JP6402202B2 - 加熱器、その使用およびこの加熱器を用いてイソシアネートを調製する方法 - Google Patents

Description

発明の詳細な説明

〔技術分野〕
本発明は、加熱器に関する。この加熱器は気体流に含まれる液滴を加熱して気化するために用いられる。また、本発明は、上記加熱器を用いてイソシアネートを調製する方法にも関する。

〔背景技術〕
一級アミンとホスゲンとを気相で反応させてイソシアネートを調製する方法は、よく知られている。該方法では、一級アミンは、気化後に気相ホスゲン化反応器の中へ入り、ホスゲンと反応してイソシアネートを生成する。一級アミンの気化効果は、反応生成物に重大な影響を与える。

実際の産業上の製造工程において、一級アミンの気化中に気化が不完全となる問題が頻繁に発生する。そして、気化後に形成されたアミン気流中に、未気化のアミン液滴が存在してしまう。この問題に対する対策を採ってこれら液滴を除去しなければ、上記アミン液滴は上記アミン気体流と共に気相ホスゲン化反応器に入り、好ましくない結果を引き起こす。一態様において、アミン液滴の直径が比較的大きく、該液滴が不均一に加熱されるため、上記液滴の表面のアミン分子はホスゲンと反応してイソシアネートを生成する。さらに、上記液滴内部のアミン分子は、高温下で炭化反応し、カーボンデポジットとアンモニアガスとを生成する。そして、このアンモニアガスは、塩化水素（アミンとホスゲンとの反応生成物の１つ）と反応して、固体塩化アンモニウムを生成する。カーボンデポジットおよび塩化アンモニウムは反応器および導管を詰まらせやすく、頻繁な洗浄が必要となる。そして、上記装置の稼働時間が短縮されてしまう。他の態様においては、これら液滴の内部のアミン分子と上記液滴の表面に生成されたイソシアネートとの間で、望ましくない副反応がよく起こる。これにより、反応生成物中の重質成分不純物が増加して、収率が低下する。

現在、アミン気流に含まれるアミン液滴を除去する方法としては、２つの方法がある。第１の方法は、気液分離によって液滴を除去する方法であり、一般的に、該方法は比較的大きな圧力損失を伴う。第２の方法は、加熱によりアミン液滴を気化させ、アミン液滴を含まないアミン気流を得る方法である。しかし、従来の加熱による方法では、圧力損失が大きくなるという問題や加熱が不均一となるという問題がある。アミン気流に含まれるアミン液滴を除去する間において、圧力損失が大きすぎれば、アミン気化中の圧力が上昇して気化温度が高くなる。これにより、アミンが分解され、アンモニアガスが生成される。生成されたアンモニアガスは、ホスゲン化反応器に入り、塩化水素（アミンとホスゲンとの反応生成物の１つ）と反応して、固体塩化アンモニウムを生成する。これにより、反応器の内壁および導管が詰まりやすくなり、上記装置の稼働時間を短縮させてしまう。上記加熱による方法を採用した場合、不均一に加熱をしてしまうという問題が発生することがある。これにより、加熱温度が局所的に過度に高くなる状況、または、局所的に過度に低くなる状況を引き起こしやすくなる。さらに、一部の加熱温度が過度に高くなる一方で、他の部分の加熱温度が過度に低くなる状況をも引き起こす。加熱温度が局所的に過度に高くなると、アミン液滴の除去中にアミン液滴の内部のアミン分子が炭化反応して、カーボンデポジットとアンモニアガスとを生成するため、装置が詰まってしまう。一方、加熱温度が局所的に過度に低くなると、アミン気流がホスゲン化反応器に入った後で、一部のアミン分子が、ホスゲン化反応に必要とされる温度に達することができないため、すでに反応で得られているイソシアネートと反応して重質成分不純物を生成してしまう。

特許文献ＥＰ１９３５８７６Ａ１では、液滴を基本的に含まないアミン気流を反応器に入る前に生成し、これにより反応器の連続稼働時間を有意に増加させる。上記特許文献は、アミン気化システムと過熱システムとの間に液滴分離器を設けること、および／または液滴を除去する機能を有する気化装置そのものを用いることによってアミン気流中のアミン液滴を除去できることに言及した。また、圧力損失が少ない液滴除去器が好ましいことにも言及している。しかし、液滴分離器の圧力損失は体積流量率の増加に伴って急激に上昇するため、上記方法は、気相ホスゲン化反応の大規模工業化には不利である。同じ圧力損失下では、高い体積流量率での液滴分離器のアミン液滴分離率は、低い体積流量率での液滴分離器のアミン液滴分離率よりも低く、高い体積流量率でのアミン液滴の除去効果は、低い体積流量率での除去効果よりも低い。圧力損失を増加させて液滴分離器のアミン液滴の分離率を高めると、アミン気化中の圧力が上昇する。これにより、上述の装置の詰まり、および該装置の稼働時間の短縮を引き起こしてしまう。

特許文献ＣＮ１０２４７１２４２Ａには、アミン気化後に存在している未気化の液滴を除去する方法が開示されている。上記方法により、気化後のアミン気流の大部分の液滴を液滴分離器によって、あるいは液滴分離器によらずに除去した後に得られた、少量の液滴を含有するアミンを誘導反応器の吸気管の中で過熱できる。上記のアミンに含有された少量の液滴の気化を促進し、最終的に完全に気化した流れを形成するために、過熱プロセスでの滞留時間は０．０１秒間よりも長くなる必要がある。吸気管の中での上記気化後のアミン気流の過熱は、チューブバンドル型熱交換器または加熱パイプなどの装置で行ってもよい。しかし、実際の作業過程の間に、液滴分離器を使用すれば、大きな圧力損失が生じて、上述の装置の詰まり、および装置の稼働時間の短縮を引き起こしてしまう。液滴分離器を使用する代わりに、吸気管の内部で上記気化後のアミン気流を直接的に過熱すれば、吸気管の管壁に近い物質の温度が吸気管の中心の物質の温度よりもかなり高くなるため、上記気化後のアミン気流が不均一に加熱されてしまう。そして、高温下での管壁に近い上記アミン気流中のアミン液滴内部のアミン分子は炭化反応して、カーボンデポジットとアンモニアガスとを生成してしまう。また、上記吸気管の中心のアミン気流の温度は低い。このため、ホスゲン化反応器に入った後、重質成分不純物が生成されてしまう。さらに、アミン気流中のアミン液滴を十分に気化するためには、過熱用の吸気管はかつてないほどに長くなければならない。そのため、高温下でのアミン気流の滞留時間が長くなる。これにより、アミンの分解が起こりやすくなり、アンモニアガスを生成しやすくなる。その結果、反応器ではさらに多くの塩化アンモニウムが生成される。これにより、下流側装置の詰まりを加速させ、該装置の稼働時間を短縮してしまう。

特許文献ＣＮ１０１９１２７５１Ａには、不規則な微孔流路を有する不活性無機導電材料で作られたアミン気化器が開示されている。液体アミンは、霧化されて液滴に分散された後、上記アミン気化器に入って、気化する。上記気化器は、霧化を経て得られたアミン液滴の気化に用いられるもので、気化を経て得られたアミン気流に含まれるアミン液滴を除去するために用いられるものではない。上記アミン気流に含まれるアミン液滴を除去するための加熱器として上記気化器を使用したとしても、アミン液滴の気化中に生じる圧力損失が大きくなり、これにより上述の装置の詰まり、および装置の稼働時間の短縮を引き起こしやすくなる。これは、上記気化器の本体として、流路が長く、孔隙率が低い微孔流路構造を用いているためである。

さらに、アミン気化中に生成されたアミン気流中の液滴の直径は、通常、０．１ｍｍ〜１ｍｍである。気化効果が乏しい場合、直径１ｍｍ〜２ｍｍの液滴が発生する。液滴の直径が大きければ大きいほど、それら液滴を加熱して気化するのに必要な時間も長くなる。そして、長時間の高温加熱によってアミンが分解して、上記望ましくない結果を招いてしまう。

したがって、気相ホスゲン化によってイソシアネートを調製する過程において、圧力損失が少ないまたは基本的に圧力損失がない、且つ、均一に加熱する、アミン気流中のアミン液滴を除去するための装置が必要とされている。

〔発明の概要〕
本発明の目的の１つは、イソシアネートを調製する過程において、アミン気化後にアミン気流中に含まれる未気化のアミン液滴を除去する加熱器を提供することである。この加熱器は、簡単な構造を有し、圧力損失が低く、且つ、エネルギー利用率が高い加熱器である。そして、この加熱器によってアミン気流を均一に加熱できる。

本発明の他の目的は、気体流中の液滴を加熱して気化するための上記加熱器の使用を提供することである。

さらに、本発明の他の目的は、上記加熱器を用いてイソシアネートを調製する方法を提供することである。該方法では、アミン気化後にアミン気流に含まれるアミン液滴を除去することができる。このプロセスにおける圧力損失は低く、熱利用率は高い。また、アミン気流中のどの位置でも温度が均一であり、後続の気相ホスゲン化の効果を効率的に高めることができる。

上記目的を達成するため、本発明では以下の技術的解決法が用いられる。

気体流中の液滴を加熱して気化する加熱器であって、加熱器筐体と、前記加熱器筐体の中に位置する加熱器本体とを備え、前記加熱器筐体には気流入口と気流出口が設けられ、気流は前記気流入口から前記加熱器筐体に入り、前記加熱器本体を通って流れ、その後に前記気流出口から排出され、前記加熱本体は１または複数の電熱線を編み込むことよって形成された立体網目構造体を有する加熱器。

前記気体流がアミン気流であり、前記液滴がアミン液滴であることが好ましい。すなわち、上記加熱器は、アミン気流中のアミン液滴を加熱して気化するために用いられる。

本発明では、電熱線を編み込むことによって形成された立体網目構造体を有する加熱器本体が用いられる。上記加熱器を使用すると、アミン液滴を含むアミン気流は、加熱器筐体内部の上記加熱器本体を通って流れる。上記アミン気流中のアミン液滴は、電熱線と直接接触して、気化する。上記加熱器のエネルギー利用率は９５％よりも高く、さらには９９％よりも高くなり得る。立体構造体を用いるため、圧力損失は低い。そのため、アミンを気化するために用いられるアミン気化器の中の圧力および温度はいずれも低く、アミン分解が起こりにくい。したがって、アミン気化器内で固体塩化アンモニウムが生じること、および装置が詰まることを避けることができ、該装置の稼働時間が長くなる。同時に、上記立体構造体の電熱線の温度差が小さいため、局所的に加熱温度が過度に高くなったり過度に低くなったりすることを避けて、アミン液滴を均一に加熱できる。

上記加熱器は、縦型加熱器であっても横型加熱器であってもよい。

上記加熱器が縦型であり、アミン気流の入口が上記加熱器筐体上に設けられ、加熱器本体の下側に位置していることが好ましい。また、アミン気流の出口が、加熱器筐体上に設けられ、該加熱器本体の上側に位置していることが好ましく、加熱器筐体の頂部に位置していることがより好ましい。

上記加熱器本体の形状は上記加熱器筐体の形状と一致している。上記加熱器本体と上記加熱器筐体とは両方とも円柱形状であることが好ましい。

上記加熱器の稼働中に短絡が発生することを回避するために、前記電熱線を編み込むことによって形成された立体網目構造体は、封止用絶縁パッキンを介して前記加熱器筐体の内壁に結合されていることが好ましい。

上記封止用絶縁パッキンは、上記立体網目構造体を上記加熱器筐体の内壁に結合するもので、上記加熱器本体の一部、上記加熱器筐体の一部、または、上記加熱器を構成する単独部材であってもよい。

上記封止用絶縁パッキンは、ポリエステル、ポリカーボネート、ＰＶＣスリーブ管、シリコーンゴム、ポリエチレン、ポリ塩化ビニルなどを含むことが好ましいが、これらに限定されない。

本発明の好適な一実施形態として、上記加熱器本体は、立体網目構造体を１つ含む。

上記加熱器本体が立体網目構造体を複数含む場合、各立体網目構造体は上記加熱器本体の高さ方向と平行に配置され、隣接する網状構造体同士が互いに密着している、または離れていることが好ましい。このような設計では、実際の製造要件に合わせて上記網目構造体の数を柔軟に調整でき、これにより上記加熱器本体の高さが調整される。その結果、上記加熱器本体の加熱面積および上記加熱器内の圧力降下も調整される。

上記加熱器本体の高さと直径との比は、実際の加熱に対する要求に応じて決定してもよい。前記加熱器本体の高さと直径との比は１：０．０１〜１００であることが好ましく、１：０．１〜１０であることがより好ましく、１：１〜１０であることがさらに好ましい。上記の高さと直径との比のうちのいずれかを用いる場合、上記加熱器本体が加熱に対する要件を満たすとともに、加熱器の圧力降下が小さくなり得る。

上記加熱器本体に複数の立体網目構造体を用いる場合、この加熱器本体の高さと直径との比は、各立体網目構造体の高さの合計と直径との比であることに注意することが重要である。

上記立体網目構造体は電熱線を規則的に編み込むことによって形成しても、不規則に編み込むことによって形成してもよいが、不規則に編み込むことによって形成するほうが好ましい。また、上記立体網目構造体の網目は規則的な形状であっても不規則な形状であってもよいが、不規則な形状であるほうが好ましい。

上記電熱線の断面は凸多角形、扇形または弓形であることが好ましい。

上記電熱線の断面とは、電熱線の長さ方向に対して垂直な切断面である。

上記弓形とは、円の１本の弦と、この弦に対向する弧とで形成される形状である。

上記扇形とは、円の１本の弧と、この弧の両端を通る２本の半径とで形成される形状である。

上記形状が電熱線の断面として用いられる場合、電熱線の縁は鋭く保たれる。そして、アミン液滴は、流動過程の間に上記電熱線と接触しながら、効果的により小さな液滴に細分化される。そのため、気化時間が短縮し、気化効率が上がる。同時に、気化時間の短縮により、アミノ液滴が高温下で長時間加熱されることによって起こるアミンの分解が効果的に回避される。さらに、アミン液滴の直径が大きすぎることが原因で液滴内部のアミン分子が高温下で炭化してカーボンデポジットとアンモニアガスとを生成してしまうが、アミン液滴をより小さな液滴に細分化することによって高温下での液滴内部のアミン分子の炭化を回避する。

上記形状を上記加熱器本体の電熱線に用いることが好ましい。そうすると、アミン気流中のアミン液滴は、上記加熱器本体を通過する際に、０．５ｍｍ以下、好ましくは０．２５ｍｍ以下、より好ましくは０．１ｍｍ以下の直径の液滴に細分化される。

好ましくは前記電熱線の断面は１つの最小角または２つの等しい最小角を有する凸多角形であり、前記最小角の角度は９０°未満であり、好ましくは１°から１５°であり、より好ましくは１°から５°である。

上記最小角の角度を用いる場合、上記電熱線の縁は極めて鋭くなる。これは、アミン液滴をより小さな液滴に細分化するのに有利である。

前記電熱線は、前記凸多角形の最小角が前記加熱器筐体内部でのアミン気流の流動方向に対向し、前記最小角の二等分線が前記加熱器筐体内部でのアミン気流の流動方向と交差する、または平行するように、好ましくは、平行するように構成されていることが好ましい。このような構成では、アミン気流が上記電熱線の鋭い縁を直接通り、効率的にアミン液滴をより小さな液滴に細分化する。

好ましくは、前記凸多角形の辺の数は３〜１００であり、好ましくは３〜２０、より好ましくは３〜１０、さらに好ましくは３〜５である。

好ましくは、上記電熱線の断面が弓形であり、上記弓形の弧に対応する中心角が１８０°未満であり、好ましくは１°から３０°であり、より好ましくは１°から１０°である。

好ましくは、上記電熱線の断面が扇形であり、上記扇形の中心角が９０°未満であり、好ましくは１°から１５°であり、より好ましくは１°から５°である。上記中心角の角度を用いる場合、上記電熱線の中心角の縁は極めて鋭くなる。これにより、アミン液滴をより小さな液滴に細分化するのに有利である。

好ましくは、前記電熱線は、前記扇形の中心角が前記加熱器筐体内部でのアミン気流の流動方向に対向し、前記中心角の二等分線が前記加熱器筐体内部でのアミン気流の流動方向に交差する、または平行する、より好ましくは交差するように構成されている。このような構成では、アミン気流が電熱線の鋭い縁を直接通る。これは、大きなアミン液滴をより小さなアミン液滴に細分化するのに有利である。

アミン気流中のアミン液滴を効率的に細分化するために、上記加熱器本体を構成する電熱線はできる限りアミン気流の流動方向に曝されるべきであることは、当業者に理解されるであろう。

好ましくは、前記立体網目構造体の網目の水力直径は１ｍｍ未満であり、好ましくは０．０１ｍｍ〜０．５ｍｍであり、より好ましくは０．０１ｍｍ〜０．２５ｍｍである。

好ましくは、前記立体網目構造体の孔隙率は７５％〜９９．５％であり、好ましくは９０％〜９９．５％である。

前記立体網目構造体の単位体積あたりの熱交換面積は１００ｍ^２／ｍ^３〜１０００ｍ^２／ｍ^３であることが好ましい。

前記加熱器筐体の底部には排液口が設けられていることが好ましい。

通常、アミン気化器によって気化されたアミン気流中のアミン液滴の含有量は低く、本発明の加熱器の加熱によってアミン液滴を完全に気化することができる。しかし、一部のアミン気化器の気化効果は乏しく、例えば、アミン気流中のアミン液滴の含有量が２０ｗｔ％を超えることがあり得る。このようなアミン気流が本発明の加熱器によって加熱された場合、この加熱によって気化されなかった一部のアミン液滴は、アミン気流から分離され、まとまって１つの流れとなり、降下する。その後、この流れが上記加熱器の底部にある排液口から排出される。気化率を高めるために、この部分の液体アミンは再度気化するようにアミン気化器に戻されてもよい。

上記電熱線は、導電性を有する不活性無機非金属材料で作られていることが好ましい。該不活性無機非金属材料は金属でドープされていてもよいし、ドープされていなくてもよい。

上記不活性無機非金属材料はさまざまな含有量の金属でドープされていることが好ましい。例えば、上記不活性無機非金属材料は、１ｗｔ％〜１５ｗｔ％の金属、好ましくは２ｗｔ％〜１０ｗｔ％の金属でドープされていてもよい。ドープする金属の含有量を調整することによって、上記不活性無機非金属材料の電気抵抗率を制御する。

上記不活性無機非金属材料の電気抵抗率を制御することによって、異なる導電特性の加熱器本体が得られる。通常、金属でドープされた不活性無機非金属材料の電気抵抗率は、比較的低く、例えば、中国特許出願ＣＮ１９６２５４４Ａに開示されている１Ω・ｍ〜５００Ω・ｍである。追加電源の電圧が低くなった（６Ｖ〜２４Ｖ）状況であっても、低電圧下でも依然として大きな電流が得られる稼動メカニズムを形成できる。これにより、一態様においては、上記加熱器本体の電力を確保し、別の態様においては、上記装置が安全に動作することを確実にする。

上記不活性無機非金属材料は、二ケイ化モリブデン、クロム酸ランタン、セラミック、炭化ケイ素および酸化スズ類から１つ、２つ、または複数選択されたものであり、前記不活性無機非金属材料をドープする金属は、チタン、ニッケル、鉄、タングステン、モリブデン、バナジウム、アルミニウム、銅および亜鉛から１つ、２つまたは複数選択されたものであることが好ましい。

本発明の反応器において、外部電源を用いて上記加熱器本体に一定の電圧を印加する。これにより、対応する電流が生じて、上記加熱器本体の温度は徐々に上昇し、一定の温度に達する。上記外部電源の電圧を調整することによって、上記加熱器本体の温度と電力を制御する。

上記加熱器本体が立体網目構造体を複数含む場合、各立体網目構造体を導線によって並列に接続し、外部電源によって各立体網目構造体に電圧を印加してもよい。

外部電源の電圧は３Ｖ〜３６Ｖ、好ましくは６Ｖ〜２４Ｖであることが好ましい。上記電圧が３Ｖよりも大きければ、上記電熱線は一定の温度に確実に達することができる。一方、上記電圧が２４Ｖ未満であれば、作動時の安全上の危険を回避できる。

外部電源の種類および該外部電源の加熱器本体への接続について特に条件はなく、該外部電源が上記加熱器本体に電圧を供給して熱を発生させることができさえすればよい。本発明の好ましい一実施形態において、外部電源は、電極リード線を介して上記加熱器本体に電圧を印加する。上記電極リード線は、加熱器筐体、および該加熱器筐体と加熱器本体との間にある封止用絶縁パッキンを通って加熱器本体と接続される。また、該電極リード線と加熱器筐体との間を絶縁するため、電極リード線と加熱器筐体との間には封止用固定ナットが設けられている。

上記加熱器筐体の材質は、本分野において通常用いられる、加工しやすく、且つ気相ホスゲン化反応に影響を及ぼさないステンレススチールであることが好ましい。ステンレススチールの例としては、３１６、３１６Ｌ、３０４、および二相鋼などが挙げられる。

上記加熱器の稼働中の熱損失を減少させるために、上記加熱器筐体の外部には断熱層が設けられていることが好ましい。

上記断熱層の断熱材料は、複合ケイ酸塩綿、岩綿またはケイ酸アルミニウム針状フェルトカーペットから１つ、または複数選択された材料であることが好ましい。

上記断熱層の厚さは１０ｍｍ〜２０ｍｍであることが好ましい。

本発明は、さらに、気体流中の液滴を除去するための上記加熱器の使用、特に、アミン気流中のアミン液滴を除去するための上記加熱器の使用も実現する。

本発明は、さらに、イソシアネートの調製方法であって、
（１）アミン液滴を含むアミン気流の中へアミンを気化する工程と、
（２）前記アミン気流に含まれるアミン液滴を除去して、アミン液滴をほぼ含まないアミン気流を得る工程と、
（３）前記アミン液滴をほぼ含まないアミン気流とホスゲンとを気相ホスゲン化反応させて、イソシアネートを得る工程とを含み、
前記工程（２）では、本発明の加熱器を用いて、前記アミン気流に含まれるアミン液滴を除去する方法も実現する。

好ましくは、前記工程（２）の加熱器における圧力損失は５ｋＰａ未満であり、好ましくは２ｋＰａ未満であり、より好ましくは１ｋＰａ未満である。

好ましくは、前記工程（２）において、前記加熱器本体の電熱線の表面の任意の２点または複数の点の間の温度差は１℃未満であり、好ましくは０．２℃未満である。

好ましくは、上記工程（２）における未気化アミン液滴は、上記電熱線によって、直径が０．５ｍｍ未満、好ましくは０．２５ｍｍ未満、より好ましくは０．１ｍｍ未満の液滴に細分化される。

本発明におけるアミンは、芳香族および脂肪族一級アミンのうちの１つ、２つまたは複数のアミンであり、好ましくは、トルエンジアミン（ＴＤＡ）、メチレンジフェニルアミン（ＭＤＡ）、１，６−ヘキサンジアミン（ＨＤＡ）、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、ジシクロヘキシルメタンジアミン（Ｈ_１２ＭＤＡ）、フェニレンジアミン、ナフチレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、テトラメチルベンゼンジメチレンジアミン、シクロヘキサンジアミンおよびメチルシクロヘキサンジアミンのうちの１つ、２つまたは複数のアミンである。

上記工程（２）および（３）における「アミン液滴をほぼ含まないアミン気流」とは、アミン気流中のアミン液滴の含有量が０．１ｗｔ％未満のアミン気流であり、好ましくはアミン液滴を含まないアミン気流である。

上記工程（１）は、アミンを気化する前に、アミンを予熱する工程をさらに含むことが好ましい。

分圧を低くするため、アミンの気化前に不活性媒体をアミンと混合する工程、または、アミンの気化後に得られたアミン気流に不活性媒体を添加する工程を工程（１）にさらに含むことが好ましい。

上記不活性媒体は、不活性気体、および／または不活性溶液の蒸気から選択される。上記不活性気体は、窒素、アルゴン、ヘリウムおよび二酸化炭素から１つ、２つ、または複数選択された気体である。上記不活性溶液は、ハロゲン置換された、またはハロゲン置換されていない芳香族炭化水素であり、例えば、トルエン、ジメチルベンゼン、クロロベンゼンおよびｏ−ジクロロベンゼンのうちの１つ、２つまたは複数の溶液である。上記不活性媒体は、窒素であることが好ましい。上記不活性媒体のアミンに対するモル比は、１〜１０：１であることが好ましく、１．５〜４：１であることがより好ましい。

上記工程（１）におけるアミン気化器は、プレート型蒸発器、流下薄膜式蒸発器、中央循環管式蒸発器、シェルアンドチューブ蒸発器、乾式管型蒸発器、積層蒸発器または薄膜蒸発器などには限定されない。そして、噴霧ノズルなどの液体噴霧装置もアミン気化器として用いてもよい。

上記工程（３）のホスゲンのアミンに対するモル比は、２〜２５：１であり、好ましくは４〜２０：１であることが好ましい。

ホスゲンとアミンとの反応後に得られた気体生成物を凝縮し、吸収して、イソシアネート反応液を得ることが好ましい。該イソシアネート反応液をさらに分離して、イソシアネート生成物を得る。

本発明において言及された圧力損失は、上記アミン気化器の出口と上記気相ホスゲン化反応器の入口との間の圧力差である。本発明の加熱器を用いる場合、上記アミン気化器の出口が上記加熱器のアミン気流の入口に接続され、上記加熱器のアミン気流の出口が上記気相ホスゲン化反応器の入口に接続されている。そのため、実際には、上記圧力損失は、上記加熱器内の圧力降下である。

本発明のイソシアネートの調製方法では、上記加熱器を用いてアミン気流中のアミン液滴を除去するプロセスを含むため、上記工程（１）におけるアミンの気化率に対する要求は従来のプロセスにおけるものほど高くない。そのため、上記工程（１）において比較的緩いアミン気化条件を用いることができる。アミン気化のプロセスではアミンの分解は起こりにくく、上記工程（３）における固体塩化アンモニウムの形成を防止することができる。

さらに、本発明の加熱器の加熱器本体は加熱温度が均一であるという利点を有しているため、液滴除去後のアミン気流の温度を均一にすることができる。これにより、アミン液滴の局所的な過熱に起因するアミンの炭化反応を回避できる。あるいは、アミン気流の温度が、気相ホスゲン化反応に必要な温度に達することができずに局所的に過度に低くなることによって、すでに得られたイソシアネートとアミンが反応して重質成分を生成してしまう状況を回避できる。

〔図面の簡単な説明〕
〔図１〕本発明の加熱器の好ましい一実施形態の概略図である。図中、１−アミン気流入口、２−アミン気流出口、３−排液口、４−加熱器筐体、５−封止用固定ナット、６−加熱器本体、７−電極リード線、８−封止用絶縁パッキン、Ｆ１−未気化の液滴を含むアミン気流、Ｆ２−液滴を含まないアミン気流、Ｆ３−排出液体物質、である。

〔詳細な説明〕
本発明の加熱器および該加熱器を用いてイソシアネートを調製する方法を以下にさらに説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。

実施例１
図１は、本発明の加熱器の好ましい一実施形態を示す。該加熱器は、円柱状の加熱器筐体４と、該加熱器筐体４の内部に設けられた円柱状の加熱器本体６とを備える縦型タンクである。上記加熱器本体６の直径は、上記加熱器筐体の直径よりもやや小さく、上記加熱器本体６と加熱器筐体４との間に封止用絶縁パッキン８が設けられている。上記加熱器筐体４の側壁にアミン気流入口１が設けられており、上記加熱器筐体４の頂部にアミン気流出口２が設けられている。そして、上記加熱器筐体４の底部には排液口３が設けられている。外部電源（図示せず）は、電極リード線７を介して上記加熱器本体６に電圧を印加し、上記電源の電圧を調整することによって、上記加熱器本体６の電力と加熱温度とを制御する。また、上記電極リード線７と加熱器筐体４との間を絶縁するために、該電極リード線７と加熱器筐体４との間に封止用固定ナット５が設けられている。

上記加熱器本体６は、電熱線を編み込むことによって形成された立体網目構造で構成され、該立体網目構造体の厚さは１５ｃｍであり、直径は４０ｃｍである。

上記加熱器本体６は、電熱線を不規則に編み込むことによって形成された立体網目構造体であり、その網目は不規則な形状をしている。上記電熱線は、２ｗｔ％のニッケルでドープした不活性炭化ケイ素導電材料で作られている。上記電熱線の断面は、中心角度が１０°の扇形である。

アミン気流中の未気化のアミン液滴を除去するのに上記加熱器が用いられる場合、未気化のアミン液滴を含むアミン気流Ｆ１は、上記アミン気流入口１から上記加熱器筐体４に入る。そして、上記アミン気流が上記加熱器本体６を通過する際に、アミン液滴は上記電熱線によってより小さな液滴に細分化される。これらの、より小さな液滴は、上記電熱線によって加熱されて気化し、その後、上記アミン気流出口２を通って加熱器から排出される。したがって、基本的にアミン液滴を含まないアミン気流Ｆ２が得られる。該アミン気流Ｆ２は、後続のホスゲン化反応器に入り、ホスゲンと反応し、イソシアネートが得られる。

上記加熱器に入るアミン気流Ｆ１中のアミン液滴の含有量が大きすぎる場合、例えば、２０ｗｔ％よりも大きい場合、気化されていない一部のアミン液滴は、加熱気化プロセス中に上記アミン気流中から分離され、まとまって１つの流れとなり、降下して、上記排液口３から排出される。排出液体物質Ｆ３は、アミンの気化率を高めるために、再度気化するようにアミン気化器に戻されてもよい。

以下に、具体的な実施例を挙げて、本発明の加熱器を用いてイソシアネートを調製する方法をさらに詳しく説明する。

実施例では、ホスゲン化反応液中の重質成分の含有量は、ＤＢ−５型クロマトグラフカラム（ＦＩＤ検出器、注入口温度：２９０℃、カラム温度は以下のステップに従って上げる：１６０℃に１分間保った後、１０℃／分の速度で３００℃に昇温し、３００℃に１１分間保つ；検出器温度：３２０℃）を用いた島津ＧＣ２０１０ガスクロマトグラフで測定し、ピーク面積標準化法によって結果を得る。

実施例２
実施例２の加熱器の構造は、実施例１のものと基本的には同じであり、２ｗｔ％のニッケルでドープした不活性炭化ケイ素導電材料によって作られた電熱線を用いて加熱器本体が形成された。該加熱器本体は、厚さが１５ｃｍで、直径が４０ｃｍの円柱状の立体網目構造体であった。該立体網目構造体の網目の水力直径は０．２５ｍｍであり、孔隙率は９７．５％であり、単位体積あたりの熱交換面積は５５０ｍ^２／ｍ^３であった。上記加熱器本体を構成する電熱線の断面は三角形であり、該三角形は角度が２°の最小角を有していた。測定によると、上記加熱器本体の電気抵抗率は約５０Ω・ｍであった。上記加熱器本体は、３１６Ｌステンレススチール製加熱器筐体内に密閉され、封止用絶縁パッキンにはポリエチレン製被覆封止パッドを用いた。

ＨＤＡを予熱し、アミン気化器内で気化して、約１０ｗｔ％の未気化アミン液滴を含むアミン気流を得た。該アミン気流は、実施例２の加熱器のアミン気流入口から加熱器筐体内に入った。上記加熱器本体の外部電圧は１２Ｖであり、加熱器本体の温度は３００℃であった。上記加熱器のアミン気流出口から排出された、液滴を含まないアミン気流と、３００℃に予熱された気相ホスゲンとを、気相ホスゲン化反応器に連続的に加えて、温度３００℃と絶対圧力０．１３ＭＰａとの条件下で反応させた。この反応においてＨＤＡの供給量は１００ｋｇ／ｈであり、ホスゲンの供給量は４５０ｋｇ／ｈであった。ｏ−ジクロロベンゼンを溶剤として用いたガスジェット式吸収装置によって、得られた反応生成物を１００℃〜１４０℃に急速冷却した。そして、生成物である１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を含む反応液を得た。その結果を表１に示す。

比較例２
ＨＤＡを予熱し、アミン気化器内で気化して、約１０ｗｔ％の未気化アミン液滴を含むアミン気流を得た。該アミン気流は、吸気管（該吸気管は直管である、以下同様）を通ってホスゲン化反応器に入った。上記アミン気流は、上記吸気管内で気化された。上記吸気管の温度は３０５℃であり、該吸気管でのアミン気流の滞留時間は０．３秒間であった。該アミン気流と、３００℃に予熱された気相ホスゲンとを、気相ホスゲン化反応器に連続的に加えて、温度３００℃と絶対圧力０．１３ＭＰａとの条件下で反応させた。この反応においてＨＤＡの供給量は１００ｋｇ／ｈであり、ホスゲンの供給量は４５０ｋｇ／ｈであった。ｏ−ジクロロベンゼンを溶剤として用いたガスジェット式吸収装置によって、得られた反応生成物を１００℃〜１４０℃に急速冷却した。そして、生成物であるＨＤＩを含む反応液を得た。その結果を表１に示す。

実施例３
実施例３の加熱器の構造は、実施例１のものと基本的には同じであり、２ｗｔ％のニッケルでドープした不活性炭化ケイ素導電材料によって作られた電熱線を用いて加熱器本体が形成された。該加熱器本体は、厚さが１５ｃｍで、直径が４０ｃｍの寸法を有する円柱状の立体網目構造体であった。該立体網目構造体の網目の水力直径は０．１５ｍｍであり、孔隙率は９８．５％であり、単位体積あたりの熱交換面積は６５０ｍ^２／ｍ^３であった。上記加熱器本体を構成する電熱線の断面は凸五角形であり、該凸五角形の最小角度は４°であった。測定によると、上記加熱器本体の電気抵抗率は約５０Ω・ｍであった。上記加熱器本体は、３１６Ｌステンレススチール製加熱器筐体内に密閉され、封止用絶縁パッキンにはポリエチレン製被覆封止パッドを用いた。

ＩＰＤＡを予熱し、アミン気化器内で気化して、１５ｗｔ％の未気化アミン液滴を含むアミン気流を得た。該アミン気流は、実施例３の加熱器のアミン気流入口から加熱器筐体内に入った。上記加熱器本体の外部電圧は１８Ｖであり、加熱器本体の温度は３３０℃であった。上記加熱器のアミン気流出口から排出された、液滴を含まないアミン気流と、３３０℃に予熱された気相ホスゲンとを、気相ホスゲン化反応器に連続的に加えて、温度３３０℃と絶対圧力０．１３ＭＰａとの条件下で反応させた。この反応においてＩＰＤＡの供給量は６０ｋｇ／ｈであり、ホスゲンの供給量は１５０ｋｇ／ｈであった。ｏ−ジクロロベンゼンを溶剤として用いたガスジェット式吸収装置によって、得られた反応生成物を１００℃〜１４０℃に急速冷却した。そして、生成物であるイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を含む反応液を得た。その結果を表１に示す。

比較例３
ＩＰＤＡを予熱し、アミン気化器内で気化して、１５ｗｔ％の未気化アミン液滴を含むアミン気流を得た。該アミン気流は、まず、未気化アミン液滴を５ｗｔ％まで低減するように気液分離器を通され、その後吸気管を通ってホスゲン化反応器へ入った。該吸気管の中では、残存アミン液滴を気化した。上記吸気管の温度は３３０℃であり、該吸気管でのアミン気流の滞留時間は０．６秒間であった。該アミン気流と、３３０℃に予熱された気相ホスゲンとを、気相ホスゲン化反応器に連続的に加えて、温度３３０℃と絶対圧力０．１３ＭＰａとの条件下で反応させた。この反応においてＩＰＤＡの供給量は６０ｋｇ／ｈであり、ホスゲンの供給量は１５０ｋｇ／ｈであった。ｏ−ジクロロベンゼンを溶剤として用いたガスジェット式吸収装置によって、得られた反応生成物を１００℃〜１４０℃に急速冷却した。そして、生成物であるＩＰＤＩを含む反応液を得た。その結果を表１に示す。

実施例４
実施例４の加熱器の構造は、実施例１のものと基本的には同じであり、２ｗｔ％のニッケルでドープした不活性炭化ケイ素導電材料によって作られた電熱線を加熱器本体に用いた。該加熱器本体は、厚さが１５ｃｍで、直径が４０ｃｍの寸法を有する円柱状の立体網目構造体であった。該立体網目構造体の網目の水力直径は０．１５ｍｍであり、孔隙率は９８．５％であり、単位体積あたりの熱交換面積は６５０ｍ^２／ｍ^３であった。上記加熱器本体を構成する電熱線の断面は凸四角形であり、該凸四角形は角度が５°の最小角を有していた。測定によると、上記加熱器本体の電気抵抗率は約５０Ω・ｍであった。上記加熱器本体は、３１６Ｌステンレススチール製加熱器筐体内に密閉され、封止用絶縁パッキンにはポリエチレン製被覆封止パッドを用いた。

ＴＤＡを予熱し、アミン気化器内で気化して、１０ｗｔ％の未気化アミン液滴を含むアミン気流を得た。該アミン気流は、実施例４の加熱器のアミン気流入口から加熱器筐体内に入った。上記加熱器本体の外部電圧は２４Ｖであり、加熱器本体の温度は３３０℃であった。上記加熱器のアミン気流出口から排出された、液滴を含まないアミン気流と、３２０℃に予熱された気相ホスゲンとを、気相ホスゲン化反応器に連続的に加えて、温度３５０℃と絶対圧力０．１５ＭＰａとの条件下で反応させた。この反応においてＴＤＡの供給量は５０ｋｇ／ｈであり、ホスゲンの供給量は２００ｋｇ／ｈであった。トルエンを溶剤として用いたガスジェット式吸収装置によって、得られた反応生成物を１００℃〜１４０℃に急速冷却した。そして、生成物であるトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）を含む反応液を得た。その結果を表１に示す。

比較例４
ＴＤＡを予熱し、アミン気化器内で気化して、１０ｗｔ％の未気化アミン液滴を含むアミン気流を得た。該アミン気流は、吸気管を通ってホスゲン化反応器へ入った。該吸気管の中では、上記アミン液滴を気化した。上記吸気管の温度は３１０℃であり、該吸気管でのアミン気流の滞留時間は０．５秒間であった。該アミン気流と、３２０℃に予熱された気相ホスゲンとを、気相ホスゲン化反応器に連続的に加えて、温度３５０℃と絶対圧力０．１５ＭＰａとの条件下で反応させた。この反応においてＴＤＡの供給量は５０ｋｇ／ｈであり、ホスゲンの供給量は２００ｋｇ／ｈであった。ｏ−ジクロロベンゼンを溶剤として用いたガスジェット式吸収装置によって、得られた反応生成物を１００℃〜１４０℃に急速冷却した。そして、生成物であるＴＤＩを含む反応液を得た。その結果を表１に示す。

実施例５
実施例５の加熱器の構造は、実施例１のものと基本的には同じであり、２ｗｔ％のニッケルでドープした不活性炭化ケイ素導電材料によって作られた電熱線を加熱器本体に用いた。該加熱器本体は、厚さが１５ｃｍで、直径が４０ｃｍの寸法を有する円柱状の立体網目構造体であった。該立体網目構造体の網目の水力直径は０．３５ｍｍであり、孔隙率は９８．５％であり、単位体積あたりの熱交換面積は６５０ｍ^２／ｍ^３であった。上記加熱器本体を構成する電熱線の断面は扇形であり、該扇形の中心角は３°であった。測定によると、上記加熱器本体の電気抵抗率は約５０Ω・ｍであった。上記加熱器本体は、３１６Ｌステンレススチール製加熱器筐体内に密閉され、封止用絶縁パッキンにはポリエチレン製被覆封止パッドを用いた。

ＴＤＡを予熱し、アミン気化器内で気化して、１０ｗｔ％の未気化アミン液滴を含むアミン気流を得た。該アミン気流は、実施例５の加熱器のアミン気流入口から加熱器筐体内に入った。上記加熱器本体の外部電圧は２４Ｖであり、加熱器本体の温度は３３０℃であった。上記加熱器のアミン気流出口から排出された、液滴を含まないアミン気流と、３２０℃に予熱された気相ホスゲンとを、気相ホスゲン化反応器に連続的に加えて、温度３５０℃と絶対圧力０．１５ＭＰａとの条件下で反応させた。この反応においてＴＤＡの供給量は５０ｋｇ／ｈであり、ホスゲンの供給量は２００ｋｇ／ｈであった。トルエンを溶剤として用いたガスジェット式吸収装置によって、得られた反応生成物を１００℃〜１４０℃に急速冷却した。そして、生成物であるトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）を含む反応液を得た。その結果を表１に示す。

実施例６
実施例６の加熱器の構造は、実施例１のものと基本的には同じであり、１ｗｔ％のニッケルでドープした不活性炭化ケイ素導電材料によって作られた電熱線を加熱器本体に用いた。該加熱器本体は、厚さが１５ｃｍで、直径が４０ｃｍの寸法を有する円柱状の立体網目構造体であった。該立体網目構造体の網目の水力直径は０．１５ｍｍであり、孔隙率は９８．５％であり、単位体積あたりの熱交換面積は８５０ｍ^２／ｍ^３であった。上記加熱器本体を構成する電熱線の断面は弓形であり、該弓形の弧度は５°であった。測定によると、上記加熱器本体の電気抵抗率は約６０Ω・ｍであった。上記加熱器本体は、３１６Ｌステンレススチール製加熱器筐体内に密閉され、封止用絶縁パッキンにはポリエチレン製被覆封止パッドを用いた。

ＩＰＤＡを予熱し、アミン気化器内で気化して、１５ｗｔ％の未気化アミン液滴を含むアミン気流を得た。該アミン気流は、実施例６の加熱器のアミン気流入口から加熱器筐体内に入った。上記加熱器本体の外部電圧は１６Ｖであり、加熱器本体の温度は３３０℃であった。上記加熱器のアミン気流出口から排出された、液滴を含まないアミン気流と、３３０℃に予熱された気相ホスゲンとを、気相ホスゲン化反応器に連続的に加えて、温度３３０℃と絶対圧力０．１３ＭＰａとの条件下で反応させた。この反応においてＩＰＤＡの供給量は６０ｋｇ／ｈであり、ホスゲンの供給量は１５０ｋｇ／ｈであった。ｏ−ジクロロベンゼンを溶剤として用いたガスジェット式吸収装置によって、得られた反応生成物を１００℃〜１４０℃に急速冷却した。そして、生成物であるＩＰＤＩを含む反応液を得た。その結果を表１に示す。

表１に示す結果からわかるように、比較例と比べると、本発明の各実施例の加熱器を用いた場合、アミン気化からホスゲン化反応までの装置の稼働時間が長くなり、反応液中の重質成分不純物の含有量は有意に低減された。

本発明の加熱器の好ましい一実施形態の概略図である。図中、１−アミン気流入口、２−アミン気流出口、３−排液口、４−加熱器筐体、５−封止用固定ナット、６−加熱器本体、７−電極リード線、８−封止用絶縁パッキン、Ｆ１−未気化の液滴を含むアミン気流、Ｆ２−液滴を含まないアミン気流、Ｆ３−排出液体物質、である。

Claims (20)

1. 気体流中の液滴を加熱して気化する加熱器であって、加熱器筐体と、前記加熱器筐体の中に位置する加熱器本体とを備え、前記加熱器筐体には気流入口と排液口と気流出口とが設けられ、ここで、前記気流入口は前記加熱器筐体の側壁に設けられており、前記気流出口は前記加熱器筐体の頂部に設けられており、かつ、前記排液口は前記加熱器筐体の底部に設けられており；気流は前記気流入口から前記加熱器筐体に入り、前記加熱器本体を通って流れ、その後に前記気流出口から排出され、前記加熱器本体は１または複数の電熱線を編み込むことによって形成された立体網目構造体を有することを特徴とする加熱器。
2. 前記気体流がアミン気流であり、前記液滴がアミン液滴であることを特徴とする請求項１に記載の加熱器。
3. 前記電熱線を編み込むことによって形成された立体網目構造体は、封止用絶縁パッキンを介して前記加熱器筐体の内壁に結合されていることを特徴とする請求項１または２に記載の加熱器。
4. 前記加熱器本体の高さと直径との比は１：０．０１〜１００であり、好ましくは１：０．１〜１０であり、より好ましくは１：１〜１０であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の加熱器。
5. 前記電熱線の断面は凸多角形、扇形または弓形であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の加熱器。
6. 前記電熱線の断面は１つの最小角または２つの等しい最小角を有する凸多角形であり、前記最小角の角度は９０°未満であり、好ましくは１°〜１５°であり、より好ましくは１°〜５°であることを特徴とする請求項５に記載の加熱器。
7. 前記電熱線は、前記凸多角形の最小角が前記加熱器筐体内部でのアミン気流の流動方向に対向し、前記最小角の二等分線が前記加熱器筐体内部でのアミン気流の流動方向と平行するように構成されていることを特徴とする請求項６に記載の加熱器。
8. 前記凸多角形の辺の数は３〜１００であることを特徴とする請求項６または７に記載の加熱器。
9. 前記電熱線の断面が弓形であり、前記弓形の弧に対応する中心角が１８０°未満であり、好ましくは１°〜３０°であり、より好ましくは１°〜１０°であることを特徴とする請求項５に記載の加熱器。
10. 前記電熱線の断面が扇形であり、前記扇形の中心角が９０°未満であり、好ましくは１°〜１５°であり、より好ましくは１°〜５°であることを特徴とする請求項５に記載の加熱器。
11. 前記電熱線は、前記扇形の中心角が前記加熱器筐体内部でのアミン気流の流動方向に対向し、前記中心角の二等分線が前記加熱器筐体内部でのアミン気流の流動方向に平行するように構成されていることを特徴とする請求項１０に記載の加熱器。
12. 前記立体網目構造体の網目の水力直径は１ｍｍ未満であり、好ましくは０．０１ｍｍ〜０．５ｍｍであり、より好ましくは０．０１ｍｍ〜０．２５ｍｍであることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の加熱器。
13. 前記立体網目構造体の孔隙率は７５％〜９９．５％であり、好ましくは９０％〜９９．５％であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の加熱器。
14. 前記立体網目構造体の単位体積あたりの熱交換面積は１００ｍ^２／ｍ^３〜１０００ｍ^２／ｍ^３であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の加熱器。
15. 前記電熱線は、導電性を有する不活性無機非金属材料で作られており、前記不活性無機非金属材料は金属でドープされていない、または１ｗｔ％〜１５ｗｔ％の金属でドープされていることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載の加熱器。
16. 前記不活性無機非金属材料は、二ケイ化モリブデン、クロム酸ランタン、セラミック、炭化ケイ素および酸化スズ類から１つ、２つ、または複数選択されたものであり、前記金属は、チタン、ニッケル、鉄、タングステン、モリブデン、バナジウム、アルミニウム、銅および亜鉛から１つ、２つまたは複数選択されたものであることを特徴とする請求項１５に記載の加熱器。
17. 気体流中の液滴を加熱して気化する請求項１〜１６のいずれか１項に記載の加熱器の使用であって、好ましくは、前記気体流がアミン気流であり、前記液滴がアミン液滴であることを特徴とする前記加熱器の使用。
18. イソシアネートの調製方法であって、
    （１）アミン液滴を含むアミン気流の中へアミンを気化する工程と、
    （２）前記アミン気流に含まれるアミン液滴を除去して、アミン液滴をほぼ含まないアミン気流を得る工程と、
    （３）前記アミン液滴をほぼ含まないアミン気流とホスゲンとを気相ホスゲン化反応させて、イソシアネートを得る工程とを含み、
    前記工程（２）では、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の加熱器を用いて、前記アミン気流に含まれるアミン液滴を除去することを特徴とする方法。
19. 前記工程（２）の加熱器における圧力損失は５ｋＰａ未満であり、好ましくは２ｋＰａ未満であり、より好ましくは１ｋＰａ未満であることを特徴とする請求項１８に記載の方法。
20. 前記工程（２）において、前記加熱器本体の電熱線の表面の任意の２点または複数の点の間の温度差は１℃未満であり、好ましくは０．２℃未満であることを特徴とする請求項１８または１９に記載の方法。

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