JP6385082B2 - 共役ジエン系重合体、及び該重合体を含有する重合体組成物 - Google Patents
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Description
(R11〜R16は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロカルビル基、又は、下記式(1−A)を表し、R11〜R16のうち少なくとも1つは下記式(1−A)を表す。
(R17〜R19は、それぞれ独立して、水素原子又はヒドロカルビル基を表し、R20はアルキレン基を表す。)
式(1)中のR11〜R16のヒドロカルビル基として好ましくはアルキル基である。該アルキル基としては、好ましくはメチル基である。
該アルキル基としては、好ましくはメチル基である。
式(1−A)中のR17〜R19として好ましくは水素原子、又は、メチル基である。
式(1−A)中のR20のアルキレン基としては、好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基である。
R20のアルキレン基がメチレン基である、
2−プロペニル基、2−ブテニル基、3−メチル−2−ブテニル基、2−メチル−2−プロペニル基、2−メチル−2−ブテニル基、2,3−ジメチル−2−ブテニル基、
R20のアルキレン基がエチレン基である、
3−ブテニル基、3−ペンテニル基、4−メチル−3−ペンテニル、3−メチル−3−ブテニル基、3−メチル−3−ペンテニル基、3,4−ジメチル−3−ペンテニル基、
R20のアルキレン基がプロピレン基である、
4−ペンテニル基、4−ヘキセニル基、5−メチル−4−ヘキセニル基、4−メチル−4−ペンテニル基、4−メチル−4−ヘキセニル基、4,5−ジメチル−4−ヘキセニル基である。
(1−A)中のR20がメチレン基であり、R13及びR14のうち一方が水素原子である
3−メチレン−1,5−ヘキサジエン、
3−メチレン−1,5−ヘプタジエン、
6−メチル−3−メチレン−1,5−ヘプタジエン、
5−メチル−3−メチレン−1,5−ヘキサジエン、
5−メチル−3−メチレン−1,5−ヘプタジエン、
5,6−ジメチル−3−メチレン−1,5−ヘプタジエン、
(1−A)中のR20がメチレン基であり、R13及びR14のうち一方がメチル基である
2−メチル−3−メチレン−1,5−ヘキサジエン、
2−メチル−3−メチレン−1,5−ヘプタジエン、
2,6−ジメチル−3−メチレン−1,5−ヘプタジエン、
2,5−ジメチル−3−メチレン−1,5−ヘキサジエン、
2,5−ジメチル−3−メチレン−1,5−ヘプタジエン、
2,5,6−トリメチル−3−メチレン−1,5−ヘプタジエン、
(1−A)中のR20がエチレン基であり、R13及びR14のうち一方が水素原子である
3−メチレン−1,6−ヘプタジエン、
3−メチレン−1,6−オクタジエン、
7−メチル−3−メチレン−1,6−オクタジエン、
6−メチル−3−メチレン−1,6−ヘプタジエン、
6−メチル−3−メチレン−1,6−オクタジエン、
6,7−ジメチル−3−メチレン−1,6−オクタジエン、
(1−A)中のR20がエチレン基であり、R13及びR14のうち一方がメチル基である
2−メチル−3−メチレン−1,6−ヘプタジエン、
2−メチル−3−メチレン−1,6−オクタジエン、
2,7−ジメチル−3−メチレン−1,6−オクタジエン、
2,6−ジメチル−3−メチレン−1,6−ヘプタジエン、
2,6−ジメチル−3−メチレン−1,6−オクタジエン、
2,6,7−トリメチル−3−メチレン−1,6−オクタジエン
(1−A)中のR20がプロピレン基であり、R13及びR14のうち一方が水素原子である
3−メチレン−1,7−オクタジエン、
3−メチレン−1,7−ノナジエン、
8−メチル−3−メチレン−1,7−ノナジエン、
7−メチル−3−メチレン−1,7−オクタジエン、
7−メチル−3−メチレン−1,7−ノナジエン、
7,8−ジメチル−3−メチレン−1,7−ノナジエン、
(1−A)中のR20がプロピレン基であり、R13及びR14のうち一方がメチル基である
2−メチル−3−メチレン−1,7−オクタジエン、
2−メチル−3−メチレン−1,7−ノナジエン、
2,8−ジメチル−3−メチレン−1,7−ノナジエン、
2,7−ジメチル−3−メチレン−1,7−オクタジエン、
2,7−ジメチル−3−メチレン−1,7−ノナジエン、
2,7,8−トリメチル−3−メチレン−1,7−ノナジエン、
を挙げることができる。
(1−A)中のR20がメチレン基であり、R13及びR14のうち一方が水素原子である
3−メチレン−1,5−ヘキサジエン、
3−メチレン−1,5−ヘプタジエン、
6−メチル−3−メチレン−1,5−ヘプタジエン、
5−メチル−3−メチレン−1,5−ヘキサジエン、
5−メチル−3−メチレン−1,5−ヘプタジエン、
5,6−ジメチル−3−メチレン−1,5−ヘプタジエン、
(1−A)中のR20がエチレン基であり、R13及びR14のうち一方が水素原子である
3−メチレン−1,6−ヘプタジエン、
3−メチレン−1,6−オクタジエン、
7−メチル−3−メチレン−1,6−オクタジエン、
6−メチル−3−メチレン−1,6−ヘプタジエン、
6−メチル−3−メチレン−1,6−オクタジエン、
6,7−ジメチル−3−メチレン−1,6−オクタジエン、
(1−A)中のR20がプロピレン基であり、R13及びR14のうち一方が水素原子である
3−メチレン−1,7−オクタジエン、
3−メチレン−1,7−ノナジエン、
8−メチル−3−メチレン−1,7−ノナジエン、
7−メチル−3−メチレン−1,7−オクタジエン、
7−メチル−3−メチレン−1,7−ノナジエン、
7,8−ジメチル−3−メチレン−1,7−ノナジエン、
である。
式(1)で表される化合物は、2種以上用いてもよい。
経済性を高めるために、また、グリップ性を高めるために、好ましくは30重量%以下であり、より好ましくは10重量%以下であり、さらに好ましくは5重量%以下である。
共役ジエン系重合体が含有する窒素原子を含有する基としては、下記式(2)で表される基をあげることができる。
(式(2)中、R21及びR22は、それぞれ独立して、置換基を有してもよいヒドロカルビル基、又は、トリヒドロカルビルシリル基を表すか、あるいは、R21とR22とが結合しており、R21がR22に結合した基が窒素原子及び/又は酸素原子を有していてもよいヒドロカルビレン基を表す。)
(a)溶媒中で、共役ジエンと、共役している2つの炭素−炭素二重結合及び1つ以上の非共役炭素−炭素二重結合を有する化合物とを含む単量体成分を重合して共役ジエン系重合体を製造し、次いで、その溶媒に、窒素原子を含有する基を有する化合物(変性剤)を添加し、共役ジエン系重合体の活性末端に当該変性剤を反応させる方法。
(b)窒素原子を含有する基を有する有機アルカリ金属化合物を用いて、共役ジエンと、共役している2つの炭素−炭素二重結合及び1つ以上の非共役炭素−炭素二重結合を有する化合物とを含む単量体成分を重合して共役ジエン系重合体を製造する方法。
(c)窒素原子を含有する基を有する2級アミン化合物及び有機アルカリ金属化合物を用いて、共役ジエンと、共役している2つの炭素−炭素二重結合及び1つ以上の非共役炭素−炭素二重結合を有する化合物とを含む単量体成分を重合して共役ジエン系重合体を製造する方法。
(d)共役ジエンと、共役している2つの炭素−炭素二重結合及び1つ以上の非共役炭素−炭素二重結合を有する化合物と、窒素原子を含有する基を有するビニル系単量体とを含む単量体成分を重合して共役ジエン系重合体を製造する方法。
(式(3)中、R31とR32とは結合していてもよいか、あるいは、R31とR34とは結合してしてもよく、R31は置換基を有してもよいヒドロカルビル基、R32と結合して窒素原子及び/又は酸素原子を有していてもよいヒドロカルビレン基、あるいは、R34と結合して2価基を表し、R32は置換基を有してもよいヒドロカルビル基、あるいは、R31と結合して窒素原子及び/又は酸素原子を有していてもよいヒドロカルビレン基を表し、R34は置換基を有してもよいヒドロカルビル基、水素原子、あるいは、R31と結合して2価基を表す。また、R33は2価基を表し、kは0又は1を表す。)
ヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基などのアルキル基;
ビニル基、アリル基、イソプロペニル基などのアルケニル基;
フェニル基などのアリール基をあげることができる。
置換基がヒドロカルビルオキシ基である置換ヒドロカルビル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基などのアルコキシアルキル基をあげることができる。
置換基が置換アミノ基である置換ヒドロカルビル基としては、2−(N,N−ジメチルアミノ)エチル基、2−(N,N−ジエチルアミノ)エチル基、3−(N,N−ジメチルアミノ)プロピル基、3−(N,N−ジエチルアミノ)プロピル基などの(N,N−ジアルキルアミノ)アルキル基;
4−(N,N−ジメチルアミノ)フェニル基、3−(N,N−ジメチルアミノ)フェニル基、4−(N,N−ジエチルアミノ)フェニル基、3−(N,N−ジエチルアミノ)フェニル基などの(N,N−ジアルキルアミノ)アリール基;
4−(N,N−ジメチルアミノ)メチルフェニル基、4−[2−(N,N−ジメチルアミノ)エチル]フェニル基などの(N,N−ジアルキルアミノ)アルキルアリール基;
3−(1−ピロリジニル)プロピル基、3−(1−ピペリジニル)プロピル基、3−(1−イミダゾリル)プロピル基などの環状アミノ基含有アルキル基;
4−(1−ピロリジニル)フェニル基、4−(1−ピペリジニル)フェニル基、4−(1−イミダゾリル)フェニル基などの環状アミノ基含有アリール基;
4−[2−(1−ピロリジニル)エチル]フェニル基、4−[2−(1−ピペリジニル)エチル]フェニル基、4−[2−(1−イミダゾリル)エチル]フェニル基などの環状アミノ基含有アルキルアリール基をあげることができる。
ヒドロカルビレン基としては、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、2,2,4−トリメチルへキサン−1,6−ジイル基などのアルキレン基;1,4−フェニレン基などのアリーレン基をあげることができる。窒素原子含有ヒドロカルビレン基としては、−CH=N−CH=CH−で表される基、−CH=N−CH2−CH2−で表される基をあげることができる。酸素原子含有ヒドロカルビレン基としては、−(CH2)s−O−(CH2)t−で表される基(s、tは1以上の整数)をあげることができる。ヒドロカルビレン基と酸素原子とが結合した基としては、−(CH2)u−O−で表される基(uは1以上の整数を表す)をあげることができる。ヒドロカルビレン基と−NR35−で表される基(R35はヒドロカルビル基又は水素原子を表す)とが結合した基としては、−(CH2)v−NR35−で表される基(R35は炭素原子数1〜6のヒドロカルビル基、又は水素原子を表し、vは1以上の整数を表す)をあげることができる。
(式(3−A)中、R31とR32とが結合していてもよく、R31は置換基を有してもよいヒドロカルビル基を表すか、R32と結合して窒素原子及び/又は酸素原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基を表し、R32は置換基を有してもよいヒドロカルビル基を表すか、R31と結合して窒素原子及び/又は酸素原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基を表し、R34は置換基を有してもよいヒドロカルビル基又は水素原子を表す。)
N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジエチルアクリルアミド、N−メチル−N−エチルアクリルアミドなどのN,N−ジヒドロカルビルアクリルアミド;
N,N−ジメチルメタクリルアミド、N,N−ジエチルメタクリルアミド、N−メチル−N−エチルメタクリルアミドなどのN,N−ジヒドロカルビルメタクリルアミドをあげることができる。
(式(3−B)中、R32は置換基を有してもよいヒドロカルビル基を表し、R36はヒドロカルビレン基と−NR35−で表される基とが結合した基又はヒドロカルビレン基を表し、R35はヒドロカルビル基又は水素原子を表す。R35が結合した窒素原子は、C=Oの炭素原子と結合する。)
N−メチル−2−ピロリドン、N−ビニル−2−ピロリドン、N−フェニル−2−ピロリドン、N−tert−ブチル−2−ピロリドン、N−メチル−5−メチル−2−ピロリドンなどのN−ヒドロカルビル−2−ピロリドン;
N−メチル−2−ピペリドン、N−ビニル−2−ピペリドン、N−フェニル−2−ピペリドンなどのN−ヒドロカルビル−2−ピペリドン;
N−メチル−ε−カプロラクタム、N−フェニル−ε−カプロラクタムなどのN−ヒドロカルビル−ε−カプロラクタム;
N−メチル−ω−ラウリロラクタム、N−ビニル−ω−ラウリロラクタムなどのN−ヒドロカルビル−ω−ラウリロラクタムをあげることができる。
好ましくはR36が炭素原子数3〜6のアルキレン基であり、R32が炭素原子数1〜6のアルキル基又はフェニル基である化合物であり、より好ましくはR36がトリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基であり、R32がメチル基、エチル基、フェニル基である化合物であり、更に好ましくはN−フェニル−2−ピロリドン、N−メチル−ε−カプロラクタムである。
(式(3−C)中、R31とR32が結合していてもよく、R31は置換基を有してもよいヒドロカルビル基を表すか、あるいはR32と結合して窒素原子及び/又は酸素原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基を表し、R32は置換基を有してもよいヒドロカルビル基を表すか、あるいはR31と結合して窒素原子及び/又は酸素原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基を表し、R33はヒドロカルビレン基を表し、R34は置換基を有してもよいヒドロカルビル基を表す。)
R32と結合して炭素原子数3〜10のアルキレン基、−CH=N−CH=CH−で表される基、−CH=N−CH2−CH2−で表される基、−(CH2)2−O−(CH2)2−で表される基であり、さらに好ましくは炭素原子数1〜6のアルキル基であるか、R32と結合して炭素原子数3〜6のアルキレン基、−CH=N−CH=CH−で表される基、−CH=N−CH2−CH2−で表される基であり、特に好ましくはメチル基、エチル基であるか、R32と結合してテトラメチレン基、ヘキサメチレン基、−CH=N−CH=CH−で表される基である。
(式(3−D)中、R31とR32が結合していてもよく、R31は置換基を有してもよいヒドロカルビル基を表すか、あるいはR32と結合して窒素原子及び/又は酸素原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基を表し、R32は置換基を有してもよいヒドロカルビル基を表すか、あるいはR31と結合して窒素原子及び/又は酸素原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基を表し、R37はヒドロカルビレン基を表し、Aは酸素原子又は−NR35−を表し、R35はヒドロカルビレン基又は水素原子を表し、R34は置換基を有してもよいヒドロカルビル基を表す。)
2−(ジメチルアミノ)エチルアクリレート、2−(ジエチルアミノ)エチルアクリレートなどの2−(ジヒドロカルビルアミノ)エチルアクリレート;
3−(ジメチルアミノ)プロピルアクリレートなどの3−(ジヒドロカルビルアミノ)プロピルアクリレート;
2−(ジメチルアミノ)エチルメタクリレート、2−(ジエチルアミノ)エチルメタクリレートなどの2−(ジヒドロカルビルアミノ)エチルメタクリレート;
3−(ジメチルアミノ)プロピルメタクリレートなどの3−(ジヒドロカルビルアミノ)プロピルメタクリレートをあげることができる。
Aが酸素原子であり、R31及びR32が炭素原子数1〜6のアルキル基であり、R34がビニル基又はイソプロペニル基であり、R37がエチレン基又はトリメチレン基である化合物が好ましく、Aが酸素原子であり、R31及びR32がメチル基又はエチル基であり、R34がビニル基であり、R37がトリメチレン基である化合物がより好ましい。
N−(2−ジメチルアミノエチル)アクリルアミド、N−(2−ジエチルアミノエチル)アクリルアミドなどのN−(2−ジヒドロカルビルアミノエチル)アクリルアミド;
N−(3−ジメチルアミノプロピル)アクリルアミド、N−(3−ジエチルアミノプロピル)アクリルアミドなどのN−(3−ジヒドロカルビルアミノプロピル)アクリルアミド;
N−(4−ジメチルアミノブチル)アクリルアミド、N−(4−ジエチルアミノブチル)アクリルアミドなどのN−(4−ジヒドロカルビルアミノブチル)アクリルアミド;
N−(2−ジメチルアミノエチル)メタクリルアミド、N−(2−ジエチルアミノエチル)メタクリルアミドなどのN−(2−ジヒドロカルビルアミノエチル)メタクリルアミド;
N−(3−ジメチルアミノプロピル)メタクリルアミド、N−(3−ジエチルアミノプロピル)メタクリルアミドなどのN−(3−ジヒドロカルビルアミノプロピル)メタクリルアミド;
N−(4−ジメチルアミノブチル)メタクリルアミド、N−(4−ジエチルアミノブチル)メタクリルアミドなどのN−(4−ジヒドロカルビルアミノブチル)メタクリルアミドをあげることができる。
これらの中では、Aが−NH−で表される基であり、R31及びR32が炭素原子数1〜6のアルキル基であり、R34がビニル基又はイソプロペニル基であり、R37がエチレン基又はトリメチレン基である化合物が好ましく、Aが−NH−で表される基であり、R31及びR32がメチル基又はエチル基であり、R34がビニル基であり、R37がトリメチレン基である化合物がより好ましい。
(式(4)中、R44、R45は結合していてもよく、R41はヒドロカルビル基を表し、R42、R43はヒドロカルビル基又はヒドロカルビルオキシ基を表し、R44は置換基を有してもよいヒドロカルビル基又はトリヒドロカルビルシリル基を表すか、あるいはR45と結合して、ケイ素原子、窒素原子及び酸素原子からなる原子群より選択される少なくとも一種の原子をヘテロ原子として有してもよいヒドロカルビレン基を表し、R45は置換基を有してもよいヒドロカルビル基又はトリヒドロカルビルシリル基を表すか、あるいはR44と結合して、ケイ素原子、窒素原子及び酸素原子からなる原子群より選択される少なくとも一種の原子をヘテロ原子として有してもよいヒドロカルビレン基を表し、jは1〜5の整数を表す。)
メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基などのアルキル基;
ビニル基、アリル基、イソプロペニル基などのアルケニル基;
フェニル基などのアリール基をあげることができ、好ましくはアルキル基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。
置換ヒドロカルビル基としては、オキシラニル基、テトラヒドロフラニル基等のオキサシクロアルキル基をあげることができ、好ましくはテトラヒドロフラニル基である。
ヘテロ原子がケイ素原子、窒素原子及び酸素原子からなる原子群より選択される少なくとも一種の原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基としては、ヘテロ原子がケイ素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基、ヘテロ原子が窒素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基、ヘテロ原子が酸素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基をあげることができる。
ヒドロカルビレン基としては、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、2,2,4−トリメチルへキサン−1,6−ジイル基などのアルキレン基をあげることができ、中でも炭素原子数4〜7のアルキレン基が好ましく、ペンタメチレン基又はヘキサメチレン基が特に好ましい。
ヘテロ原子がケイ素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基としては、−Si(CH3)2−CH2−CH2−Si(CH3)2−で表される基をあげることができる。ヘテロ原子が窒素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基としては、−CH=N−CH=CH−で表される基、又は−CH=N−CH2−CH2−で表される基をあげることができる。ヘテロ原子が酸素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基、−CH2−CH2−O−CH2−CH2−で表される基をあげることができる。
[3−(ジメチルアミノ)プロピル]トリエトキシシラン、[3−(ジメチルアミノ)プロピル]トリメトキシシラン、[3−(ジエチルアミノ)プロピル]トリエトキシシラン、[3−(ジエチルアミノ)プロピル]トリメトキシシラン、[3−(ジメチルアミノ)プロピル]メチルジエトキシシラン、[2−(ジメチルアミノ)エチル]トリエトキシシラン、[2−(ジメチルアミノ)エチル]トリメトキシシラン等の[(ジアルキルアミノ)アルキル]アルコキシシラン化合物;
(1−ヘキサメチレンイミノメチル)トリメトキシシラン、[3−(1−ヘキサメチレンイミノ)プロピル]トリエトキシシラン、N−(3−トリエトキシシリルプロピル)−4,5−ジヒドロイミダゾ−ル、N−(3−トリメトキシシリルプロピル)−4,5−イミダゾ−ル等の環状アミノアルキルアルコキシシラン化合物;
{3−[ジ(テトラヒドロフラニル)アミノ]プロピル}トリメトキシシラン、{3−[ジ(テトラヒドロフラニル)アミノ]プロピル}トリエトキシシラン等の{[ジ(テトラヒドロフラニル)アミノ]アルキル}アルコキシシラン化合物;
{3−[N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノ]プロピル}メチルジメトキシシラン、{3−[N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノ]プロピル}メチルジエトキシシラン等の[N,N−ビス(トリアルキルシリル)アミノアルキル]アルキルアルコキシシラン化合物をあげることができる。
R41が炭素原子数1〜4のアルキル基であり、R42、R43が炭素原子数1〜4のアルコキシ基であり、R44、R45が炭素原子数1〜4のアルキル基であり、jが2〜4の整数である化合物がより好ましく、[3−(ジメチルアミノ)プロピル]トリエトキシシラン、[3−(ジメチルアミノ)プロピル]トリメトキシシラン、[3−(ジエチルアミノ)プロピル]トリエトキシシラン、[3−(ジエチルアミノ)プロピル]トリメトキシシランがより好ましい。
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−n−プロポキシシランなどのテトラアルコキシシラン;
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシランなどのトリアルコキシヒドロカルビルシラン;
トリメトキシクロロシラン、トリエトキシクロロシラン、トリ−n−プロポキシクロロシランなどのトリアルコキシハロシラン;
ジメトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジメトキシジエチルシランなどのジアルコキシジヒドロカルビルシラン;
ジメトキシジクロロシラン、ジエトキシジクロロシラン、ジ−n−プロポキシジクロロシランなどのジアルコキシジハロシラン;
メトキシトリメチルシランなどのモノアルコキシトリヒドロカルビルシラン;
メトキシトリクロロシラン、エトキシトリクロロシランなどのモノアルコキシトリハロシラン;
2−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、2−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、(2−グリシドキシエチル)メチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、(3−グリシドキシプロピル)メチルジメトキシシランなどの(グリシドキシアルキル)アルキルアルコキシシラン化合物;
2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシランなどの(3,4−エポキシシクロヘキシル)アルキルアルコキシシラン化合物;
[2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル]メチルジメトキシシランなどの[(3,4−エポキシシクロヘキシル)アルキル]アルキルアルコキシシラン化合物;
3−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、3−トリエトキシシリルプロピルコハク酸無水物などのアルコキシシリルアルキルコハク酸無水物;
3−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロイロキシプロピルトリエトキシシランなどの(メタクリロイロキシアルキル)アルコキシシラン化合物をあげることができる。
(式(5)中、R51は水素原子、ヒドロカルビル基又はヒドロカルビルオキシ基を表し、R52及びR53はヒドロカルビル基を表す。hは0〜10の整数を表し、R54及びR55はそれぞれ水素原子又はヒドロカルビル基を表し、R54が複数ある場合、複数のR54は互いに同じであっても異なっていてもよく、R55が複数ある場合、複数のR55は互いに同じであっても異なっていてもよい。R56及びR57は、それぞれ置換基を有していてもよいヒドロカルビル基又はトリヒドロカルビルシリル基、あるいは、R56及びR57は結合し、ケイ素原子、窒素原子及び酸素原子からなる原子群から選ばれる少なくとも1種の原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基を表す。)
hは0〜10の整数を表す。好ましくは3以下であり、より好ましくは0である。
置換ヒドロカルビル基としては、N,N−ジメチルアミノメチル基、2−N,N−ジメチルアミノエチル基、3−N,N−ジメチルアミノプロピル基などの置換基が置換アミノ基である置換ヒドロカルビル基;メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基などの置換基がヒドロカルビルオキシ基である置換ヒドロカルビル基をあげることができる。
トリヒドロカルビルシリル基としては、トリメチルシリル基、tert−ブチル−ジメチルシリル基をあげることができ、好ましくはトリメチルシリル基である。これらの中では、好ましくはヒドロカルビル基であり、より好ましくは炭素原子数1〜4のヒドロカルビル基であり、更に好ましくは炭素原子数1〜4のアルキル基であり、特に好ましくはメチル基、エチル基である。
ヘテロ原子が酸素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基としては、−CH2−CH2−O−CH2−CH2−で表される基をあげることができる。これらの中では、好ましくはヒドロカルビレン基であり、より好ましくは炭素原子数4〜7のアルキレン基であり、更に好ましくはテトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基である。
N,N−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール、N,N−ジエチルホルムアミドジメチルアセタール、N,N−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール、N,N−ジエチルホルムアミドジエチルアセタールなどのN,N−ジアルキルホルムアミドジアルキルアセタール;
N,N−ジメチルアセトアミドジメチルアセタール、N,N−ジエチルアセトアミドジメチルアセタール、N,N−ジメチルアセトアミドジエチルアセタール、N,N−ジエチルアセトアミドジエチルアセタールなどのN,N−ジアルキルアセトアミド ジアルキル アセタールがあげられる。
(式(6)において、R61は炭素原子数6〜100のヒドロカルビレン基を表し、R62及びR63は、それぞれ置換基を有してもよいヒドロカルビル基、又は、トリヒドロカルビルシリル基を表すか、あるいは、R62はR63と結合しており、R62がR63に結合した基が、窒素原子及び/又は酸素原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基、−Si(R64)2−(CH2)x−Si(R64)2−で表される炭素原子数5〜20の基(R64はヒドロカルビル基を表し、xは1〜10の整数を表す。)、−Si(R65)2−(CH2)y−で表される炭素原子数4〜20の基(R65はヒドロカルビル基を表し、yは2〜11の整数を表す。)を表し、Mはアルカリ金属原子を表す。)
R61のヒドロカルビレン基の炭素原子数が100以上であると、式(6)で表される化合物の分子量が大きくなり、経済性及び重合時の操作性が低下することがある。
(式(6−A)中、R64は共役ジエン化合物由来の構造単位及び/又は芳香族ビニル化合物由来の構造単位からなるヒドロカルビレン基を表し、iは1〜10の整数を表す。(CH2)lが式(6)の窒素原子に結合している。)
ヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、n−ドデシル基などの鎖状アルキル基;
シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの環状アルキル基;
フェニル基、ベンジル基などのアリール基を挙げることができ、好ましくは鎖状アルキル基であり、より好ましくは炭素原子数1〜4の鎖状アルキル基である。
置換基が置換アミノ基である置換ヒドロカルビル基としては、N,N−ジメチルアミノメチル基、2−N,N−ジメチルアミノエチル基、3−N,N−ジメチルアミノプロピル基を挙げることができる。置換基がヒドロカルビルオキシ基である置換ヒドロカルビル基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基を挙げることができる。これらの中では、ヒドロカルビル基が好ましく、炭素原子数1〜4の鎖状アルキル基がより好ましく、メチル基又はエチル基がさらに好ましい。
ヒドロカルビレン基としては、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、2,2,4−トリメチルへキサン−1,6−ジイル基などのアルキレン基;
ペンタン−2−エン−1,5−ジイル基などのアルケンジイル基を挙げることができ、好ましくはアルキレン基であり、より好ましくは炭素原子数4〜7のアルキレン基である。ヘテロ原子が窒素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基としては、−CH=N−CH=CH−で表される基、−CH=N−CH2−CH2−で表される基を挙げることができる。ヘテロ原子が酸素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基としては、−CH2−CH2−O−CH2−CH2−で表される基を挙げることができる。これらの中では、ヒドロカルビレン基が好ましく、炭素原子数4〜7のアルキレン基がより好ましく、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基がさらに好ましい。
前記(ジアルキルアミノ)アルキルリチウム化合物としては、3−(ジメチルアミノ)プロピルリチウム、3−(ジエチルアミノ)プロピルリチウム、3−(ジブチルアミノ)プロピルリチウム、4−(ジメチルアミノ)ブチルリチウム、4−(ジエチルアミノ)ブチルリチウム、4−(ジプロピルアミノ)ブチルリチウム及び3−(ジブチルアミノ)ブチルリチウムを挙げることができる。
前記(ヘテロ原子非含有環状アミノ)アルキルリチウム化合物としては、3−(1−ピロリジニル)プロピルリチウム、3−(1−ピペリジニル)プロピルリチウム、3−(1−ヘキサメチレンイミノ)プロピルリチウム及び3−[1−(1,2,3,6−テトラヒドロピリジニル)]プロピルリチウムなどを挙げることができる。
前記(ヘテロ原子含有環状アミノ)アルキルリチウムとしては、3−(1−モルホリノ)プロピルリチウム、3−(1−イミダゾリル)プロピルリチウム及び3−(4,5−ジヒドロ−1−イミダゾリル)プロピルリチウムを挙げることができる。
式(6)で表される化合物のうち、R61が式(6−A)で表される基であり、R62がR63と結合しており、R62がR63に結合した基が−Si(R65)2−(CH2)y−で表される炭素原子数4〜20の基(R65はヒドロカルビル基を表し、yは2〜11の整数を表す。)であり、MがLiである化合物としては、3−(2,2,−ジメチル−1−アザ−2−シラ−1−シクロペンチル)プロピルリチウムにイソプレン1モル〜5モル(3−(2,2,−ジメチル−1−アザ−2−シラ−1−シクロペンチル)プロピルリチウム1モルあたり)を反応させた化合物を挙げることができる。
有機リチウム化合物としては、メチルリチウム、エチルリチウム、n−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、n−ブチルリチウム、イソブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム、n−ヘキシルリチウム、n−オクチルリチウムなどのアルキルリチウム化合物;
ビニルリチウム、プロペニルリチウムなどのアルケニルリチウム化合物;
フェニルリチウム、ベンジルリチウム、トリルリチウム、リチウムナフチリドなどのアリールリチウム化合物;
テトラメチレンジリチウム、ペンタメチレンジリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、デカメチレンジリチウムなどのアルキレンジリチウム化合物;及びリチウムナフタレニド、リチウムビフェニリドなどをあげることができる。
有機ナトリウム化合物としてはナトリウムナフタレニド及びナトリウムビフェニリドをあげることができる。有機カリウム化合物としては、カリウムナフタレニドをあげることができる。有機アルカリ金属化合物として好ましくは、有機リチウム化合物であり、より好ましくは炭素原子数が1〜20のアルキルリチウム化合物であり、さらに好ましくはn−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウムである。
(式中、R72及びR73は、置換基を有してもよい炭素原子数1〜20のヒドロカルビル基を表すか、あるいは、R72はR73と結合しており、R72がR73に結合した基が窒素原子及び/又は酸素原子をヘテロ原子として有していてもよい炭素原子数3〜20のヒドロカルビレン基、−Si(R74)2−(CH2)x−Si(R74)2−で表される炭素原子数5〜20の基(R74はヒドロカルビル基を表し、xは1〜10の整数を表す。)、−Si(R75)2−(CH2)y−で表される炭素原子数4〜20の基(R75はヒドロカルビル基を表し、yは2〜11の整数を表す。)を表す。)
メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、n−ドデシルなどの鎖状アルキル基;
シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの環状アルキル基;
フェニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基、ナフチル基などのアリール基をあげることができる。
ヒドロカルビルオキシ基を置換基として有する炭素原子数1〜20の置換ヒドロカルビル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基などのアルコキシアルキル基をあげることができる。置換アミノ基を置換基として有する炭素原子数1〜20の置換ヒドロカルビル基としては、ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基などのジアルキルアミノアルキル基をあげることができる。トリアルキルシリル基を置換基として有する炭素原子数1〜20の置換ヒドロカルビル基としては、トリメチルシリルメチル基、2−トリメチルシリルエチル基、3−トリメチルシリルプロピル基などのトリアルキルシリルアルキル基をあげることができる。トリアルコキシシリル基を置換基として有する炭素原子数1〜20の置換ヒドロカルビル基としては、トリメトキシシリルメチル基、2−トリメトキシシリルエチル基、3−トリメトキシシリルプロピル基などのトリアルコキシシリルアルキル基をあげることができる。
N−メチルアニリン、N−エチルアニリン、N−メチル−N−ベンジルアミンなどのアルキルアリールアミン;
ジフェニルアミンなどのジアリールアミンをあげることができる。
ジ(メトキシメチル)アミン、ジ(エトキシメチル)アミン、ジ(2−メトキシエチル)アミン、ジ(2−エトキシエチル)アミンなどのジ(アルコキシアルキル)アミン;
ビス(ジメチルアミノメチル)アミンなどのビス(ジアルキルアミノアルキル)アミン;
トリメチルシリルプロピルメチルアミンなどのトリアルキルシリルアルキル基含有アミン化合物;
トリメトキシシリルプロピルメチルアミンなどのトリアルコキシシリルアルキル基含有アミン化合物をあげることができる。
(式中、R71は窒素原子及び/又は酸素原子をヘテロ原子として有していてもよい炭素原子数3〜20のヒドロカルビレン基、−Si(R74)2−(CH2)x−Si(R74)2−で表される炭素原子数5〜20の基(R74はヒドロカルビル基を表し、xは1〜10の整数を表す。)、又は、−Si(R75)2−(CH2)y−で表される炭素原子数4〜20の基(R75はヒドロカルビル基を表し、yは2〜11の整数を表す。)を表す。)
(式(8)中、V8は重合性炭素−炭素二重結合を有するヒドロカルビル基を表し、A8は置換アミノ基又は含窒素複素環基を表す。)
(式(8−V)中、mは0又は1の整数を表し、R81、R83及びR84はそれぞれ水素原子又はヒドロカルビル基を表し、R82はヒドロカルビレン基を表す。)
式(8−V)において、mは0又は1の整数を表す。
R83及びR84として、好ましくは水素原子である。
R82のヒドロカルビレン基としては、アルキレン基、アリーレン基、アリーレン基がアルキレン基に結合した基などを挙げることができる。
また、アリーレン基がアルキレン基に結合した基としては、式(8−V)のR81が結合している炭素原子に、当該基のアリーレン基の炭素原子が結合していることが好ましい。
(式中、hは1〜10の整数を表し、(CH2)hはベンゼン環上の置換基である。)
(式中、p、q、rは、夫々、1〜10の整数を表す。)
R81、R83及びR84が水素原子である基として、ビニル基、アリル基、3−ブテニル基、4−ビニルフェニル基、3−ビニルフェニル基、(4−ビニルフェニル)メチル基、2−(4−ビニルフェニル)エチル基、(3−ビニルフェニル)メチル基及び2−(3−ビニルフェニル)エチル基を挙げることができる。
A8の置換アミノ基としては、好ましくは下記式(8−A)で表される基である。
(式中、R85及びR86は、それぞれ、ヒドロカルビル基、又は、トリヒドロカルビルシリル基を表すか、あるいは、R85はR86と結合しており、R85がR86に結合した基が窒素原子及び/又は酸素原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基を表すか、又は、R85とR86とは1つの基であって、窒素原子に二重結合で結合する基を表す。)
R85がR86に結合した基において、窒素原子及び/又は酸素原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基としては、好ましくはヒドロカルビレン基であり、より好ましくはアルキレン基であり、更に好ましくはポリメチレン基である。
非環状アミノ基のうち、式(8−A)においてR85及びR86がヒドロカルビル基である基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ(n−プロピル)アミノ基、ジ(イソプロピル)アミノ基、ジ(n−ブチル)アミノ基、ジ(sec−ブチル)アミノ基、ジ(tert−ブチル)アミノ基、エチルメチルアミノ基などのジアルキルアミノ基を挙げることができる。非環状アミノ基のうち、式(2−A)においてR25及びR26がトリヒドロカルビルシリル基である基としては、ビス(トリメチルシリル)アミノ基、ビス(tert−ブチル−ジメチルシリル)アミノ基などのビス(トリアルキルシリル)アミノ基を挙げることができる。
環状アミノ基のうち、式(8−A)において、R85がR86と結合しており、R85がR86に結合した基が、ヘテロ原子として窒素原子を有するヒドロカルビレン基である基としては、1−イミダゾリル基、4,5−ジヒドロ−1−イミダゾリル基、1−イミダゾリジニル基、1−ピペラジニル基を挙げることができる。
環状アミノ基のうち、式(8−A)において、R85がR86と結合しており、R85がR86に結合した基が、ヘテロ原子として酸素原子を有するヒドロカルビレン基である基としては、モルホリノ基を挙げることができる。
A8の含窒素芳香族複素環基としては、環を構成する原子に含まれているヘテロ原子として窒素原子のみを有する基、環を構成する原子に含まれているヘテロ原子として窒素原子と酸素原子を有する基、環を構成する原子に含まれているヘテロ原子として窒素原子と硫黄原子を有する基などを挙げることができる。
環を構成する原子に含まれているヘテロ原子として窒素原子のみを有する含窒素芳香族複素環基としては、好ましくは、イミダゾール環を有する基、ピリジン環を有する基、キノリン環を有する基である。
(式中、R81は水素原子又はヒドロカルビル基を表し、mは0又は1の整数を表し、R82はヒドロカルビレン基を表し、A8は置換アミノ基又は、含窒素複素環基を表す。)
1−ビニルピロリジン、
1−ビニルピペリジン、
1−ビニルヘキサメチレンイミン、
1−ビニルピペラジン、
1−ビニルピロール、
1−ビニルイミダゾール。
4−ジメチルアミノスチレン、
4−ジエチルアミノスチレン、
4−ジプロピルアミノスチレン、
4−ジブチルアミノスチレン、
4−ジアリルアミノスチレン、
4−ビス(トリメチルシリル)アミノスチレン、
4−ビス(tert−ブチル−ジメチルシリル)アミノスチレン、
4−(1−アジリジニル)スチレン、
4−(1−ピロリジニル)スチレン、
4−(1−ピペリジニル)スチレン、
4−(1−ヘキサメチレンイミノ)スチレン、
3−ジメチルアミノスチレン、
3−ジエチルアミノスチレン、
3−ジプロピルアミノスチレン、
3−ジブチルアミノスチレン、
3−ジアリルアミノスチレン、
3−ビス(トリメチルシリル)アミノスチレン、
3−ビス(tert−ブチル−ジメチルシリル)アミノスチレン、
3−(1−アジリジニル)スチレン、
3−(1−ピロリジニル)スチレン、
3−(1−ピペリジニル)スチレン、
3−(1−ヘキサメチレンイミノ)スチレン。
式(8−Ra)のpが1である化合物:
4−(ジメチルアミノメチル)スチレン、
4−(ジエチルアミノメチル)スチレン、
4−(ジプロピルアミノメチル)スチレン、
4−(ジブチルアミノメチルスチレン、
4−(ジアリルアミノメチル)スチレン、
4−[ビス(トリメチルシリル)アミノメチル]スチレン、
4−[ビス(tert−ブチル−ジメチルシリル)アミノメチル]スチレン、
4−(1−アジリジニル)メチルスチレン、
4−(1−ピロリジニル)メチルスチレン、
4−(1−ピペリジニル)メチルスチレン、
4−(1−ヘキサメチレンイミノ)メチルスチレン。
4−[2−(ジメチルアミノ)エチル]スチレン、
4−[2−(ジエチルアミノ)エチル]スチレン、
4−[2−(ジプロピルアミノ)エチル]スチレン、
4−[2−(ジブチルアミノ)エチル]スチレン、
4−[2−(ジアリルアミノ)エチル]スチレン、
4−{2−[ビス(トリメチルシリル)アミノ]エチル}スチレン、
4−{2−[ビス(tert−ブチル−ジメチルシリル)アミノ]エチル}スチレン、
4−[2−(1−アジリジニル)エチル]スチレン、
4−[2−(1−ピロリジニル)エチル]スチレン、
4−[2−(1−ピペリジニル)エチル]スチレン、
4−[2−(1−ヘキサメチレンイミノ)エチル]スチレン。
式(8−Rb)のqが1である化合物:
3−(ジメチルアミノメチル)スチレン、
3−(ジエチルアミノメチル)スチレン、
3−(ジプロピルアミノメチル)スチレン、
3−(ジブチルアミノメチルスチレン、
3−(ジアリルアミノメチル)スチレン、
3−[ビス(トリメチルシリル)アミノメチル]スチレン、
3−[ビス(tert−ブチル−ジメチルシリル)アミノメチル]スチレン、
3−(1−アジリジニル)メチルスチレン、
3−(1−ピロリジニル)メチルスチレン、
3−(1−ピペリジニル)メチルスチレン、
3−(1−ヘキサメチレンイミノ)メチルスチレン。
3−[2−(ジメチルアミノ)エチル]スチレン、
3−[2−(ジエチルアミノ)エチル]スチレン、
3−[2−(ジプロピルアミノ)エチル]スチレン、
3−[2−(ジブチルアミノ)エチル]スチレン、
3−[2−(ジアリルアミノ)エチル]スチレン、
3−{2−[ビス(トリメチルシリル)アミノ]エチル}スチレン、
3−{2−[ビス(tert−ブチル−ジメチルシリル)アミノ]エチル}スチレン、
3−[2−(1−アジリジニル)エチル]スチレン、
3−[2−(1−ピロリジニル)エチル]スチレン、
3−[2−(1−ピペリジニル)エチル]スチレン、
3−[2−(1−ヘキサメチレンイミノ)エチル]スチレン。
1−イソプロペニルピロリジン、
1−イソプロペニルピペリジン、
1−イソプロペニルヘキサメチレンイミン、
1−イソプロペニルピペラジン、
1−イソプロペニルピロール、
1−イソプロペニルイミダゾール。
4−ジメチルアミノ−1−イソプロペニルベンゼン、
4−ジエチルアミノ−1−イソプロペニルベンゼン、
4−(ジプロピルアミノ)−1−イソプロペニルベンゼン、
4−(ジブチルアミノ)−1−イソプロペニルベンゼン、
4−ジアリルアミノ−1−イソプロペニルベンゼン、
4−ビス(トリメチルシリル)アミノ−1−イソプロペニルベンゼン、
4−ビス(tert−ブチル−ジメチルシリル)アミノ−1−イソプロペニルベンゼン、4−(1−アジリジニル)−1−イソプロペニルベンゼン、
4−(1−ピロリジニル)−1−イソプロペニルベンゼン、
4−(1−ピペリジニル)−1−イソプロペニルベンゼン、
4−(1−ヘキサメチレンイミノ)−1−イソプロペニルベンゼン、
3−ジメチルアミノ−1−イソプロペニルベンゼン、
3−ジエチルアミノ−1−イソプロペニルベンゼン、
3−ジプロピルアミノ−1−イソプロペニルベンゼン、
3−ジブチルアミノ−1−イソプロペニルベンゼン、
3−ジアリルアミノ−1−イソプロペニルベンゼン、
3−ビス(トリメチルシリル)アミノ−1−イソプロペニルベンゼン、
3−ビス(tert−ブチル−ジメチルシリル)アミノ−1−イソプロペニルベンゼン、3−(1−アジリジニル)−1−イソプロペニルベンゼン、
3−(1−ピロリジニル)−1−イソプロペニルベンゼン、
3−(1−ピペリジニル)−1−イソプロペニルベンゼン、
3−(1−ヘキサメチレンイミノ)−1−イソプロペニルベンゼン、
式(8−Ra)のpが1である化合物:
4−ジメチルアミノメチル−1−イソプロペニルベンゼン、
4−ジエチルアミノメチル−1−イソプロペニルベンゼン、
4−ジ−n−プロピルアミノメチル−1−イソプロペニルベンゼン、
4−ジ−n−ブチルアミノメチル−1−イソプロペニルベンゼン、
4−ジアリルアミノメチル−1−イソプロペニルベンゼン、
4−ビス(トリメチルシリル)アミノメチル−1−イソプロペニルベンゼン、
4−ビス(tert−ブチル−ジメチルシリル)アミノメチル−1−イソプロペニルベンゼン、
4−(1−アジリジニル)メチル−1−イソプロペニルベンゼン、
4−(1−ピロリジニル)メチル−1−イソプロペニルベンゼン、
4−(1−ピペリジニル)メチル−1−イソプロペニルベンゼン、
4−(1−ヘキサメチレンイミノ)メチル−1−イソプロペニルベンゼン。
4−[2−(ジメチルアミノ)エチル]−1−イソプロペニルベンゼン、
4−[2−(ジエチルアミノ)エチル]−1−イソプロペニルベンゼン、
4−[2−(ジプロピルアミノ)エチル]−1−イソプロペニルベンゼン、
4−[2−(ジブチルアミノ)エチル]−1−イソプロペニルベンゼン、
4−[2−(ジアリルアミノ)エチル]−1−イソプロペニルベンゼン、
4−{2−[ビス(トリメチルシリル)アミノ]エチル}−1−イソプロペニルベンゼン、
4−{2−[ビス(tert−ブチル−ジメチルシリル)アミノ]エチル}−1−イソプロペニルベンゼン、
4−[2−(1−アジリジニル)エチル]−1−イソプロペニルベンゼン、
4−[2−(1−ピロリジニル)エチル]−1−イソプロペニルベンゼン、
4−[2−(1−ピペリジニル)エチル]−1−イソプロペニルベンゼン、
4−[2−(1−ヘキサメチレンイミノ)エチル]−1−イソプロペニルベンゼン。
式(8−Rb)のqが1である化合物:
3−ジメチルアミノメチル−1−イソプロペニルベンゼン、
3−ジエチルアミノメチル−1−イソプロペニルベンゼン、
3−ジプロピルアミノメチル−1−イソプロペニルベンゼン、
3−ジブチルアミノメチル−1−イソプロペニルベンゼン、
3−ジアリルアミノメチル−1−イソプロペニルベンゼン、
3−ビス(トリメチルシリル)アミノメチル−1−イソプロペニルベンゼン、
3−ビス(tert−ブチル−ジメチルシリル)アミノメチル−1−イソプロペニルベンゼン、
3−(1−アジリジニル)メチル−1−イソプロペニルベンゼン、
3−(1−ピロリジニル)メチル−1−イソプロペニルベンゼン、
3−(1−ピペリジニル)メチル−1−イソプロペニルベンゼン、
3−(1−ヘキサメチレンイミノ)メチル−1−イソプロペニルベンゼン。
3−[2−(ジメチルアミノ)エチル]−1−イソプロペニルベンゼン、
3−[2−(ジエチルアミノ)エチル]−1−イソプロペニルベンゼン、
3−[2−(ジプロピルアミノ)エチル]−1−イソプロペニルベンゼン、
3−[2−(ジ−n−ブチルアミノ)エチル]−1−イソプロペニルベンゼン、
3−[2−(ジアリルアミノ)エチル]−1−イソプロペニルベンゼン、
3−{2−[ビス(トリメチルシリル)アミノ]エチル}−1−イソプロペニルベンゼン、
3−{2−[ビス(tert−ブチル−ジメチルシリル)アミノ]エチル}−1−イソプロペニルベンゼン、
3−[2−(1−アジリジニル)エチル]−1−イソプロペニルベンゼン、
3−[2−(1−ピロリジニル)エチル]−1−イソプロペニルベンゼン、
3−[2−(1−ピペリジニル)エチル]−1−イソプロペニルベンゼン、
3−[2−(1−ヘキサメチレンイミノ)エチル]−1−イソプロペニルベンゼン。
2−ジメチルアミノ−1,3−ブタジエン、
2−ジエチルアミノ−1,3−ブタジエン、
2−(ジプロピルアミノ)−1,3−ブタジエン、
2−(ジブチルアミノ)−1,3−ブタジエン、
2−ジアリルアミノ−1,3−ブタジエン、
2−[ビス(トリメチルシリル)アミノ]−1,3−ブタジエン、
2−[ビス(tert−ブチル−ジメチルシリル)アミノ]−1,3−ブタジエン、
2−(1−アジリジニル)−1,3−ブタジエン、
2−(1−ピロリジニル)−1,3−ブタジエン、
2−(1−ピペリジニル)−1,3−ブタジエン、
2−(1−ヘキサメチレンイミノ)−1,3−ブタジエン、
2−(1−ピロリル)−1,3−ブタジエン、
2−(1−イミダゾリル)−1,3−ブタジエン。
R82がメチレン基である化合物:
2−ジメチルアミノメチル−1,3−ブタジエン、
2−ジエチルアミノメチル−1,3−ブタジエン、
2−(ジ−n−プロピルアミノメチル)−1,3−ブタジエン、
2−(ジ−n−ブチルアミノメチル)−1,3−ブタジエン、
2−ジアリルアミノメチル−1,3−ブタジエン、
2−[ビス(トリメチルシリル)アミノメチル]−1,3−ブタジエン、
2−[ビス(tert−ブチル−ジメチルシリル)アミノメチル]−1,3−ブタジエン、2−[(1−アジリジニル)メチル]−1,3−ブタジエン、
2−[(1−ピロリジニル)メチル]−1,3−ブタジエン、
2−[(1−ピペリジニル)メチル]−1,3−ブタジエン、
2−[(1−ヘキサメチレンイミノ)メチル]−1,3−ブタジエン、
1−(2−メチレン−3−ブテニル)ピロール、
1−(2−メチレン−3−ブテニル)イミダゾール。
5−ジメチルアミノ−3−メチレン−1−ペンテン、
5−ジエチルアミノ−3−メチレン−1−ペンテン、
5−(ジ−n−プロピルアミノ)−3−メチレン−1−ペンテン、
5−(ジ−n−ブチルアミノ)−3−メチレン−1−ペンテン、
5−ジアリルアミノ−3−メチレン−1−ペンテン、
5−ビス(トリメチルシリル)アミノ−3−メチレン−1−ペンテン、
5−ビス(tert−ブチル−ジメチルシリル)アミノ−3−メチレン−1−ペンテン、5−(1−アジリジニル)−3−メチレン−1−ペンテン、
5−(1−ピロリジニル)−3−メチレン−1−ペンテン、
5−(1−ピペリジニル)−3−メチレン−1−ペンテン、
5−(1−ヘキサメチレンイミノ)−3−メチレン−1−ペンテン、
1−(3−メチレン−4−ペンテニル)ピロール、
1−(3−メチレン−4−ペンテニル)イミダゾール。
1−(4−ジメチルアミノフェニル)−1−フェニルエチレン、
1−(4−ジエチルアミノフェニル)−1−フェニルエチレン、
1−(4−ジプロピルアミノフェニル)−1−フェニルエチレン、
1−(4−ジイソプロピルアミノフェニル)−1−フェニルエチレン、
1−(4−ジブチルアミノフェニル)−1−フェニルエチレン、
1−(4−ジイソブチルアミノフェニル)−1−フェニルエチレン、
1−(4−ジ−tert−ブチルアミノフェニル)−1−フェニルエチレン、
1−(4−ジフェニルアミノフェニル)−1−フェニルエチレン、
1−[4−(1−アジリジニル)フェニル]−1−フェニルエチレン、
1−[4−(1−ピロリジニル)フェニル]−1−フェニルエチレン、
1−[4−(1−ピペリジニル)フェニル]−1−フェニルエチレン、
1−[4−(1−ヘキサメチレンイミノ)フェニル]−1−フェニルエチレン、
1−(4−モルホリノフェニル)−1−フェニルエチレン、
1−{4−[ビス(トリメチルシリル)アミノ]フェニル}−1−フェニルエチレン、
1−{4−[ビス(tert−ブチル−ジメチルシリル)アミノ]フェニル}−1−フェニルエチレン、
1−{4−[ビス(トリイソプロピルシリル)アミノ]フェニル}−1−フェニルエチレン、
1−(3−ジメチルアミノフェニル)−1−フェニルエチレン、
1−(3−ジエチルアミノフェニル)−1−フェニルエチレン、
1−(3−ジプロピルアミノフェニル)−1−フェニルエチレン、
1−(3−ジイソプロピルアミノフェニル)−1−フェニルエチレン、
1−(3−ジブチルアミノフェニル)−1−フェニルエチレン、
1−(3−ジイソブチルアミノフェニル)−1−フェニルエチレン、
1−(3−ジ−tert−ブチルアミノフェニル)−1−フェニルエチレン、
1−(3−ジフェニルアミノフェニル)−1−フェニルエチレン、
1−[3−(1−アジリジニル)フェニル]−1−フェニルエチレン、
1−[3−(1−ピロリジニル)フェニル]−1−フェニルエチレン、
1−[3−(1−ピペリジニル)フェニル]−1−フェニルエチレン、
1−[3−(1−ヘキサメチレンイミノ)フェニル]−1−フェニルエチレン、
1−(3−モルホリノフェニル)−1−フェニルエチレン、
1−{3−[ビス(トリメチルシリル)アミノ]フェニル}−1−フェニルエチレン、
1−{3−[ビス(tert−ブチル−ジメチルシリル)アミノ]フェニル}−1−フェニルエチレン、
1−{3−[ビス(トリイソプロピルシリル)アミノ]フェニル}−1−フェニルエチレン。
式(8−Ra)のpが1である化合物:
1−[4−(ジメチルアミノメチル)フェニル]−1−フェニルエチレン、
1−[4−(ジエチルアミノメチル)フェニル]−1−フェニルエチレン、
1−[4−(ジプロピルアミノメチル)フェニル]−1−フェニルエチレン、
1−[4−(ジイソプロピルアミノメチル)フェニル]−1−フェニルエチレン、
1−[4−(ジブチルアミノメチル)フェニル]−1−フェニルエチレン、
1−[4−(ジイソブチルアミノメチル)フェニル]−1−フェニルエチレン、
1−[4−(ジ−tert−ブチルアミノメチル)フェニル]−1−フェニルエチレン、1−[4−(ジフェニルアミノメチル)フェニル]−1−フェニルエチレン、
1−[4−(1−アジリジニルメチル)フェニル]−1−フェニルエチレン、
1−[4−(1−ピロリジニルメチル)フェニル]−1−フェニルエチレン、
1−[4−(1−ピペリジニルメチル)フェニル]−1−フェニルエチレン、
1−[4−(1−ヘキサメチレンイミノメチル)フェニル]−1−フェニルエチレン、
1−(4−モルホリノメチルフェニル)−1−フェニルエチレン、
1−{4−[ビス(トリメチルシリル)アミノメチル]フェニル}−1−フェニルエチレン、
1−{4−[ビス(tert−ブチル−ジメチルシリル)アミノメチル]フェニル}−1−フェニルエチレン、
1−{4−[ビス(トリイソプロピルシリル)アミノメチル]フェニル}−1−フェニルエチレン。
式(8−Rb)のqが1である化合物:
1−[3−(ジメチルアミノメチル)フェニル]−1−フェニルエチレン、
1−[3−(ジエチルアミノメチル)フェニル]−1−フェニルエチレン、
1−[3−(ジプロピルアミノメチル)フェニル]−1−フェニルエチレン、
1−[3−(ジイソプロピルアミノメチル)フェニル]−1−フェニルエチレン、
1−[3−(ジブチルアミノメチル)フェニル]−1−フェニルエチレン、
1−[3−(ジイソブチルアミノメチル)フェニル]−1−フェニルエチレン、
1−[3−(ジ−tert−ブチルアミノメチル)フェニル]−1−フェニルエチレン、1−[3−(ジフェニルアミノメチル)フェニル]−1−フェニルエチレン、
1−[3−(1−アジリジニルメチル)フェニル]−1−フェニルエチレン、
1−[3−(1−ピロリジニルメチル)フェニル]−1−フェニルエチレン、
1−[3−(1−ピペリジニルメチル)フェニル]−1−フェニルエチレン、
1−[3−(1−ヘキサメチレンイミノメチル)フェニル]−1−フェニルエチレン、
1−(3−モルホリノメチルフェニル)−1−フェニルエチレン、
1−{3−[ビス(トリメチルシリル)アミノメチル]フェニル}−1−フェニルエチレン、
1−{3−[ビス(tert−ブチル−ジメチルシリル)アミノメチル]フェニル}−1−フェニルエチレン、
1−{3−[ビス(トリイソプロピルシリル)アミノメチル]フェニル}−1−フェニルエチレン。
1−メチル−3−ビニルピロリジン、
1−メチル−4−ビニルピペリジン、
1−メチル−3−ビニルヘキサメチレンイミン、
1−メチル−4−ビニルヘキサメチレンイミン。
1−メチル−3−(4−ビニルフェニル)ピロリジン、
1−メチル−4−(4−ビニルフェニル)ピペリジン、
1−メチル−3−(4−ビニルフェニル)ヘキサメチレンイミン、
1−メチル−4−(4−ビニルフェニル)ヘキサメチレンイミン、
1−メチル−3−(3−ビニルフェニル)ピロリジン、
1−メチル−4−(3−ビニルフェニル)ピペリジン、
1−メチル−3−(3−ビニルフェニル)ヘキサメチレンイミン、
1−メチル−4−(3−ビニルフェニル)ヘキサメチレンイミン。
式(8−Ra)のpが1である化合物:
1−メチル−3−(4−ビニルフェニルメチル)ピロリジン、
1−メチル−4−(4−ビニルフェニルメチル)ピペリジン、
1−メチル−3−(4−ビニルフェニルメチル)ヘキサメチレンイミン、
1−メチル−4−(4−ビニルフェニルメチル)ヘキサメチレンイミン。
1−メチル−3−[2−(4−ビニルフェニル)エチル]ピロリジン、
1−メチル−4−[2−(4−ビニルフェニル)エチル]ピペリジン、
1−メチル−3−[2−(4−ビニルフェニル)エチル]ヘキサメチレンイミン、
1−メチル−4−[2−(4−ビニルフェニル)エチル]ヘキサメチレンイミン。
式(8−Rb)のqが1である化合物:
1−メチル−3−(3−ビニルフェニルメチル)ピロリジン、
1−メチル−4−(3−ビニルフェニルメチル)ピペリジン、
1−メチル−3−(3−ビニルフェニルメチル)ヘキサメチレンイミン、
1−メチル−4−(3−ビニルフェニルメチル)ヘキサメチレンイミン。
1−メチル−3−[2−(3−ビニルフェニル)エチル]ピロリジン、
1−メチル−4−[2−(3−ビニルフェニル)エチル]ピペリジン、
1−メチル−3−[2−(3−ビニルフェニル)エチル]ヘキサメチレンイミン、
1−メチル−4−[2−(3−ビニルフェニル)エチル]ヘキサメチレンイミン。
1−メチル−3−イソプロペニルピロリジン、
1−メチル−4−イソプロペニルピペリジン、
1−メチル−3−イソプロペニルヘキサメチレンイミン、
1−メチル−4−イソプロペニルヘキサメチレンイミン。
1−メチル−3−(4−イソプロペニルフェニル)ピロリジン、
1−メチル−4−(4−イソプロペニルフェニル)ピペリジン、
1−メチル−3−(4−イソプロペニルフェニル)ヘキサメチレンイミン、
1−メチル−4−(4−イソプロペニルフェニル)ヘキサメチレンイミン。
式(8−Ra)のpが1である化合物:
1−メチル−3−(4−イソプロペニルフェニルメチル)ピロリジン、
1−メチル−4−(4−イソプロペニルフェニルメチル)ピペリジン、
1−メチル−3−(4−イソプロペニルフェニルメチル)ヘキサメチレンイミン、
1−メチル−4−(4−イソプロペニルフェニルメチル)ヘキサメチレンイミン。
1−メチル−3−[2−(4−イソプロペニルフェニル)エチル]ピロリジン、
1−メチル−4−[2−(4−イソプロペニルフェニル)エチル]ピペリジン、
1−メチル−3−[2−(4−イソプロペニルフェニル)エチル]ヘキサメチレンイミン、
1−メチル−4−[2−(4−イソプロペニルフェニル)エチル]ヘキサメチレンイミン。
1−メチル−3−(1−メチレン−2−プロペニル)ピロリジン、
1−メチル−4−(1−メチレン−2−プロペニル)ピペリジン、
1−メチル−3−(1−メチレン−2−プロペニル)ヘキサメチレンイミン、
1−メチル−4−(1−メチレン−2−プロペニル)ヘキサメチレンイミン。
R82がメチレン基である化合物:
1−メチル−3−(2−メチレン−3−ブテニル)ピロリジン、
1−メチル−4−(2−メチレン−3−ブテニル)ピペリジン、
1−メチル−3−(2−メチレン−3−ブテニル)ヘキサメチレンイミン、
1−メチル−4−(2−メチレン−3−ブテニル)ヘキサメチレンイミン。
1−メチル−3−(3−メチレン−4−ペンテニル)ピロリジン、
1−メチル−4−(3−メチレン−4−ペンテニル)ピペリジン、
1−メチル−3−(3−メチレン−4−ペンテニル)ヘキサメチレンイミン、
1−メチル−4−(3−メチレン−4−ペンテニル)ヘキサメチレンイミン。
1−[4−(1−メチル−3−ピロリジニル)フェニル]−1−フェニルエチレン、
1−[4−(1−メチル−3−ピペリジニル)フェニル]−1−フェニルエチレン、
1−[4−(1−メチル−4−ピペリジニル)フェニル]−1−フェニルエチレン、
1−[4−(1−メチル−3−ヘキサメチレンイミノ)フェニル]−1−フェニルエチレン、
1−[4−(1−メチル−4−ヘキサメチレンイミノ)フェニル]−1−フェニルエチレン、
1−[3−(1−メチル−3−ピロリジニル)フェニル]−1−フェニルエチレン、
1−[3−(1−メチル−3−ピペリジニル)フェニル]−1−フェニルエチレン、
1−[3−(1−メチル−4−ピペリジニル)フェニル]−1−フェニルエチレン、
1−[3−(1−メチル−3−ヘキサメチレンイミノ)フェニル]−1−フェニルエチレン、
1−[3−(1−メチル−4−ヘキサメチレンイミノ)フェニル]−1−フェニルエチレン。
式(8−Ra)のpが1である化合物:
1−{4−[(1−メチル−3−ピロリジニル)メチル]フェニル}−1−フェニルエチレン、
1−{4−[(1−メチル−3−ピペリジニル)メチル]フェニル}−1−フェニルエチレン、
1−{4−[(1−メチル−4−ピペリジニル)メチル]フェニル}−1−フェニルエチレン、
1−{4−[(1−メチル−3−ヘキサメチレンイミノ)メチル]フェニル}−1−フェニルエチレン。
式(8−Rb)のqが1である化合物:
1−{3−[(1−メチル−3−ピロリジニル)メチル]フェニル}−1−フェニルエチレン、
1−{3−[(1−メチル−3−ピペリジニル)メチル]フェニル}−1−フェニルエチレン、
1−{3−[(1−メチル−4−ピペリジニル)メチル]フェニル}−1−フェニルエチレン、
1−{3−[(1−メチル−3−ヘキサメチレンイミノ)メチル]フェニル}−1−フェニルエチレン。
1−メチル−2−ビニルイミダゾール、
1−メチル−4−ビニルイミダゾール、
1−メチル−5−ビニルイミダゾール、
2−ビニルピリジン、
3−ビニルピリジン、
4−ビニルピリジン、
2−ビニルキノリン、
3−ビニルキノリン、
4−ビニルキノリン。
1−メチル−2−イソプロペニルイミダゾール、
1−メチル−4−イソプロペニルイミダゾール、
1−メチル−5−イソプロペニルイミダゾール、
2−イソプロペニルピリジン、
3−イソプロペニルピリジン、
4−イソプロペニルピリジン、
2−イソプロペニルキノリン、
3−イソプロペニルキノリン、
4−イソプロペニルキノリン。
1−メチル−2−(1−メチレン−2−プロペニル)イミダゾール、
1−メチル−4−(1−メチレン−2−プロペニル)イミダゾール、
1−メチル−5−(1−メチレン−2−プロペニル)イミダゾール、
2−(1−メチレン−2−プロペニル)ピリジン、
3−(1−メチレン−2−プロペニル)ピリジン、
4−(1−メチレン−2−プロペニル)ピリジン、
2−(1−メチレン−2−プロペニル)キノリン、
3−(1−メチレン−2−プロペニル)キノリン、
4−(1−メチレン−2−プロペニル)キノリン。
R82がメチレン基である化合物:
1−メチル−2−(2−メチレン−3−ブテニル)イミダゾール、
1−メチル−4−(2−メチレン−3−ブテニル)イミダゾール、
1−メチル−5−(2−メチレン−3−ブテニル)イミダゾール、
2−(2−メチレン−3−ブテニル)ピリジン、
3−(2−メチレン−3−ブテニル)ピリジン、
4−(2−メチレン−3−ブテニル)ピリジン、
2−(2−メチレン−3−ブテニル)キノリン、
3−(2−メチレン−3−ブテニル)キノリン、
4−(2−メチレン−3−ブテニル)キノリン。
1−メチル−2−(3−メチレン−4−ペンテニル)イミダゾール、
1−メチル−4−(3−メチレン−4−ペンテニル)イミダゾール、
1−メチル−5−(3−メチレン−4−ペンテニル)イミダゾール、
2−(3−メチレン−4−ペンテニル)ピリジン、
3−(3−メチレン−4−ペンテニル)ピリジン、
4−(3−メチレン−4−ペンテニル)ピリジン、
2−(3−メチレン−4−ペンテニル)キノリン、
3−(3−メチレン−4−ペンテニル)キノリン、
4−(3−メチレン−4−ペンテニル)キノリン。
より好ましくは、式(8−1)で表され、式(8−1)中のR81が水素原子であり、mが1であり、R82がフェニレン基であり、A8が式(8−A)で表される置換アミノ基である化合物;式(8−1)で表され、式(8−1)中のR81が水素原子であり、mが1であり、R82が式(8−R)で表される基であり、A8が式(8−A)で表される置換アミノ基である化合物;式(8−1)で表され、式(8−1)中のR81が水素原子であり、mが0であり、A8が含窒素複素環基である化合物である。
更に好ましくは、式(8−1)で表され、式(8−1)中のR81が水素原子であり、mが1であり、R82がパラ−フェニレン基又はメタ−フェニレン基であり、A8が式(8−A)中のR85及びR86が結合したポリメチレン基である化合物;式(8−1)で表され、式(8−1)中のR81が水素原子であり、mが1であり、R82が式(8−Ra)又は(8−Rb)で表される基であり、A8が式(8−A)中のR85及びR86が結合したポリメチレン基である化合物;式(8−1)で表され、式(8−1)中のR81が水素原子であり、sが0であり、A8が含窒素芳香族複素環基である化合物である。
(式中、V9は重合性炭素−炭素二重結合を有するヒドロカルビル基を表し、S9は置換シリル基を表す。)
V9としては、好ましくは下記式(9−V)で表される基である。
(式中、nは0又は1の整数を表し、R91、R93及びR94は、それぞれ独立に水素原子又はヒドロカルビル基を表し、R32はヒドロカルビレン基を表す。)
式(9−V)において、nは0又は1の整数を表す。
R93及びR94として、好ましくは水素原子である。
R92のヒドロカルビレン基としては、アルキレン基、アリーレン基、アリーレン基がアルキレン基に結合した基などを挙げることができる。
また、アリーレン基がアルキレン基に結合した基としては、式(9−V)のR91が結合している炭素原子に、当該基のアリーレン基の炭素原子が結合していることが好ましい。
(式中、e、f、gは、夫々、1〜10の整数を表す。)
R91、R93及びR94が水素原子である基として、ビニル基、アリル基、3−ブテニル基、4−ビニルフェニル基、3−ビニルフェニル基、(4−ビニルフェニル)メチル基、2−(4−ビニルフェニル)エチル基、(3−ビニルフェニル)メチル基、2−(3−ビニルフェニル)エチル基を挙げることができる。
式(9)中のS9は、置換シリル基を表す。
S9の表す置換シリル基としては、シリル基のケイ素原子に結合した水素原子が、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基、置換アミノ基等の置換基で置換された基を挙げることができる。ケイ素原子に結合している置換基は同一でも異なっていてもよい。
(式中、X1、X2及びX3は、それぞれ、置換アミノ基、又は、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基を表し、X1、X2及びX3の少なくとも1つが置換アミノ基である。
)
(式中、R95及びR96は、それぞれ、ヒドロカルビル基、又は、トリヒドロカルビルシリル基を表すか、あるいは、R95はR96と結合しており、R95がR96に結合した基が窒素原子及び/又は酸素原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基を表すか、又は、R95とR96は1つの基であって、窒素原子に二重結合で結合する基を表す。)
R95及びR96のヒドロカルビル基の炭素原子数は、好ましくは1〜10であり、より好ましくは1〜4であり、更に好ましくは1〜2である。
R95及びR96のヒドロカルビル基としては、好ましくはアルキル基であり、より好ましくは直鎖アルキル基である。
R95及びR96のトリヒドロカルビルシリル基としては、好ましくは、炭素原子数が3〜9のトリアルキルシリル基であり、より好ましくは、ケイ素原子に結合したアルキル基が炭素原子数1〜3のアルキル基であるトリアルキルシリル基であり、更に好ましくは、トリメチルシリル基である。
R95及びR96が窒素原子に二重結合で結合する1つの基の炭素原子数は、好ましくは2〜20であり、より好ましくは2〜6である。
非環状アミノ基のうち、式(9−X)においてR95及びR96がヒドロカルビル基である基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ(n−プロピル)アミノ基、ジ(イソプロピル)アミノ基、ジ(n−ブチル)アミノ基、ジ(sec−ブチル)アミノ基、ジ(tert−ブチル)アミノ基、エチルメチルアミノ基などのジアルキルアミノ基を挙げることができる。非環状アミノ基のうち、式(3−X)においてR95及びR96がトリヒドロカルビルシリル基である基としては、ビス(トリメチルシリル)アミノ基、ビス(tert−ブチル−ジメチルシリル)アミノ基などのビス(トリアルキルシリル)アミノ基を挙げることができる。
環状アミノ基のうち、式(9−X)において、R95はR96と結合しており、R95がR96に結合した基がヘテロ原子として窒素原子を有するヒドロカルビレン基である基としては、1−イミダゾリル基、4,5−ジヒドロ−1−イミダゾリル基、1−イミダゾリジニル基、1−ピペラジニル基を挙げることができる。
環状アミノ基のうち、式(9−X)において、R95はR96と結合しており、R95がR96に結合した基がヘテロ原子として酸素原子を有するヒドロカルビレン基である基としては、モルホリノ基を挙げることができる。
(式中、R91は水素原子又はヒドロカルビル基を表し、nは0又は1の整数を表し、R92はヒドロカルビレン基を表し、X1、X2及びX3は、それぞれ、置換アミノ基、又は、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基を表し、X1、X2及びX3の少なくとも1つが置換アミノ基である。)
式(9−1)中のnが0である化合物:
(ジメチルアミノ)ジメチルビニルシラン、
(ジエチルアミノ)ジメチルビニルシラン、
(ジプロピルアミノ)ジメチルビニルシラン、
(ジブチルアミノ)ジメチルビニルシラン、
(ジメチルアミノ)ジエチルビニルシラン、
(ジエチルアミノ)ジエチルビニルシラン、
(ジプロピルアミノ)ジエチルビニルシラン、
(ジブチルアミノ)ジエチルビニルシラン。
(ジメチルアミノ)ジメチル(4−ビニルフェニル)シラン、
(ジメチルアミノ)ジメチル(3−ビニルフェニル)シラン、
(ジエチルアミノ)ジメチル(4−ビニルフェニル)シラン、
(ジエチルアミノ)ジメチル(3−ビニルフェニル)シラン、
(ジプロピルアミノ)ジメチル(4−ビニルフェニル)シラン、
(ジプロピルアミノ)ジメチル(3−ビニルフェニル)シラン、
(ジブチルアミノ)ジメチル(4−ビニルフェニル)シラン、
(ジブチルアミノ)ジメチル(3−ビニルフェニル)シラン、
(ジメチルアミノ)ジエチル(4−ビニルフェニル)シラン、
(ジメチルアミノ)ジエチル(3−ビニルフェニル)シラン、
(ジエチルアミノ)ジエチル(4−ビニルフェニル)シラン、
(ジエチルアミノ)ジエチル(3−ビニルフェニル)シラン、
(ジプロピルアミノ)ジエチル(4−ビニルフェニル)シラン、
(ジプロピルアミノ)ジエチル(3−ビニルフェニル)シラン、
(ジブチルアミノ)ジエチル(4−ビニルフェニル)シラン、
(ジブチルアミノ)ジエチル(3−ビニルフェニル)シラン。
式(9−1)中のnが0である化合物:
ビス(ジメチルアミノ)メチルビニルシラン、
ビス(ジエチルアミノ)メチルビニルシラン、
ビス(ジプロピルアミノ)メチルビニルシラン、
ビス(ジブチルアミノ)メチルビニルシラン、
ビス(ジメチルアミノ)エチルビニルシラン、
ビス(ジエチルアミノ)エチルビニルシラン、
ビス(ジプロピルアミノ)エチルビニルシラン、
ビス(ジブチルアミノ)エチルビニルシラン。
ビス(ジメチルアミノ)メチル(4−ビニルフェニル)シラン、
ビス(ジメチルアミノ)メチル(3−ビニルフェニル)シラン、
ビス(ジエチルアミノ)メチル(4−ビニルフェニル)シラン、
ビス(ジエチルアミノ)メチル(3−ビニルフェニル)シラン、
ビス(ジプロピルアミノ)メチル(4−ビニルフェニル)シラン、
ビス(ジプロピルアミノ)メチル(3−ビニルフェニル)シラン、
ビス(ジブチルアミノ)メチル(4−ビニルフェニル)シラン、
ビス(ジブチルアミノ)メチル(3−ビニルフェニル)シラン、
ビス(ジメチルアミノ)エチル(4−ビニルフェニル)シラン、
ビス(ジメチルアミノ)エチル(3−ビニルフェニル)シラン、
ビス(ジエチルアミノ)エチル(4−ビニルフェニル)シラン、
ビス(ジエチルアミノ)エチル(3−ビニルフェニル)シラン、
ビス(ジプロピルアミノ)エチル(4−ビニルフェニル)シラン、
ビス(ジプロピルアミノ)エチル(3−ビニルフェニル)シラン、
ビス(ジブチルアミノ)エチル(4−ビニルフェニル)シラン、
ビス(ジブチルアミノ)エチル(3−ビニルフェニル)シラン。
式(9−1)中のnが1である化合物:
ビス(ジメチルアミノ)メチル(4−イソプロペニルフェニル)シラン、
ビス(ジメチルアミノ)メチル(3−イソプロペニルフェニル)シラン、
ビス(ジエチルアミノ)メチル(4−イソプロペニルフェニル)シラン、
ビス(ジエチルアミノ)メチル(3−イソプロペニルフェニル)シラン、
ビス(ジプロピルアミノ)メチル(4−イソプロペニルフェニル)シラン、
ビス(ジプロピルアミノ)メチル(3−イソプロペニルフェニル)シラン、
ビス(ジブチルアミノ)メチル(4−イソプロペニルフェニル)シラン、
ビス(ジブチルアミノ)メチル(3−イソプロペニルフェニル)シラン、
ビス(ジメチルアミノ)エチル(4−イソプロペニルフェニル)シラン、
ビス(ジメチルアミノ)エチル(3−イソプロペニルフェニル)シラン、
ビス(ジエチルアミノ)エチル(4−イソプロペニルフェニル)シラン、
ビス(ジエチルアミノ)エチル(3−イソプロペニルフェニル)シラン、
ビス(ジプロピルアミノ)エチル(4−イソプロペニルフェニル)シラン、
ビス(ジプロピルアミノ)エチル(3−イソプロペニルフェニル)シラン、
ビス(ジブチルアミノ)エチル(4−イソプロペニルフェニル)シラン、
ビス(ジブチルアミノ)エチル(3−イソプロペニルフェニル)シラン。
式(9−1)中のnが0である化合物:
ビス(ジメチルアミノ)メチル(1−メチレン−2−プロペニル)シラン、
ビス(ジエチルアミノ)メチル(1−メチレン−2−プロペニル)シラン、
ビス(ジプロピルアミノ)メチル(1−メチレン−2−プロペニル)シラン、
ビス(ジブチルアミノ)メチル(1−メチレン−2−プロペニル)シラン、
ビス(ジメチルアミノ)エチル(1−メチレン−2−プロペニル)シラン、
ビス(ジエチルアミノ)エチル(1−メチレン−2−プロペニル)シラン、
ビス(ジプロピルアミノ)エチル(1−メチレン−2−プロペニル)シラン、
ビス(ジブチルアミノ)エチル(1−メチレン−2−プロペニル)シラン。
式(9−1)中のnが1である化合物:
1−{4−[ビス(ジメチルアミノ)メチルシリル]フェニル}−1−フェニルエチレン、
1−{4−[ビス(ジエチルアミノ)メチルシリル]フェニル}−1−フェニルエチレン、
1−{4−[ビス(ジプロピルアミノ)メチルシリル]フェニル}−1−フェニルエチレン、
1−{4−[ビス(ジブチルアミノ)メチルシリル]フェニル}−1−フェニルエチレン、
1−{4−[ビス(ジメチルアミノ)エチルシリル]フェニル}−1−フェニルエチレン、
1−{4−[ビス(ジエチルアミノ)エチルシリル]フェニル}−1−フェニルエチレン、
1−{4−[ビス(ジプロピルアミノ)エチルシリル]フェニル}−1−フェニルエチレン、
1−{4−[ビス(ジブチルアミノ)エチルシリル]フェニル}−1−フェニルエチレン
式(9−1)中のnが0である化合物:
トリス(ジメチルアミノ)ビニルシラン、
トリス(ジエチルアミノ)ビニルシラン、
トリス(ジプロピルアミノ)ビニルシラン、
トリス(ジブチルアミノ)ビニルシラン、
トリス(ジメチルアミノ)(4−ビニルフェニル)シラン、
トリス(ジメチルアミノ)(3−ビニルフェニル)シラン、
トリス(ジエチルアミノ)(4−ビニルフェニル)シラン、
トリス(ジエチルアミノ)(3−ビニルフェニル)シラン、
トリス(ジプロピルアミノ)(4−ビニルフェニル)シラン、
トリス(ジプロピルアミノ)(3−ビニルフェニル)シラン、
トリス(ジブチルアミノ)(4−ビニルフェニル)シラン、
トリス(ジブチルアミノ)(3−ビニルフェニル)シラン。
式(9−1)中のnが1である化合物:
トリス(ジメチルアミノ)(4−イソプロペニルフェニル)シラン、
トリス(ジメチルアミノ)(3−イソプロペニルフェニル)シラン、
トリス(ジエチルアミノ)(4−イソプロペニルフェニル)シラン、
トリス(ジエチルアミノ)(3−イソプロペニルフェニル)シラン、
トリス(ジプロピルアミノ)(4−イソプロペニルフェニル)シラン、
トリス(ジプロピルアミノ)(3−イソプロペニルフェニル)シラン、
トリス(ジブチルアミノ)(4−イソプロペニルフェニル)シラン、
トリス(ジブチルアミノ)(3−イソプロペニルフェニル)シラン。
式(9−1)中のnが0である化合物:
トリス(ジメチルアミノ)(1−メチレン−2−プロペニル)シラン、
トリス(ジエチルアミノ)(1−メチレン−2−プロペニル)シラン、
トリス(ジプロピルアミノ)(1−メチレン−2−プロペニル)シラン、
トリス(ジブチルアミノ)(1−メチレン−2−プロペニル)シラン。
式(9−1)中のnが1である化合物:
1−[4−トリス(ジメチルアミノ)シリルフェニル]−1−フェニルエチレン、
1−[4−トリス(ジエチルアミノ)シリルフェニル]−1−フェニルエチレン、
1−[4−トリス(ジ−n−プロピルアミノ)メチルシリルフェニル]−1−フェニルエチレン、
1−[4−トリス(ジ−n−ブチルアミノ)メチルシリルフェニル]−1−フェニルエチレン。
式(9)で表される化合物として特に好ましくは、式(9−1)で表され、式(9−1)中のX1、X2及びX3のうち2つがジアルキルアミノ基であり、残りの1つがアルキル基又はアルコキシアルキル基であり、R91が水素原子であり、n=0である化合物である。
ビス(ジメチルアミノ)メチルビニルシラン、
ビス(ジエチルアミノ)メチルビニルシラン、
ビス(ジプロピルアミノ)メチルビニルシラン、
ビス(ジブチルアミノ)メチルビニルシラン、
ビス(ジメチルアミノ)エチルビニルシラン、
ビス(ジエチルアミノ)エチルビニルシラン、
ビス(ジプロピルアミノ)エチルビニルシラン、
ビス(ジブチルアミノ)エチルビニルシランである。
M:ムーニー粘度
L:ラージローターを使用
1+4:試料を1分加熱した後、ローターを4分間2rpmで回転させた時の測定値
調整剤としては、エーテル化合物、第三級アミン、ホスフィン化合物、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属フェノキシドをあげることができる。エーテル化合物としては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,4−ジオキサンなどの環状のエーテル;
ジエチルエーテル、ジブチルエーテルなどの脂肪族モノエーテル;
エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテルなどの脂肪族ジエーテル;
ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどの脂肪族トリエーテル;
ジフェニルエーテル、アニソールなどの芳香族エーテルをあげることができる。
第三級アミンとしては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、1,1,2,2−テトラメチルエチレンジアミン、N,N−ジエチルアニリン、ピリジン、キノリンなどをあげることができる。ホスフィン化合物として、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどをあげることができる。アルカリ金属アルコキシドとしては、ナトリウム−tert−ブトキシド、カリウム−tert−ブトキシド、ナトリウム−tert−ペントキシド、カリウム−tert−ペントキシドをあげることができる。アルカリ金属フェノキシドとしては、ナトリウムフェノキシド、カリウムフェノキシドをあげることができる。これらは2種類以上を併用してもよい。
R10 aML4−a (10)
(式中、R10はアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基またはアリール基を表し、Mはケイ素原子またはスズ原子を表し、Lはハロゲン原子またはヒドロカルビルオキシ基を表し、aは0〜2の整数を表す。)
硫黄などの加硫剤;
チアゾール系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤などの加硫促進剤;
ステアリン酸、酸化亜鉛などの加硫活性化剤;
ジクミルパーオキシド、ジターシャリブチルパーオキシドなどの有機過酸化物;
シリカ、カーボンブラックなどの補強剤;
炭酸カルシウム、タルク、アルミナ、クレー、水酸化アルミニウム、マイカなどの充填剤;
シランカップリング剤;伸展油;加工助剤;老化防止剤;滑剤を例示することができる。
テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等のチウラム系加硫促進剤;
N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N−オキシメチレン−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N−オキシエチレン−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N,N’−ジイソプロピル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤;
ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤を挙げることができる。加硫促進剤の配合量は、重合体成分100重量部に対して、好ましくは0.1重量部〜5重量部であり、より好ましくは0.2重量部〜3重量部である。
シリカのBET比表面積は、好ましくは、50m2/g〜250m2/gである。該BET比表面積は、ASTM D1993−03に従って測定される。市販品としては、デグッサ社製 商品名 ウルトラシルVN3−G、東ソー・シリカ社製 商品名 VN3、AQ、ER、RS−150、Rhodia社製 商品名 Zeosil 1115MP、1165MP等を用いることができる。
JIS K6300(1994)に従って、100℃にて重合体のムーニー粘度を測定した。
赤外分光分析法により、ビニル基の吸収ピークである910cm−1付近の吸収強度より重合体中の1,3−ブタジエンに由来する単量体中のビニル結合量を求めた。
JIS K6383(1995)に従って、屈折率から重合体のスチレンに由来する単量体単位の含有量を求めた。
シート状の加硫成形体から幅1mmまたは2mm、長さ40mmの短冊上試験片を打ち抜き、試験片を試験に供した。測定は、粘弾性測定装置(上島製作所社製)によって、歪み1%及び周波数10Hzの条件下で、温度70℃での試験片の損失正接(tanδ(70℃))を測定した。この値が小さいほど、省燃費性に優れる。
重合体の13C NMR測定を行い、重合体中の7−メチル−3−メチレン−1,6−オクタジエンに由来する単量体単位の量を求めた。7−メチル−3−メチレン−1,6−オクタジエンの投入量に対する重合体中の該単量体単位量の比から、反応率を求めた。
内容積5リットルの撹拌装置付きステンレス製重合反応器を、洗浄、乾燥し、当該重合反応器の内部のガスを乾燥窒素に置換した。次に、工業用ヘキサン(密度680kg/m3)2.55kg、1,3−ブタジエン137g、スチレン43g、7−メチル−3−メチレン−1,6−オクタジエン3.8g、テトラヒドロフラン1.5ml、エチレングリコールジエチルエーテル1.0mlを、それぞれ、重合反応器内に投入した。次に、重合開始剤の失活に作用する不純物を予め無毒化させるために、スカベンジャーとして少量のn−ブチルリチウムのヘキサン溶液を重合反応器内に投入した。
内容積5リットルの撹拌装置付きステンレス製重合反応器を、洗浄、乾燥し、当該重合反応器の内部のガスを乾燥窒素に置換した。次に、工業用ヘキサン(密度680kg/m3)2.55kg、1,3−ブタジエン137g、スチレン43g、7−メチル−3−メチレン−1,6−オクタジエン13.5g、テトラヒドロフラン1.5ml、エチレングリコールジエチルエーテル1.0mlを、それぞれ、重合反応器内に投入した。次に、重合開始剤の失活に作用する不純物を予め無毒化させるために、スカベンジャーとして少量のn−ブチルリチウムのヘキサン溶液を重合反応器内に投入した。
内容積20リットルの撹拌装置付きステンレス製重合反応器を、洗浄、乾燥し、当該重合反応器の内部のガスを乾燥窒素に置換した。次に、工業用ヘキサン(密度680kg/m3)10.2kg、1,3−ブタジエン608g、スチレン192g、7−メチル−3−メチレン−1,6−オクタジエン20g、テトラヒドロフラン6.1ml、エチレングリコールジエチルエーテル3.9mlを、それぞれ、重合反応器内に投入した。次に、重合開始剤の失活に作用する不純物を予め無毒化させるために、スカベンジャーとして少量のn−ブチルリチウムのヘキサン溶液を重合反応器内に投入した。
内容積20リットルの撹拌装置付きステンレス製重合反応器を、洗浄、乾燥し、当該重合反応器の内部のガスを乾燥窒素に置換した。次に、工業用ヘキサン(密度680kg/m3)10.2kg、1,3−ブタジエン608g、スチレン192g、7−メチル−3−メチレン−1,6−オクタジエン20g、テトラヒドロフラン6.1ml、エチレングリコールジエチルエーテル4.4mlを、それぞれ、重合反応器内に投入した。次に、重合開始剤の失活に作用する不純物を予め無毒化させるために、スカベンジャーとして少量のn−ブチルリチウムのヘキサン溶液を重合反応器内に投入した。
内容積20リットルの撹拌装置付きステンレス製重合反応器を、洗浄、乾燥し、当該重合反応器の内部のガスを乾燥窒素に置換した。次に、工業用ヘキサン(密度680kg/m3)10.2kg、1,3−ブタジエン608g、スチレン192g、7−メチル−3−メチレン−1,6−オクタジエン20g、テトラヒドロフラン6.1ml、エチレングリコールジエチルエーテル4.4mlを、それぞれ、重合反応器内に投入した。次に、重合開始剤の失活に作用する不純物を予め無毒化させるために、スカベンジャーとして少量のn−ブチルリチウムのヘキサン溶液を重合反応器内に投入した。
内容積20リットルの撹拌装置付きステンレス製重合反応器を、洗浄、乾燥し、当該重合反応器の内部のガスを乾燥窒素に置換した。次に、工業用ヘキサン(密度680kg/m3)10.2kg、1,3−ブタジエン608g、スチレン192g、テトラヒドロフラン6.1ml、エチレングリコールジエチルエーテル4.0mlを、それぞれ、重合反応器内に投入した。次に、重合開始剤の失活に作用する不純物を予め無毒化させるために、スカベンジャーとして少量のn−ブチルリチウムのヘキサン溶液を重合反応器内に投入した。
Claims (6)
- 1,3−ブタジエン及びイソプレンから選ばれる少なくとも一種の共役ジエンに由来する単量体単位と、共役している2つの炭素−炭素二重結合及び1つ以上の非共役炭素−炭素二重結合を有する化合物に由来する単量体単位とを有し、窒素原子を含有する基で変性されており、
前記窒素原子を含有する基が、下記式(2)で表される基である、共役ジエン系重合体。
[式(2)中、R 21 及びR 22 は、それぞれ独立して、置換基を有してもよいヒドロカルビル基、又は、トリヒドロカルビルシリル基を表すか、あるいは、R 21 とR 22 とが結合しており、R 21 がR 22 に結合した基が窒素原子及び/又は酸素原子を有していてもよいヒドロカルビレン基を表す。] - 共役ジエン系重合体に含まれる単量体単位の総量を100重量%として、共役している2つの炭素−炭素二重結合及び1つ以上の非共役炭素−炭素二重結合を有する化合物に由来する単量体単位の含有量が0.01重量%以上30重量%以下である請求項1に記載の共役ジエン系重合体。
- 共役している2つの炭素−炭素二重結合及び1つ以上の非共役炭素−炭素二重結合を有する化合物が、7−メチル−3−メチレン−1,6−オクタジエンである請求項1に記載の共役ジエン系重合体。
- 請求項1に記載の共役ジエン系重合体と補強剤とを含有し、補強剤の含有量が、共役ジエン系重合体100重量部に対して、10重量部以上150重量部以下である重合体組成物。
- 請求項1〜3のいずれか一項に記載の共役ジエン系重合体の製造方法であって、
(a)炭化水素溶媒中、アルカリ金属触媒を用いて、1,3−ブタジエン及びイソプレンから選ばれる少なくとも一種の共役ジエンと、共役している2つの炭素−炭素二重結合及びそれらと共役していない1つ以上の非共役炭素−炭素二重結合を有する化合物とを含む単量体成分を重合させ、次いで、窒素原子を含有する基を有する化合物を反応させる工程、
(b)炭化水素溶媒中、窒素原子を含有する基を有する有機アルカリ金属触媒を用いて、1,3−ブタジエン及びイソプレンから選ばれる少なくとも一種の共役ジエンと、共役している2つの炭素−炭素二重結合及びそれらと共役していない1つ以上の非共役炭素−炭素二重結合を有する化合物とを含む単量体成分を重合させる工程、
(c)炭化水素溶媒中、窒素原子を含有する基を有する2級アミン化合物及び有機アルカリ金属触媒を用いて、1,3−ブタジエン及びイソプレンから選ばれる少なくとも一種の共役ジエンと、共役している2つの炭素−炭素二重結合及びそれらと共役していない1つ以上の非共役炭素−炭素二重結合を有する化合物とを含む単量体成分を重合させる工程、又は
(d)炭化水素溶媒中、アルカリ金属触媒を用いて、1,3−ブタジエン及びイソプレンから選ばれる少なくとも一種の共役ジエンと、共役している2つの炭素−炭素二重結合及びそれらと共役していない1つ以上の非共役炭素−炭素二重結合を有する化合物と、窒素原子を含有する基を有するビニル系単量体とを含む単量体成分を重合させる工程、を含む共役ジエン系重合体の製造方法。 - 共役している2つの炭素−炭素二重結合及び1つ以上の非共役炭素−炭素二重結合を有する化合物の使用量が、単量体成分の総使用量を100重量%として、0.01重量%以上30重量%以下である請求項5に記載の製造方法。
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