WO2017048071A1 - 초발수용 몰드 및 그 제조방법, 초발수용 몰드를 이용한 초발수용 재료 및 그 제조방법 - Google Patents

초발수용 몰드 및 그 제조방법, 초발수용 몰드를 이용한 초발수용 재료 및 그 제조방법 Download PDF

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WO2017048071A1
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super water
repellent
anodized
pattern
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정대영
발라산카아시나라야난
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한국전기연구원
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    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor

Definitions

  • the present invention relates to a super water-repellent mold and a method for manufacturing the same, a super water-repellent material using the super water-repellent mold, and a method for manufacturing the same. More specifically, the step of etching and anodizing to obtain an anodized micro pattern is not performed. As a result, the process is simplified, and thus, the present invention relates to a super water-repellent mold and a method for manufacturing the same, a method for producing a super-water-repellent material using the super water-repellent mold, and a method for manufacturing the same.
  • the surface of a solid such as metal, ceramic, polymer, etc. has a surface energy inherent to the material.
  • a liquid such as water or oil
  • the surface energy is converted into a contact angle between the solid surface and the liquid. Will reflect. If the contact angle is less than 90 °, the liquid spreads out on the solid surface, which shows hydrophilicity and excellent wettability, which makes the surface wet with liquid. If the contact angle is more than 90 °, the spherical liquid drops do not wet the solid surface. It shows water repellency, which is a characteristic to keep.
  • the spherical liquid droplet exhibits repellency on the solid surface, and does not remain stationary on the surface of the solid, and shows super water repellency falling off.
  • the self-cleaning characteristic of spontaneous cleaning of the surface is additionally shown.
  • a representative example of such a super water repellency is a Lotus effect falling while rolling on the surface while maintaining a spherical shape without forming water droplets on the surface of the lotus leaf.
  • Super water-repellent surface gives non-freezing, non-wetting, non-condensing, non-corrosive, anti-bacterial properties in addition to the Lotus effect, so it is a non-fingerprint display panel, self-cleaning building windows, self-cleaning vinyl house, self-cleaning solar cell protection film, corrosion And various freezing surfaces of corridors, inner and outer walls of corrosion and freezing conduits and pipes, non-freezing aircraft fuselage and wings, self-cleaning and non-freezing car bodies, ship bodies for preventing blackbirds and various seaweed habitats, ice or snow. It is a versatile material technology with a wide range of applications such as ice skating and skiing areas.
  • the Lotus effect having both superhydrophobic and self-cleaning effects is known to occur when the surface of the water-repellent material having low surface energy has a microstructured surface in which micro-sized irregularities and nanosized irregularities are mixed.
  • the contact angle changes, which is caused by an increase in the contact angle on both the hydrophilic surface and the water repellent surface. Therefore, as the water repellent surface becomes microscopically rough, the water repellent property increases because air is trapped in the microstructure, thereby reducing the contact area between the liquid and the solid surface.
  • the air trapped in the microstructures prevents the entire surface from wetting, so that only a small area, such as the end of the microstructured surface, contacts the droplets.
  • This phenomenon extends the interface between water and air, but minimizes the interface between the solid surface and the water droplets, so that no energy is supplied for the surface expansion of the water droplets through contact, so that water does not spread and has a spherical shape.
  • the contact angle between water and the solid surface depends entirely on the surface tension of the water.
  • the correlation between the contact angle and the geometry of the solid surface is a mixture of Cassie-Baxter and Wenzel models:
  • r is the contact area ratio between the solid surface-to-liquid droplet contact area and the actual solid surface-liquid droplet minus the contact area with the liquid drop-air
  • ⁇ rc is the apparent contact angle at the rough surface
  • ⁇ is The contact angle at the flat solid surface
  • f is the ratio of the solid surface fraction, i.e., the total contact area of the area actually in contact with the solid surface excluding the contact area with air in the total contact area of the liquid droplets.
  • Such super water-repellent surfaces can be prepared by forming a microscopic sized surface structure on the water repellent surface, coating a water repellent film on a surface having a microscopic roughness, or by forming a rough surface structure and at the same time lowering the surface energy of the material.
  • a myriad of methods have been developed for the production of superhydrophobic surfaces.
  • a mold having nanostructures suitable for super water repellency is manufactured by using nanostructures in which nanopores of several hundreds of nm size are formed when anodizing an aluminum metal surface, and using the nanostructures in water repellent materials.
  • Methods for producing super water-repellent materials have been developed by manufacturing surface structures.
  • US Pat. No. 7,393,391B2 discloses a 50-150 nm nanoporous array of nano-pores prepared by anodizing an aluminum metal surface by two-step anodization, and then separating it from the substrate, whereby one surface is 50-300 nm thick plasma polymerized fluorine.
  • a carbon film By forming a carbon film, a water repellent surface having a contact angle of 140 DEG or more was formed, and the other surface is described as having obtained a hydrophilic surface having a contact angle of 10 DEG or less.
  • US20090260702A1, US20100028615A1, and US20100126873A1 patents use a particle atomizer on a plate or cylindrical aluminum surface for the production of super water-repellent surfaces to shoot sand particles of 50 to 150 microns in size to produce micron-sized irregularities on the surface, Oxidation allows the presence of nano-sized pores, creating a mixture of microstructures and nanostructures. It was reported that super water repellency with a contact angle of 165 ° was given by surface radiation to a water repellent material such as polytetrafluoroethylene (PTFE) using the mold.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • microstructures and nanostructures are mixed for excellent superhydrophobicity.
  • the above-described prior arts do not mention the technique for the manufacture of microstructures. It is a technique of manufacturing a surface having excellent water repellency rather than super water repellency by coating a water repellent polymer material on.
  • the surface is formed only by the nanostructured surface without the technique of making the microstructure, so that the water repellent performance is not excellent or before the nanostructure is formed through anodization.
  • This technique not only makes the microstructure uniform but also reduces the uniformity of nanopore distribution, which has the characteristics of growing vertically on the surface and preferentially growing on the recessed surface, and the pores also grow at various angles.
  • demolding there is a disadvantage that demolding is not easy.
  • the superhydrophobicity is reported to appear on the surface formed only with micro-sized microstructures in addition to the surfaces in which the microstructures and nanostructures are mixed.
  • the nanostructures are mixed in the microstructures, the hysteresis characteristics of water contact angle and water contact angle are outstanding. It is known to increase moderately.
  • a microstructure is manufactured using a lithography technique.
  • the cheapest method of the lithography technique is UV lithography using UV light. UV lithography technology Although well developed for metals such as nickel (Ni) and chromium (Cr), development is insufficient for aluminum (Al).
  • Patterning of aluminum surfaces by UV lithography is known to produce micro-patterns of sub-micron size and is not suitable for producing micro-patterns of several to tens of microns in size.
  • This method involves 1) forming lithography after lithography, 2) etching, and 3) anodic oxidation for a long time to align the pores or holes of the microstructure relatively well, and 4) etching again to anodic oxidation. 5) obtain a surface with nano-sized seeds convex down, and 6) perform anodization and etching for a period of time, thereby aligning the nano-pores or holes.
  • This method involves 1) forming lithography after lithography, 2) etching, and 3) anodic oxidation for a long time to align the pores or holes of the microstructure relatively well, and 4) etching again to anodic oxidation. 5) obtain a surface with nano-sized seeds convex down, and 6) perform anodization and etching for a period
  • an object of the present invention is a super water-repellent mold and a method for manufacturing the same, which reduces the manufacturing cost and manufacturing time through a simple process because it does not go through the step of etching and anodizing to obtain an anodized micro pattern, It is to provide a super water-repellent material using the super water-repellent mold and a manufacturing method thereof.
  • the bonding force between the photoresist and the metal is maintained by using anodization, and a super water-repellent mold and its manufacturing method capable of increasing the depth of the micropattern by adjusting the anodization time, a super water-repellent material using the super water-repellent mold, and the It is to provide a manufacturing method.
  • the object is the step of bonding the photoresist to the metal surface for the mold; Photosensitizing the photoresist through lithography to form a photosensitive micropattern; Forming a first anodization layer on the photosensitive micropattern through anodization; It is achieved by the method of manufacturing a super water-repellent mold comprising the step of etching away the first anodization layer to form an anodized micro-pattern recessed deeper than the photosensitive micro-pattern and comprising a nanoseed.
  • forming a second anodized layer comprising an anodized nano-pattern through anodization on the anodized micro-pattern including the nanoseed; Controlling the diameter of the nanopores by etching the anodized nanopattern made of nanopores;
  • Controlling the diameter of the nanopores by etching the anodized nanopattern made of nanopores includes repeating anodization and etching several times, and forming the anodization layer after the second anodization layer is made in a shorter time than the step of forming the first anodization layer It is preferable.
  • the method may further include the step of, or further comprising coating a release film on the mold metal to improve the detachability of the super water-repellent polymer material from the mold metal.
  • the anodized micro-pattern is formed in a hemispherical shape
  • the anodized nano-pattern is formed in various shapes such as a convex cylindrical shape or a conical shape pointed end in the hemispherical shape of the anodized micro pattern
  • the nano-pores It is preferable that the ratio of diameter and depth is 1: 0.1-1: 10 according to the objective.
  • the object is the step of bonding the photoresist to the metal surface for the mold; Etching the photoresist through lithography to form a photosensitive micropattern; Forming a first anodization layer on the photosensitive micropattern through anodization; Removing the first anodization layer to form an anodized micropattern recessed deeper than the photosensitive micropattern and including nanoseeds; It is also achieved by a method for producing a super water-repellent material using a super water-repellent mold, comprising coating and demolding a polymer resin on the mold on which the anodized micro pattern is formed.
  • the process is simplified because the etching step is not performed during the etching and anodizing step to obtain the anodized micro pattern, thereby reducing the manufacturing cost and manufacturing time, and also using anodization.
  • the bonding force between the photoresist and the metal it is possible to obtain the effect of increasing the depth of the micro pattern by controlling the anodization time.
  • FIG. 1 is a flow chart of a method for manufacturing a super water-repellent mold according to an embodiment of the present invention
  • Figure 2 is a flow chart of a method for producing a super water-repellent material using a super water-repellent mold
  • 3 is a conceptual diagram of a method for producing super water-repellent material
  • FIG. 5 is an FE-SEM photograph of a photosensitive micropattern prepared using the photomask of FIG. 4,
  • FIG. 6 is a FE-SEM photograph of the surface of the first anodization layer prepared by anodizing the surface of FIG. 5,
  • FIG. 7 is an FE-SEM photograph of the surface of an anodized micro pattern in which a nanoseed is engraved on a surface after removing the first anodized layer of FIG. 6.
  • FIG. 8 is an FE-SEM photograph of the surface of a second anodization layer showing the alignment of a hemispherical anodized micropattern unit cell engraved with a conical anodized nanopattern unit cell formed by repeating anodization and an etching process.
  • FIG. 9 is an enlarged FE-SEM photograph of the anodized nano pattern engraved on the anodized micro pattern of FIG. 8;
  • FIG. 10 is a surface FE-SEM photograph and a water contact angle photograph of a PMMA polymer super water-repellent material prepared using a mold.
  • FIG. 11 is a surface FE-SEM photograph and water contact angle photograph of a PC polymer super water-repellent material manufactured using a mold.
  • the superhydrophobic mold of the present invention has a structure including a hemispherical anodized micropattern and an anodized nanopattern formed in a hemispherical shape of the anodized micropattern with a convex cylindrical shape or a pointed conical shape.
  • the super water-repellent material includes a micropillar formed in a protruding shape in contrast to the recessed hemispherical anodized micropattern, and a cylindrical shape or convex point having an end convex downward in the hemispherical shape of the anodized micropattern. It consists of a structure comprising a nano-pillar formed in a protruding shape in contrast to the anodized nano-pattern.
  • Such a super water-repellent mold and super water-repellent material is manufactured through the following manufacturing method.
  • a photoresist is bonded to a metal surface of the mold (S1).
  • the metal for the mold may be selected from the group consisting of aluminum (Al), tungsten (W), titanium (Ti), tantalum (Ta), hafnium (Hf), niobium (Nb), zirconium (Zr) and mixtures thereof. It is preferred to be chosen, of which aluminum is inexpensive and easy to anodize.
  • the mold metal may be copper (Cu), manganese (Mn), silicon (Si), chromium (Cr), lithium (Li), vanadium (V), molybdenum (Mo), gallium (Ga), At least one of germanium (Ge), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), carbon (C), and oxygen (O) may be further mixed. When such an element is added, the strength of the metal for the mold can be controlled.
  • the metal for the mold is preferably made of a flat plate or a roll (roll).
  • the photoresist is bonded to the upper part of the metal for molding as shown in FIG. 3.
  • the photoresist may be any photoresist that is generally used and is not particularly limited.
  • the method may further include cleaning and polishing the mold metal surface such that contaminants do not adhere between the mold metal and the photoresist.
  • the metal surface for the mold is cleaned using alcohol, acetone or aqua regia, and the polishing may be performed by mechanical polishing or electropolishing.
  • the metal surface for the mold preferably has a roughness of 0.1 nm to 10 ⁇ m.
  • the photoresist is exposed to form a photosensitive micro pattern (S2).
  • a positive photomask or negative photomask is placed on top of the photoresist and the photoresist is exposed to form the desired photosensitive micropattern via lithography.
  • Lithography may be performed by UV light, electron beam, or plasma, but it is most preferable to use UV light lithography, which is cost effective.
  • photosensitive micro pattern When the photoresist is exposed through lithography, the photoresist is removed at the photosensitive position and the mold metal is exposed. This region is called photosensitive micro pattern.
  • a first anodization layer is formed on the photosensitive micropattern (S3).
  • the first anodization layer is formed through anodization on the photosensitive micropattern formed in the region excluding the photoresist.
  • the micropattern was deeply formed through etching rather than anodization in the photosensitive micropattern region except for photoresist.
  • the solution used in the etching process penetrates between the photoresist and the mold metal to weaken their bonds, thereby separating the photoresist and etching the desired pattern. There was a problem not to lose. This occurs because the photoresist is vulnerable to the solution used in the etching process.
  • the depth of the anodization micropattern is determined by the time during which the anodization proceeds. In other words, if the anodization proceeds for a long time, the anodization layer is thickened to deepen the depth of the anodized micropattern, and on the contrary, if the anodization is shortened, a relatively shallow anodized micropattern can be obtained.
  • Anodic oxidation is an electrolyte of phosphoric acid, oxalic acid, sulfuric acid, selenic acid, malonic acid, acetic acid, and tartaric acid at concentrations of 0.01 to 5M. Tartaric acid, citric acid, etidronic acid and mixtures thereof are used. As anodizing conditions, it is preferable to apply by applying a voltage of 1 to 500V for 1 second to a week while maintaining a temperature of -50 to 300 °C.
  • the time to apply the voltage can be changed according to the desired depth of the anodized micropattern, and it is basically anodized for 10 hours or more to form a deep anodized micropattern and to obtain a well-ordered nanoseed later. desirable.
  • the first anodization layer is etched away to form an anodized micro pattern (S4).
  • an anodization micropattern is formed on the metal for mold.
  • the anodization micro pattern has a depth of depression determined according to the depth of the first anodization layer, and is more deeply recessed than forming a pattern through conventional etching.
  • a phosphate etching solution different from the conventional one is used, and the phosphate etching solution is removed to the oxide barrier layer at the bottom of the first anodization layer.
  • nano seeds which are traces of an oxide barrier layer formed through anodization, are formed on the anodized micro pattern.
  • the anodized micropattern is formed in a shape in which hemispherical unit cells are arranged in a hexagon, and the nanoseed is formed in a hexagonal arrangement in which the convex hemispheres are arranged downward in a round bottom area of the anodized micropattern.
  • the anodized micropattern formed through the removal of the first anodization layer is deeply recessed in a length of 2 to 20 times greater than the photosensitive micropattern formed in the step S2. That is, the anodized micropattern is preferably recessed at a depth of 0.1 to 50 ⁇ m, an area of 0.1 to 100 ⁇ m, and an interval of 0.1 to 50 ⁇ m.
  • the unit cell depth is less than 0.1 ⁇ m in the anodized micro pattern, it is difficult to exhibit a super water repellent phenomenon because the depth of depression is shallow, and it is difficult to form the anodized micro pattern to exceed the depth of 50 ⁇ m.
  • the area of the anodized micropattern exceeds 100 ⁇ m, the area is too wide to show a super water repellent phenomenon.
  • the anodized micro pattern spacing is less than 0.1 ⁇ m, the spacing between patterns is too close, and when it exceeds 50 ⁇ m, the spacing between patterns is too far to be suitable for use of the anodized micropattern. It is preferable to further include the step of removing the photoresist remaining in the metal for the mold after the first anodization layer is removed.
  • a surface in which the anodization micro pattern and the nanoseed are mixed is formed, and may have super water repellency by itself.
  • the following process is additionally performed.
  • a second anodization layer is formed on the anodization micro pattern (S5).
  • the second anodization layer is formed by anodizing the anodized micro pattern formed through the removal of the first anodization layer in the same manner as in the step S3.
  • the unit cell of the anodized nanopattern grows vertically downward from the deepest part of the nanoseed formed in the S4 step.
  • the length of the nanopores is determined by adjusting the anodization time in consideration of the ratio of the final diameter and the depth of the nanopores due to the diameter expansion of the nanopores through an etching process.
  • anodization is performed according to the shape and arrangement of the nanoseeds through the S5 step, thereby forming a second anodization layer in which nanopores grown in the center of the nanoseeds are well aligned in a hexagon.
  • the anodization condition of the S5 step is preferably the same as the anodization condition of the S3 step.
  • the second anodization layer has a diameter and depth ratio of the nanopores depending on the purpose of the mold to be finally formed, preferably 10 or less for superhydrophobicity, and 100 or less nanoporous aligned nanopores for other purposes. It is necessary to form the second anodization layer very thick so as to form a pattern. That is, the time for forming the second anodization layer is preferably about 1 second to 1 week. If the anodization time exceeds one week, the diameter and depth ratio of the nanopores is too large, and when the super water-repellent material is prepared using this mold, it is difficult to demould.
  • anodization time must be controlled.
  • the pore diameter of the anodized nano pattern is adjusted by etching the second anodized layer (S6).
  • step S6 in which the entire first anodization layer anodized in step S3 is removed by etching to form an anodized micropattern and nanoseed, the etching in step S6 is performed to enlarge the diameter of the nanopattern present in the second anodization layer.
  • an anodized nano pattern is formed in which the diameter of the nano pores, which is the unit cell, is expanded through the S6 step.
  • the anodized nanopattern is preferably formed in a convex cylindrical shape or a pointed conical shape, but the shape is not limited, and depends on the purpose of use of the mold. In other words, a cone shape is preferable for the anti-reflection, and a cylinder shape is preferable for the super water repellent.
  • the etching of the S6 step is different from the etching of the S4 step, but the same etching in terms of etching to remove the anodization layer, it is preferable to remove through the phosphoric acid solution.
  • anodizing and etching are repeated to form the desired pore shape and size of the anodized nanopattern formed in S6, and the anodized nanopattern is formed while controlling the time.
  • the anodization and etching time is adjusted in consideration of the diameter and depth ratio of the nano-pores after the step S6.
  • the diameter: depth ratio of the nanopores is preferably 1: 0.1 to 1:10.
  • the ratio exceeds 1:10, the nanofiller formed by the nanopattern in the finally prepared water-repellent material tends not to stand up and lay down, and when the ratio is less than 1: 0.1, the nanopillar length is short and super water-repellent It may be difficult to show the phenomenon.
  • the distance between the nano gas space, that is, the unit cell in the anodized nanopattern, that is, the distance between the nanofillers in the super water-repellent material is determined by the type of electrolyte and the applied voltage.
  • the final water repellent material manufactured using the super water-repellent mold is used. It depends on the application. For example, in the case of a mold for producing a replica film for non-visible visible light, the period is preferably around 140 nm.
  • an additional coating process may be performed on the surface of the anodizing mold to improve the strength of the anodizing mold.
  • the coating is selected from the group consisting of nickel (Ni), tungsten (W), silicon carbide (SiC), aluminum nitride (AlN), and mixtures thereof.
  • the coating can improve the strength and not damage the anodized micro and nano patterns. Any coating material may be used.
  • anodization is performed after depositing or coating a polymer, a metal, an alloy, or a ceramic material on the pores and surfaces of the anodizing mold.
  • the mold is removed to form an embossed mold of polymer, metal or ceramic material.
  • depositing or coating the high strength metal, alloy or ceramic material on the embossed mold and then removing the embossed mold it is preferable to prepare and utilize a negative mold of the high strength metal, alloy or ceramic material.
  • a polymer material such as PDMS, PA, or PTFE, or any kind of metal such as Al, Mn, Ti, W, Cu, Ni, Cr, or an alloy thereof, or SiC, diamond, DLC, etc.
  • Various ceramic materials are available, and for secondary coating, it is desirable to coat high strength metals such as Ni, Cr, W, alloys thereof, or high strength ceramic materials such as SiC, diamond, DLC, and the like.
  • a release film is coated on the surface of the intaglio mold of the anodized metal, the high strength metal, the high strength alloy, or the ceramic material (S8).
  • the mold is used to improve the desorption of the super water-repellent polymer material from the anodized metal, high strength metal or high strength alloy or ceramic mold.
  • the method further comprises the step of coating a release film on the surface of the.
  • the material of the release film may be various water repellent materials including alkyl silicon, or nanocomposites in which nanoparticles such as silicon oxide (SiO 2 ) or titanium oxide (TiO 2 ) are mixed with water repellent materials.
  • a super water-repellent material can be manufactured using the super water-repellent mold obtained through the steps S1 to S8. This is done in the order shown in Figure 2, where steps S1 to S8 are described in Figure 1 and the above description thereof will be omitted.
  • Super water-repellent material is coated with a polymer resin on the super water-repellent mold obtained through the steps S1 to S6 (S9).
  • the method of coating the polymer resin is made through a polymer solution method, a thermal imprinting method, a UV-imprinting method or a chemical imprinting method, but various coating methods may be applied.
  • the polymer resin is polyamide (PA); polystyrene (PS); polycarbonate (PC); polyurethane (PU); polyimide (PI); polyacrylates including polymethylmethacrylate (PMMA); polyesters including polybutylene terephthalate (PBT) and polyethylene terephthalate (PET); polyalkylenes including polyethylene (PE), polypropylene (PP); vinyl polymers including polyvinyl chloride (PVC), polyvinylidene fluoride (PVdF); It is preferably selected from the group consisting of polydimethylsiloxane (PDMS) and mixtures thereof.
  • PA polyamide
  • PS polystyrene
  • PC polycarbonate
  • PU polyurethane
  • PI polyimide
  • PMMA polyacrylates including polymethylmethacrylate
  • PET polybutylene terephthalate
  • PET polyethylene terephthalate
  • PVC polyethylene terephthalate
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • the super water-repellent material thus obtained includes a micro-pillar formed by the anodized micro-pattern and a nano-pillar shape obtained through the anodized nano-pattern, thereby having a super-water-repellent performance.
  • Microfillers alone can have superhydrophobic performance, but in general, microfillers have better superwater repellency when mixed with nanofillers.
  • an aluminum plate having a purity of Goodfellow, 99.999%, and a thickness of 1.0 mm is used as the metal for the mold.
  • the aluminum sheet was washed sequentially with alcohol, acetone and aqua regia, and then heat treated at 420 ° C. for 3 hours.
  • HClO 4 perchloric acid
  • EtOH ethanol
  • the negative photomask with a hexagonal array of 8 ⁇ m in a 24 ⁇ m cycle was covered on the top of the photoresist and irradiated with UV-light for 100 seconds, followed by development for 120 seconds, followed by cleaning 80 It was dried for 20 minutes at 120 °C, 30 minutes at 120 °C and slowly cooled to room temperature to prepare a photoresist negative photosensitive micro pattern as shown in Figure 5a and 5b.
  • the surface of the aluminum plate covered with the negative photosensitive micropattern of the photoresist was immersed in 0.1M phosphoric acid solution and subjected to anodization while applying a voltage of 195V for 10 hours to prepare a surface of the first anodization layer shown in FIG.
  • the first anodization layer was removed by etching for 1 hour using a phosphate solution, and as shown in FIGS. 7A and 7B, a hemispherical tube tube-shaped anodized micropattern having a depth of 8 ⁇ m and a nanoparticle having a size of 500 nm A surface consisting of seeds was formed.
  • the second anodized layer was formed and then etched in 0.1M phosphoric acid solution for 40 minutes.
  • the diameter of the pores formed in the second anodization layer was increased.
  • anodization and etching were repeated twice, to form conical nanopores having a diameter of 350 nm and a depth of 1.2 ⁇ m, as shown in FIGS. 8B and 9 of FIGS. 8A and 8B.
  • an alumina mold having a hemispherical anodized micro pattern and a cone shaped anodized nano pattern was prepared.
  • H 2 O 2 hydrogen peroxide
  • SO 4 sulfuric acid
  • PMMA and PC substrates were washed with water, mounted on a nanoimprint apparatus, maintained at 130 to 170 ° C. for 20 minutes, and then a pressure of 30 bar was applied for 5 minutes.
  • the substrate was then cooled to room temperature over 15 minutes, washed with water, and dried again at 50 ° C. to form a hemispherical embossed anodized micro pattern and cone as shown in FIGS. 10A, 10B, 11A and 11B.
  • a surface in which anodized nanopatterns were mixed was prepared.
  • a value of 153 DEG in PMMA and 151 DEG in PC were obtained.
  • a mold for forming a fine super water-repellent pattern forms a new micro pattern through an etching process in a state in which a photoresist forms a photosensitive micro pattern.
  • the photoresist was separated from the mold metal to obtain a micro pattern having a desired shape.
  • the etching time is short, and a micro pattern cannot be formed to a desired depth.
  • the anodized micro pattern is formed through anodization in the presence of the photoresist, the problem of photoresist falling off by the solution used for etching does not occur, and thus the anodizing process can be performed for a long time. . This results in a mold with deeply recessed anodized micropatterns and nanopatterns, through which the material with increased superhydrophobicity can also be obtained.
  • the present invention relates to a super water-repellent mold and a method for manufacturing the same, a super water-repellent material using the super water-repellent mold, and a method for manufacturing the same. More specifically, the step of etching and anodizing to obtain an anodized micro pattern is not performed. As a result, the process is simplified, and thus, it is possible to use a super water-repellent mold and its manufacturing method, a super water-repellent material using the super water-repellent mold, and a method of manufacturing the same, which can reduce manufacturing cost and manufacturing time.

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Abstract

본 발명은, 초발수용 몰드 제조방법, 초발수용 몰드를 이용한 초발수용 재료 및 그 제조방법에 있어서, 몰드용 금속 표면에 포토레지스트를 결합하는 단계와; 리소그래피를 통해 상기 포토레지스트를 감광하여 감광 마이크로 패턴을 형성하는 단계와; 상기 감광 마이크로 패턴에 양극산화를 통해 제1양극산화층을 형성하는 단계와; 상기 제1양극산화층을 식각 제거하여 상기 감광 마이크로 패턴보다 깊게 함몰되며 나노시드를 포함하는 양극산화 마이크로 패턴을 형성하는 단계와; 나노시드를 포함하는 상기 양극산화 마이크로 패턴에 양극산화를 통해 양극산화 나노 패턴을 포함하는 제2양극산화층을 형성하는 단계와; 나노기공으로 이루어진 상기 양극산화 나노 패턴을 식각하여 상기 나노기공의 직경 및 함몰 깊이를 조절하는 단계를 포함하는 것을 기술적 요지로 한다. 이에 의해 양극산화 마이크로 패턴을 얻기 위해 식각 및 양극산화하는 단계 중 식각하는 단계를 거치지 않아 공정이 단순해지며 이를 통해 제조비용 및 제조시간을 줄일 수 있으며, 또한 양극산화를 이용하여 포토레지스트와 금속 간의 결합력이 유지되며, 양극산화 시간을 조절을 통해 마이크로 패턴의 깊이를 증가시킬 수 있는 효과를 얻을 수 있다.

Description

초발수용 몰드 및 그 제조방법, 초발수용 몰드를 이용한 초발수용 재료 및 그 제조방법
본 발명은 초발수용 몰드 및 그 제조방법, 초발수용 몰드를 이용한 초발수용 재료 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 양극산화 마이크로 패턴을 얻기 위해 식각 및 양극산화하는 단계 중 식각하는 단계를 거치지 않아 공정이 단순해지며 이를 통해 제조비용 및 제조시간을 줄일 수 있는 초발수용 몰드 및 그 제조방법, 초발수용 몰드를 이용한 초발수용 재료 및 그 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 금속, 세라믹, 고분자 등과 같은 고체의 표면은 그 물질 고유의 표면 에너지를 가지고 있어, 표면 위에 물이나 기름 등과 같은 액체를 묻힐 경우 고체 표면과 액체 사이에 접촉각(Contact angle)으로 그 표면에너지를 반영하게 된다. 접촉각이 90°이하이면 액체가 고체 표면 위에서 퍼져 표면을 액체로 젖게 만드는 특징인 친수성과 우수한 습윤성(Wettability)을 나타내고, 접촉각이 90°이상이면 구 형상의 액체 방울이 고체 표면을 적시지 않고 구 형상을 계속 유지하는 특징인 발수성을 나타낸다. 또한 접촉각이 150°이상이면 구 형상의 액체 방울이 고체 표면에서 격퇴성을 띄어 고체의 표면에 정지된 상태로 있지 못하고 구르다가 떨어지는 초발수성을 나타낸다. 이때 고체의 표면에서 구르는 액체 방울은 구르면서 고체 표면에 부착된 먼지와 같은 오염물과 함께 떨어지므로, 자발적으로 표면을 세척하는 자가세정특성이 부가적으로 나타나게 된다. 이와 같은 초발수성의 대표적인 예는 연잎 표면에 물방울이 맺히지 않고 구 형상으로 유지하면서 표면 위를 구르다가 떨어지는 로투스 효과(Lotus effect)가 있다.
초발수성을 나타내는 표면은 로투스 효과 이외에도 비결빙, 비젖음, 비응결, 비부식, 항박테리아 성질을 부여하여 무지문 디스플레이 판넬, 자가세정 빌딩 창호, 자가세정 비닐하우스, 자가세정 태양전지 보호필름, 부식 및 결빙방지용 각종 교랑 표면, 부식 및 결빙방지용 수송관과 배관의 내외벽, 비결빙 항공기 동체와 날개, 자가세정과 비결빙 자동차체, 따깨비 및 각종 해초류 서식 방지용 선박 바디, 얼음이나 눈이 필요하지 않은 스케이트장과 스키장 등 그 활용 분야가 매우 넓은 다기능성 소재기술이다.
이러한 초발수성과 자가세정효과를 동시에 가지는 로투스 효과는 표면에너지가 적은 발수재료의 표면이 마이크로 사이즈의 요철구조와 나노 사이즈의 요철구조가 혼재된 미시구조의 표면을 가질 때 나타나는 것으로 알려져 있다. 일반적으로 고체 표면이 미시적 사이즈의 요철 구조를 가지면 접촉각이 변하게 되는데, 이는 친수성 표면이나 발수성 표면 모두에서 접촉각이 증가하여 나타난다. 따라서 발수 표면이 미시적으로 거칠어질수록 발수 특성이 증가하는데, 이는 공기가 미시구조 내에 포획되어 액체와 고체 표면 사이의 접촉면적을 감소시키기 때문이다. 즉, 물방울이 연잎 위에 놓였을 때, 미시구조에 포획된 공기는 표면 전체가 습윤되는 것을 막아 미시구조 표면의 단부와 같이 아주 적은 면적만이 물방울과 접촉하도록 한다. 이러한 현상은 물과 공기 간의 계면을 확대시키나 고체 표면과 물방울 간의 계면은 최소화함으로써 접촉을 통하여 물방울의 표면 확대를 위한 에너지를 전혀 공급하지 않으므로 물이 퍼지지 않고 구 형상을 갖도록 하는 원리이다.
따라서 물과 고체 표면 간의 접촉각은 전적으로 물의 표면장력에 의존한다. 접촉각과 고체 표면의 기하학적인 구조 사이의 상관관계는 Cassie-Baxter 모델과 Wenzel 모델이 혼합된 식 :
cosθrc = rf cosθ + f -1
로 나타낼 수 있다. 여기서 r은 수직으로 투영된 고체 표면 - 액체 방울 간 접촉면적에서 액체 방울-공기와의 접촉면적을 제외한 실제 고체 표면-액체 방울 간의 접촉면적 비이고, θrc는 거친 표면에서의 겉보기 접촉각이고, θ는 평평한 고체 표면에서의 접촉각이고, f는 고체 표면 분율 즉 액체 방울의 전체 접촉면적에서 공기와의 접촉면적을 제외한 실제로 고체 표면과 접촉한 면적의 전체 접촉면적에 대한 비율이다.
이러한 초발수 표면은 발수 표면 위에 미시적 사이즈의 표면구조를 형성하거나 미시적 사이즈의 거칠기를 갖는 표면에 발수성 막을 코팅하거나, 거친 표면구조를 형성하면서 동시에 물질의 표면에너지를 낮추는 방법을 사용하여 제조할 수 있는데, 현재까지 이 초발수 표면 제조를 위하여 무수히 많은 방법이 개발되어 왔다. 이러한 방법들 중에는 알루미늄 금속 표면을 양극산화할 경우 형성되는 수 내지 수백 nm 사이즈의 나노 기공이 정렬된 나노구조를 이용하여 초발수에 적합한 나노구조를 갖는 몰드를 제조하며, 이를 이용하여 발수재료에 나노표면구조를 제조함으로써 초발수 재료를 제조하고자 하는 방법들이 개발되고 있다.
종래기술인 US20090011222A1 특허는 알루미늄 금속 표면을 양극산화하여 제조한 60 내지 70nm의 나노 기공이 배열된 나노구조 표면을 얻은 후, 상부에 PFOS 처리를 함으로써 175.6°의 접촉각과 5°의 접촉각 이력을 얻었다고 보고하고 있다. 그러나 이는 1000 시간의 QUV 테스트 후에는 120 내지 130°의 접촉각으로 감소하였다고 기재되어 있다.
US7,393,391B2 특허는 알루미늄 금속 표면을 2단계 양극산화법으로 양극산화하여 제조한 50 내지 150nm의 나노 기공이 배열된 나노구조 표면을 얻은 후 이를 기판에서 분리하여 일면은 50 내지 300nm 두께의 플라즈마 중합 플루오르카본막을 형성함으로써 접촉각이 140°이상인 발수표면을 형성하였고, 타면은 형성된 그대로에서 접촉각이 10°이하인 친수 표면을 얻었다고 기재되어 있다.
US20090260702A1, US20100028615A1 및 US20100126873A1 특허는 초발수 표면의 제조를 위하여 판상이나 원통형의 알루미늄 표면에 입자분무기를 사용하여 50 내지 150 마이크론 사이즈의 모래입자를 쏘아 마이크론 사이즈의 요철을 표면에 만든 다음, 이 표면을 양극산화함으로써 나노 사이즈의 기공이 존재하도록 하여 미세구조와 나노구조가 혼재하는 표면을 만들었다. 이를 몰드로 사용하여 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE) 등의 발수 재료에 표면 복사를 함으로써 접촉각 165°의 초발수성을 부여하였다고 보고하였다.
US20090194914A1 및 US20100243458A1 특허는 초발수성 표면 제조가 목적이 아닌 비반사(Anti-reflection) 제품 제조를 위한 스탬프 또는 몰드와 그 제조방법에 관한 특허로서, 실린더형의 알루미늄 금속 표면을 2단계 양극산화법으로 양극산화하여 제조한 다음 화학적 에칭법과 보다 낮은 인가전압을 사용하는 양극산화법을 혼용하여 곤충의 눈과 같은 구조를 갖는 몰드를 제조하였다.
그러나 우수한 초발수성을 위해서는 미세구조와 나노구조 혼재되어 있는 미시표면을 갖는 것이 바람직한데, 상술한 종래기술들은 마이크로 구조의 제조를 위한 기술은 언급하지 않은 채 양극산화를 이용하여 나노구조를 만든 후 상부에 발수성 고분자 재료를 코팅함으로써 초발수성이 아닌 우수한 발수성을 갖는 표면을 제조하는 기술이다. 또한 초발수 표면 재료의 대량생산을 위한 몰드 제조기술로서는 미세구조를 만든 기술 없이 오직 나노구조 표면만으로 그 표면을 형성함으로써, 발수 성능이 우수하지 못한 기술이거나, 양극산화를 통하여 나노구조를 형성하기 전에 미세구조의 제조를 위해 모래와 같은 입자를 입자분무기로 쏘아 미세구조를 만드는 기술이다. 이러한 기술은 미세구조가 균일하지 않을 뿐만 아니라 표면에 수직하게 자라는 특성과 함몰된 표면에 우선적으로 자라는 특성을 갖는 나노 기공 분포의 균일성도 낮아지고, 기공도 여러 가지 각도로 성장하게 되어 성형체 리플리카를 탈형할 경우 탈형이 용이하지 않는 단점이 있다.
그리고 초발수성은 미세구조와 나노구조가 혼재해 있는 표면 이외에 마이크로 사이즈의 미세구조만으로 형성된 표면에서도 나타나는 것으로 보고되고 있는데, 이 경우 미세구조에 나노구조가 혼재하도록 만들면 물접촉각과 물접촉각 이력 특성이 괄목할만하게 증가하는 것으로 알려져 있다. 통상적으로 미세구조를 제조하기 위해서는 리소그래피 기술을 이용하여 제조하는데, 리소그래피 기술 중 가장 값싼 방법이 UV광을 이용하여 UV리소그래피 기술이다. UV리소그래피 기술 니켈(Ni)이나 크롬(Cr) 등의 금속을 위해서는 잘 발달되어 있으나, 알루미늄(Al)을 위해서는 개발이 미미한 실정이다.
UV리소그래피에 의한 알루미늄 표면의 패터닝은 아마이크론(Sub-micron) 사이즈의 미세패턴을 제조하기 위한 것으로 수 내지 수십 마이크론 사이즈의 마이크로 패턴을 제조에는 적합하지 않은 것으로 알려져 있다. 이와 같은 방법은 1) 리소그래피 이후 2) 식각법으로 미세구조를 형성하고, 3) 미세구조의 기공 또는 홀을 비교적 잘 정렬시키기 위해 오랫동안 양극산화를 시행한 후, 4) 이를 다시 식각하여 양극산화에 형성된 알루미나 층을 제거하고, 5) 아래로 볼록한 나노 사이즈의 시드(Seed)가 배열된 면을 얻는 다음, 6) 일정 시간의 양극산화 및 식각을 시행함으로써 나노 기공 또는 홀이 정렬된 임프리팅 몰드를 제조하였다. 하지만 이와 같은 방법으로 몰드를 제조할 경우 단계가 많아 몰드를 제조하는 공정이 복잡하며, 시간 및 재료가 많이 소모되어 몰드 제작 공정이 비효율적인 문제점이 있었다. 또한 리소그래피 이후 식각을 통해 미세구조를 형성할 때, 식각을 위해 사용되는 식각용액에 의해 포토레지스트와 알루미늄 간의 결합력이 약해지고 표면 사이의 틈으로 불균일하게 침투하여 불균일한 미세구조를 얻을 뿐만 아니라, 오랜 시간 식각이 불가능하기 때문에 미세구조의 깊이가 한계가 있다는 문제점이 있다.
따라서 본 발명의 목적은 양극산화 마이크로 패턴을 얻기 위해 식각 및 양극산화하는 단계 중 식각하는 단계를 거치지 않아 공정이 단순해지며 이를 통해 제조비용 및 제조시간을 줄일 수 있는 초발수용 몰드 및 그 제조방법, 초발수용 몰드를 이용한 초발수용 재료 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
또한 양극산화를 이용하여 포토레지스트와 금속 간의 결합력이 유지되며, 양극산화 시간을 조절을 통해 마이크로 패턴의 깊이를 증가시킬 수 있는 초발수용 몰드 및 그 제조방법, 초발수용 몰드를 이용한 초발수용 재료 및 그 제조방법를 제공하는 것이다.
상기 목적은, 몰드용 금속 표면에 포토레지스트를 결합하는 단계와; 리소그래피를 통해 상기 포토레지스트를 감광하여 감광 마이크로 패턴을 형성하는 단계와; 상기 감광 마이크로 패턴에 양극산화를 통해 제1양극산화층을 형성하는 단계와; 상기 제1양극산화층을 식각 제거하여 상기 감광 마이크로 패턴보다 깊게 함몰되며 나노시드를 포함하는 양극산화 마이크로 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 초발수용 몰드 제조방법에 의해 달성된다.
여기서, 상기 양극산화 마이크로 패턴을 형성하는 단계 이후에, 나노시드를 포함하는 상기 양극산화 마이크로 패턴에 양극산화를 통해 양극산화 나노 패턴을 포함하는 제2양극산화층을 형성하는 단계와; 나노기공으로 이루어진 상기 양극산화 나노 패턴을 식각하여 상기 나노기공의 직경을 조절하는 단계와; 나노 기공의 모양을 조절하기 위하여 양극산화 및 식각을 여러 번 반복하는 단계를 포함하며, 상기 제2양극산화층 이후의 양극산화층을 형성하는 단계는 상기 제1양극산화층을 형성하는 단계보다 짧은 시간 내에 이루어지는 것이 바람직하다.
또한, 상기 양극산화 나노 패턴을 형성하는 단계 이후에, 상기 몰드용 금속의 강도 향상을 위해 Ni, W, SiC, SiN, AlN 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택된 물질을 상기 몰드용 금속 표면에 코팅하는 단계를 더 포함하거나, 상기 몰드용 금속으로부터 초발수용 고분자 재료의 탈착성 향상을 위해 상기 몰드용 금속에 이형성 막을 코팅하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.
상기 양극산화 마이크로 패턴은 반구 형상으로 형성되며, 상기 양극산화 나노 패턴은 상기 양극산화 마이크로 패턴의 반구 형상 내부에 아래로 볼록한 원기둥 형상 또는 단부가 뾰족한 원뿔 형상 등의 여러 형상으로 형성되며, 상기 나노 기공은 그 목적에 따라 직경과 깊이의 비율이 1 : 0.1 내지 1 : 10인 것이 바람직하다.
상기 목적은, 몰드용 금속 표면에 포토레지스트를 결합하는 단계와; 리소그래피를 통해 상기 포토레지스트를 식각하여 감광 마이크로 패턴을 형성하는 단계와; 상기 감광 마이크로 패턴에 양극산화를 통해 제1양극산화층을 형성하는 단계와; 상기 제1양극산화층을 제거하여 상기 감광 마이크로 패턴보다 깊게 함몰되며 나노시드를 포함하는 양극산화 마이크로 패턴을 형성하는 단계와; 상기 양극산화 마이크로 패턴이 형성된 몰드에 고분자 수지를 코팅 및 탈형하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 초발수용 몰드를 이용한 초발수용 재료 제조방법에 의해서도 달성된다.
상술한 본 발명의 구성에 따르면 양극산화 마이크로 패턴을 얻기 위해 식각 및 양극산화하는 단계 중 식각하는 단계를 거치지 않아 공정이 단순해지며 이를 통해 제조비용 및 제조시간을 줄일 수 있으며, 또한 양극산화를 이용하여 포토레지스트와 금속 간의 결합력이 유지되며, 양극산화 시간을 조절을 통해 마이크로 패턴의 깊이를 증가시킬 수 있는 효과를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 초발수용 몰드 제조방법의 순서도이고,
도 2는 초발수용 몰드를 이용한 초발수용 재료 제조방법의 순서도이고,
도 3은 초발수용 재료 제조방법의 개념도이고,
도 4는 리소그래피를 위한 네거티브 포토마스크의 광학사진이고,
도 5는 도 4의 포토마스크를 사용하여 제조한 감광 마이크로 패턴의 FE-SEM 사진이고,
도 6은 도 5의 표면을 양극산화하여 제조한 제1양극산화층 표면의 FE-SEM 사진이고,
도 7은 도 6의 제1양극산화층을 제거한 후 나노시드가 표면에 새겨진 양극산화 마이크로 패턴 표면의 FE-SEM 사진이고,
도 8은 양극산화와 식각 공정을 반복하여 형성된 원뿔 형상의 양극산화 나노 패턴 단위 셀이 새겨진 반구 형상의 양극산화 마이크로 패턴 단위 셀의 정렬을 보여주는 제2양극산화층 표면의 FE-SEM 사진이고,
도 9는 도 8의 양극산화 마이크로 패턴에 새겨진 양극산화 나노 패턴을 확대한 FE-SEM 사진이고,
도 10은 몰드를 이용해 제조한 PMMA 고분자 초발수 재료의 표면 FE-SEM 사진 및 물접촉각을 측정한 사진이고,
도 11은 몰드를 이용해 제조한 PC 고분자 초발수 재료의 표면 FE-SEM 사진 및 물접촉각을 측정한 사진이다.
이하 본 발명의 실시예에 따른 초발수용 몰드 및 그 제조방법, 초발수용 몰드를 이용한 초발수용 재료 및 그 제조방법을 도면을 참고하여 설명한다.
본 발명의 초발수 몰드는, 반구 형상의 양극산화 마이크로 패턴과, 양극산화 마이크로 패턴의 반구 형상 내부에 아래로 볼록한 원기둥 형상 또는 단부가 뾰족한 원뿔 형상으로 형성된 양극산화 나노 패턴을 포함하는 구조로 이루어진다.
또한, 초발수용 재료는, 함몰된 반구 형상의 양극산화 마이크로 패턴에 대조되어 돌출된 형상으로 형성된 마이크로 필러와, 양극산화 마이크로 패턴의 반구 형상 내부에 아래로 볼록한 원기둥 형상 또는 단부가 뾰족한 원뿔 형상으로 형성된 양극산화 나노 패턴에 대조되어 돌출된 형상으로 형성된 나노필러를 포함하는 구조로 이루어진다.
이와 같은 초발수용 몰드와 초발수용 재료는 다음과 같은 제조방법을 통해 제조된다. 먼저, 초발수용 몰드를 제조하는 방법으로는 도 1에 도시된 바와 같이 몰드용 금속 표면에 포토레지스트를 결합한다(S1).
여기서 몰드(mold)용 금속은 알루미늄(Al), 텅스텐(W), 티타늄(Ti), 탄탈럼(Ta), 하프늄(Hf), 니오븀(Nb), 지르코늄(Zr) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직한데, 그 중 가격이 저렴하며 양극산화가 용이한 알루미늄이 가장 바람직하다. 경우에 따라서 몰드용 금속에 구리(Cu), 망가니즈(Mn), 실리콘(Si), 크롬(Cr), 리튬(Li), 바나듐(V), 몰리브데늄(Mo), 갈륨(Ga), 게르마늄(Ge), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 탄소(C), 산소(O) 원소 중 적어도 하나를 추가로 혼합할 수도 있다. 이와 같은 원소를 추가할 경우 몰드용 금속의 강도를 제어할 수 있다. 또한 몰드용 금속은 평판 또는 롤(roll)형으로 이루어지는 것이 바람직하다.
몰드용 금속의 상부에 도 3에 도시된 바와 같이 포토레지스트(Photoresist)를 결합하게 되는데, 포토레지스트는 일반적으로 사용되는 모든 포토레지스트를 사용 가능하며 특별히 한정되지는 않는다.
경우에 따라서 몰드용 금속과 포토레지스트 사이에 오염물이 부착되지 않도록 몰드용 금속 표면을 세정 및 연마하는 단계를 더 포함할 수 있다. 여기서 몰드용 금속 표면은 알코올, 아세톤 또는 왕수를 이용하여 세정하며, 연마하는 단계는 기계연마 또는 전해연마를 통해 이루어질 수 있다. 연마하는 단계를 통해 몰드용 금속 표면은 0.1nm 내지 10㎛의 거칠기를 갖는 것이 바람직하다.
포토레지스트를 감광하여 감광 마이크로 패턴을 형성한다(S2).
포지티브 포토마스크(positive photomask) 또는 네거티브 포토마스크(negative photomask)를 포토레지스트의 상부에 배치하고, 리소그래피(lithography)를 통해 원하는 감광 마이크로 패턴을 형성하도록 포토레지스트를 감광한다. 여기서 리소그래피는 UV광, 전자빔(electron beam) 또는 플라즈마(plasma) 방식을 통해 가능하나, 그 중 가격 대비 고성능인 UV광 리소그래피를 사용하는 것이 가장 바람직하다.
리소그래피를 통해 포토레지스트를 감광하면, 감광된 위치에는 포토레지스트가 제거되고 몰드용 금속이 노출된다. 이 영역을 감광 마이크로 패턴이라고 한다.
감광 마이크로 패턴에 제1양극산화층을 형성한다(S3).
포토레지스트를 제외한 영역에 형성된 감광 마이크로 패턴에 양극산화를 통해 제1양극산화층을 형성한다. 종래에는 포토레지스트를 제외한 감광 마이크로 패턴 영역에 양극산화가 아닌 식각을 통해 마이크로 패턴을 깊게 형성하였다. 하지만 이와 같이 식각을 통해 마이크로 패턴을 조절할 경우, 식각 공정에 있어 사용되는 용액이 포토레지스트와 몰드용 금속 사이에 스며들어 이들의 결합을 약하게 하며, 이를 통해 포토레지스트가 분리되어 원하는 패턴의 식각이 이루어지지 않는 문제점이 있었다. 이는 포토레지스트가 식각 공정에 사용되는 용액에 취약하기 때문에 발생한다.
이를 해결하기 위해 본 발명에서는 식각 공정을 제외하고 양극산화를 통해 양극산화 마이크로 패턴을 형성하도록 한다. 식각 공정을 제외하게 되면 식각 용액이 사용되지 않아 포토레지스트와 몰드용 금속 결합이 분리되는 문제의 발생이 지연되며, 포토레지스트에 덜 영향을 주는 양극산화 용액을 사용하기 때문에 오랜 시간 공정이 가능하며 이를 통해 깊이가 깊은 양극산화 마이크로 패턴을 얻을 수 있다.
양극산화 마이크로 패턴의 깊이는 양극산화가 진행되는 시간에 의해 결정된다. 즉 양극산화를 오랜 시간 동안 진행하면 양극산화층이 두꺼워져 양극산화 마이크로 패턴의 깊이가 깊어지고, 반대로 양극산화를 짧게 진행하면 상대적으로 깊이가 얕은 양극산화 마이크로 패턴을 얻을 수 있다.
양극산화는 전해질로서 0.01 내지 5M 농도의 인산(Phosphoric acid), 옥살산(Oxalic acid), 황산(Sulfuric acid), 셀렌산(Selenic acid), 말론산(Malonic acid), 아세트산(Acetic acid), 주석산(Tartaric acid), 구연산(Citric acid), 에티드론산(Etidronic acid) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택된 용액을 사용한다. 양극산화 조건으로는 -50 내지 300℃의 온도를 유지하면서 1 내지 500V의 전압을 1초 내지 1 주일 동안 인가하여 이루어지는 것이 바람직하다.
전압을 인가하는 시간은 원하는 양극산화 마이크로 패턴의 깊이에 따라 변경 가능하며, 기본적으로 깊이가 깊은 양극산화 마이크로 패턴을 형성하기 위해서, 또한 추후 잘 정렬된 나노시드를 얻기 위해서는 10시간 이상 양극산화하는 것이 바람직하다.
제1양극산화층을 식각 제거하여 양극산화 마이크로 패턴을 형성한다(S4).
감광 마이크로 패턴 영역에 형성된 제1양극산화층을 식각용액을 사용하여 전부 제거하면 몰드용 금속에 양극산화 마이크로 패턴이 형성된다. 양극산화 마이크로 패턴은 제1양극산화층의 깊이에 따라 함몰 깊이가 결정되며, 종래의 식각을 통해 패턴을 형성하는 것보다 더욱 깊게 함몰된다. 이 제1양극산화 층의 식각을 위해서는 종래와는 다른 인산 식각용액을 사용하는데, 인산 식각용액은 제1양극산화층 제일 하단의 산화물 배리어 층까지 제거한다. 또한 양극산화 마이크로 패턴에는 양극산화를 통해 형성된 산화물 배리어 층이 제거된 흔적인 나노시드(nano seeds)가 형성된다. 여기서 양극산화 마이크로 패턴은 반구 모양의 단위 셀이 육각으로 정렬된 형상으로 형성되며, 나노시드는 양극산화 마이크로 패턴의 둥근 바닥 영역에 아래 방향을 향하도록 볼록한 반구가 육각으로 정렬된 형상으로 형성된다.
제1양극산화층 제거를 통해 형성된 양극산화 마이크로 패턴은 S2 단계에서 형성된 감광 마이크로 패턴보다 2 내지 20배의 길이로 깊게 함몰된다. 즉 양극산화 마이크로 패턴은 0.1 내지 50㎛의 깊이, 0.1 내지 100㎛의 넓이, 0.1 내지 50㎛의 간격으로 함몰되는 것이 바람직하다. 양극산화 마이크로 패턴에서 단위 셀의 깊이가 0.1㎛ 미만일 경우 함몰 깊이가 얕아 초발수 현상을 나타내기 어려우며, 50㎛ 깊이를 초과하도록 양극산화 마이크로 패턴을 형성하기는 어렵다. 그리고 양극산화 마이크로 패턴의 넓이가 100㎛를 초과할 경우 넓이가 너무 넓어 초발수 현상을 나타내기 어렵다. 양극산화 마이크로 패턴 간격은 0.1㎛ 미만일 경우 패턴 간에 간격이 너무 가까우며, 50㎛를 초과할 경우 패턴 간의 간격이 너무 멀어 양극산화 마이크로 패턴을 사용하기 적합하지 않다. 여기서 제1양극산화층이 제거된 후 몰드용 금속에 남아있는 포토레지스트를 제거하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.
이와 같이 제1양극산화층을 제거하면 양극산화 마이크로 패턴과 나노시드가 혼재된 표면이 형성되며, 이 자체만으로도 초발수성을 가질 수 있다. 하지만 나노시드 위에 나노 패턴을 추가로 형성함으로써 보다 우수한 초발수성을 실현할 수 있으며, 이를 위해 다음과 같은 과정을 추가로 실시한다.
양극산화 마이크로 패턴에 제2양극산화층을 형성한다(S5).
제1양극산화층의 제거를 통해 형성된 양극산화 마이크로 패턴에 S3 단계와 동일한 방법으로 양극산화하여 제2양극산화층을 형성한다. 양극산화 마이크로 패턴에 양극산화를 하게 되면, 양극산화 나노 패턴의 단위 셀인 나노기공은 S4 단계로 형성된 나노시드의 가장 깊은 곳에서 아래를 향하도록 수직하게 자라난다. 이때 나노기공의 길이는 이후 식각공정을 통하여 나노기공의 직경 확대로 인한 나노기공의 최종 직경과 깊이의 비율을 고려하여 양극산화 시간을 조절함으로써 결정한다. S5 단계를 통하여 나노시드의 형상과 배열에 맞춰 양극산화가 되고, 이를 통해 나노시드의 중앙에서 성장된 나노기공들이 육각으로 잘 정렬된 형상의 제2양극산화층이 형성된다. 이때, 보다 잘 정렬된 나노 패턴을 제조하기 위해 S5 단계의 양극산화 조건은 S3 단계의 양극산화 조건과 동일한 것이 바람직하다.
여기서 제2양극산화층은 나노기공의 직경과 깊이 비율은 최종적으로 형성할 몰드의 목적에 따라 달라지는데, 초발수성을 위해서는 주로 10 이하인 것이 바람직하며, 다른 목적을 위해서는 100 이하인 나노기공이 정렬된 양극산화 나노 패턴을 형성하도록 제2양극산화층을 매우 두껍게 형성할 필요가 있다. 즉 제2양극산화층을 형성하기 위한 시간은 1초 내지 1주일 정도가 바람직하다. 양극산화 시간이 1주일을 초과할 경우 나노기공의 직경과 깊이 비율이 너무 커, 이 몰드를 사용하여 초발수용 재료를 제조할 경우 탈형이 어렵다. 또한 탈형이 된다고 하더라도 나노기공을 통해 형성된 나노필러가 서 있지 못하고 누워버려 나노기공을 형성시킨 본래의 목적을 달성하지 못하게 된다. 따라서 양극산화 마이크로 패턴 내에 원하는 직경과 깊이 비율의 기공이 정렬된 양극산화 나노 패턴이 형성되기 위해서는 양극산화 시간을 조절해야 한다.
제2양극산화층을 식각하여 양극산화 나노 패턴의 기공 직경을 조절한다(S6).
S3 단계에서 양극산화된 전체 제1양극산화층을 식각하여 제거함으로써 양극산화 마이크로 패턴과 나노시드를 형성하는 S4 단계와 달리, S6 단계의 식각은 제2양극산화층에 존재하는 나노 패턴의 직경을 확대하기 위한 식각으로, S6 단계를 통해 그 단위 셀인 나노 기공의 직경이 확대된 양극산화 나노 패턴을 형성한다.
여기서 양극산화 나노 패턴은 아래로 볼록한 원기둥 형상 또는 단부가 뾰족한 원뿔 형상으로 형성되는 것이 바람직하나 이와 같은 형상은 한정되지 않고, 이 몰드의 사용 목적에 따라 달라진다. 즉 비반사를 위해서는 원뿔 형상이, 초발수를 위해서는 원기둥 형상이 바람직하다.
S6 단계의 식각은 S4 단계의 식각과 그 목적은 다르지만, 양극산화층을 제거하는 식각이라는 면에서는 동일한 식각인데, 이때 인산 용액을 통해 제거되는 것이 바람직하다.
양극산화 및 식각을 반복하여 양극산화 나노 패턴의 형상 및 크기를 조절한다(S7).
S6 단계에서 형성된 양극산화 나노 패턴을 원하는 기공 형상과 크기를 만들기 위해 양극산화 및 식각을 반복하고, 그 시간을 각각 조절하면서 양극산화 나노패턴을 형성한다. 이때 양극산화 및 식각 시간은 S6 단계 이후의 나노 기공의 직경과 깊이 비율을 고려하여 조절한다. 여기서 나노 기공의 직경 : 깊이 비율은 1 : 0.1 내지 1 : 10이 바람직하다. 비율이 1 : 10을 초과할 경우 최종적으로 제조한 초발수용 재료에서 나노 패턴으로 형성된 나노 필러가 서 있지 못하고 누워버리는 경향을 가지기 쉽고, 비율이 1 : 0.1 미만일 경우에는 나노 필러의 길이가 짧아 초발수 현상을 나타내기 어려울 경우도 있다. 또한 양극산화 나노 패턴에 있어서 단위 셀인 나노 기공간의 거리, 즉 초발수용 재료에서 나노 필러간의 거리는 전해질의 종류와 인가전압 등에 의해 결정되는데, 이러한 초발수용 몰드를 사용하여 제조되는 초발수용 재료의 최종적인 용도에 따라 달라진다. 예를 들어 가시광선 비반사용의 리플리카(replica) 필름을 제조하기 위한 몰드일 경우 그 주기는 140nm 부근이 바람직하다.
경우에 따라서 양극산화 나노 패턴을 형성하는 단계 이후에 양극산화 몰드의 강도 향상을 위해 양극산화 몰드 표면에 추가 코팅 공정이 이루어질 수 있다. 이때 코팅은 니켈(Ni), 텅스텐(W), 실리콘카바이드(SiC), 질화알루미늄(AlN) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택된 물질이며 이 이외에도 강도를 향상시킬 수 있으며 양극산화 마이크로 및 나노 패턴을 해치지 않는 코팅 물질이면 어느 것이든 사용 가능하다.
또한 경우에 따라서는 양극산화 몰드보다 더 높은 강도를 갖는 몰드를 양극산화 몰드를 이용하여 제조하기 위하여, 양극산화 몰드의 기공과 표면에 고분자, 금속, 합금 또는 세라믹 물질을 증착 또는 코팅한 후 양극산화 몰드를 제거하여 고분자, 금속 또는 세라믹 물질의 양각 몰드를 제조한다. 그 후 양각 몰드에 다시 고강도 금속, 합금 또는 세라믹 물질을 증착 또는 코팅한 후 양각 몰드를 제거함으로써, 고강도 금속, 합금 또는 세라믹 물질의 음각 몰드를 제조하여 활용하는 것이 바람직하다. 이때의 일차적 코팅을 위하여, PDMS, PA 또는 PTFE 등의 고분자 물질이나, Al, Mn, Ti, W, Cu, Ni, Cr 등의 어떤 종류의 금속이나 이들의 합금, 또는 SiC, 다이아몬드, DLC 등과 같은 다양한 세라믹 재료가 활용가능하며, 이차적 코팅을 위해서는 Ni, Cr, W 등의 고강도 금속이나 이들의 합금, 또는 SiC나 다이아몬드나 DLC 등과 같은 고강도 세라믹 재료를 코팅하는 것이 바람직하다.
양극산화 금속, 고강도 금속, 고강도 합금 또는 세라믹 물질의 음각 몰드 표면에 이형성 막을 코팅한다(S8).
양극산화 나노 패턴을 형성하는 단계 이후에 또는 고강도 금속, 합금이나 세라믹 물질의 음각 몰드를 제조한 후에, 양극산화 금속, 고강도 금속 고강도 합금 또는 세라믹 몰드로부터 초발수용 고분자 재료의 탈착성 향상을 위하여 이 몰드의 표면에 이형성 막을 코팅하는 단계를 더 포함한다. 이형성 막의 재료로는 알킬 실리콘(Alkyl silicon)을 포함하는 각종 발수성 재료 또는 발수성 재료에 실리콘옥사이드(SiO2) 또는 티타늄옥사이드(TiO2)와 같은 나노 입자가 혼합된 나노복합물질이 될 수 있다.
이와 같이 S1 내지 S8 단계를 통해 얻은 초발수용 몰드를 이용하여 초발수형 재료를 제조할 수 있다. 이는 도 2에 도시된 순서로 이루어지며, 여기서 S1 내지 S8 단계는 도 1 및 상기에 기재된 내용으로 이에 대한 설명은 생략한다.
초발수 재료는 S1 내지 S6 단계를 통해 얻은 초발수용 몰드에 고분자 수지를 코팅한다(S9).
여기서 고분자 수지를 코팅하는 방법으로는 고분자 용액법, 열 임프린팅법, UV-임프린팅법 또는 화학적 임프린팅법을 통해 이루어지나 이 이외에도 다양한 코팅 방법이 적용 가능하다.
또한 고분자 수지는 polyamide(PA); polystyrene(PS); polycarbonate(PC); polyurethane(PU); polyimide(PI); polymethylmethacrylate (PMMA)를 포함하는 폴리아크릴레이트; polybutylene terephthalate(PBT), polyethylene terephthalate(PET)을 포함하는 폴리에스트르; polyethylene(PE), polypropylene(PP)을 포함하는 폴리알킬렌; polyvinyl chloride(PVC), polyvinylidene fluoride(PVdF)을 포함하는비닐폴리머; polydimethylsiloxane(PDMS) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
고분자 수지를 건조한 후 경화 및 탈형한다(S10).
S9 단계를 통해 초발수용 몰드에 코팅된 고분자 수지를 건조시켜 용매를 모두 제거하고, 이를 경화 및 탈형하여 초발수 재료를 얻는다. 이를 통해 얻은 초발수 재료는 양극산화 마이크로 패턴에 의해 형성된 마이크로 필러와, 양극산화 나노 패턴을 통해 얻어진 나노 필러 형상을 포함하고 있으며, 이러한 형상에 의해 초발수 성능을 가지게 된다. 마이크로 필러만으로도 초발수 성능을 지닐 수 있지만, 대체로 마이크로 필러에 나노 필러가 혼재해 있을 때 보다 우수한 초발수성이 나타난다.
다음은 본 발명의 실시예를 좀 더 구체적으로 설명한다.
<실시예>
본 발명의 실시예에 따른 몰드 및 초발수 재료 제조방법으로는 몰드용 금속으로써 굿펠로우 (Goodfellow)사의 순도 99.999%, 두께 1.0mm의 알루미늄 판재를 사용한다. 알루미늄 판재를 알코올, 아세톤 및 왕수를 사용하여 순서대로 세정한 다음, 420℃에서 3시간 동안 열처리를 하였다.
그 후 몰드용 금속인 알루미늄 판재의 표면거칠기를 감소시키기 위해 과염소산(HClO4) : 에탄올(EtOH) = 1 : 4 중량비로 혼합한 혼합용액 전해질에 알루미늄 판재를 담가 20V의 전압을 인가하고, 30분 동안 전해연마를 한 후 120℃에서 1시간 동안 건조하였다. 이후 알루미늄 판재 위에 스핀 코팅(Spin coating) 방법을 통해 3㎛의 포토레지스트를 코팅하고, 50℃에서 20분, 90℃에서 20분 간 소프트 베이킹(Soft baking)을 실시한다. 그 후 도 4에 도시된 바와 같이 8㎛의 원이 24㎛ 주기로 육각 배열된 네거티브 포토마스크를 포토레지스트의 상부에 덮고 UV-광을 100초 동안 조사한 후, 120초 동안 현상하고 이를 세정한 후 80℃에서 20분, 120℃에서 30분 동안 건조하고 상온까지 서서히 냉각하여 도 5a 및 도 5b에 도시된 바와 같은 포토레지스트 음각 감광 마이크로 패턴을 제조하였다.
이후 포토레지스트의 음각 감광 마이크로 패턴으로 덮인 알루미늄 판재 표면을 0.1M 인산 용액에 담궈 195V의 전압을 10시간 동안 인가하면서 양극산화를 하여 도 6에서 보여주는 제1양극산화층 표면을 제조한 후, 0.1M의 인산용액을 이용하여 1시간 동안 식각을 통해 제1양극산화층을 제거하여 도 7a 및 도 7b에 도시된 바와 같이 깊이 8㎛의 바닥이 반구형인 튜브관 형상의 양극산화 마이크로 패턴과, 500nm 크기의 나노시드로 구성된 표면을 형성하였다.
양극산화 마이크로 패턴이 형성된 알루미늄 판재를 0.1M 인산 용액에 다시 담그고 195V의 전압을 15분 동안 인가하면서 양극산화하여 제2양극산화층을 형성한후, 0.1M 인산용액에서 40분 동안 식각하는 공정을 통해 제2양극산화층에 형성된 기공의 직경을 크게 하였다. 이후 양극산화와 식각공정을 반복하여 2번 반복하여, 도 8a 및 도 8b 중 도 8b와 도 9에 도시된 바와 같은 직경 350nm, 깊이 1.2㎛의 원뿔 모양의 나노 기공을 형성하였다. 전체적으로 도 8에 도시된 바와 같이 반구 모양의 양극산화 마이크로 패턴과 원뿔 모양의 양극산화 나노 패턴이 혼재해 있는 알루미나 몰드를 제조하였다.
이 후 양극산화 마이크로 패턴과 나노 패턴 혼합구조의 표면을 갖는 알루미늄 판재를 과산화수소(H2O2) : 황산(H2SO4) = 1 : 1 중량비로 혼합한 혼합용액에서 1시간 처리하여 표면에 흡착된 산소를 제거한 후, 다시 진공 데시게이터(Disiccator)에 2시간 동안 넣어 잔류 산소를 제거하였다.
그 후 톨루엔 20g에 실란 2방울을 떨어뜨린 용액을 사용하여 알루미늄 판재 표면을 알킬 실란으로 코팅하고, 이를 알코올로 세정한 후 120℃에서 2시간 동안 건조하였다.
PMMA(Poly methyl methacrylate) 및 PC(Polycarbonate) 기판을 수세한 후 나노임프린트장치에 장착하고, 130 내지 170℃에서 20분 동안 유지한 다음 30 bar의 압력을 5분 동안 가한다. 그 다음 기판을 15분에 걸쳐 상온까지 냉각하고 이를 수세하고, 다시 50℃에서 건조하여 도 10a, 도 10b, 도 11a 및 도 11b에 도시된 바와 같이 반구 형상의 양각 양극산화 마이크로 패턴과 원뿔 형상의 양극산화 나노 패턴이 혼재하는 표면을 제조하였다. 이와 같이 초발수성 표면을 가진 기판의 물접촉각을 측정한 결과 PMMA에서는 153?, PC에서는 151°의 값을 얻었다.
종래에는 미세 초발수 패턴을 형성하기 위한 몰드는, 포토레지스트가 감광 마이크로 패턴을 형성한 상태에서 식각 공정을 통해 새로운 마이크로 패턴을 형성하였다. 하지만 식각 공정 중에 포토레지스트가 몰드용 금속으로부터 떨어져 나가 원하는 형상의 마이크로 패턴을 얻을 수 없었다. 뿐만 아니라 포토레지스트가 떨어져 나가기 때문에 식각이 이루어지는 시간이 짧아 원하는 깊이로 마이크로 패턴을 형성할 수 없었다. 하지만 본 발명의 경우 포토레지스트가 있는 상태에서 양극산화를 통해 양극산화 마이크로 패턴을 형성하므로, 식각에 쓰이는 용액에 의해 포토레지스트가 떨어져 나가는 문제가 발생하지 않으며 이로 인해 오랜 시간 양극산화 공정을 진행할 수 있다. 이를 통해 깊게 함몰된 양극산화 마이크로 패턴 및 나노 패턴을 가지는 몰드를 얻을 수 있으며, 이 몰드를 통해 초발수성이 증가한 재료를 또한 얻을 수 있다.
본 발명은 초발수용 몰드 및 그 제조방법, 초발수용 몰드를 이용한 초발수용 재료 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 양극산화 마이크로 패턴을 얻기 위해 식각 및 양극산화하는 단계 중 식각하는 단계를 거치지 않아 공정이 단순해지며 이를 통해 제조비용 및 제조시간을 줄일 수 있는 초발수용 몰드 및 그 제조방법, 초발수용 몰드를 이용한 초발수용 재료 및 그 제조방법 분야에 이용가능하다.

Claims (28)

  1. 초발수용 몰드 제조방법에 있어서,
    몰드용 금속 표면에 포토레지스트를 결합하는 단계와;
    리소그래피를 통해 상기 포토레지스트를 감광하여 감광 마이크로 패턴을 형성하는 단계와;
    상기 감광 마이크로 패턴에 양극산화를 통해 제1양극산화층을 형성하는 단계와;
    상기 제1양극산화층을 제거하여 상기 감광 마이크로 패턴보다 깊게 함몰되며 나노시드를 포함하는 양극산화 마이크로 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 초발수용 몰드 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 몰드용 금속에 포토레지스트를 결합하는 단계 이전에,
    상기 몰드용 금속 표면을 세정 및 연마하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 초발수용 몰드 제조방법.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 연마하는 단계는,
    기계 연마 또는 전해연마를 통해 이루어지며,
    상기 몰드용 금속 표면은 0.1nm 내지 10㎛의 표면거칠기를 갖도록 연마하는 것을 특징으로 하는 초발수용 몰드 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 리소그래피는 UV 광, 전자빔 및 플라즈마 중 적어도 어느 하나를 사용하는 것을 특징으로 하는 초발수용 몰드 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 몰드용 금속은 Al, W, Ti, Ta, Hf, Nb, Zr 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 초발수용 몰드 제조방법.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 몰드용 금속에 Cu, Mn, Si, Mg, Cr, Zn, Li, V, Mo, Ga, Ge, Fe, Co, Ni, C, O 원소 중 적어도 하나를 추가로 혼합하는 것을 특징으로 하는 초발수용 몰드 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 몰드형 금속은 평판 또는 롤형으로 이루어진 것을 특징으로 하는 초발수용 몰드 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 제1양극산화층은 인산용액을 통해 식각 제거되는 것을 특징으로 하는 초발수용 몰드 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 나노시드를 포함하는 양극산화 마이크로 패턴을 형성하는 단계에서,
    상기 포토레지스트를 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 초발수용 몰드 제조방법.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 양극산화 마이크로 패턴을 형성하는 단계 이후에,
    나노시드를 포함하는 상기 양극산화 마이크로 패턴에 양극산화를 통해 양극산화 나노 패턴을 포함하는 제2양극산화층을 형성하는 단계와;
    나노기공으로 이루어진 상기 양극산화 나노 패턴을 식각하여 상기 나노기공의 직경 및 함몰 깊이를 조절하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 초발수용 몰드 제조방법.
  11. 제 1 및 10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 양극산화는 전해질로서 0.001M 내지 5M 농도의 인산, 옥살산, 황산, 셀렌산, 말론산, 인-아세트산, 주석산, 구연산, 에티드론산 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택된 용액을 사용하며, -50 내지 300℃의 온도를 유지하면서 1 내지 500V의 전압을 1초 내지 1주일 동안 인가하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 초발수용 몰드 제조방법.
  12. 제 10항에 있어서,
    상기 나노기공의 직경 및 함몰 깊이를 조절하는 단계 이후에,
    초발수용 몰드보다 더 높은 강도를 갖는 몰드를 상기 초발수용 몰드를 이용하여 제조하기 위해, 상기 초발수용 몰드의 기공 및 표면에 고분자, 금속, 합금 또는 세라믹 물질을 증착 또는 코팅한 후, 상기 초발수용 몰드를 제거하여 고분자, 금속, 합금 또는 세라믹 물질의 양각 몰드를 제조한 후, 상기 양각 몰드에 다시 금속, 합금 또는 세라믹 물질의 음각 몰드를 제조하는 것을 특징으로 하는 초발수용 몰드 제조방법.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 금속은 Al, Mn, Ti, W, Cu, Ni, Cr 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 고분자는 PDMS(Polydimethylsiloxane), PA(Polyamide), PTFE(Polytetrafuoroethylene) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 세라믹은 SiC, DLC, 다이아몬드 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 초발수용 몰드 제조방법.
  14. 제 10항에 있어서,
    상기 상기 나노기공의 직경 및 함몰 깊이를 조절하는 단계 이후에,
    상기 초발수용 몰드로부터 초발수용 고분자 재료의 탈착성 향상을 위해 상기 몰드용 금속에 이형성 막을 코팅하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 초발수용 몰드 제조방법.
  15. 제 10항에 있어서,
    상기 양극산화 나노 패턴은 상기 양극산화 마이크로 패턴 내부에 형성되는 것을 특징으로 하는 초발수용 몰드 제조방법.
  16. 제 10항에 있어서,
    상기 양극산화 마이크로 패턴은 반구 형상으로 형성되며, 상기 양극산화 나노 패턴은 상기 양극산화 마이크로 패턴의 반구 형상 내부에 아래로 볼록한 원기둥 형상 또는 단부가 뾰족한 원뿔 형상으로 형성되는 것을 특징으로 하는 초발수용 몰드 제조방법.
  17. 제 10항에 있어서,
    상기 양극산화 마이크로 패턴은 0.1 내지 50㎛의 깊이, 0.1 내지 100㎛의 넓이, 0.1 내지 50㎛의 간격으로 함몰된 것을 특징으로 하는 초발수용 몰드 제조방법.
  18. 제 10항에 있어서,
    상기 양극산화 나노 패턴은 단위 셀인 기공이 0.1 내지 10㎛의 깊이, 0.1 내지 1000nm의 직경, 0.1 내지 1000nm의 주기로 함몰된 것을 특징으로 하는 초발수용 몰드 제조방법.
  19. 제 10항에 있어서,
    상기 나노 기공은 직경과 깊이의 비율이 1 : 1 내지 1 : 10인 것을 특징으로 하는 초발수용 몰드 제조방법.
  20. 초발수용 몰드를 이용한 초발수용 재료 제조방법에 있어서,
    몰드용 금속 표면에 포토레지스트를 결합하는 단계와;
    리소그래피를 통해 상기 포토레지스트를 감광하여 감광 마이크로 패턴을 형성하는 단계와;
    상기 감광 마이크로 패턴에 양극산화를 통해 제1양극산화층을 형성하는 단계와;
    상기 제1양극산화층을 식각 제거하여 상기 감광 마이크로 패턴보다 깊게 함몰되며 나노시드를 포함하는 양극산화 마이크로 패턴을 형성하는 단계와;
    상기 양극산화 마이크로 패턴이 형성된 몰드에 고분자 수지를 코팅 및 탈형하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 초발수용 몰드를 이용한 초발수용 재료 제조방법.
  21. 제 20항에 있어서,
    상기 양극산화 마이크로 패턴을 형성하는 단계 이후에,
    상기 양극산화 마이크로 패턴에 양극산화를 통해 제2양극산화층을 형성하는 단계와;
    상기 제2양극산화층을 식각하여 상기 나노시드보다 깊게 함몰되고 큰 직경의 나노기공을 갖는 양극산화 나노 패턴을 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 초발수용 몰드를 이용한 초발수용 재료 제조방법.
  22. 제 20항에 있어서,
    상기 코팅은 고분자 용액법, 열 임프린팅법(Thermal imprinting), UV-임프린팅법 또는 화학적 임프린팅법을 통해 이루어지는 것을 특징으로 하는 초발수용 몰드를 이용한 초발수용 재료 제조방법.
  23. 제 20항에 있어서,
    상기 고분자 수지는 polyamide(PA); polystyrene(PS); polycarbonate(PC); polyurethane(PU); polyimide(PI); polymethylmethacrylate (PMMA)를 포함하는 폴리아크릴레이트; polybutylene terephthalate(PBT), polyethylene terephthalate(PET)을 포함하는 폴리에스트르; polyethylene(PE), polypropylene(PP)을 포함하는 폴리알킬렌; polyvinyl chloride(PVC), polyvinylidene fluoride(PVdF)을 포함하는비닐폴리머; polydimethylsiloxane(PDMS) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 초발수용 몰드를 이용한 초발수용 재료 제조방법.
  24. 초발수용 몰드에 있어서,
    반구 형상의 양극산화 마이크로 패턴과;
    상기 양극산화 마이크로 패턴의 반구 형상 내부에 아래로 볼록한 원기둥 형상 또는 단부가 뾰족한 원뿔 형상으로 형성된 양극산화 나노 패턴을 포함하는 것을 특징으로 하는 초발수용 몰드.
  25. 제 24항에 있어서,
    상기 양극산화 마이크로 패턴은 0.1 내지 50㎛의 깊이, 0.1 내지 100㎛의 넓이, 0.1 내지 50㎛의 간격으로 함몰된 것을 특징으로 하는 초발수용 몰드.
  26. 제 24항에 있어서,
    상기 양극산화 나노 패턴은 단위 셀인 기공이 0.1 내지 10㎛의 깊이, 0.1 내지 1000nm의 직경, 0.1 내지 1000nm의 주기로 함몰된 것을 특징으로 하는 초발수용 몰드.
  27. 제 24항에 있어서,
    복수의 나노 기공으로 이루어진 상기 양극산화 나노패턴에서 상기 나노 기공은 직경과 깊이의 비율이 1 : 1 내지 1 : 10인 것을 특징으로 하는 초발수용 몰드.
  28. 초발수용 재료에 있어서,
    함몰된 반구 형상의 양극산화 마이크로 패턴에 대조되어 돌출된 형상으로 형성된 마이크로 필러와;
    상기 양극산화 마이크로 패턴의 반구 형상 내부에 아래로 볼록한 원기둥 형상 또는 단부가 뾰족한 원뿔 형상으로 형성된 양극산화 나노 패턴에 대조되어 돌출된 형상으로 형성된 나노필러를 포함하는 것을 특징으로 하는 초발수용 몰드.
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