie voor toegepast-natuurwetenschappelijk Onderzoek TNO Curable compositions for continuous inkjet printing and methods for using these compositions
KR100610273B1 (en) 2005-04-19 2006-08-01 삼성전기주식회사 Flipchip method
JP2006299095A (en) * 2005-04-20 2006-11-02 Fuji Photo Film Co Ltd Ink composition, imaging process and recorded matter
JP2007035911A (en) * 2005-07-27 2007-02-08 Seiko Epson Corp Bonding pad, manufacturing method thereof, electronic device, and manufacturing method thereof
KR100827312B1 (en) * 2006-10-02 2008-05-06 삼성전기주식회사 Method for manufacturing cover lay of Printed Circuit Board
JP5296342B2 (en) * 2007-07-24 2013-09-25 ゼネラル株式会社 Screen printing plate manufacturing method
WO2009060234A1 (en) * 2007-11-09 2009-05-14 Bae Systems Plc Improvements relating to methods of fabricating structural elements
JP5518311B2 (en) * 2008-08-26 2014-06-11 日新製鋼株式会社 Inkjet ink composition for etching resist
JP2010131936A (en) * 2008-12-08 2010-06-17 Hitachi Chem Co Ltd Structure-embedded film and method of forming structure-embedded film
JP2012052074A (en) * 2010-09-03 2012-03-15 Sekisui Chem Co Ltd Curing composition for inkjet and method of manufacturing printed wiring board
JP5498328B2 (en) * 2010-09-14 2014-05-21 積水化学工業株式会社 Method for manufacturing printed wiring board
JP5416725B2 (en) 2010-09-24 2014-02-12 積水化学工業株式会社 Curable composition for inkjet and method for producing printed wiring board
WO2012043473A1 (en) * 2010-09-28 2012-04-05 積水化学工業株式会社 Curable composition for inkjet applications, and process for manufacturing electronic component
JP5748170B2 (en) * 2011-01-21 2015-07-15 セイコーエプソン株式会社 Radiation curable inkjet ink, recorded matter, and inkjet recording method
JP2012153056A (en) * 2011-01-27 2012-08-16 Sekisui Chem Co Ltd Curing agent for curable composition for inkjet, curable composition for inkjet and method for manufacturing printed wiring board
JP5940828B2 (en) * 2011-02-14 2016-06-29 積水化学工業株式会社 Curable composition for inkjet and method for producing electronic component
JP5940827B2 (en) * 2011-02-14 2016-06-29 積水化学工業株式会社 Curable composition for inkjet and method for producing electronic component
EP2725075B1 (en) * 2012-10-24 2017-07-26 Agfa-Gevaert Radiation curable inkjet inks
JP6247148B2 (en) * 2013-05-09 2017-12-13 積水化学工業株式会社 Curable composition for inkjet and inkjet coating apparatus
JP5862901B2 (en) * 2013-12-13 2016-02-16 Jnc株式会社 Photo-curable ink-jet ink
JP6329100B2 (en) * 2015-04-03 2018-05-23 積水化学工業株式会社 Ink-jet marking material, method for manufacturing electronic component, and electronic component

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103119109A (en) * 2010-09-22 2013-05-22 积水化学工业株式会社 Curable composition for inkjet, and method for producing electronic component
CN103119109B (en) * 2010-09-22 2015-12-09 积水化学工业株式会社 Method for producing curable composition for inkjet and an electronic component

Also Published As

Publication number Publication date
JP2005068280A (en) 2005-03-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3254572B2 (en) The photopolymerizable thermosetting resin composition
CN101082773B (en) Photo- and thermo-setting solder resist composition and printed wire board using same
CN1036693C (en) Method for forming tin solder durable figures with photosensitive thermosetting resin composition
CN1293116C (en) Photocurable/thermoseting composition for forming matte film
JP3580429B2 (en) Photo solder resist ink, a printed circuit board and manufacturing method thereof
CN101281368B (en) Black solder resist compound and cured product thereof
JP4203017B2 (en) Photocurable and thermosetting resin composition and a printed wiring board using the same
JP4489566B2 (en) Curable resin composition, the cured product, and a printed wiring board
CN101445644B (en) White hardening resin composition
KR100973643B1 (en) Solder resist composition and cured product thereof
CN100378132C (en) Photocuring/thermosetting inkjet composition and printed circuit board using same
KR101613330B1 (en) Flame-retardant photocurable resin composition, dry film and cured product of the same, and printed wiring board using the composition, dry film or cured product
US7829180B2 (en) Composition for forming adhesive pattern, laminated structure obtained by using same, and method of producing such laminated structure
JP4328645B2 (en) Photocurable and thermosetting resin composition and a printed wiring board using the same
KR101361753B1 (en) Photo-curable and thermo-curable resin composition, and dry film solder resist
EP2620479B1 (en) Curable composition for inkjet, and method for producing electronic component
CN1498236A (en) Resin curable with actinic energy ray, photocurable/thermosetting resin composition containing the same
KR20150037615A (en) White curable composition for printed wiring board, cured film and printed wiring board using the same
CN101846882B (en) Photocuring thermocuring resin composition, dry membrane, cured product and printed circuit board
JP5513711B2 (en) Photosensitive resin composition and cured product thereof
JP2012198527A5 (en)
JP5364787B2 (en) Photosensitive conductive paste and electrode pattern
CN1892425A (en) Pigmented photoresist composition and cured matter thereof
JP4523679B2 (en) For a printed wiring board using a colored pigment halogen-free green resist ink composition
KR101561054B1 (en) Resin composition for resists

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20060609

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20080909

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20081110

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20090324

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20090401

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120410

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120410

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130410

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130410

Year of fee payment: 4

S533 Written request for registration of change of name

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130410

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140410

Year of fee payment: 5

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250