JP6406943B2

JP6406943B2 - ボビン形リチウム一次電池

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Publication number: JP6406943B2
Application number: JP2014183376A
Authority: JP
Inventors: 皓己大塚; 浩濱田; 春彦佐竹
Original assignee: FDK Corp
Current assignee: FDK Corp
Priority date: 2014-09-09
Filing date: 2014-09-09
Publication date: 2018-10-17
Anticipated expiration: 2034-09-09
Also published as: JP2016058220A

Description

本発明は、負極にリチウム金属あるいはリチウム合金を用いたボビン形リチウム一次電池に関する。具体的にはボビン形リチウム一次電池を構成する負極集電体の改良技術に関する。

インサイドアウト構造を有するボビン形リチウム一次電池は、リチウム金属あるいはリチウム合金を負極活物質として用い、エネルギー密度が高く高容量であるという特徴を有する。そのため、各種計測器や電子機器のメモリーバックアップ用の電池など、長期間にわたって無保守で使い続けるような用途に広く利用されている。図１に一般的なボビン形リチウム一次電池１の構造を示した。この図１では円筒状のボビン形リチウム一次電池１の円筒軸１００延長方向を上下（縦）方向としたときの縦断面を示している。ボビン形リチウム一次電池１は、有底円筒状の電池缶１０内に、二酸化マンガン等の正極活物質を黒鉛等の導電助剤とともに中空円筒状に成形してなる正極合剤２０、円筒状の金属リチウムやリチウム合金からなる負極リチウム３０、円筒カップ状のセパレータ４０が電解液とともに収納されているとともに、電池缶１０の開口に封口体６０が封口ガスケット５０を介して嵌着されたものである。

電池缶１０は、金属製で電池ケースと正極集電体を兼ねている。その外底面には凸状の正極端子部１１がプレス加工により形成され、開口部近傍の周囲には絞り加工によるビーディング部１２が形成されている。封口体６０は、負極端子板６１と封口板６２とから構成されており、負極端子板６１は金属製で、電池缶１０の開口を上方とすると、上方を底とした皿状で、皿の縁にはフランジが形成されている。封口板６２は金属製の円板で、負極端子板６１におけるフランジの下面に積層されている。絶縁製の樹脂からなる封口ガスケット５０は、当初の形状が上方に開口するカップ状で、底部中央が開口している。この封口ガスケット５０は電池缶１０の内方にて上記のビーディング部１２を座にして載置されている。封口ガスケット５０の内側には封口板６２と負極端子板６１が配置されている。そして電池缶１０のビーディング部から開口に至る領域が内方にかしめられていることで封口体６０が封口ガスケット５０を介して電池缶１０に嵌着され、当該電池缶１０内が密封されている。

ところでボビン形リチウム一次電池１における負極リチウム３０は、板状のリチウム金属やリチウム合金を中空円筒状に丸めたものであり、その中空内面側には負極集電体７０が圧着などの方法によって取り付けられている。負極集電体７０は帯状あるいは矩形状の金属薄板からなり、図１に示した例では帯状の負極集電体７０を用いており、その帯状の負極集電体７０の一端７１が円筒状の負極リチウム３０の内面側に圧着されている。他端７２は封口ガスケット５０の底部開口を介して封口板６２の下面６３まで案内されているとともに、この下面６３に溶接などによって取り付けられている。

矩形状の負極集電体７０を用いる場合では、負極集電体７０の全面が負極リチウム３０に圧着される。負極集電体７０と封口板６２とは、例えば、帯状の金属薄板などの別の部材からなるリード板を介して電気的に接続されている。もちろん負極集電体７０となる矩形の平板部分とリード板となる帯状の部分とが一体的に形成されていてもよい。なおボビン形リチウム一次電池の構造については以下の特許文献１に記載されている。また平板状の負極集電体については以下の特許文献２に記載されている。

特開２００１−２７３９１１号公報特開平２−７５５２１号公報

ボビン形リチウム一次電池を含めた各種電池には放電容量をより大きくすることが求められている。放電容量を大きくするためには、発電物質の総量を多くすることが有効であるが、規格によって外形サイズが規定されている電池では電池缶内に収納できる発電物質の量に限界があり、発電物質を増量することで放電容量を大きくすることが難しい。そこで限られた量の発電物質を効率よく利用したり、放電反応の際の損失を低減させたりすることで放電容量を実質的に増加させることが考えられる。ボビン形リチウム一次電池では、負極リチウムと負極集電体との接触抵抗を低くするとともに、その低い接触抵抗を長期間にわたって維持ことで実質的な放電容量を増大させることができる。

負極リチウムと負極集電体の接触抵抗を低減させるためには負極集電体を負極リチウムに確実に圧着し、電池の使用を通じてその圧着状態を維持することが必要となる。また負極集電体の圧着領域においても負極リチウムが電解液と確実に接触できるようにしたり、負極集電体自体にも電解液を保持するための保液空間を設けて、電池缶内により多くの電解液を充填できるようにしたりすることも必要となる。

そこで本発明は、負極集電体を確実に負極リチウムに圧着させるとともに、負極集電体に十分な保液空間を確保させ、かつ負極リチウムと電解液との接触が負極集電体によって阻害されないようにすることで、放電性能に優れたボビン形リチウム一次電池を達成することを目的としている。

上記目的を達成するための本発明は、中空筒状に成形された正極合剤と、板状のリチウム金属またはリチウム合金が中空筒状に成形されて前記正極合材の中空筒内にセパレータを介して配置されてなる負極とが有底筒状の電池缶内に収納されてなるボビン形リチウム一次電池であって、
前記負極の中空内面には金属製薄板からなる負極集電体が圧着され、
前記負極集電体には表裏を貫く複数の孔が形成されているとともに、各孔の周囲の一部あるいは全部に突起が形成されて、当該突起が前記負極に圧入され、
前記孔が前記金属薄板の表面に行列配置され、前記負極集電体には当該行列の行方向あるいは列方向に向かって延長するスリットが形成されている、
ことを特徴とするボビン形リチウム一次電池としている。

前記孔と前記突起は、前記金属薄板に前記孔の開口形状の一部を非切断部として残存させた切欠によって形成された舌片が前記非切断部を基部として立ち上げられてなることとしてもよい。前記突起が前記負極における前記負極集電体の圧着面に対して傾斜する方向に圧入されていればより好ましい。

本発明に係るボビン形リチウム一次電池によれば、負極集電体が負極リチウムに確実に圧着されるとともに十分な保液空間を有し、かつ負極集電体による負極リチウムと電解液との接触が阻害されないため、優れた放電性能を備えている。なおその他の効果については以下の記載で明らかにする。

一般的なボビン形リチウム一次電池の構造を示す図である。本発明の第１の実施例に係るボビン形リチウム一次電池を構成する負極集電体の構造を示す図である。上記負極集電体が負極リチウムに圧着されている状態を示す図である。上記負極集電体が負極リチウムとともに巻回されている状態を示す図である。本発明の第１の実施例に係るボビン形リチウム一次電池の構造を示す図である。本発明の第２の実施例に係るボビン形リチウム一次電池を構成する負極集電体の構造を示す図である。

本発明の実施例について、以下に添付図面を参照しつつ説明する。なお、以下の説明に用いた図面において、同一または類似の部分に同一の符号を付して重複する説明を省略することがある。図面によっては説明に際して不要な符号を省略することもある。

＝＝＝第１の実施例＝＝＝
本発明の第１の実施例に係るボビン形リチウム一次電池（以下、電池）は、負極集電体以外は図１に示した従来の電池１とほぼ同じ構成と構造を有している。そして負極集電体の構造に特徴を有して優れた放電性能を備えている。図２に第１の実施例に係る電池に用いた負極集電体１７０の構造を示した。図２（Ａ）はその負極集電体１７０の平面図であり、（Ｂ）は（Ａ）におけるａ−ａ矢視断面を拡大した図である。ここで図１に示した電池１と同様に上下方向を規定するとともに、負極集電体１７０以外の構成や部位については図１に示した符号を用いることとすると、第１の実施例における負極集電体１７０は、平板状のステンレス（ＳＵＳ３０４）からなり、負極リチウム３０に圧着される矩形平板状の領域（以下、圧着部１７１とも言う）の上方にリード板として機能する帯状のリード部１７２が一体形成されている。圧着部１７１には保液空間を確保するための多数の矩形状の孔１７３が形成されている。また負極リチウム３０に圧着される際に負極リチウムに対向する面（以下、おもて面１７５とする）側には、矩形状の孔１７３の一辺を基部として舌片状に立ち上げられてなる突起１７４が形成されている。そしてこの突起１７４は、孔１７３を矩形の開口形状に沿って打ち抜かず、矩形の一辺を残したコの字形の切欠をその一辺に沿って折り曲げることで形成されたものである。すなわち孔１７３と突起１７４は個別に形成されたものではなく、実質的に同時に形成されたものである。そのため孔１７３と突起１７４を個別に形成するよりも遙かに低いコストで負極集電体１７０を作製することができる。

なおここに示した負極集電体１７０は、例えば、ＣＲ−１７３３５型のリチウム一次電池に対応する直径１７ｍｍ、高さ３５ｍｍの外形サイズを有する電池缶に組み込まれるものであり、厚さｔ＝０．０８ｍｍで、圧着部１７１の平面サイズが幅ｗ＝８ｍｍ、高さＨ＝１５ｍｍである。リード部１７２の平面サイズは幅Ｗ_Ｌ＝２．８ｍｍ、高さＨ_Ｌ＝１９ｍｍである。孔１７３は上下方向を長辺とした矩形状で、全ての孔１７３は同じサイズである。また長辺方向を上下方向、短辺方向を左右方向とすると、孔１７３は圧着部１７１の領域内で上下および左右で対象となるように配置されている。また突起１７４はおもて面１７５の法線１７６に対して角度θ（ここではθ≒４０゜）で傾斜している。それによって圧着部１７１を負極リチウム３０に圧着して突起１７４が負極リチウム３０に圧入されると、その突起１７４が抜けにくくなり、当初の圧着状態がより確実に維持されるようになっている。

図３は負極集電体１７０が負極リチウム３０に圧着された状態を示している。負極リチウム３０は２．２ｍｍの厚さを有する矩形平板状で、その平面サイズは幅Ｗ_ｎ＝２１ｍｍ、高さＨ_ｎ＝２３ｍｍである。そして負極リチウム３０のほぼ中央に負極集電体１７０の圧着部１７１が圧着される。負極集電体１７０は、図３に示したように平板状の負極リチウム３０に圧着された後、負極リチウム３０とともに円筒状に巻回された上で電池缶１０内に配置されたリング状の正極合剤２０の内側にセパレータ４０を介して挿入されることになる。

図４は円筒状に巻回された負極リチウム３０の中空筒内における負極集電体１７０の状態を示している。ここでは負極リチウム３０の一部を破断した斜視図を示した。また図５に本実施例の電池１ｂの構造を縦断面図にして示した。図４に示したように負極集電体１７０の圧着部１７１が円筒状の負極リチウム３０の内面にて円弧状に成形されているとともに、リード部１７２が中空円筒状の負極リチウム３０の上方開口から突出している。そして図５に示したように、第１の実施例に係る電池１ｂでは、負極集電体１７０のリード部１７２がその延長途上で適宜に屈曲されて先端部１７７が封口板６２の下面６３に溶接されている。

つぎに第１の実施例の電池の性能を評価するために、図５に示した電池１ｂと、当該電池１ｂにおいて負極集電体１７０の構造のみを変えた電池とをサンプルとして作製した。具体的には、図２に示した孔１７３の周囲に突起１７４が形成されている負極集電体１７０を用いた電池１ｂと、全体の外形や個々の孔１７３の形状や配置については図２に示した負極集電体１７０と同じものの、孔１７３の周囲に突起１７４がない負極集電体を用いた電池とをサンプルとして作製した。そして各サンプルについて２０℃の雰囲気下で１ｋΩの負荷をかけて連続放電させる放電試験を行い、電圧が２．０Ｖになるまでの時間を測定した。

表１に放電試験の結果を示した。

表１において、サンプル１は突起が無い負極集電体を用いて組み立てた電池であり、サンプル２は図２に示した突起１７４を備えた負極集電体１７０を用いて組み立てた電池１ｂである。開口率は圧着部１７１の面積に対する孔１７３の開口面積の割合であり、ここでは孔１７３の数や図２に示した孔１７３に関する幅Ｗ_ｈ、高さＨ_ｈ、間隔（Ｐ１〜Ｐ３）などを調整することで３０％に設定している。また放電性能はサンプル１における放電時間を１００％としたときの相対値で示している。

表１に示した放電試験結果より、サンプル１と２は負極集電体における突起の有無以外は同じ構成と構造を有しているものの、突起のある負極集電体１７０を用いたサンプル２の方がサンプル１に対して放電容量が８％増加した。これは、負極集電体１７０を負極リチウム３０に圧着すると突起１７４が負極リチウム３０にめり込み、その当初の圧着状態が放電に前後でも維持されたものと思われる。

＝＝＝第２の実施例＝＝＝
本発明の第１の実施例に係る電池１ｂでは負極集電体１７０のおもて面１７５に突起を設けることで放電性能が向上することが確認できた。次に第２の実施例として、突起の数を増やさずに開口率をより大きくした負極集電体を備えたボビン形リチウム一次電池を挙げる。図６に第２の実施例における負極集電体２７０を示した。この図に示したように、当該負極集電体２７０は、第１の実施例における負極集電体１７０と同様に矩形状の孔１７３が行列配置されており、各孔１７３には矩形の一辺を基部とした突起１７４が形成されている。しかしこの負極集電体２７０では、行方向あるいは列方向に隣接する孔１７３の列の間隙に沿ってスリット２７１が形成されている。この例ではスリット２７１が上下方向に延長して形成されている。

ここでスリット２７１を形成することによる放電性能の向上効果について検討した。具体的には、スリット２７１の数を増減させることで開口率を調整した各種負極集電体を電池缶に組み込んだ電池をサンプルとして作製し、各サンプルに対して上記の放電試験を行った。

表２に開口率が異なる負極集電体を備えた各種サンプルの放電試験結果を示した。

表２において、サンプル３は表１におけるサンプル２と同じものであり、放電性能を表１におけるサンプル１の放電容量を１００％としたときの相対値で示している。表２に示したように、サンプル３の負極集電体に対してスリットを追加形成して開口率を大きくした負極集電体を備えたサンプル４〜６では、サンプル３よりも放電性能が向上していることがわかる。また開口率が大きくなるのに従って放電容量が増加する傾向にあるが、開口率６０％のサンプル５と９０％のサンプル６では放電容量が同じであり、開口率がある程度大きくなると放電容量が飽和することが確認できた。なお開口率が過大であると負極集電体が自身の形状を維持できなくなる可能性があるので、ここでは開口率の上限を９０％としている。

このように負極集電体に突起を形成することで負極集電体と負極リチウムとの圧着強度が確保され、その上で保液空間として機能するスリットを追加形成することで放電性能をさらに向上させることができた。もちろん圧着部に設ける保液空間の全てを周囲に突起を備えた孔で形成してもよい。突起付きの孔を追加形成することで開口率を上げれば、圧着強度も同時に大きくなるので極めて優れた放電性能が得られると考えられる。いずれにしても、突起付きの孔の形成コスト、スリットの形成コスト、および要求される放電性能などを勘案して保液空間の種類（突起付きの孔、スリット）を選択したり、その種類の割合を調整したりすればよい。

なお第２の実施例では、隣接する孔の列に沿ってスリットを形成することで開口率を自由に調整することができるため、用途などに応じて性能が異なる複数種類の電池を提供したり、電池の仕様を変更したりするような場合などでは、突起（孔）の数が同じ集電体を基本部品とすれば、電池の種類に応じて個別に負極集電体を用意する必要が無く、基本部品に対してスリットを追加形成することで柔軟に対応することができる。

＝＝＝その他の実施例＝＝＝
上記各実施例では、圧着部とリード部とが一体化された負極集電体を用いていたが、もちろん圧着部とリード部が個別の部材で構成され、リード部が圧着部に溶接などによって取付けられていてもよい。上記各実施例では、負極集電体における孔の形状が矩形状であったが、他の形状（例えば三角形など）であってもよい。

また上記実施例では、負極集電体を構成する金属薄板に孔の平面形状の一部を非切断部とした切欠を形成し、その非切断部を基部としつつ切欠によって形成された舌片を負極集電体のおもて面側に立ち上げることで突起を形成していたもちろん切欠は他の方法によっても形成することができる。例えば、ポンチとダイスを用いて孔を形成するとともに、ポンチとダイスのクリアランスを調整することでも突起を形成することができる。また矩形の孔をポンチとダイスで形成する場合では、矩形の一辺のみに大きなクリアランスを設ければ、上記実施例と同様の矩形の一辺を基部とした突起を形成することができる。矩形の４辺にクリアランスを設ければ孔の全周に突起を形成することができる。

切欠きによって形成された舌片を立ち上げることで突起を形成する場合では、突起をより高くすることができるとともに、突起を角度（図２、符号θ）を柔軟かつ容易に設定することができる。ポンチとダイスを用いる場合では孔の周囲における突起の位置を柔軟に設定することができる。もちろん、ポンチとダイスを用いて形成した突起を後工程によって傾斜させることもできる。いずれにしても孔の周囲の一部あるいは全部を基部として突起が立ち上がる構成は、突起と孔を実質的に同時形成できる構成でもあり、孔と突起の形成方法についてはその形成コストや目的とする電池の性能に応じて適宜に選択すればよい。

１，１ｂボビン形リチウム一次電池、１０電池缶、２０正極合剤、
３０負極リチウム、４０セパレータ、５０封口ガスケット、６０封口体、
６１負極端子板、６２封口板、７０，１７０，２７０負極集電体、
１７１圧着部、１７２リード部、１７３孔、１７４突起、２７１スリット

Claims

中空筒状に成形された正極合剤と、板状のリチウム金属またはリチウム合金が中空筒状に成形されて前記正極合材の中空筒内にセパレータを介して配置されてなる負極とが有底筒状の電池缶内に収納されてなるボビン形リチウム一次電池であって、
前記負極の中空内面には金属製薄板からなる負極集電体が圧着され、
前記負極集電体には表裏を貫く複数の孔が形成されているとともに、各孔の周囲の一部あるいは全部に突起が形成されて、当該突起が前記負極に圧入され、
前記孔が前記金属薄板の表面に行列配置され、前記負極集電体には当該行列の行方向あるいは列方向に向かって延長するスリットが形成されている、
ことを特徴とするボビン形リチウム一次電池。
請求項１において、前記孔と前記突起は、前記金属薄板に前記孔の開口形状の一部を非切断部として残存させた切欠によって形成された舌片が前記非切断部を基部として立ち上げられてなることを特徴とするボビン形リチウム一次電池。
請求項１または請求項２において、前記突起は前記負極における前記負極集電体の圧着面に対して傾斜する方向に圧入されていることを特徴とするボビン形リチウム一次電池。