JP6384144B2

JP6384144B2 - 電極活物質，電極及び電池

Info

Publication number: JP6384144B2
Application number: JP2014128394A
Authority: JP
Inventors: 伸矢笠松
Original assignee: Denso Corp
Current assignee: Denso Corp
Priority date: 2014-06-23
Filing date: 2014-06-23
Publication date: 2018-09-05
Anticipated expiration: 2034-06-23
Also published as: JP2016009548A

Description

本発明は、電極活物質，それを用いてなる電極及びそれを用いてなる電池に関する。

ノート型コンピュータ、携帯電話、デジタルカメラ等の普及に伴い、これら小型の電子機器を駆動するための二次電池の需要が拡大している。そして、これら電子機器には、高容量化が可能であることから、非水電解質二次電池（特に、リチウムイオン二次電池）の使用が進められている。

非水電解質二次電池は、小型の電子機器への利用に加えて、車両（ＥＶ，ＨＶ，ＰＨＶ）や家庭用電源（ＨＥＭＳ）等の大電力が求められる用途への適用も検討されている。この場合、非水電解質二次電池の電極板の大型化，多数の電極板を積層させて電極体を形成する，多数の電池セルを組み合わせて組電池とすること等の手段により、大電力を得られるようにしている。

非水電解質二次電池は、通常、正極板及び負極板をセパレータを介した状態で積層して電極体を形成し、非水電解質とともにケースに収容している。電極板は、金属板（金属箔）よりなる集電体の表面に、電極活物質を含むペーストを塗布・乾燥し、所定の形状に成形して製造される。

非水電解質二次電池の代表例であるリチウムイオン二次電池の負極活物質には、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な物質が用いられる。具体的には、シリコン系化合物の利用が進められている。このシリコン系化合物として、アモルファスシリコンがあげられる。

しかしながら、アモルファスシリコンは、充放電時の体積変化が大きいことが知られている。つまり、充放電が繰り返されると、損傷（崩壊）を生じるおそれがあった。
このような課題に対して、特許文献１〜２に記載のように、アモルファスではなくケイ素を含有した金属間化合物を利用することが開示されている。

特許文献１には、ハーフホイスラー型構造の金属間化合物を負極活物質として利用することが開示されている。この金属間化合物は、ハーフホイスラー型構造の空隙がリチウムイオンの挿入サイトとなる。

特許文献２には、ケイ素及び／またはケイ素合金粉末を用いて、その粉末と磁性金属粒子を混合した電極を特徴とすることが開示されている。この電極は、負極活物質（ケイ素及び／またはケイ素合金粉末）が体積変化（収縮）を生じても、それにより生じた空間に磁性金属粒子が入り込んで導電経路を確保することで内部抵抗の増加を抑える。

特開２０１２−１７４５３５号公報特開２００６−９２９２８号公報

しかしながら、特許文献１に記載の電極活物質は金属間化合物よりなるため、リチウムイオンの挿入サイトが限定され、電池容量が限定される。なお、このことは、類似構造であるホイスラー型構造の電極活物質でも同様と考えられる。
また、特許文献２に記載の電極は、電極活物質の損傷の抑制についての効果は得られない。

本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、電池容量を発現する電極活物質であって、電池容量を発現可能な元素を含有する新たな電極活物質を提供することを課題とする。同様の電極及び電池を提供することを課題とする。

上記課題を解決するために本発明者は電極活物質について検討を重ねた結果、本発明をなすに至った。

本発明の電極活物質は、ラーベス相を有する基材と、アモルファス相を有するとともに基材に分散したＳｉを有する分散元素と、を含有するＴｉ−Ｆｅ−Ｓｉ系合金よりなることを特徴とする。
本発明の電極活物質は、基材に分散元素が分散した構成を有する。この構成によると、分散元素が電池容量を発現して体積変化を生じても、基材が分散粒子の過剰な体積変化を抑制する。この結果、本発明の電極活物質は、体積変化による損傷が抑えられた電極活物質となる。すなわち、繰り返しの充放電特性（サイクル特性）に優れた電池（及び電極）を得られる。

更に、本発明の電極活物質は、電池容量を発現する分散元素が基材に分散して配されており、分散元素の分散量を多くすることで電池容量を大きくすることができる。すなわち、得られる電池容量が限定されない。
本発明の電極活物質において、分散元素は、アモルファス相を有する。分散元素がアモルファス相を形成することで、分散元素がより電池容量を発現できる。分散元素は、Ｓｉを有する。

本発明の電極は、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電極活物質を用いてなることを特徴とする。
本発明の電池は、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電極活物質を有する電極を用いてなることを特徴とする。
本発明の電極及び電池は、本発明の電極活物質を用いてなるものであって、本発明の電極活物質により得られる効果を発揮できる。

ＡＢ_２型結晶の金属間化合物での六方晶（Ｃ１４相）の結晶構造を示す図である。ＡＢ_２型結晶の金属間化合物での立方晶（Ｃ１５相）の結晶構造を示す図である。ＡＢ_２型結晶の金属間化合物での二重六方晶（Ｃ３６相）の結晶構造を示す図である。実施形態のリチウムイオン二次電池の構成を示す斜視図である。実施形態のリチウムイオン二次電池の構成を示す断面図である。実施形態のリチウムイオン二次電池の別の構成を示す斜視図である。実施形態のコイン型のリチウムイオン二次電池の構成を示す断面図である。実施例の負極活物質の面分析の測定結果を示す図である。実施例の負極活物質のＸＲＤの測定結果を示す図である。

［電極活物質］
本発明の電極活物質は、基材と、分散元素と、を含有する合金よりなる。

基材は、ラーベス相を有する。ラーベス相は、ＡＢ_２型結晶の金属間化合物の相である。ラーベス相を有する基材は、このような結晶（金属間化合物）を有する構造となる。そして、この強固な結晶構造により、基材は、それ自身の損傷（崩壊）が抑えられる。

本発明において、基材は、ラーベス相を有するＡＢ_２型結晶の金属間化合物と、それ以外の相を有する金属（金属間化合物）と、が混在していても良いが、ラーベス相を有するＡＢ_２型結晶の金属間化合物のみからなることが好ましい。

ラーベス相は、Ｃ１４相，Ｃ１５相，Ｃ３６相の少なくとも一つの相よりなることが好ましい。Ｃ１４相は、図１に示す六方晶である。Ｃ１５相は、図２に示す立方晶である。Ｃ３６相は、図３に示す二重六方晶である。ラーベス相がこれらの相の少なくとも一つの相よりなることで、高い結晶性を発揮し、それ自身の損傷（崩壊）が抑えられる。

ラーベス相は、Ｃ１４相，Ｃ１５相，Ｃ３６相より選ばれる一つの相よりなることがより好ましい。ラーベス相が一つの相から形成されることで、異なる相の結晶が含まれなくなり、金属間化合物（基材）がより高い結晶性を有することとなる。

分散元素は、基材に分散する元素である。分散元素の基材に分散するとは、分散元素が電極活物質の合金中で化合物を形成していない状態を示す。分散元素は、ラーベス相を有する金属間化合物の結晶の間（粒界）に存在しても、ラーベス相を有する金属間化合物の結晶の中（挿入サイト）に存在しても、両者に存在しても、いずれでもよい。分散元素は、ラーベス相を有する金属間化合物の結晶の間（粒界）に存在することが好ましい。

分散元素は、電極活物質から電池（電極）を形成したときに、電池容量を発現する。すなわち、分散元素は、電解質イオンを吸蔵・放出可能な元素である。本発明では、基材に分散した分散元素が電解質イオンを吸蔵・放出して体積変化を生じようとしても、その高い結晶性に基づいて基材が過剰な体積変化を規制する。この結果、分散元素の体積変化に起因する損傷が抑えられ、繰り返しの充放電特性（サイクル特性）に優れた電池（及び電極）を得られる。

分散元素は、アモルファス相を有することが好ましい。分散元素がアモルファス相を有することで、電解質イオンが分散元素（の組織）に移動（吸蔵・放出）しやすくなる。すなわち、より電池容量を発現できる。

分散元素は、基材に分散可能であり、かつ電池容量を発揮する元素であれば限定されるものではないが、１３族〜１５族の少なくとも一つの族に含まれる元素であることが好ましい。分散元素がこれらの族より選ばれる元素よりなることで、上記の効果を発揮できる。分散元素は、２種類以上の元素であっても良いが、１種類の元素よりなることがより好ましい。分散元素は、Ｓｉ，Ｇｅ（１４族）が好ましく、Ｓｉであることがより好ましい。

本発明の電極活物質を形成する合金は、平均粒径（Ｄ５０）が３００μｍ以下であることが好ましい。平均粒径が３００μｍを超えると、電極を製造したときに、集電体から剥離が生じやすくなる。また、電極での電極活物質の密度が低下し、更に、有効な表面積が十分に得られなくなり、電池容量を十分に発揮できなくなる。

本発明の電極活物質を形成する合金は、電気抵抗率が１×１０^−４Ωｍ以下であることが好ましい。電気抵抗率が１×１０^−４Ωｍ以下となることで、内部抵抗の増加が抑えられる。電気抵抗率が１×１０^−４Ωｍを超えて大きくなると、電極における内部抵抗が大きくなり、電池性能の低下を招く。

本発明の電極活物質を形成する合金は、具体的な組成が限定されるものではないが、分散元素としてＳｉを有するＴｉ−Ｆｅ−Ｓｉ系合金であることが好ましく、分散元素としてアモルファスのＳｉを有する、ＴｉＦｅ_２Ｓｉで示される合金であることがより好ましい。

合金がＴｉＦｅ_２Ｓｉの場合には、図１〜３に示したように、ラーベス相をなすＡＢ_２型結晶のＡにはＴｉが、ＢにはＦｅ又はＳｉ（Ｆｅ＋Ｓｉ＝２となる任意の割合）が、それぞれ位置する。

（製造方法）
本発明の電極活物質は、上記の構成を有するように製造する方法であれば、その製造方法が限定されるものではない。例えば、以下の製造方法で製造することができる。

本発明の電極活物質は、基材及び分散元素を形成するための原料（すべての原料）が溶融状態で混合した溶湯を調製する工程と、溶湯を冷却する工程と、を施す製造方法である。

基材及び分散元素を形成するための原料（すべての原料）が溶融状態で混合した溶湯を調製する工程は、すべての原料の混合した溶湯（混合溶湯）を得る工程である。混合溶湯を得る方法については限定されない。

すべての原料を同時に加熱・溶融して混合溶湯としても、１種又は２種以上の原料を加熱・溶融して溶湯を得たのちに当該溶湯に他の原料を投入して混合溶湯としても、いずれでも良い。

加熱方法についても、それぞれの原料の材質（融点）により加熱温度が異なるため、すべての原料が溶融状態となる温度まで加熱できる加熱方法を適宜選択できる。また、溶融時の雰囲気についても、限定されるものではない。

なお、基材及び分散元素を形成するための原料は、純金属であっても、２種以上の原料の合金であっても、酸素等の溶湯となったときに消失する元素との化合物（酸化物）であっても、いずれでもよい。

溶融状態の溶湯を冷却する工程は、混合溶湯を冷却して凝固（固化）する工程である。混合溶湯を冷却する方法については、本発明の電極活物質を得られる方法であれば限定されない。

混合溶湯の冷却において、冷却速度は限定されるものでなく、急冷，放冷，徐冷から適宜選択できる。好ましくは放冷である。また、冷却時の雰囲気についても、限定されるものではない。

［電極］
本発明の電極は、請求項１〜６のいずれか１項に記載の電極活物質、すなわち、上記の電極活物質を用いてなる。
本発明の電極は、非水電解質二次電池の負極板であることが好ましい。

負極板２は、負極活物質（上記の電極活物質）と結着剤とを混合して得られた負極ペーストを負極集電体の表面に塗布し、その後、乾燥、成形することで製造できる。

本発明の電極（負極）において、負極活物質は、上記の電極活物質のみからなることが好ましいが、従来公知の負極活物質と混合して用いることを排除するものではない。

導電材としては、炭素材料、金属粉、導電性ポリマーなどを用いることができる。導電性と安定性の観点から、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラックなどの炭素材料を使用することが好ましい。

結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素樹脂共重合体（四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体）ＳＢＲ、アクリル系ゴム、フッ素系ゴム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、スチレン・マレイン酸樹脂、ポリアクリル酸塩、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）などを挙げることができる。
溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶媒、又は水などを挙げることができる。

負極集電体としては、従来の集電体を用いることができ、銅、ステンレス、チタンあるいはニッケルなどの金属を加工したもの、例えば板状に加工した箔，網，パンチドメタル，フォームメタルなどを用いることができるが、これらに限定されない。

［電池］
本発明の電池は、請求項１〜６のいずれか１項に記載の電極活物質、すなわち、上記の電極活物質を有する電極を用いてなる。これは、上記の電極を用いてなることを示す。

本発明の電池は、非水電解質二次電池であることが好ましい。非水電解質二次電池は、その種類が限定されるものではないが、正負両極でリチウムイオンの吸蔵・放出が行われるリチウムイオン二次電池であることが好ましい。

リチウムイオン二次電池１は、負極板２及び正極板３がセパレータ４を介して複数層積層した電極体が非水電解質５とともに電池ケース６に封入（収容）される。負極２には電池ケース６を貫通する負極端子６２が、正極３には電池ケース６を貫通する正極端子６３が、それぞれ電気的に接続されている。負極端子６２と正極端子６３は、いずれも金属箔（金属シート）よりなる。リチウムイオン二次電池の代表的な構成であるラミネート型電池の構成を、図４〜図５に示す。

（負極）
負極板２は、上記の本発明の電極（負極板２）である。
（正極）
正極板３は、正極活物質、導電材及び結着材を混合して得られた正極ペーストを正極集電体に塗布し、その後、上記の負極板２（電極板）と同様に処理して製造される。

正極活物質は、従来公知の正極活物質を用いることができる。正極活物質は、例えば、種々の酸化物、硫化物、リチウム含有酸化物、導電性高分子などを用いることができる。正極活物質は、リチウム−遷移金属複合酸化物であることが好ましい。

リチウム−遷移金属複合酸化物は、ポリアニオン構造のリチウム金属化合物（Ｌｉ_αＭ^０ _βＸ_ηＯ_４−γＺ_γ）であることがより好ましい。（なお、Ｍ^０：Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｔｉより選ばれる１種以上、Ｘ：Ｐ，Ａｓ，Ｓｉ，Ｍｏ，Ｇｅより選ばれる１種以上、Ｚ：Ａｌ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｔｉより選ばれる１種以上を任意で含有可能、０≦α≦２．０、０≦β≦１．５、１≦η≦１．５、０≦γ≦１．５）

リチウム−遷移金属複合酸化物は、オリビン構造のリチウム−遷移金属複合酸化物であることが好ましい。このオリビン構造のリチウム−遷移金属複合酸化物としては、ＬｉＦｅＰＯ_４，ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_１−ｘＰＯ_４（０≦ｘ＜１）を例示できる。

導電材は、正極の電気伝導性を確保する。導電材としては、黒鉛の微粒子，アセチレンブラック，ケッチェンブラック，カーボンナノファイバーなどのカーボンブラック，ニードルコークスなどの無定形炭素の微粒子などを使用できるが、これらに限定されない。

結着剤は、正極活物質粒子や導電材を結着する。結着剤としては、例えば、ＰＶＤＦ，ＥＰＤＭ，ＳＢＲ，ＮＢＲ，フッ素ゴムなどを使用できるが、これらに限定されない。

正極合剤は、溶媒に分散させて正極集電体に塗布される。溶媒としては、通常は結着剤を溶解する有機溶媒を使用する。例えば、ＮＭＰ，ジメチルホルムアミド，ジメチルアセトアミド，メチルエチルケトン，シクロヘキサノン，酢酸メチル，アクリル酸メチル，ジエチルトリアミン，Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン，エチレンオキシド，テトラヒドロフランなどを挙げることができるが、これらに限定されない。また、水に分散剤、増粘剤などを加えてＰＴＦＥなどで正極活物質をスラリー化する場合もある。

正極集電体は、例えば、アルミニウム，ステンレスなどの金属を加工したもの、例えば板状に加工した箔，網，パンチドメタル，フォームメタルなどを用いることができるが、これらに限定されない。

負極板２と正極板３の大きさは限定されるものではなく、所望の電池性能を発揮できる正極活物質及び負極活物質を備えた電極活物質層を有する形状とすることができる。なお、リチウムイオン二次電池１において、負極板２（負極活物質層）は、その面積を正極板３（正極活物質層）の面積以上とする（広い面積で形成される）ことができる。

（非水電解質）
非水電解質５は、支持塩が有機溶媒に溶解してなるものを用いる。
非水電解質５の支持塩は、その種類が特に限定されるものではないが、ＬｉＰＦ_６，ＬｉＢＦ_４，ＬｉＣｌＯ_４及びＬｉＡｓＦ_６から選ばれる無機塩，これらの無機塩の誘導体，ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３，ＬｉＣ（ＳＯ_３ＣＦ_３）_３及びＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２，ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２，ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９），から選ばれる有機塩、並びにこれらの有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが望ましい。これらの支持塩は、電池性能を更に優れたものとすることができ、かつその電池性能を室温以外の温度域においても更に高く維持することができる。支持塩の濃度についても特に限定されるものではなく、用途に応じ、支持塩及び有機溶媒の種類を考慮して適切に選択することが好ましい。

支持塩が溶解する有機溶媒（非水溶媒）は、通常の非水電解質に用いられる有機溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えばカーボネート類，ハロゲン化炭化水素，エーテル類，ケトン類，ニトリル類，ラクトン類，オキソラン化合物等を用いることができる。特に、プロピレンカーボネート，エチレンカーボネート，１，２−ジメトキシエタン，ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネート，エチルメチルカーボネート，ビニレンカーボネート等及びそれらの混合溶媒が適当である。例に挙げたこれらの有機溶媒のうち、特にカーボネート類，エーテル類からなる群より選ばれた１種以上の非水溶媒を用いることにより、支持塩の溶解性、誘電率及び粘度において優れ、電池の充放電効率が高いので、好ましい。
リチウムイオン二次電池１において、最も好ましい非水電解質は、支持塩が有機溶媒に溶解したものである。

（セパレータ）
セパレータ４は、負極板２と正極板３との間に介在し、両者を電気的に絶縁するとともに、非水電解質５を保持する。
セパレータ４は、その大きさが限定されるものではない。リチウムイオン二次電池１において、正極板及び負極板を電気的に絶縁するために、これら電極板よりも大きいことが好ましい。

セパレータ４は、例えば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔膜を用いる。セパレータ４は、２つの電極板の電気的な絶縁を担保するために、それぞれの電極板又は電極活物質層よりも大きな寸法で成形される。

（電池ケース）
電池ケース６は、ラミネート外装体より形成される。ラミネート外装体は、ラミネートフィルム６０から構成される。ラミネートフィルム６０は、可塑性樹脂層６００／金属箔６０１／可塑性樹脂層６０２をこの順で含む。これらの層以外にも、樹脂層や金属層を含んでいてもよい。ラミネートフィルム６０の表面や、各層の間には何らかの表面処理（プラズマ処理、酸処理、化学的処理など）を行い、それぞれの層間や接着される部材との間の接着性を向上することができる。そして熱融着する面には可塑性樹脂層を配設する。可塑性樹脂層は、熱や何らかの溶媒により軟化させた状態で他のラミネートフィルム（又は電極端子６２，６３）などに押圧することにより接着される。２つの可塑性樹脂層６００，６０２を構成する可塑性樹脂は、同じ材料であっても、異なる材料であっても、いずれでもよい。可塑性樹脂層６００，６０２を構成する可塑性樹脂としては非水電解質５に対して安定性が高い材料であることが望ましく、例えばポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリメタクリル酸メチルなどのアクリル樹脂、ナイロン、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体などのフッ素樹脂、ポリカーボネートなどを単独で又は複数積層して又は複数混合（ポリマーアロイなどとして）用いることができる。
この電池ケース６は、ラミネート外装体に限定されるものではなく、円柱状や角柱状の樹脂や金属の硬質材料よりなるケースを用いてもよい。

（電極端子）
電極端子（負極端子６２，正極端子６３）は、電極体の負極板２の集電タブ２０又は正極板３の集電タブ３０に電気的に接続されている。電極端子６２，６３は、シート状の金属板で形成される。電極端子６２，６３は、接続される負極板２，正極板３のそれぞれの集電タブ２０，３０（集電体）と同じ材料を使用することができる。

電極端子６２，６３のそれぞれがラミネート外装体よりなる電池ケース６を貫通する部分では、ラミネート外装体を構成するラミネートフィルム６０の可塑性樹脂層６０２と電極端子６２，６３とが密封状態を保つように接合されている。つまり、ラミネートフィルム６０を重ね合わせて融着するときに、その間に電極端子６２，６３を挟持することにより、電極端子６２，６３とラミネートフィルム６０とが接合される。

電極端子６２，６３は、ラミネートフィルム６０との接着性を向上する目的で表面処理を行ったり、金属製のタブ本体とその表面を被覆する可塑性樹脂層とから構成したりすることができる。電極端子６２，６３に行う表面処理としては、表面粗化などを行いアンカー効果を期待する物理的なものや、プラズマ処理やプライマー塗布によって化学的に表面を活性化したりするものが例示できる。

電極端子６２，６３は、その幅及び設置位置が限定されるものではないが、電極板２，３との電流の流れを阻害しないためには、可能な限り断面積（端子の幅）が広いことが好ましい。電極端子６２，６３の幅が広くなると、電極体で発生した熱の放熱にも寄与できる。

リチウムイオン二次電池１は、一対の電極端子６２，６３が互いに背向する方向に突出して設けられても（図４で示した形態）、図６に示したように一対の電極端子６２，６３が同一方向に突出して設けられても、いずれでもよい。

電極端子６２，６３は、電池ケース６がラミネート外装体よりなる場合にはシート状の金属板であることが好ましいが、例えば、電池ケース６が硬質材料よりなる場合には棒状とすることが好ましい。

［電池の別の構成］
リチウムイオン二次電池の別の代表的な構成であるコイン型電池の構成を、図７に断面図で示す。

コイン型の電池は、負極ケース７２，正極ケース７３，シール材７４（ガスケット），負極２，正極３，非水電解質５，セパレータ４，保持部材７５などを有する。
負極２，正極３，セパレータ４及び非水電解質５は、上記のラミネート型電池と同様とすることができる。
負極ケース７２と正極ケース７３は絶縁性のシール材７４を介して、負極２，正極３，セパレータ４，非水電解質５及び保持部材７５などを封入（密封）する。
負極ケース７２は、負極集電体２１を介して負極合剤層２２が面接触する。正極ケース７３は、正極集電体３１を介して正極合剤層３２が面接触して導電する。

保持部材７５は、負極２（負極合剤層２２），正極３（正極合剤層３２），及びセパレータ４を所定の位置に保持するように機能する。保持部材７５は、弾性片やバネ等の弾性部材を用いることができる。

以下、実施例を用いて本発明を説明する。
本発明の実施例として、負極活物質及びそれを用いてなるリチウムイオン二次電池（負極）を製造する。

［実施例］
チタン（Ｔｉ源），鉄（Ｆｅ源），ケイ素（Ｓｉ源）を原子比で１：２：１となるように秤量する。
これらの混合粉末をアーク溶解し、放冷する。
以上により、全体としてＴｉＦｅ_２Ｓｉの組成をもつ合金が製造された。
得られた合金を、平均粒径（Ｄ５０）を１００μｍ以下となるように粉砕・分級する。
以上により本実施例の電極活物質（負極活物質）が得られた。

（評価）
製造された負極活物質についてその評価（構成の確認）を行った。
（ＥＰＭＡ）
製造された負極活物質をφ１５ｍｍのペレット状に成形し、その試料中央部を、ビーム径φ１μｍの条件でＥＰＭＡで観察した。具体的には、試料中央部の任意の３カ所で組成を観察し、それぞれの平均値を求めた。

その結果、Ｔｉ：２５％，Ｆｅ：４６％，Ｓｉ：２５％，Ｃ：４％の原子比で含まれることが確認された。ここで、Ｃは不可避不純物である。すなわち、製造された負極活物質は、ＴｉＦｅ_２Ｓｉの組成を有していることが確認できた。

（面分析）
負極活物質試料の表面に面分析を行った。面分析として、負極活物質試料を構成する各元素の分布を求め、Ｓｉの観測結果を図８に示した。
図８に示したように、負極活物質試料は、Ｓｉが、均一に分散している（偏在していない）ことが確認できた。仮に、Ｓｉが偏在しているとすると、Ｓｉが結晶で存在していると解される。

（ＸＲＤ）
次に、製造された負極活物質をＸＲＤで観察した。ＸＲＤの観察結果を図９に示した。なお、ＴｉＦｅ_２ＳｉについてもＸＲＤを観測し、合わせて示した。

図９に示したように、負極活物質は、Ｔｉ_２Ｆｅ_２．９１Ｓｉ_１．０９の構造を備えていることが読み取れる。そして、ＴｉＦｅ_２Ｓｉの回折ピークとは異なるピークを示していることから、ＴｉＦｅ_２Ｓｉのホイスラー構造とは異なる構造をもつことが確認できる。

また、ＸＲＤで解析された負極活物質の構造（Ｔｉ_２Ｆｅ_２．９１Ｓｉ_１．０９）は、ＡＢ_２型であることを示しており、ラーベス相の金属間化合物であることがわかる。

そして、ＥＰＭＡの結果（ＴｉＦｅ_２Ｓｉの組成）と、ラーベス相を有する金属間化合物の組成（Ｔｉ_２Ｆｅ_２．９１Ｓｉ_１．０９）と、から、金属間化合物を形成していないケイ素（Ｓｉ）が存在することが確認できる。

面分析によると、Ｓｉが均一に分散し偏析していないことがわかる。このことから、金属間化合物を形成していないケイ素（Ｓｉ）は、アモルファス状であると解釈できる。

以上に示したように、実施例の負極活物質は、ラーベス相を有する基材（Ｔｉ_２Ｆｅ_２．９１Ｓｉ_１．０９）と、基材に分散したアモルファス相を形成する分散元素（Ｓｉ）と、を含有する合金よりなることが確認できた。

（電気抵抗率）
また、実施例の負極活物質の電気抵抗率を測定したところ、２．５×１０^−６Ωｍ以下と、電気抵抗率が小さいことも確認できた。すなわち、負極活物質として使用しても、内部抵抗の上昇を招かないことが確認できた。

［リチウムイオン二次電池］
（負極）
上記の負極活物質８６質量部，導電材（アセチレンブラック）７質量部，結着剤（ＰＶＤＦ）７質量部を溶媒（ＮＭＰ）とともに混合して、負極ペーストを調製した。負極ペーストは、５９％の固形分比を有する。
負極ペーストを厚さ０．０１５ｍｍのアルミ箔よりなる負極集電体の両面に塗布、乾燥、圧縮し、負極活物質層を有する負極板が製造された。

（正極）
正極（対極）には金属リチウムを用いた。
（非水電解質）
非水電解質には、ＥＣ：ＤＥＣが５０：５０の割合（ｖｏｌ％）になるように混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ％となるように溶解させたものが用いられた。

（リチウムイオン二次電池の組み立て）
負極（負極活物質層）及び正極をセパレータを介して対向した状態で非水電解質とともにケースに封入して、本実施例のリチウムイオン二次電池が製造された。

（評価）
実施例のリチウムイオン二次電池の評価として、充放電を行い、充放電容量を測定した。具体的には、雰囲気温度２５℃で、ＣＣ−ＣＶ充電（０．２Ｃ、０．００５Ｖ）及びＣＣ放電（１．６Ｖまで）を１サイクルとして充放電を３回繰り返し、それぞれの充放電時の容量を求めた。そして、（放電容量）／（充電容量）で得られる充放電効率（％）を求めた。

その結果、実施例のリチウムイオン二次電池では、初回〜３回のいずれのサイクルでの充放電においても、充放電可能な電池容量が確認された。すなわち、リチウムイオン二次電池として使用できることが確認できた。
また、実施例のリチウムイオン二次電池では、充放電効率についても、いずれのサイクルにおいても、すなわち、５０％以上の値を有していることが確認できた。

上記のように、実施例のリチウムイオン二次電池では充放電容量を有していることが確認できた。すなわち、実施例の電極活物質は、リチウムイオン二次電池の負極活物質として機能を発揮できることが確認できた。すなわち、ラーベス相を有する基材と、基材に分散したアモルファス相を形成するＳｉと、を含有する合金よりなる実施例の負極活物質は、アモルファス相を形成するＳｉが電池容量を発現することがわかった。

１：リチウムイオン二次電池
２：負極板（電極板）２０：負極集電体
２１：負極活物質層
３：正極板（電極板）３０：正極集電体
３１：正極活物質層
４：セパレータ
５：非水電解質
６：電池ケース６０：ラミネートフィルム
６２：負極端子（電極端子）６３：正極端子（電極端子）
７２：負極ケース７３：正極ケース
７４：シール材（ガスケット）７５：保持部材

Claims

ラーベス相を有する基材と、アモルファス相を有するとともに該基材に分散したＳｉを有する分散元素と、を含有するＴｉ−Ｆｅ−Ｓｉ系合金よりなることを特徴とする電極活物質。
前記分散元素は、１３族〜１５族の少なくとも一つの族に含まれる元素である請求項１記載の電極活物質。
前記ラーベス相は、Ｃ１４相，Ｃ１５相，Ｃ３６相の少なくとも一つの相よりなる請求項１〜２のいずれか１項に記載の電極活物質。
前記合金は、平均粒径（Ｄ５０）が３００μｍ以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の電極活物質。
前記合金は、電気抵抗率が１×１０^−４Ωｍ以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の電極活物質。
請求項１〜５のいずれか１項に記載の電極活物質を用いてなることを特徴とする電極。
請求項１〜５のいずれか１項に記載の電極活物質を有する電極（２）を用いてなることを特徴とする電池。