JP6391980B2 - ファイバー状構造体製造用ノズル及びファイバー状構造体のファイバーバンドルの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ファイバー状構造体製造用ノズル及びそのノズルを用いるファイバー状構造体のファイバーバンドルの製造方法並びにファイバーバンドルの製造方法によったファイバーバンドルに関する。

直径がサブミクロンからナノメータースケールのファイバー状構造体は、電子材料、キャパシタ、リチウム電池用セパレーター、各種ナノフィルター等の各種分野への応用が可能であることから、生産性の高い製造方法の確立が求められている。

従来より、ファイバー状構造体の製造方法としては、ノズルと基板間に電界を印加し、ノズルから高分子や無機材料の溶液を噴出させることで基板上に微細なファイバー状構造体を形成することが可能であるエレクトロスピニング法等の方法が提案されている（特許文献１）。

しかしながら、前記方法では、ファイバー状構造体の製造に使用する材料や製造しようとするファイバー直径により、最適な印加電圧やノズル径が大きく異なり、ファイバー状構造体を安定して製造することができない。そのため、ファイバー状構造体を安定して製造するためには、製造前に膨大な実験データを蓄積し、その都度条件を最適化することが必要となる。また、生産性を高めるために、ノズル数を増やす等の検討もなされているが、現状ではその高生産性化は十分ではない。

また、前記エレクトロスピニング法では、直径が１００ｎｍ以下であるナノメータースケールのファイバー状構造体を製造することは困難であり、例えかかるファイバー状構造体を製造することができたとしても、直径のばらつきを２０％以下に抑えることは困難であり、さらには、得られるファイバー状構造体の断面形状を制御することも困難である。

通常、合成繊維を製造する場合には、その方法として、紡糸ノズルと呼ばれる複数の細孔の吐出孔から高分子溶液を押し出すことによりファイバー状の構造体が形成される紡糸技術が用いられている。かかる方法によれば、ファイバー状構造体の生産性の高い製造が可能であり、吐出孔の形状を制御することで、形成されるファイバー状構造体の直径や断面形状を比較的容易に制御することも可能であるという特徴を有する。しかしながら、既存の紡糸ノズルの作製技術では、微細な吐出孔を有するノズルを作製することが困難であり、直径がサブミクロンからナノメーターサイズのファイバー状構造体を得ることは困難である。

このように、従来のファイバー状構造体の製造方法には、直径がサブミクロン以下、特に１００ｎｍ以下で、直径のばらつきの小さいファイバー状構造体を得ることが困難であるという問題点があった。また、断面形状を制御した微細なファイバー状構造体の形成が困難である等その形状制御性も不十分であった。

このような現状に鑑み、本発明者らは、サブミクロンから数十ナノメータースケールの平均直径を有する太さの揃ったファイバー状構造体を、煩雑な工程を経ることなく高い生産性で製造する方法として、アルミニウム板の陽極酸化によるポーラスアルミナの細孔から光硬化性モノマーやアクリロニトリルポリマーの溶液を連続的に押し出すことにより、平均直径が１０ｎｍから１μｍのファイバー状構造体を形成する方法（特許文献２、特許文献３）を既に提案している。

しかしながら、これらの方法では、得られるファイバー状構造体は、ファイバーバンドルの形状で得られるが、ファイバーバンドルの外周部ではファイバー同士は分離されているが、バンドルの中心部ではファイバー同士が接着した状態にあり、ファイバー状構造体として使用されるものはバンドルの外周部のファイバー状構造体のみであった。また、アルミニウム板の陽極酸化によるポーラスアルミナそのものをノズルとして用いているために、ノズルとなる細孔及びその間隔は陽極酸化の電圧により規定されるが、ノズルの孔径は孔間隔の約１／３であり、この比が大きいほど吐出されたファイバー同士は接着し難くなるため、よりその比が大きなノズルの開発が望まれていた。さらに、ポーラスアルミナそのものをノズルとして用いるので、ノズルの孔のＬ／Ｄ（孔の長さ／孔の直径）は、１００以上と大きく、吐出圧力が高くなりすぎ、紡糸を継続している間にノズルが変形してくる等ノズルの安定性に欠けるものであった。また、ノズルにごみ等が詰まるという問題点もあった。

特開２００７−３０３０３１号公報 特開２００９−１７９９２２号公報 特開２０１３−０４０４２９号公報

本発明は、このような現状での問題点を解決すべく、鋭意検討の結果なされたものである。本発明の目的は、平均直径が１０ｎｍから３００ｎｍの太さの揃ったファイバー状構造体を、煩雑な工程を経ることなく高い生産性でファイバーバンドルとして製造するとともに、得られたファイバー状構造体がバンドル内部まで接着のない分離された状態のファイバーバンドルとして得ることにあり、しかもかかるファイバー状構造体を安定に紡糸するためのノズルを提供することにある。

本発明の要旨は、次のとおりである。
１．固化可能な溶液をファイバー状に吐出可能な吐出孔を有するファイバー状構造体製造用ノズルであって、前記溶液を導入する導入口の孔径Dが１μｍ以下であり、ファイバー状に吐出する吐出口の孔径ｄが０．５μｍ以下であり、D＞ｄの関係を満たすファイバー状構造体製造用ノズル。
２．溶液を導入する導入口の孔径Dが０．５μｍ以下であり、ファイバー状に吐出する吐出口の孔径ｄが０．３μｍ以下である前記１に記載のファイバー状構造体製造用ノズル。
３．前記吐出口の孔径ｄの孔部分が、酸に難溶性の材料でコーティングされている前記１または２に記載のファイバー状構造体製造用ノズル。
４．前記コーティング層の厚さが５〜２００ｎｍである前記３に記載のファイバー状構造体製造用ノズル。
５．前記酸に難溶性の材料が、金、プラチナのいずれか一つである前記３または４に記載のファイバー状構造体製造用ノズル。

６．吐出孔を５００個〜３０万個有するドメインとしてノズル面に吐出孔が選択的に配置され、かつ複数の前記ドメインが互いに分離して配置された前記１〜５のいずれかに記載のファイバー状構造体製造用ノズル。
７．前記１〜６のいずれかに記載のファイバー状構造体製造用ノズルを介し、固化可能な溶液を固化液中に押し出すことによる、ファイバー状構造体それぞれ１本の平均直径が１０〜３００ｎｍのファイバー状構造体からなるファイバーバンドルの製造方法。
８．固化可能な溶液として、高分子溶液を用いる前記７に記載のファイバーバンドルの製造方法。
９．高分子溶液として、アクリロニトリル系ポリマー溶液を用いる前記８に記載のファイバーバンドルの製造方法。

１０．ファイバー状構造体それぞれ１本の平均直径が１０〜３００ｎｍであり、ファイバー状構造体の本数が１０００本〜６０万本であるファイバー状構造体からなるファイバーバンドル。
１１．ファイバー状構造体が、アクリル繊維のファイバー状構造体である前記１０に記載のファイバーバンドル。
１２．前記１〜６のいずれかに記載のファイバー状構造体製造用ノズルから、ファイバーバンドルの製造方法により製造されたファイバーバンドル。

本発明のファイバー状構造体製造用ノズルによれば、平均直径が１０ｎｍから３００ｎｍで太さの揃ったファイバー状構造体を、高い生産性でファイバーバンドルとして製造することを可能とし、得られたファイバーバンドルは、ファイバー状構造体がバンドル内部まで接着のない分離された状態にあるファイバーバンドルであり、しかもファイバー状構造体を安定に紡糸することを可能とする。本発明のファイバー状構造体製造用ノズルは、複数の吐出孔を適正な数含まれるドメインとして分布して配置したことによって、従来のノズルでの問題点を解消するものである。また本発明のファイバー状構造体のファイバーバンドルは、本発明の前記ノズルから固化可能な溶液を連続的に押し出すことにより、ファイバー状構造体がバンドル内部での相互の接着がなく、バンドル同士の接着もないファイバーバンドルであり、バンドルを構成するファイバー状構造体を容易に分離でき、ファイバー状構造体自体を極めて高い生産性で得ることが可能である。

本発明のファイバー状構造体製造用ノズルの一例の模式断面図である。 ノズル面の吐出孔を含むドメインの配置の一例の模式平面図である。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明のファイバー状構造体製造用ノズルは、固化可能な溶液をファイバー状に吐出可能な吐出孔を有するファイバー状構造体製造用ノズルであって、前記溶液を導入する導入口の孔径Dが１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下であり、ファイバー状に吐出する吐出口の孔径ｄが０．５μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以下であり、D＞ｄの関係を満たすファイバー状構造体製造用のノズルである。本発明のファイバー状構造体製造用ノズルの一例の模式断面図を図１に示す。図１中、ｄは吐出口の孔径、Ｄは導入口の孔径、Cは酸に難溶性のコーティング材、１は固化可能な溶液を吐出する吐出孔のある層、２は固化可能な溶液を導入する導入孔のある層を示す。

従来より知られているような、底面に開口する導入口の孔径と吐出口の孔径とが同一のノズルでは、孔径に対する吐出長の比が非常に大きく、紡糸の不安定性を招いていたが、本発明のノズルは、底面の導入口から表面の吐出面に向かって、途中までは大きい孔径Ｄの部分が、途中からは小さい孔径ｄの部分となっており、ノズルにかかる圧力は、ほぼ吐出口が孔径ｄの吐出孔部分の長さで決まってくる。このため、導入口が孔径Ｄの導入孔部分の長さの割合が大きくなる程ノズル圧は低くなり、紡糸に安定性を与える。本発明のノズルにおける孔径ｄの吐出孔部分の長さは、圧力を小さくするためには１μｍ以下であることが好ましい。

本発明のファイバー状構造体製造用ノズルにおいては、吐出孔がノズル面の全面に配置されていてもよいが、ファイバー状構造体同士の接着をより効果的に防ぐため、吐出孔が複数含まれるドメイン（領域）を複数形成し、かつドメインはそれぞれ分離され配置され、ノズル面に吐出孔が選択的に配置されているノズルであることが好ましい。各ドメインは吐出孔を５００個〜３０万個有していることが好ましい。図２に吐出孔が選択的に配置された一例を示したように、吐出孔が複数含まれるドメインとしてノズル面に吐出孔が選択的に配置され、複数のドメインが互いに分離して配置されていることが好ましい。なお、図２中、３はノズル面、４は吐出孔が複数含まれるドメインを示す。

本発明のファイバー状構造体製造用ノズルは、例えば次のようにして作製することができる。ノズルの作製方法には、大別して次の（１）の方法と（２）の方法があるが、（１）の方法が工程の連続性の点から好ましく採用される。
（１）導入口の孔径Ｄが１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下であり、吐出口の孔径ｄが０．５μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以下であり、Ｄ＞ｄの関係を満たす、導入孔が存在する層と吐出孔が存在する層との二段階層構造を同一基板に形成し、また各層の導入孔と吐出孔とで両側に開口した貫通孔を形成してノズルとする方法。
（２）それぞれ同一または異なる基板から形成した、導入口の孔径Ｄが１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下であり、吐出口の孔径ｄが０．５μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以下であり、Ｄ＞ｄの関係を満たす、導入孔が存在する層と、吐出孔が存在する層とを重ね合わせ二段階層構造を形成し、さらに各層の導入孔と吐出孔とで両側に開口した貫通孔を形成してノズルとする方法。

（１）の方法について、さらに詳しく説明すると、地金に積層したアルミニウム板の表面を公知の方法により陽極酸化し、表面に開口した孔径が１μｍ以下の複数の細孔のある基板のポーラスアルミナを形成し、次にこのポーラスアルミナ表面の細孔の開口面側より、酸に難溶性の材料で、好ましくは厚さ１μｍ以下、より好ましくは５〜２００ｎｍにコーティングし、ポーラスアルミナ表面及び開口した細孔の壁面のコーティングする。この状態のポーラスアルミナをリン酸等の酸で処理することにより、コーティング材のない細孔部分の壁面を酸で溶解させて孔径を拡大させ、孔径Dが孔径ｄより大で１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下の拡大孔とし、その後地金部分を除去し、さらに拡大孔底部のアルミナ層をイオンミリングにより除去することにより、吐出孔となる細孔と導入孔となる拡大された細孔との貫通孔を形成し、本発明の二段階層構造のノズルを作製することができる。
本発明ではコーティングした酸に難溶のコーティング層はそのままの状態で本発明のノズルとして用いることが可能である。このようにコーティング材を残して用いる場合は、コーティング材によって細孔の孔径を狭小化し、吐出口の孔径ｄが０．５μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以下の吐出孔となる細孔部分のあるポーラスアルミナを形成する。この場合、吐出孔となる細孔の孔径ｄ、その細孔の長さ等のサイズの制御は、ポーラスアルミナ表面からコーティングされた酸に難溶性の材料のコーティング層の厚み並び吐出面からの長さによって決定される。また、本発明ではこのコーティング層を除去してノズルとして用いることも可能である。この際コーティングされた部分はエッチングされていないので、コーティング層を除いた場合は吐出口となる細孔の孔径ｄはほぼ最初に形成したポーラスアルミナの孔径となる。またその細孔の長さはコーティングされた酸に難溶性の材料のポーラスアルミナ表面からの長さによって決定される。

本発明のノズルにおいて、基板のポーラスアルミナは、陽極酸化での条件等により容易に精度よく細孔のサイズ、細孔の断面形状の制御が可能であり、例えば、孔径が１μｍ以下の範囲で制御可能であり、また細孔の断面形状が円形、三角形、四角形等に制御可能である。また、ノズルの作製の際、アルミニウム板を陽極酸化することによって細孔のあるポーラスアルミナを形成する場合、次の工程となる酸に難溶性の材料によるコーティングは、ポーラスアルミナにおける細孔の孔径が小さすぎると細孔の開口部を塞いでしまう危険があり、この場合は、コーティングにおける細孔の閉塞を防ぐために、予めポーラスアルミナの細孔をリン酸等の酸で孔径を拡大する処理を行い細孔のサイズ調節を行ってもよい。

本発明において、ノズルの吐出口の孔径ｄの孔部分が、酸に難溶性の材料でコーティングされている場合、コーティングに使用される酸に難溶性の材料は、酸に溶けず基板のポーラスアルミナをコーティングできる材料であればよく、代表的なコーティング材としては、金属が挙げられ、特に酸に安定である金、プラチナ等の貴金属が好ましいものとして挙げられる。これらの金属を使用する場合は、コーティングにはスパッタリングや蒸着等のドライプロセスを適用することが好ましい。また酸に難溶性の材料として、溶剤に溶けない架橋性のポリマーを使用することも可能である。また、細孔の孔径を拡大する場合での酸処理に使用する酸としては、リン酸、リン酸とクロム酸との混酸等のアルミナを溶解する酸が挙げられる。酸を用いたエッチングにより二段階層構造をもつノズルを形成したのち、ヨウ素飽和メタノール溶液など、金属は溶解するが金属酸化物は溶解しないエッチャントに浸漬することで、コーティング層のみを選択的に溶解することもできる。このような操作を施すことで、アルミナのみからなる二段階層構造を有するノズルを作製することもできる。

また、本発明のノズルは、すでに説明したように、吐出孔が複数含まれるドメインとしてノズル面に吐出孔が選択的に配置され、複数のドメインが互いに分離して配置されていることが好ましく、このように吐出孔が選択的に配置されたノズルは、ノズルの作製の際、基板のポーラスアルミナ面に部分的に金属または金属酸化物或いは樹脂でマスキングした後、イオンミリング処理により非マスキング部に吐出孔を複数含むドメインを形成し吐出孔を選択的に配置する、或いは陽極酸化して細孔が形成されたポーラスアルミナを、予め樹脂等で部分的にマスキングした後、酸に難溶性の材料でコーティングし、酸処理して非マスキング部を吐出孔群を含むドメインとし、吐出孔を選択的に配置することも可能である。さらに本発明においては、前記の方法により作製した吐出孔となる細孔を全面に配置した或いは選択的に配置したノズルを元としてレプリカを作製することも可能である。

次に、本発明のファイバー状構造体からなるファイバーバンドルの製造方法について説明する。
本発明のファイバーバンドルの製造方法は、本発明のファイバー構造体製造用ノズルを用い、ノズルを適宜プラスチック製等の枠体等の治具に装着して紡糸装置とし、ノズルの導入口に供給された固化可能な溶液を吐出孔より固化液中に押し出すことにより、ファイバー構造体それぞれ１本の平均直径が１０〜３００ｎｍのファイバー状構造体からなるファイバーバンドルを得るものである。
本発明において、ファイバー状構造体の形成の際の固化可能な溶液とは、例えば、溶媒に溶解し貧溶媒或いは非溶媒に不溶な高分子の溶媒溶液のことであり、固化液とは、例えば、ノズルより吐出された高分子の溶媒溶液を固化する高分子の貧溶媒或いは非溶媒からなる凝固液のことである。

本発明のファイバーバンドルの製造方法において、本発明のノズルを用いる場合、ノズルにおける微細孔の吐出孔が多くなると、ノズル中心部まで凝固液が行き渡り難くなり、凝固液中でファイバー状構造体同士が固着し易くなるために、本発明で用いるノズルとしては、吐出孔をノズル面に好ましくは１０００個〜６０万個、さらに好ましくは５０００個〜１５万個有するノズルであることが望ましい。ノズル面での吐出孔が６０万個を超えると、得られたファイバー状構造体のバンドル内の中心部で接着が起きるという現象が生じる。バンドル内の中心部での接着は、ファイバー状構造体に賦型する際に凝固液により固化させるという過程をとるために、ノズルのドメインの中心部では吐出した溶液にまで凝固液が行き渡らず、凝固が不完全となるためにファイバー状構造体同士が接着するものと考えられる。そのためにファイバー状構造体同士の接着を防ぐためには、用いるノズルを吐出孔が１５万個以下としたノズルを用いることがより効果的である。

本発明のファイバーバンドルの製造方法において、ファイバー状構造体の形成の際の固化可能な溶液として好ましく用いられる高分子溶液として、より好ましくはアクリロニトリル系ポリマー溶液が用いられる。アクリロニトリル系ポリマー溶液は、アクリロニトリル系ポリマーをその溶媒に溶解した溶液であり、アクリロニトリル系ポリマーの溶媒としては、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド等の溶媒が挙げられ、凝固液には、これら溶媒の水溶液が用いられる。
また、ファイバー状構造体の形成の際、高分子の溶媒溶液を貧溶媒或いは非溶媒からなる凝固液中に押し出す方法以外に、例えば、固化液と反応して固化するような固化可能な溶液を固化液中に押し出す方法、また、固化可能な溶液として光硬化性モノマーを用い、モノマーをこのモノマーが混じり合わない溶液中に押し出しながら光照射を行い、モノマーを重合固化する方法等を採用することも可能である。

本発明のノズルから固化可能な溶液を連続的に押し出し固化させることにより賦型されるファイバー状構造体からなるファイバーバンドルは、バンドルを構成するファイバー状構造体それぞれ１本の平均直径が１０〜３００ｎｍ、好ましくは１００ｎｍ〜２５０ｎｍのファイバー状構造体からなるものである。本発明におけるファイバー状構造体をナノフィラーとして使用する場合、直径が１００ｎｍより小さくなると量子サイズとみなされ、規制が厳しくなる。また、透明材料のフィラーとして使用する場合は、ファイバー状構造体の直径が３５０ｎｍを超えると光散乱が顕著となり、完全に光散乱を抑えるためには、ファイバー状構造体の直径は２５０ｎｍ以下であることが望ましい。本発明では、このような微小直径のファイバー状構造体を、ファイバーバンドルとして、煩雑な工程を経ることなくまた複雑な条件制御を行うことなく、単に固化可能な溶液を固化液中に押し出す操作のみで、高い生産性で安定に容易に製造することができる。

また、本発明におけるファイバー状構造体からなるファイバーバンドルの製造の際に、本発明のノズルを用いたことにより、ファイバー状構造体が直径のばらつきの小さいものとなる。特に吐出口が孔径ｄの吐出孔が均一に制御されかつ配置されたノズルを用いたことにより、ファイバー状構造体の直径のばらつきを小さく抑えることが可能であり、好ましくは直径の相対標準偏差が３０％以下、より好ましくは２０％ 以下、さらに好ましくは１０％以下のファイバー状構造体を形成することが可能である。また、本発明のノズルの作製の際に孔の断面形状が制御されたノズルを用いるならば、形成するファイバー状構造体の断面形状もノズルでの孔の断面形状に対応させて形成することも可能である。

さらに、本発明においては、本発明のノズルを用いたことにより、本発明のファイバーバンドルは、ファイバー状構造体それぞれ１本の平均直径が１０〜３００ｎｍであり、ファイバー状構造体の本数が好ましくは１０００本〜６０万本であるファイバー状構造体のファイバーバンドルである。本発明においては、ファイバー状構造体が、特に高分子としてアクリロニトリル系ポリマーを用いたときには、アクリル繊維のファイバー状構造体をファイバーバンドルとして提供することができる。本発明のファイバーバンドルは、バンドル内部でのファイバー状構造体同士の接着がなく、バンドルを構成する単体のファイバー状構造体を容易に分離し採取することが可能であり、ファイバーバンドルとしてだけでなく、使用しうるファイバー状構造体を高い生産性で得ることを可能とする。

以下、本発明を実施する最良の形態を説明する。

（作製例１）
［二段階層構造のファイバー状構造体製造用ノズルの作製］
４５０℃で１時間アニール処理を施し、表面を電解研磨して鏡面化したアルミニウム板（縦７ｃｍ×横１．５ｃｍ、純度９９．９９％）の表面に、５００ｎｍ周期で突起が規則的に配列したパターンを有するニッケル製モールドを２０００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で押し付け表面に規則的な窪みパターンを形成した。得られたアルミニウム板を０．１モルのリン酸溶液中、浴温０℃、化成電圧２００Ｖで９０分間陽極酸化を行い、膜厚１８μｍの孔径が１２０ｎｍの細孔（穴）のあるポーラスアルミナ膜を作製した。陽極酸化後裏側に形成されたアルミナ層を機械的に削り取り、ヨードメタノール中、浴温５０℃で３５分間浸漬して残存地金を溶解除去した。

アルミナの表面の細孔のサイズ調節のために、１０ｗｔ％のリン酸で、浴温３０℃、時間３０分の条件でエッチング処理を行って細孔の孔径を１７０ｎｍとした。エッチング後のポーラスアルミナの表面に、イオンビームスパッタを用いてプラチナを厚さ３０ｎｍにスパッタリングしてコーティングした。このプラチナのコーティング層は、後の酸処理でのエッチングによる孔径を拡大化するときのマスクとして機能する。次いで、リン酸クロム酸混液中に浴温３０℃で３０分浸漬することによりエッチングを行ってプラチナでコーティングした部分以外の細孔の孔径を拡大化し孔径を３２０ｎｍとした。その後、アルゴンイオンミリング装置を用い、７ｋＶの電圧条件下、試料角度３０度で２時間イオンミリング処理を行って孔径を拡大した細孔の底部のアルミナ層を除去し、吐出孔となる細孔と、拡大された固化可能溶液の導入孔となる細孔とが両側に開口した貫通孔を形成し、コーティング層が残った状態の孔径が１１０ｎｍの吐出孔のある層と孔径が３２０ｎｍの導入孔のある層との二段階層構造のノズルを作製した。

（作製例２）
［吐出孔の選択的配置のファイバー状構造体製造用ノズルの作製］
シリコンウエハ上に電子ビーム描画装置を用いて膜厚１．６μｍにフォトレジストをスピンコートして間隔が７５μｍ正方格子状に配設された直径１５μｍの円形の孔の配置パターンを形成し、これを型にしてポリジメチルシロキサンのプレポリマーを注入し室温条件下で１２時間放置して硬化し、間隔が７５μｍ正方格子状に配設された直径１５μｍの円形の複数個の突起パターンが形成されたポリジメチルシロキサンよりなるスタンプを作った。
得られたスタンプを、クロロプレンのトルエン溶液に浸漬した後、トルエンを揮発させてスタンプの突起パターンの表面にクロロプレン薄膜を形成した。このスタンプを、アルミニウム板を０．３モルのシュウ酸浴中、浴温１７℃、化成電圧４０Ｖの条件下において１時間陽極酸化を行って得た、膜厚７μｍの細孔（穴）のあるポーラスアルミナ表面に、押し付け、スタンプの凹部に対応した部分に形成されたクロロプレン薄膜のみをポーラスアルミナ表面に転写し孔の配置パターンのあるマスクを形成した。

クロロプレンのマスクが形成されたポーラスアルミナを５０℃のリン酸クロム酸混液中に３０分間浸漬しクロロプレンのマスクが形成されていない部分のアルミナのみを選択的に溶解除去した。これにより、クロロプレンのない部分が選択的に溶解除去されたポーラスアルミナを得た。次いで、このポーラスアルミナを飽和ヨードメタノール中に浸漬して地金アルミニウム層を溶解除去し、直径１５μmの細孔が１５０μmピッチで配列したアルミナ膜を作製した。

作製したポーラスアルミナ膜を、前記作製例１のファイバー状構造体製造用ノズルの作製時の過程で形成した孔径が１７０ｎｍの細孔の層と孔径が３２０ｎｍの細孔の層のあるポーラスアルミナの裏面に、設置し、アルゴンイオンミリング装置を用い加速電圧５ｋＶ、イオン電流５ｍＡの条件下で１時間イオンミリング処理を行ってアルミナの細孔の底部のアルミナ層を除去し、拡大されていない吐出孔となる細孔（孔径１７０ｎｍ）と拡大された導入孔となる細孔（孔径３２０ｎｍ）とで両側に開口した貫通孔を、前記のポーラスアルミナ膜によって、選択的に形成し、吐出孔部分の層と、導入孔部分の層との二段階層構造で、さらに孔径が１７０ｎｍの吐出孔が選択的に配置されたノズルを作製した。

（製造例１）
［ファイバー状構造体からなるファイバーバンドルの製造］
作製例２と同様にして作製した、貫通孔を選択的に形成したことによる吐出孔を選択的に配置したファイバー状構造体製造用ノズルを、濃度０．１質量％のオプツール（フッ素系化合物）溶液を用いて撥水撥油処理して、直径２ｍｍの孔の開いたプラスチック製治具に接着剤で貼り付けて紡糸装置とした。用いたファイバー状構造体製造用ノズルは、吐出口での孔径が１７０ｎｍの吐出孔、吐出孔数が４５万個、吐出孔周期（孔の中心と孔の中心との間隔）が５００ｎｍ、導入口での孔径が３２０ｎｍの導入孔を備えた二段階層構造を有するものであった。

この紡糸装置を用い、アクリロニトリル系ポリマー濃度１０質量％のジメチルフォルムアミド溶液を、導入孔に窒素ガスで圧入し圧力２００ｋＰａ下で、ノズルの吐出口の孔径が１７０ｎｍの吐出孔よりジメチルフォルムアミドの５０質量％水溶液（凝固液）中に押し出し凝固させ、凝固線状体を圧力をかけたまま１００μｍ／秒の引き上げ速度で引き上げ、引き続き、同じ速度で巻き上げてアクリル繊維のファイバー状構造体をファイバーバンドルとして得た。得られたファイバー状構造体のファイバーバンドルは、透過型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真で観察したところ、バンドルの中心部まで明確に分離された状態でファイバー状構造体が形成されていることが確認された。また、バンドルでのファイバー状構造体の本数は４５万本で、ファイバー状構造体の平均直径は１６７ｎｍであった。

さらに、吐出孔の選択的配置のファイバー状構造体製造用ノズルとして、孔径が１７０ｎｍの吐出孔、吐出孔数が４５万個、吐出孔周期が３６３ｎｍ、孔径が２４０ｎｍの導入孔を備えた二段階層構造のノズルと、孔径が１２０ｎｍの吐出孔、吐出孔数が４５万個、吐出孔周期が２５８ｎｍ、孔径が１７０ｎｍの導入孔を備えた二段階層構造のノズルとを用い、それぞれ前記と同様にしてアクリロニトリル系ポリマーを紡糸し、アクリロニトリル系ファイバー状構造体をファイバーバンドルとして得た。得られたファイバーバンドルは、どちらも、バンドルの中心部まで分割された状態でアクリル繊維のファイバー状構造体が形成されていた。また、また、バンドルでのファイバー状構造体の本数はそれぞれ ４５万本、４５万本で、ファイバー状構造体の平均直径はそれぞれ１２５ｎｍ、１１２ｎｍであった。

本発明は、本発明のノズルを用いることにより、平均直径が１００ｎｍから３００ｎｍの太さの揃ったファイバー状構造体を、相互の接着がなく高い生産性でファイバーバンドルとして製造することを可能とする。またファイバーバンドルから取り出したファイバー状構造体は、複合材のフィラーとして電子材料、キャパシタ、リチウム電池用セパレーター、各種ナノフィルター等の各種分野への応用を可能とするものである。

ｄ 吐出口の孔径
Ｄ 導入口の孔径
Ｃ コーティング材
１ 吐出孔のある層
２ 導入孔のある層
３ ノズル面
４ 吐出孔が複数含まれるドメイン

Claims (6)

1. 固化可能な溶液をファイバー状に吐出可能な吐出孔を有するファイバー状構造体製造用ノズルであって、前記溶液を導入する導入口の孔径Ｄが１μｍ以下であり、ファイバー状に吐出する吐出口の孔径ｄが０．５μｍ以下であり、Ｄ＞ｄの関係を満たし、前記吐出口の孔径ｄの部分が酸に難溶性の材料でコーティングされているファイバー状構造体製造用ノズル。
2. 溶液を導入する導入口の孔径Ｄが０．５μｍ以下であり、ファイバー状に吐出する吐出口の孔径ｄが０．３μｍ以下である請求項１に記載のファイバー状構造体製造用ノズル。
3. 前記コーティング層の厚さが５〜２００ｎｍである請求項１または請求項２に記載のファイバー状構造体製造用ノズル。
4. 前記酸に難溶性の材料が、金、プラチナのいずれか一つである請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載のファイバー状構造体製造用ノズル。
5. 吐出孔を５００個〜３０万個有するドメインとしてノズル面に吐出孔が選択的に配置され、かつ複数の前記ドメインが互いに分離して配置された請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載のファイバー状構造体製造用ノズル。
6. 請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載のファイバー状構造体製造用ノズルを用い、固化可能な溶液を固化液中に押し出すことにより、ファイバー状構造体それぞれ１本の平均直径が１０〜３００ｎｍのファイバー状構造体からなるバンドルを得るファイバーバンドルの製造方法。