JP6401864B2

JP6401864B2 - 乳酸単位を含むａｂａ型ブロック共重合体

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Publication number: JP6401864B2
Application number: JP2017529444A
Authority: JP
Inventors: 高橋　栄治; 栄治高橋
Original assignee: Nippon Soda Co Ltd
Current assignee: Nippon Soda Co Ltd
Priority date: 2015-07-17
Filing date: 2016-07-13
Publication date: 2018-10-10
Anticipated expiration: 2036-07-13
Also published as: US10240005B2; US20180155504A1; JPWO2017013853A1; WO2017013853A1

Description

本発明は、乳酸単位を含むＡＢＡ型ブロック共重合体に関する。
本願は、２０１５年７月１７日に出願された日本国特許出願第２０１５−１４３３３５号に対し優先権を主張し、その内容をここに援用する。

近年、環境保護の観点から、カーボンニュートラルを目指す取り組みが進んでいる。その取組の中で、化学産業においては、バイオマス資源を原料とするバイオポリマーに注目が集まっている。バイオポリマーのなかでも、ポリ乳酸は、農産物を原料とするため、コスト面などに優れ、様々な用途で実用化されている。しかし、ポリ乳酸は、分子構造が剛直であるため成形品が堅くもろいという欠点を有している。
そのような欠点を改良するため、ポリ乳酸を様々なブロックポリマーにする試みが行われている。

例えば、特許文献１では、ポリＬ−乳酸またはポリＤ−乳酸の実質的ホモポリマーからなる結晶性セグメントと、Ｌ−乳酸およびＤ−乳酸を主成分とする非晶性セグメントとが結合されてなるポリ乳酸ブロック共重合体が提案されている。

特許文献２では、ポリ乳酸セグメントと、ビニル系ポリマーセグメントとが、共重合比９９／１〜１／９９重量部で結合したブロック共重合体が提案されている。

特許文献３では、脂肪族カーボネート単位を主として含むセグメントの両端に、Ｄ−乳酸単位からなるセグメントを介してＬ−乳酸単位からなるセグメントをそれぞれ有する、ポリ乳酸系ブロック共重合体が提案されている。

特開平９−４０７６１号特開２００７−３２１１４１号特開２０１０−１１１８１４号

本発明の目的は、靱性などの物性に優れた、乳酸由来の繰り返し単位を含む共重合体を提供することである。

上記目的を達成するために検討を重ねた結果、以下の態様を包含する本発明を完成するに至った。

（１）乳酸由来の繰り返し単位を含む重合体ブロックＡと、式〔Ｉ〕で表される繰り返し単位を含む重合体ブロックＢが、Ａ−Ｂ−Ａの順で結合してなるＡＢＡ型ブロック共重合体。

（式〔Ｉ〕中、Ｒ^１は、水素原子、無置換の若しくは置換基を有するアルキル基、または無置換の若しくは置換基を有するアリール基を示し、Ｒ^２、Ｒ^３は、それぞれ独立に、水素原子、無置換の若しくは置換基を有するアルキル基、または無置換の若しくは置換基を有するアリール基を示し、ｎは１〜１０いずれかの整数を示す。Ｘは、−Ｓ−、−ＳＯ−、または−ＳＯ_２−を示し、Ｒ^４は、無置換の若しくは置換基を有するアルキル基、または無置換の若しくは置換基を有するアリール基を示す。）

本発明の乳酸単位を含むＡＢＡ型ブロック共重合体は、靱性などの物性に優れる。

（重合体ブロックＡ）
重合体ブロックＡは、乳酸由来の繰り返し単位を含む重合体ブロックである。乳酸由来の繰り返し単位とは、下記式〔II〕で表される繰り返し単位である。式〔II〕中、＊で示した炭素原子は、不斉炭素原子である。重合体ブロックＡに含まれる式〔II〕で表される繰り返し単位は、Ｒ体のみ、Ｓ体のみ、Ｒ体とＳ体の混合物、またはラセミ体のいずれであってもよく、Ｒ体またはＳ体のいずれか一方のみであるのが好ましい。

重合体ブロックＡは、乳酸由来の繰り返し単位〔II〕のみからなるホモ重合体、および、乳酸由来の繰り返し単位〔II〕と、それと共重合しうるモノマー由来の繰り返し単位との共重合体を包含する。

乳酸由来の繰り返し単位〔II〕と共重合しうるモノマーとしては、グリコール酸またはその二量体、ヒドロキシアルカン酸、ε−カプロラクトンなどを挙げることができる。

重合体ブロックＡにおける、乳酸由来の繰り返し単位〔II〕の割合として、１０〜１００重量％、２０〜１００重量％、３０〜１００重量％、４０〜１００重量％、５０〜１００重量％、６０〜１００重量％、７０〜１００重量％、８０〜１００重量％、９０〜１００重量％などを選択し得る。

（重合体ブロックＢ）
重合体ブロックＢは、式〔Ｉ〕で表される繰り返し単位を含む重合体ブロックである。

式〔Ｉ〕中、Ｒ^１は、水素原子、無置換の若しくは置換基を有するアルキル基、または無置換の若しくは置換基を有するアリール基を示す。それらのうちＲ^１は、水素原子であるのが好ましい。
Ｒ^１におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ペンチル基、ネオペンチル基、２−メチルブチル基、２，２−ジメチルプロピル基、ｉ−ヘキシル基などの炭素数１〜６のアルキル基などを挙げることができる。
Ｒ^１におけるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などの炭素数６〜１０のアリール基などを挙げることができる。
「置換基を有するアルキル基」の置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリール基等が挙げられる。
「置換基を有するアリール基」の置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基等を挙げることができる。
上記アルキル基およびアルコキシ基のアルキル基部分については、上記Ｒ^１のアルキル基において例示されたものと同様の基を挙げることができる。アリール基としては、上記Ｒ^１のアリール基において例示されたものと同様の基を挙げることができる。

式〔Ｉ〕中、Ｒ^２、Ｒ^３は、それぞれ独立に、水素原子、無置換の若しくは置換基を有するアルキル基、または無置換の若しくは置換基を有するアリール基を示す。それらのうち、Ｒ^２、Ｒ^３は水素原子であるのが好ましい。
Ｒ^２、Ｒ^３におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ペンチル基、ネオペンチル基、２−メチルブチル基、２，２−ジメチルプロピル基、ｉ−ヘキシル基などの炭素数１〜６のアルキル基などを挙げることができる。
Ｒ^２、Ｒ^３におけるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などの炭素数６〜１０のアリール基などを挙げることができる。
「置換基を有するアルキル基」および「置換基を有するアリール基」の置換基としては、上記Ｒ^１における置換基と同様のものを挙げることができる。
ｎは１〜１０いずれかの整数を示し、ｎが２であるのが好ましい。

式〔Ｉ〕中、Ｘは、−Ｓ−、−ＳＯ−、または−ＳＯ_２−を示し、−Ｓ−であるのが好ましい。

式〔Ｉ〕中、Ｒ^４は、無置換の若しくは置換基を有するアルキル基、または無置換の若しくは置換基を有するアリール基を示す。
Ｒ^４におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ペンチル基、ネオペンチル基、２−メチルブチル基、２，２−ジメチルプロピル基、ｉ−ヘキシル基などの炭素数１〜６のアルキル基などを挙げることができる。
Ｒ^４におけるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などの炭素数６〜１０のアリール基などを挙げることができる。
「置換基を有するアルキル基」および「置換基を有するアリール基」の置換基としては、上記Ｒ^１における置換基と同様のものを挙げることができる。

式〔Ｉ〕中、＊で示した炭素原子は、不斉炭素原子である。重合体ブロックＢに含まれる式〔Ｉ〕で表される繰り返し単位は、Ｒ体のみ、Ｓ体のみ、Ｒ体とＳ体の混合物、またはラセミ体いずれであってもよく、Ｒ体またはＳ体いずれか一方のみであるのが好ましい。

重合体ブロックＢは、繰り返し単位〔Ｉ〕のみからなるホモ重合体、および、繰り返し単位〔Ｉ〕と、それと共重合しうるモノマー由来の繰り返し単位との共重合体を包含する。

繰り返し単位〔Ｉ〕と共重合しうるモノマーとしては、グリコール酸またはその二量体、ヒドロキシアルカン酸、ε−カプロラクトンなどを挙げることができる。

重合体ブロックＢにおける、繰り返し単位〔Ｉ〕の割合として、１０〜１００重量％、２０〜１００重量％、３０〜１００重量％、４０〜１００重量％、５０〜１００重量％、６０〜１００重量％、７０〜１００重量％、８０〜１００重量％、９０〜１００重量％などを選択し得る。

（ＡＢＡ型ブロック共重合体）
本発明のＡＢＡ型ブロック共重合体は、乳酸由来の繰り返し単位を含む重合体ブロックＡと、式〔Ｉ〕で表される繰り返し単位を含む重合体ブロックＢが、Ａ−Ｂ−Ａの順で結合してなるＡＢＡ型ブロック共重合体である限り特に限定されない。ブロックＡとブロックＢの連結部位の構造は特に限定されない。また、ＡＢＡ型ブロック共重合体の末端構造は各種の構造で変性されていてもよい。具体的には、重合体末端のヒドロキシ基をアルキル化やエステル化することにより、変性することができる。

本発明のＡＢＡ型ブロック共重合体における、重合体ブロックＡと重合体ブロックＢの重量比は特に限定されないが、２つの重合体ブロックＡの合計重量／重合体ブロックＢの重量が、２０／８０〜９０／１０の範囲、３０／７０〜８０／２０の範囲などを選択し得る。

本発明のＡＢＡ型ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００〜１，０００，０００、３，０００〜５００，０００、５，０００〜２００，０００などを選択し得る。また、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比で表される分子量分布は、１．０〜５．０、１．０〜４．０、１．０〜３．０、１．０〜２．０などを選択し得る。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）はテトラヒドロフランを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）にて測定したデータを標準ポリスチレンの分子量に換算した値である。

（ＡＢＡ型ブロック共重合体の製造方法）
本発明におけるＡＢＡ型ブロック共重合体の製造方法を以下説明するが、以下の製法に限定されない。

本発明のＡＢＡ型ブロック共重合体は、式〔Ｉａ〕で表される環状モノマーおよび所望により式〔Ｉａ〕と共重合し得るモノマーを、重合開始剤となるジオール化合物の存在下、重合触媒を用いて重合（第一工程、重合体ブロックＢの製造）した後、反応系内にラクチドおよび所望によりラクチドと共重合し得るモノマーを添加して重合（第二工程、重合体ブロックＢの両端における重合体ブロックＡの製造）することにより製造することができる。

式〔Ｉａ〕中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、ｎ、Ｘ、Ｒ^４は、式〔Ｉ〕における、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、ｎ、Ｘ、Ｒ^４と同様である。
式〔Ｉａ〕で表される環状モノマーは、ＷＯ２０１３／１１９９５９Ａ１に記載されている公知の化合物である。

式〔Ｉａ〕と共重合し得るモノマーとしては、グリコール酸またはその二量体、ヒドロキシアルカン酸、ε−カプロラクトンなどを挙げることができる。

重合開始剤となるジオール化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、及び２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールなどを挙げることができる。
重合開始剤の使用量は、第一工程および第二工程で使用するモノマー全量に対して、０．００１〜１０モル％とするのが好ましい。

重合触媒としては、例えばスズ、亜鉛、チタン、ビスマス、ジルコニウム、ゲルマニウム、アンチモン、アルミニウムなどの金属又はその誘導体が挙げられる。具体的には、例えば塩化スズ、オクチル酸スズ、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、酸化鉛、炭酸鉛、塩化チタン、アルコキシチタン、酸化ゲルマニウム、酸化ジルコニウム等を挙げることができ、中でもオクチル酸スズを好ましく用いることができる。第一工程の後、新たな重合触媒を添加することなく第二工程を続けて行うことができる。

上記の第一工程および第二工程は、有機溶媒の存在下又は非存在下で行うことができる。
有機溶媒としては、反応に不活性であって、かつモノマーを溶解可能であればよく、例えばトルエン、キシレン、シクロヘキサン等が挙げられる。

反応温度は特に制限されないが、５０〜１７０℃であるのが好ましく８０℃〜１５０℃であるのがより好ましい。

反応時間は、第一工程および第二工程のそれぞれについて、０．５〜７２時間であるのが好ましく、２〜４８時間であるのがより好ましい。

第一工程後は、生成物を単離することなく、第一工程を行った反応系内に、第二工程で重合するラクチドおよび必要に応じてラクチドと共重合し得るモノマーを添加することで、ワンポットで反応を行うことができる。第二工程では、第一工程で得た重合体ブロックＢの両端において重合体ブロックＡを製造する。

ラクチドと共重合し得るモノマーとしては、グリコール酸またはその二量体、ヒドロキシアルカン酸、ε−カプロラクトンなどを挙げることができる。

第二工程後は、公知の精製方法で、得られたＡＢＡ型ブロック重合体を精製することができる。

（ＡＢＡ型ブロック共重合体の用途）
本発明のＡＢＡ型ブロック共重合体は、自動車の内装材；家電製品の筐体；容器；包装材料；建築用資材；コンポストバッグ；テープ；バンド；文房具；繊維；園芸用品；土嚢；カード；食器；縫合糸、脈管ステント、生体細胞担持体、薬剤担持体などの医療用材料；船底塗料；抗菌剤；徐放製剤；分散剤などの用途に用いることができる。

次に、実施例を示し、本発明をより詳しく説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例ＡＢＡ型ブロック重合体の製造
窒素気流袋中で５００ｍＬナスフラスコに３，６−ビス（２−（メチルチオ）エチル−１，４−ジオキサン−２，５−ジオン（４０．２１ｇ、１５２ｍｍｏｌ）およびジエチレングリコール（０．０７３２ｇ、０．７ｍｍｏｌ）とオクチル酸スズ（０．２３５ｇ、０．６ｍｍｏｌ）を添加し、１３０℃にて３時間撹拌した。次いで、１４０℃にて６時間攪拌した。一部をサンプリングしてＧＰＣ分析を行ったところ、重量平均分子量（Ｍｗ）３３２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．９７のポリマーが生成していた。
その後、反応系内にラクチド（９２．５５ｇ、６４２ｍｍｏｌ）を添加し、１４０℃にて９時間撹拌した。得られた溶液にトルエン（４５０ｇ）とテトラヒドロフラン（１００ｇ）を添加した後、その溶液をイソプロパノール（４Ｌ）に注ぎ入れた。析出したポリマー、ろ取した後、窒素気流下にて風乾させた。さらに、６０℃にて減圧乾燥することでＡＢＡ型ブロック重合体１（１２９．８０ｇ）を得た。得られたＡＢＡ型ブロック重合体１をＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）１０１６００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．８７であった。

＜ＡＢＡ型ブロック重合体１の物性評価＞
実施例１で合成したポリマーについて、プレス成形により２００ｍｍ×２００ｍｍ×約２．０ｍｍのシートを作成した後、ミリングマシンを用いて試験片の切削を行い評価試験片を作製した。また比較用としてポリ乳酸（ユニチカ社製、ＴＥ-２０００）を使用して同様に評価試験片を作製した。
（プレス成形条件）
プレス条件（電熱プレス）
予熱：１８０℃×５分
加圧：１８０℃×１分
冷却：４０℃×５分
（試験片切削条件）
使用機器：ＣＯＥＳＦＥＬＤ社製ＣＮＣミリングマシンＣＰＭ４０３
(株）上島製作所製バンドソーＬ３００
寿貿易（株）・（株）メカニクス製Ｓｈｏｐ−ＡｃｅＭ１８Ａ小型スライス盤

ＪＩＳＫ７１６１−１：２０１４に従って、各試験片の引張強度（ＭＰａ）を測定した。ＪＩＳＫ７１１０：１９９９に従って、アイゾット衝撃強度（ｋｊ／ｍ^２）を測定した。ＪＩＳＫ７２０６：１９９９に従って、ピカット軟化温度（℃）を測定した。結果を表１に示す。

表１に示すように、ＡＢＡ型ブロック重合体１の引張強度は、ポリ乳酸（ＴＥ−２０００）と比べて、約１／２であった。ＡＢＡ型ブロック重合体１アイゾット衝撃強度は、ポリ乳酸（ＴＥ−２０００）と比べて、約１５倍の値を示した。このことから、ＡＢＡ型ブロック重合体１は、ポリ乳酸（ＴＥ−２０００）と比べて、靭性が高い。また、ＡＢＡ型ブロック重合体１のピカット軟化温度は、ポリ乳酸（ＴＥ−２０００）と比べて、同等であった。

Claims

乳酸由来の繰り返し単位を含む重合体ブロックＡと、式〔Ｉ〕で表される繰り返し単位を含む重合体ブロックＢが、Ａ−Ｂ−Ａの順で結合してなるＡＢＡ型ブロック共重合体。

（式〔Ｉ〕中、Ｒ^１は、水素原子、無置換の若しくは置換基を有するアルキル基、または無置換の若しくは置換基を有するアリール基を示し、Ｒ^２、Ｒ^３は、それぞれ独立に、水素原子、無置換の若しくは置換基を有するアルキル基、または無置換の若しくは置換基を有するアリール基を示し、ｎは１〜１０いずれかの整数を示す。Ｘは、−Ｓ−、−ＳＯ−、または−ＳＯ_２−を示し、Ｒ^４は、無置換の若しくは置換基を有するアルキル基、または無置換の若しくは置換基を有するアリール基を示す。）