JP6376057B2 - グリッド偏光素子製造方法 - Google Patents

Description

本願の発明は、グリッド偏光素子を用いた偏光技術に関するものである。

偏光光を得る偏光素子は、偏光サングラスのような身近な製品の他、偏光フィルタや偏光フィルム等の光学素子としても各種のものが知られており、液晶ディスプレイ等のディスプレイデバイスでも多用されている。偏光素子には、偏光光を取り出す方式から幾つかのものに分類されるが、その一つにワイヤーグリッド偏光素子がある。

ワイヤーグリッド偏光素子は、透明基板上に金属（導電体）より成る微細な縞状のグリッドを設けた構造のものである。グリッドを形成する各線状部の間隔を偏光させる光の波長よりも狭くすることで、偏光子として機能する。直線偏光光のうち、各線状部の長さ方向に電界成分を持つ偏光光にとってはフラットな金属と等価なので反射する一方、長さ方向に垂直な方向に電界成分を持つ偏光光にとっては透明基板のみがあるのと等価なので、透明基板を透過して出射する。このため、偏光素子からは各線状部の長さ方向に垂直な方向の直線偏光光が専ら出射する。偏光素子の姿勢を制御し、グリッドの各線状部の長さ方向が所望の方向に向くようにすることで、偏光光の軸（電界成分の向き）が所望の方向に向いた偏光光が得られることになる。

以下、説明の都合上、電界がグリッドの各線状部の長さ方向に向いている直線偏光光をｓ偏光光と呼び、長さ方向に垂直な方向に電界が向いている直線偏光光をｐ偏光光と呼ぶ。通常、入射面（反射面に垂直で入射光線と反射光線を含む面）に対して電界が垂直なものをｓ波、平行なものをｐ波と呼ぶが、各線状部の長さ方向が入射面に対し垂直であることを前提とし、このように区別する。

このような偏光素子の性能を示す基本的な指標は、消光比ＥＲと透過率Ｔである。消光比ＥＲは、偏光素子を透過した偏光光の強度のうち、ｓ偏光光の強度（Ｉｓ）に対するｐ偏光光の強度（Ｉｐ）の比である（Ｉｐ／Ｉｓ）。また、透過率Ｔは、入射するｓ偏光光とｐ偏光光の全エネルギーＩｉｎに対する出射ｐ偏光光のエネルギーの比である（Ｔ＝Ｉｐ／Ｉｉｎ）。理想的な偏光素子は、消光比ＥＲ＝∞、透過率Ｔ＝５０％ということになる。
尚、この出願の発明の偏光素子は、グリッドが金属（ワイヤー）のみで形成されるとは限らないので、以下の説明では、単にグリッド偏光素子と呼ぶ。

特開２０１４−１９９３６２号公報

Thomas Weber et al., "Iridium wire grid polarizer fabricated using atomic layer deposition", Nanoscale Research Letters 2011, 6:558 Chee Won Chung et al., "High-Density Plasma Etching of Iridium Thin Films in a Cl2/O2/Ar Plasma", Journal of The Electrochemical Society, 150(5)G297-G299(2003)

近年、上記のようなグリッド偏光素子は、光処理の分野でも用いられるようになってきている。この一例として、分子の配列を制御するための膜（配向膜）を偏光光照射により得る光配向の技術が挙げられる。光配向は、高性能の液晶ディスプレイの製造において多く採用されるようになってきた技術である。この技術は、液晶分子を基板に対して一定方向に配列したり、プレチルト角が一定になるように配列したりする配向膜を光処理により得る技術である。液晶基板上に配向膜が作成され、その上に液晶分子層を設けることで液晶分子の配列が制御される。以前は、ラビングと呼ばれる機械的な処理により配向膜を得ていたが、配向精度の向上等のため、配向膜用の材料が光に感応することを利用する光配向がしばしば採用されるようになってきている。

グリッド偏光素子は、比較的広い領域内に比較的均一に偏光光を照射することが可能となるので、光配向のような光処理の分野に適している。光処理の分野では、エネルギー効率が高いことから、紫外域の光が使用される。光配向でも、３６５ｎｍのような紫外域の光がしばしば使用されており、最近では、より高感度の光配向を行うため、さらに短い２５０〜３００ｎｍ程度の波長域（例えば２５４ｎｍ）の光も使用されるようになってきている。
このような紫外域の光の偏光用としては、アルミのような金属製グリッドを採用した反射型の偏光素子では十分な偏光性能が得られない。このため、誘電体製グリッドを採用した吸収型の偏光素子が、本願の出願人によって提案されている（特許文献１）。

ここで、２５４ｎｍのような深紫外領域の光については、光照射によるグリッドの酸化の問題がより顕在化する。この問題は、アルミのような金属をグリッドの材料とする場合、特に深刻である。深紫外領域の光の照射による酸化には、光照射により加熱されることによる酸化の他、深紫外領域の光によりオゾン等の酸素活性種が生成されることによる酸化がある。グリッドが酸化すると、光学定数が変化するため、設計通りの性能が得られなくなったり、動作が不安定になったりする問題が生じ得る。化学的に安定な材料を選定したとしても、酸化してから（例えば表面に酸化層を形成してから）安定化する特性である場合が多く、予定された性能が得られない場合が多い。
このため、紫外領域、特に深紫外領域の光の偏光用としては、高い耐酸化性を有する材料を選定することが必要である。その一方、吸収型のモデルで動作するグリッド偏光素子については、対象波長の光を適度に吸収する材料であることも必要である。

さらに、グリッドの材料としては、ある程度広い波長域において偏光性能が発揮されることが好ましい。例えば、感光波長が異なる複数の配向膜について、一つのグリッド偏光素子を使用して十分な偏光光が照射できれば、コスト面での優位性は明かである。また、光配向用材料の研究等では、ある材料について異なる波長での感光特性（光配向特性）を調べる実験がしばしば行われる。この場合には、同じ偏光素子で異なる波長の偏光光を得ることができれば、波長選択フィルタを適宜交換して波長を選択するだけで良いので、作業の効率化やコストの点で有利である。
本願の発明は、上記のような点を考慮して為されたものであり、深紫外域を含む紫外域のある程度広い波長域において予定された通りの優れた偏光性能を安定して発揮するグリッド偏光素子を提供することを解決課題とするものである。

上記課題を解決するため、この出願の請求項１記載のグリッド偏光素子製造方法の発明は、透明基板上に貴金属で形成された第一の膜をスパッタリングにより形成する第一の成膜工程と、
第一の膜の上に、金属（貴金属を除く）又はシリコンの酸化物、窒化物又は酸窒化物で形成された第二の膜を作成する第二の成膜工程と、
フォトリソグラフィにより第二の膜を第一の縞状のパターンとするフォトリソグラフィ工程と、
第一の縞状のパターンとされた第二の膜をマスクにして第一の膜をエッチングするエッチング工程とを有し、
第一の層の貴金属は、塩素系エッチャントに酸素又は窒素を添加した際のエッチング速度の低下が第二の層の材料よりも小さいという構成を有する。
また、上記課題を解決するため、請求項２記載の発明は、前記請求項１の構成において、前記第一の膜の上に犠牲層用の膜を作成する第三の成膜工程を有しており、
前記フォトリソグラフィ工程は、作成された犠牲層用の膜に対してフォトリソグラフィを行って前記第一の縞状のパターンよりも粗い第二の縞状のパターンで犠牲層を形成するとともに、犠牲層の側面に対して原子層堆積法により前記第二の膜を作成した後、犠牲層を除去することで前記第二の膜を前記第一の縞状のパターンとする工程であるという構成を有する。

以下に説明する通り、この出願の各請求項の発明によれば、深紫外を含む紫外領域の光の偏光用として好適なグリッド偏光素子が得られる上、製造コストが非実用的なまでに高くなったり、製品として十分な性能が得られるように製造するのが難しかったり、寸法精度や形状精度が劣ってしまったりする問題は生じない。

実施形態に係る方法により製造されるグリッド偏光素子の斜視概略図である。 貴金属でグリッドを形成した場合の偏光性能を調べたシミュレーション実験の結果を示す図である。 参考例のグリッド偏光素子製造方法を示した概略図である。 実施形態のグリッド偏光素子の製造方法を示した概略図である。 実施形態のグリッド偏光素子の製造方法を示した概略図である。 実施形態の方法により製造されるグリッド偏光素子において各層の厚さが偏光特性に与える影響を調べたシミュレーション実験の結果を示す図である。 第一の層の材料をイリジウム以外の貴金属とした場合の消光比について調べたシミュレーション実験の結果を示す図である。 窒化チタン以外の金属酸窒化物のエッチング耐性について調べた実験の結果を示す図である。

次に、この出願の発明を実施するための形態（実施形態）について説明する。
図１は、実施形態に係る方法により製造されるグリッド偏光素子の斜視概略図である。図１に示すグリッド偏光素子は、透明基板１と、透明基板１上に設けられたグリッド２とを備えている。
透明基板１は、対象波長（偏光素子を使用して偏光させる光の波長）に対して十分な透過性を有するという意味で「透明」ということである。この実施形態では、紫外域の波長を対象波長として想定しているので、透明基板１の材質としては石英ガラス（例えば合成石英）が採用されている。透明基板１は、グリッド２を安定して保持する機械的強度や、光学素子としての取り扱いの容易性等を考慮し、適宜の厚さとされる。厚さは、例えば０．５〜１０ｍｍ程度である。

グリッド２は、図１に示すように、平行に延びる多数の線状部３より成る縞状のものである。グリッド偏光素子は、光学定数が異なる領域が交互に且つ平行に配置されることで偏光作用を為すものである。各線状部３の間の空間４はギャップと呼ばれ、各線状部３と各ギャップ４とで偏光作用が得られる。各線状部３の幅ｗとギャップ４の幅ｔとは、対象波長の光について偏光作用が得られるよう適宜定められる。具体的には、ギャップ幅ｔは、概ね、対象波長以下とされる。尚、ギャップ４の媒質は空気であることが多いが、適宜の光学定数を有する媒質がギャップ４に充填されることもある。

このグリッド偏光素子は、吸収型のモデルで動作するものとなっている。即ち、ｓ偏光光についてはグリッド２を形成する各線状部３の誘電率により電界が分断されて各線状部３内に局在して吸収により減衰しながら伝搬する一方、ｐ偏光光については電界の分断、局在化は実質的に生じないので、大きく減衰することなく伝搬する。このため、透明基板１からは専らｐ偏光光が出射し、偏光作用が得られる。吸収型のグリッド偏光素子の動作モデルについては、特許文献１に詳説されているので、省略する。

このようなグリッド偏光素子において、各線状部３は、図１に示すように、透明基板１に近い側の第一の層３１と、透明基板１から遠い側の第二の層３２とが積層されたものとなっている。そして、第一の層３１は貴金属で形成されており、第二の層３２は、金属（貴金属を除く）又はシリコンの酸化物、窒化物又は酸窒化物で形成されている。通常の用法とは異なるが、以下の説明において、金属（貴金属を除く）又はシリコンの酸化物、窒化物又は酸窒化物を「金属酸窒化物」と総称する。

第一の層３１は、吸収型で動作するこのグリッド偏光素子において、主たる偏光層（偏光作用を為す層）として設けられたものである。主たる偏光層として貴金属で形成された層を採用することは、発明者が行った研究の成果に基づいている。発明者の研究によると、貴金属は、優れた耐酸化性を有する一方、深紫外域を含む紫外域の比較的広い波長領域において適度な光吸収特性を示し、グリッド材料として好適であることが判ってきた。偏光層の材料として好適に選定し得る貴金属として、金、白金、イリジウム、パラジウム、ロジウム、ルテニウムが挙げられる。尚、貴金属で形成されたグリッドを備えたグリッド偏光素子が吸収型で動作する点は、一般には知られていない。

図２は、貴金属でグリッドを形成した場合の偏光性能を調べたシミュレーション実験の結果を示す図である。図２（１）には、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｈ）のそれぞれについて、グリッド材料として選定した場合の偏光性能、即ち透過率Ｔと消光比ＥＲが示されている。この例では、グリッド２を形成する各線状部３の幅ｗは２５ｎｍ、高さｈは２００ｎｍ、ギャップ幅ｔは６５ｎｍとしてシミュレーションがされた。また、偏光特性の波長依存性を調べるため、２５４ｎｍ、３１３ｎｍ、３６５ｎｍ、４３６ｎｍの各波長についてシミュレーションが行われた。尚、このシミュレーションでは、各線状部３はすべて各貴金属で形成されたもの（第二の層を有しないもの）とされた。

シミュレーションには、ＲＣＷＡ法が使用され、ソフトウエアとしてはＳｙｎｏｐｓｙｓ社のＤｉｆｆｒａｃｔＭｏｄが使用された。シミュレーションには、材料の光学定数即ち屈折率ｎと消衰係数ｋが必要であるが、図２（２）に示す値が採用された。図２（２）には、各貴金属の消衰係数ｋが示されているが、これがゼロ又はゼロに近い値でないということは、吸収があるということであり、吸収型のグリッド偏光素子におけるグリッド材料として使用可能性があることを意味する。
図２（１）に示すように、いずれの貴金属材料も、２５４〜４３６ｎｍの波長範囲において十分な透過率Ｔと消光比ＥＲを有し、グリッド材料として使用可能である。特に、イリジウムについては、２５４〜４３６ｎｍの波長範囲において平均して高い透過率、消光比を示しており、深紫外領域を含む紫外領域の広い波長範囲において好適に使用し得るグリッド材料であることが判る。

このように、グリッド材料として貴金属を使用すると、深紫外を含む紫外領域において偏光作用が発揮されるとともに耐酸化性に優れているので、期待された偏光性能が損なわれることなく発揮される。しかしながら、発明者の研究によると、これら貴金属をグリッド材料として選定した場合、より消光比の高いグリッド偏光素子を得ようとすると、偏光性能の面内不均一性の問題や製造コスト上の問題が顕在化することが判ってきた。以下、この点について説明する。

吸収型のモデルで動作するグリッド偏光素子については、グリッド２を形成する各線状部３のアスペクト比が高い方が、より高い消光比が得られる。この理由は、このモデルのグリッド偏光素子が、各線状部３の高さ方向に光が伝搬する際の光の吸収を利用するからである。尚、アスペクト比とは、線状部３の幅ｗに対する高さｈの比である。
一般に、アスペクト比が高いグリッド偏光素子は製造が困難であるが、原子層堆積法（Atomic layer Deposition, ＡＬＤ）により成膜を行うと、高アスペクト比のグリッド２を得ることが比較的容易である。特に、ＡＬＤを採用し、犠牲層を形成するプロセスとすると、より高いアスペクト比のグリッドが容易に形成できる。非特許文献１でも、イリジウムをグリッド材料とし、パターニングされた犠牲層の側面にＡＬＤによってイリジウム膜を作成し、犠牲層を除去することで各線状部がイリジウムで形成されたグリッド偏光素子を得ている。この製造プロセスを参考例として説明する。図３は、参考例のグリッド偏光素子製造方法を示した概略図である。

図３に示す方法では、まず、透明基板１の上に犠牲層用の膜４１を作成する（図３（１））。犠牲層は、グリッド偏光素子を構成するものではないので、材料選定の自由度は高いが、非特許文献１ではフォトレジスト（ポリマー）を犠牲層の材料としている。次に、犠牲層用の膜４１を所定のパターンで露光し、エッチングを行って犠牲層４を形成する（図３（２））。所定のパターンとは、縞状のパターンであり、この例では、犠牲層４を構成する各線状部の幅が、形成するグリッドの各線状部のギャップ幅ｔに相当し、犠牲層４を構成する各線状部の離間間隔が、形成するグリッドの各線状部の幅ｗの２倍にギャップ幅ｔを加えた距離に相当するパターンである。

次に、犠牲層４を全体に覆うようにしてＡＬＤによりイリジウム膜５を作成する（図３（３））。イリジウム膜５は、犠牲層４の各線状部３の側面及び上面、さらに透明基板１の露出面（犠牲層４で覆われていない面）に堆積する。その後、イリジウム膜５をエッチングし、犠牲層４の側面にのみイリジウム膜５が残留した状態とする（図３（４））。最後に、犠牲層４をエッチングして除去すると、透明基板１上にイリジウムで各線状部３が形成されたグリッド２が得られ、グリッド偏光素子が完成する（図３（５））。

この図３に示す方法でも、イリジウムより成るグリッド２を備えたグリッド偏光素子を製造することができ、深紫外域を含む紫外域の比較的広い波長域に亘って優れた偏光性能を有するグリッド偏光素子が得られる。しかしながら、この方法には幾つかの問題がある。
一つは、製造コスト上の問題である。イリジウム膜５をＡＬＤで作成する製造方法では、製造コストが非常に高くなってしまう。この理由は、原料（前駆体）として使用されるイリジウム錯体が非常に高価なためである。イリジウムが工業的にはあまり用いられない材料であることが原因しているが、発明者の研究によると、イリジウムをＡＬＤで作成する方法では、実用化が不可能な程度まで高コストのプロセスとなってしまう。グリッド偏光素子は、ある程度大きな領域で偏光作用が得られる（広い領域に偏光光が照射できる）という優位性を有するものであり、後述する光配向等の用途の場合、照射領域はより大きなサイズになってきている。このため、グリッド偏光素子も大型のサイズのものが求められるが、大型のサイズにするためには、透明基板１も大型のものが使用され、より広範な領域にイリジウム膜５を作成する必要がある。高価な原料を使用するプロセスであると、その欠点がより深刻になる。

別の問題として、原料であるイリジウム錯体（例えばIr(acac)3）は、常温常圧で固体である場合が多く、蒸気圧が低いために取り扱いが難しい。このため、透明基板１上に膜厚や膜質の点で均一に成膜するのが難しい。加えて、温度のような成膜条件によっては作成されるイリジウム膜５の物性にバラツキが生じ易く、未反応の官能基等の残留により偏光特性が損なわれることがある。

さらに別の問題として、最終的に形成されるグリッド２の寸法精度、形状精度の問題がある。図３に示すプロセスでは、イリジウム膜５をエッチングして犠牲層４の側面にのみイリジウム膜５が残留した状態とするが、透明基板１の露出面（犠牲層で覆われていない透明基板１の表面）にイリジウム膜５が残留していると、完成するグリッド偏光素子の性能が大きく損なわれるので、この部分のイリジウム膜５が十分に除去されるようエッチングを十分に行う必要がある。この際、犠牲層４の上面では完全にイリジウム膜５が除去された後もエッチングが継続される場合が多く、この部分ではオーバーエッチングになる。この結果、図３中に拡大して示すように、形成されるイリジウム製の各線状部３の上面は、斜めにカットされたような形状になる。そして、オーバーエッチングの度合いを面内（透明基板１上の全領域内）において均一にすることを難しく、形成される各線状部３の高さが不均一になってしまう問題がある。つまり、図３に示す方法では、形成されるグリッド２の形状精度、寸法精度が低下してしまう問題がある。特に、各線状部３の高さが不均一になると、高さ方向での光の伝搬の際の光の吸収を利用して偏光作用が発揮されるので、偏光性能の面内不均一化につながる。

このグリッド偏光素子は、これらの問題を解消した製造方法を採用し、それを可能にする素子構造としたものである。即ち、このグリッド偏光素子において、グリッド２の各線状部３は、第一の層３１と第二の層３２とを積層した構造となっており、第一の層３１は貴金属で形成されており、第二の層３２は金属酸窒化物で形成されている。具体的には、このグリッド偏光素子では、第一の層３１はイリジウムで形成されており、第二の層３２は酸化チタンで形成されている。第一の層３１は、主たる偏光層として設けられており、第二の層３２は、製造プロセスとの関係で第一の層３１の形状精度や寸法精度を確保するためのものとなっている。

上記グリッド偏光素子の構造の技術的意義について、製造プロセスとの関連で以下に説明する。図４及び図５は、実施形態のグリッド偏光素子の製造方法を示した概略図である。以下の説明は、グリッド偏光素子製造方法の発明の実施形態の説明でもある。
図４及び図５に示す方法では、まず、透明基板１上にイリジウム膜６を作成する（図４（１））。この際重要なことは、ＡＬＤではなくスパッタリングを採用することである。イリジウム製のターゲットを例えばマグネトロンスパッタリング装置のようなスパッタリング装置に装着し、成膜を行う。

次に、犠牲層用の膜７１を作成する（図４（２））。例えば、シリコン膜が犠牲層用の膜７１として作成される。作成方法としては種々のものを採用し得るが、例えばプラズマＣＶＤが採用される。
次に、犠牲層用の膜７１の上にレジストを塗布し、フォトリソグラフィによりパターン化してレジストパターン層８を形成する（図４（３））。パターンは縞状であって、図３と同じく、各線状部３の幅が、形成するグリッド２の各線状部３のギャップ幅ｔに相当し、各線状部３の離間距離が、形成するグリッド２の各線状部３の幅の２倍にギャップ幅ｔを加えた長さに相当するパターンである。

次に、レジストパターン層８をマスクにして犠牲層用の膜７１をエッチングし、犠牲層７を形成する。マスクとして用いたレジストパターン層８は、アッシング等により除去する。この結果、同様の縞状のパターンとして犠牲層７が形成される（図４（４））。
次に、犠牲層７を覆うようにして第二の層用の膜として酸化チタン膜９を作成する（図５（１））。この際、ＡＬＤを採用して酸化チタン膜９が作成される。例えば、ＴｉＣｌ４を前駆体ガスとして使用してＡＬＤ（原子層堆積）を行う。酸化チタン膜９は、図５（１）に示すように、犠牲層７の側面及び上面、透明基板１の露出面に堆積する。

次に、酸化チタン膜９をエッチングする。エッチングは、透明基板１に対して垂直な方向の異方性エッチングである。例えば、透明基板１に対して垂直な方向に電界を設定して行うＲＩＥ（反応性イオンエッチング）が行われる。このエッチングにより、犠牲層７の上面及び透明基板１の露出面に堆積している酸化チタン膜９が除去される（図５（２））。その後、犠牲層７をエッチングして除去する。この際、犠牲層７の材料（この例ではシリコン）を選択的にエッチングできるエッチャントが使用される。これにより、酸化チタン膜９が縞状のパターンで残留し、第二の層３２となる（図５（３））。この縞状のパターンは、最終的に形成しようとしているグリッド２の縞状のパターンに相当している。

次に、第二の層３２をマスクにしてイリジウム膜６をエッチングする。この際は、第二の層３２の材料である酸化チタンに対するエッチング速度に比べてイリジウムに対するエッチング速度が十分に高いエッチャントが選択される。例えば、塩素イオンや塩素活性種がエッチャントとして使用される。同様に、ＲＩＥのような異方性エッチングとされ、透明基板１に対して垂直方向にエッチングが進むものとされる。このエッチングにより、第二の層３２の下側に同様の縞状のパターンで第一の層３１が形成される。これにより、上述したグリッド偏光素子が完成する（図５（４））。

実施形態のグリッド偏光素子製造方法によれば、上記のように、第一の層用のイリジウム膜６はスパッタリングで作成され、エッチングによって必要な縞状パターンとされる。スパッタリングにはイリジウム製ターゲットが必要であるが、イリジウム膜をＡＬＤで作成する場合のイリジウム錯体に比べ、１枚当たりの（１枚のグリッド偏光素子を製造する際の）原料コストは、イリジウム製ターゲットの方が遙かに安価である。

また、イリジウム膜６のスパッタリングの際にマスクとなる酸化チタン膜９はＡＬＤで作成されるが、原料となる前駆体（チタン錯体）のコストは、工業的に盛んに使用されていることから安価であり、コストの面で問題となることはない。
また、イリジウム錯体を使用したＡＬＤによる成膜に比べると、スパッタリングによる成膜は、イリジウム製のターゲットそのままの材料で成膜ができるので、良質なイリジウム膜６を安定して作成することが容易である。また、作成された膜中に未反応の官能基等の残留はなく、不純物が混入したとしてもスパッタ放電用のガスとして用いられたアルゴン等の不活性ガスであり、その量も少ないことから、偏光性能に与える影響は、ＡＬＤによる場合に比べて遙かに小さい。

また、イリジウム膜６をエッチングする際のエッチャントに対して酸化チタン膜９は十分に高い耐エッチング性（即ち、イリジウム膜６のエッチング速度に対して十分に低いエッチング速度）を有しており、イリジウム膜６のエッチングが完了するまでマスクとしての酸化チタン膜９は残留する。このため、エッチング後のイリジウム膜６（第一の層３１）の形状精度や寸法精度が十分に高くなる。

尚、一般的に、ＡＬＤで作成した貴金属製の膜と、スパッタリングで作成された貴金属製の膜とは、明確に識別が可能である。ＡＬＤで作成した貴金属製の膜の場合、前述したように、未反応の官能基が膜中に残留する。成膜条件を工夫することで残留物を少なくすることはできるが、ゼロにすることはできない。一方、スパッタリングリングには、マグネトロンスパッタリングのような放電スパッタリングの他、イオンビームスパッタリング等があるが、いずれもアルゴンや窒素といった不活性ガスが使用される。したがって、膜中の残留不純物があったとしても、アルゴンや窒素といった不活性ガス元素である。つまり、グリッド偏光素子において、グリッド２を形成している貴金属を分析し、前駆体としての金属錯体の構成要素（未反応の官能基）が残留していればＡＬＤのような化学蒸着で作成されたものということになるし、金属以外の不純物としてアルゴンや窒素といった不活性ガス元素が残留していれば（又はそのような不純物が無ければ）、スパッタリングにより作成されたものということになる。

上記実施形態において、酸化チタン膜９は、上記のように第一の層３１を形成する際のマスクであるため、イリジウム膜６のエッチング後も残留して第二の層３２となることが必要であるが、厚い膜として残留すると、偏光性能を全体として低下させてしまう問題がある。第二の層３２の厚さは、線状部３全体の厚さ（高さ）に対して４０％以下とすることが好ましい。以下、この点について説明する。

図６は、実施形態の方法により製造されるグリッド偏光素子において各層の厚さが偏光特性に与える影響を調べたシミュレーション実験の結果を示す図である。この実験では、グリッド２の各線状部３の幅は２５ｎｍ、ギャップは６５ｎｍとされ、各線状部３の高さを２００ｎｍで一定として各層の配分を変化させた。各層の配分の変化は、図６に示すように２０ｎｍ毎とした。尚、図６（１）は透過率、（２）は消光比を示す。各々、横軸は波長である。図６（１）（２）の各左側には、第二の層の配分割合が百分率で示されている。

図６（２）に示すように、２８５ｎｍ程度以上の波長域において、第一の層３１の配分量が多い程、消光比は高くなっている。第二の層３２の配分量を多くしていくと消光比は低下するが、それでも、全体の厚さに対して４０％の配分量（厚さ８０ｎｍ）の場合、消光比は１００以上確保されており、実用上は十分な値である。従って、第二の層３２の厚さは、各線状部３の全体の厚さ（高さ）に対して４０％以下とすることが望ましい。

尚、２６５ｎｍ程度より短い波長域では、逆に第二の層３２の配分量を多くした方が、消光比が若干高くなっている。この結果は、この波長域においては、イリジウムに比べて酸化チタンの方が適度な吸収材料となっており、グリッド材料として適していることを示している。それほど大きな消光比が必要ないのであれば、第二の層３２の配分は４０％以上であっても良く（但し、１００％を除く）、この方が２６５ｎｍより短い波長域でより高い消光比が見込める。

発明者は、イリジウム以外の貴金属について、同様のシミュレーション実験を行った。以下、この結果について説明する。図７は、第一の層の材料をイリジウム以外の貴金属とした場合の消光比について調べたシミュレーション実験の結果を示す図である。
図７（１）は第一の層３１が金（Ａｕ）の場合、（２）は白金（Ｐｔ）の場合、（３）はルテニウム（Ｒｈ）の場合の消光比をそれぞれ示す。第二の層３２については、すべて酸化チタンとした。同様に、各線状部３の幅は２５ｎｍ、ギャップは６５ｎｍとし、全体の高さは２００ｎｍで一定とした上で２０ｎｍ毎に第一の層３１と第二の層３２との配分量を変化させた。尚、透過率についても調べられたが、各々図６（１）とほぼ同様なので、省略する。

図７に示すように、第一の層３１をいずれの材料とした場合でも、十分な消光比が得られており、深紫外を含む紫外領域の光の偏光用として採用が可能である。そして、第二の層３２の配分量としては、同様に全体の４０％以下としておくと、より高い消光比が得られるので好ましい。
尚、第一の層３１を金とした場合、３００ｎｍ以上の波長域ではそれほど高い消光比が得られていないが、代わりに２５０〜３００ｎｍの範囲で高い消光比が得られており、この範囲の使用が好適である。

このように、実施形態の方法により製造されるグリッド偏光素子によれば、深紫外を含む紫外領域の光の偏光用として好適な上、製造コストが非実用的なまでに高くなったり、製品として十分な性能が得られるように製造するのが難しかったり、寸法精度や形状精度が劣ってしまったりする問題は生じない。ＡＬＤは、微細構造物の表面に対して均一に膜を作成するのに好適な成膜法であるが、ＡＬＤにより貴金属製のグリッド２を直接形成するのではなく、マスク（第二の層３２）をＡＬＤで作成し、マスクを利用したエッチングにより貴金属製の微細なグリッド２を形成している。このため、上述したように安価なコストで優れた性能のグリッド偏光素子が得られる。

このような効果は、第二の層３２の材料として金属酸窒化物を選定していることによる。発明者の研究によると、金属酸窒化物は、深紫外を含む紫外域の光の偏光を損なうことはなく、また場合によっては補助的に偏光作用を奏することもある上、第一の層３１の材料である貴金属のエッチングの際にエッチング条件を適宜選定することで耐エッチング材料として一般的に機能し得る。以下、この点について説明する。

非特許文献２は、本願発明とは分野の異なる強誘電体メモリ（ＦｅＲＡＭ）の分野に係るものであるが、イリジウム及び窒化チタンのエッチングについて開示している。この文献では、酸素、塩素及びアルゴンの混合ガスのプラズマによりイリジウム膜及び窒化チタン膜をエッチングした際のエッチング速度について報告されている。この文献のFigure 1に示されている通り、塩素分圧を一定にした上で酸素分圧を高くしていくと、イリジウムのエッチング速度は少ししか低下しないのに対し、窒化チタンのエッチング速度は大きく低下する。つまり、酸素分圧を適宜選定することで、イリジウム膜のエッチング速度に対して窒化チタンのエッチング速度を十分に小さくすることができ、窒化チタン膜をマスクとして機能させることができる。

また、窒化チタン以外の金属酸窒化物についても、発明者が実験で確認したところによれば、エッチング条件を適宜選定することで、貴金属に対するエッチング速度を十分に低くすることが可能である。この点を、図８を参照して説明する。図８は、窒化チタン以外の金属酸窒化物のエッチング耐性について調べた実験の結果を示す図である。この実験では、同様にイリジウム膜と金属酸窒化物膜とのエッチング速度の違いが調べられた。金属酸窒化物膜としては、酸化チタン及び酸化シリコンが調べられた。
エッチングは、高周波誘導結合プラズマを用いて行われ、アンテナへの投入電力は６００Ｗ、異方性エッチングのための基板バイアス電力は３００Ｗとされた。同様に酸素、塩素、アルゴンの混合ガスが導入されてプラズマが形成され、各流量は、アルゴン１０ＳＣＣＭ、塩素３０ＳＣＣＭとし、酸素は０〜１５ＳＣＣＭの範囲で変化させた。

図８に示すように、イリジウム膜のエッチング速度は酸素流量を多くしてもそれほど低下しないのに対し、酸化チタンや酸化シリコンのエッチング速度は、酸素流量を多くすると大きく低下する。この例では、酸素流量を１５ＳＣＣＭとすると、イリジウム膜に対して酸化チタンや酸化シリコンのエッチング速度をイリジウム膜のそれに対して十分に低くすることができ、イリジウム膜のエッチングの際のマスク材料として酸化チタンや酸化シリコンが選定可能であることが判る。

このような結果は、酸素との結合のし易さによるものと推測される。イリジウム等の貴金属は、難酸化材料であり、酸素とは結合しにくい。一方、貴金属以外の金属は一般に酸素と結合し易い。上記の例では、チタンや酸素は、塩素イオンや塩素活性種との反応により膜から離脱したとしても、酸素イオンや酸素活性種と再結合して膜に戻る量がかなりあるものと推測される。酸素添加量を増加することによるエッチング速度の低下は、これが原因しているものと思われる。貴金属についてはこのような機構はないので、酸素添加量を多くしてもエッチング速度はそれほど低下しないものと思われる。
尚、金属の窒化物が第二の層３２として使用される場合、窒素、塩素及びアルゴンの混合ガスのプラズマにおいて、窒素の添加量を多くすることで、同様に貴金属に対して相対的に低いエッチング速度を得ることができる。

このように、金属酸窒化物は、エッチング条件を適宜選定することで貴金属に対して十分に小さいエッチング速度とすることができる上、貴金属のエッチングの際にマスクとして最後まで機能させるためにエッチング完了後も残留させた場合でも、グリッド２の構成要素として問題になることはない。加えて、ある波長域では偏光性能をより高める作用を有する場合もある。
尚、他の金属酸窒化物の例としては、例えば酸化タンタル、窒化タンタル又は酸窒化タンタルを挙げることができる。

１ 透明基板
２ グリッド
３ 線状部
３１ 第一の層
３２ 第二の層
６ イリジウム膜
７ 犠牲層
８ レジストパターン層
９ 酸化チタン膜

Claims (2)

1. 透明基板上に貴金属で形成された第一の膜をスパッタリングにより形成する第一の成膜工程と、
   第一の膜の上に、金属（貴金属を除く）又はシリコンの酸化物、窒化物又は酸窒化物で形成された第二の膜を作成する第二の成膜工程と、
   フォトリソグラフィにより第二の膜を第一の縞状のパターンとするフォトリソグラフィ工程と、
   第一の縞状のパターンとされた第二の膜をマスクにして第一の膜をエッチングするエッチング工程とを有し、
   第一の層の貴金属は、塩素系エッチャントに酸素又は窒素を添加した際のエッチング速度の低下が第二の層の材料よりも小さいことを特徴とするグリッド偏光素子製造方法。
2. 前記第一の膜の上に犠牲層用の膜を作成する第三の成膜工程を有しており、
   前記フォトリソグラフィ工程は、作成された犠牲層用の膜に対してフォトリソグラフィを行って前記第一の縞状のパターンよりも粗い第二の縞状のパターンで犠牲層を形成するとともに、犠牲層の側面に対して原子層堆積法により前記第二の膜を作成した後、犠牲層を除去することで前記第二の膜を前記第一の縞状のパターンとする工程であることを特徴とする請求項１記載のグリッド偏光素子製造方法。

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