JP6356711B2 - 弾性物品を包装および殺菌する方法、並びにこれにより作製された包装済弾性物品 - Google Patents

弾性物品を包装および殺菌する方法、並びにこれにより作製された包装済弾性物品 Download PDF

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Description

本発明は、概して、物品の劣化、特にガンマ線照射、Ｘ線照射、および電子ビーム処理などの殺菌技術により発生および／または促進され得る劣化を防止および／または減少させるようにして、弾性物品を包装および殺菌する方法に関する。本発明の特定の態様においては、酸化防止剤および／またはオゾン劣化防止剤化合物などの、１つまたは複数の劣化防止剤を含む包装済弾性物品も提供される。本発明に従い耐劣化性の弾性物品を提供する方法を用いて、殺菌されているかどうかに関わらず弾性物品の亀裂および変色の発生を減少させることも可能である。
合成ポリイソプレン（ＰＩ）ラテックスの製造に関連する技術は、長い期間にわたって使用されてきたが、過去約１０年にわたって、合成ＰＩラテックスは、商業的には手袋の製造にのみ使用されてきた。これは、一部は、合成ＰＩラテックスの価格が、天然ゴムラテックスよりも著しく高いことによるが、両方のラテックスとも、その有効成分としてポリイソプレンを有している。
しかし、天然ゴムラテックス内に存在するタンパク質に対するアレルギーに関する認識の高まりを考慮し、特に皮膚と接触する医療器具の作製での使用において、天然ゴムラテックスタンパク質を含まない合成ラテックスの使用への移行が起こっている。費用および性能を考慮に入れると、手袋製造に適した合成ラテックスは、検査手袋用のニトリルラテックスおよびポリウレタンラテックスや、手術用手袋向けのポリクロロプレンラテックスおよびＰＩラテックスを含む。手術用手袋向けには、ＰＩラテックスが、ポリクロロプレンよりも高価ではあるが、天然ゴムに類似した性質、特に引張強度、最大延長、柔軟性および快適性を手袋にもたらすため、より好ましい。
合成ＰＩポリマーは、天然ゴムのＰＩポリマーと化学的に類似しているが、ポリマーの化学構造にいくつかの違いがある。加えて、合成ＰＩラテックスと天然ゴムラテックスの組成にも違いがある。ＰＩの作製に用いられる触媒に応じて、合成ＰＩは、約９０〜９８．５％のシス−ポリイソプレンと、１〜５％のトランス−ポリイソプレンと、０．５〜５％の他の形態のポリイソプレンとを含む。天然ゴム内のＰＩは、約９８％のシス−ポリイソプレンと、２％のトランス−ポリイソプレンとを含む。全体の組成に関しては、天然ゴムラテックスは、約９４％のＰＩラテックス粒子と、約６％の非ゴム物質とを含むのに対し、合成ＰＩラテックスは、約９７〜９９％のＰＩラテックス粒子と、約１〜３％のコロイド安定剤とを含む。界面活性剤またはカルボン酸石鹸などのコロイド安定剤は、水相において分散したＰＩ粒子を安定に保つのに役立つ。天然ゴム内の非ゴム物質は、タンパク質、脂質、脂肪酸、石鹸等を含む。これらの非ゴム物質は、ラテックス内のゴムの加硫において重要な役割を果たし、そのいくつかは、酸化防止剤の性質を有すると考えられている。
これらの合成ＰＩラテックスと天然ゴムラテックスの違いにより、ＰＩポリマーの組成と全体の組成の両方に関して、ラテックス内でＰＩポリマーを架橋するための加硫組成は、２種類のＰＩラテックスのそれぞれに対して異なっている。商用の合成ＰＩラテックスは、天然ゴムラテックスと比べて比較的新しいため、合成ＰＩラテックス用の配合組成に関する公開情報の量は限られている。簡単な説明を以下に提供する。
一般に、ゴムの加硫用の配合組成は、（ａ）架橋剤（通常は硫黄または硫黄供与体）、（ｂ）加硫促進剤、（ｃ）加硫活性剤、および（ｄ）劣化防止剤のクラスの材料を含む。参考のために、本明細書では次の略語を用いる。ＺＤＥＣ：ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛（Zinc diethyldithiocarbamate）、ＺＤＢＣ：ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛（Zinc dibutyldithiocarbamate）、ＺＤＮＣ：ジイソノニルジチオカルバミン酸亜鉛（Zinc diisononyldithiocarbamate）、ＺＤＢｅＣ：ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛（Zinc dibenzyldithiocarbamate）、ＴＭＴＤ：テトラメチルチウラム二硫化物（Tetramethyl thiuram disulfide）、ＴＥＴＤ：テトラエチルチウラム二硫化物（Tetraethyl thiuram disulfide）、ＴＢｅＴＤ：テトラベンジルチウラム二硫化物（Tetrabenzyl thiuram disulfide）、ＭＢＴ：２−メルカプトベンゾチオゾール（2-mercaptobenzothiozole）、ＺＭＢＴ：２−メルカプトベンゾチオゾール亜鉛（Zinc 2-mercaptobenzothiozole）、ＤＰＴＵ：ジフェニルチオ尿素（Diphenyl thiourea）、ＤＰＧ：ジフェニルグアニジン（Diphenyl guanidine）、ＤＩＸＰ：ジイソプロピルキサントゲン多硫化物（diisopropylxanthogen polysulfide）、ＤＩＸ：ジイソノニルキサントゲン（Diisononyl xanthogen）、ＸＳ：キサントゲン硫化物（Xanthogen sulfide）、ウィングステイＬ（Wingstay L）：ｐ−クレゾールとジシクロペンタジエンのブチル化反応生成物（butylated reaction product of p-cresol and dicyclopentadiene）、アクアノックスＬ（Aquanox L）：ｐ−クレゾールとジシクロペンタジエンのブチル化反応生成物の水分散液（aqueous dispersion of butylated reaction product of p-cresol and dicyclopentadiene）、ＡＯ２２４６：２，２'−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（2,2'-methylene-bis-(4-methyl-6-t-butylphenol)）、ＡＯ２６４:２，６−ジ−第３−ブチル−４−メチルフェノール（2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol）、およびＭＭＢＩ：４−および５−メチル−２−メルカプト−ベンゾイミダゾール（4- and 5-methyl-2-mercapto-benzimidazole）。
ヘンダーソン（Henderson）（国際ラテックス会議２０００（International Latex Conference 2000）、オハイオ州アクロン（Akron））は、硫黄、３つの促進剤（それぞれ固定レベルにあるＺＤＥＣ、ＺＭＢＴおよびＤＰＧ）、酸化亜鉛、および酸化防止剤（ウィングステイＬ）を用いた組成を開示した。
ワン（Wang）ら（米国特許第６８２８３８７号明細書）は、硫黄、３つの促進剤（異なる比率にあるＺＤＥＣ、ＺＭＢＴおよびＤＰＧ）、酸化亜鉛、および酸化防止剤（ウィングステイＬ）を用いた組成を開示した。
サック（Sak）ら（米国特許第６６１８８６１号明細書）は、硫黄および硫黄供与体（ＴＭＴＤ）、４つの促進剤（それぞれ固定レベルにあるＺＭＢＴ、ＺＤＥＣ、ＺＤＢＣおよびＤＰＴＵ）、酸化亜鉛、および２つのフェノール性タイプの酸化防止剤（ＡＯ２２４６およびＡＯ２６４）を用いた組成を開示した。
チャクラボルティ（Chakraborty）ら（第２回国際ゴム手袋会議２００４（2nd International Rubber Glove Conference 2004）、クアラルンプール、マレーシア）は、硫黄、２つの促進剤の２通りの組み合わせ（ＺＤＮＣとＤＩＸＰ、またはＺＤＥＣとＭＢＴ）、酸化亜鉛、および２つの酸化防止剤（ＡＯ２２４６およびＭＭＢＩ）を用いた組成を開示した。
ウェブスター（Webster）ら（国際ラテックス会議２０００（International Latex Conference 2000）、オハイオ州アクロン（Akron））は、硫黄、未開示の促進剤系、酸化亜鉛、および未開示の酸化防止剤を用いた組成を開示した。
ジョール・バン（Jole Van）（国際公開第２００７／０１７３７５号）は、硫黄、２つの促進剤（ＺＤＥＣおよびＤＰＧ）、酸化亜鉛、および酸化防止剤（アクアノックスＬ）を用いた組成を開示した。ジョール・バン（国際公開第２００７／０１７３６８号）は、また、硫黄、促進剤（ＤＩＸＰ、ＺＤＮＣなどの様々な鎖長のアルキルジチオカルバミン酸、およびＤＰＧ）、酸化亜鉛、および酸化防止剤（アクアノックスＬ）を用いた組成を開示した。
ルーカス（Lucas）（国際公開第２００３／０７２３４０号）は、硫黄、促進剤（ＤＩＸＰ、ＤＩＸ、ＸＳ、ＴＥＴＤ、ＴＢｅＴＤ、およびＺＤＢｅＣを含む様々な組み合わせ）、酸化亜鉛、および酸化防止剤（ウィングステイＬ）を用いた組成を開示した。
テオ（Teoh）ら（米国特許第７１７９４１５号明細書）は、硫黄、酸化亜鉛、および促進剤（レノキュア（Rhenocure）、ＤＰＧ、およびＺＤＢＣ）、１．０〜３．０ｐｈｒの酸化防止剤（例えばウィングステイＬ）、および０．５〜２．０ｐｈｒの粘着防止剤（例えばマイケムリューブ−１８０（Michem Lube-180））を用いて形成されたネオプレン物品を開示した。
ボーン（Bourne）ら（米国特許第６１９５８０５号明細書）は、加硫剤、活性剤、促進剤、０．２５〜５．０ｐｈｒのオゾン劣化防止剤、および０．１〜３．０ｐｈｒの酸化防止剤を用いて形成されたネオプレン物品を開示した。ネオプレン物品は、紙で包装され、次いで、ガンマ線照射または電子ビーム殺菌を用いて殺菌される。
ウェイケル（Weikel）ら（米国特許第６３０６５１４号明細書）は、潤滑性を向上するために、肌接触層に設けられた潤滑組成物を有する弾性の柔軟な物品を開示した。弾性のベース層は、硫黄または硫黄含有加硫剤、酸化亜鉛活性剤、ジチオカルバミン酸促進剤、フェノール型酸化防止剤、およびオゾン劣化防止剤としての乳化ワックスを含む合成ゴムラテックス乳液から形成してもよい。
米国特許第６８２８３８７号明細書 米国特許第６６１８８６１号明細書 国際公開第２００７／０１７３７５号 国際公開第２００７／０１７３６８号 国際公開第２００３／０７２３４０号 米国特許第７１７９４１５号明細書 米国特許第６１９５８０５号明細書 米国特許第６３０６５１４号明細書 米国特許第７５６６５０２号明細書 米国特許出願公開第２００８／００２００２３号明細書
よって、当該技術分野において、物品の劣化、特にガンマ線照射、Ｘ線照射、および電子ビーム処理などの殺菌技術により発生および／または促進され得る劣化を防止および／または最小化するようにして、弾性物品を包装および殺菌する方法の必要性がある。また、本発明の方法に従って作製された包装済弾性物品の必要性がある。このような包装済弾性物品は、本発明の方法に従って包装されていない弾性物品と比べて、改善された耐劣化性を示す。包装済弾性物品は、殺菌技術に供されているかどうかに関わらず、割れおよび変色の発生の減少を、有益に示す。
弾性物品、特にポリマー鎖での不飽和を有するものなどの、天然ゴム以外のポリマーで形成されたもの、特に合成ＰＩは、未開封のパッケージ内で保存されていても、オゾンおよび他の分解物（例えば、酸素および活性酸素種）による劣化の兆候を示し得ることが発見されている。劣化は、弾性物品が放射線系の殺菌技術に供されている場合に、特に問題となり得る。
本発明は、特にエラストマーの劣化を促進する殺菌または他の処理に供された後に、弾性物品がより耐劣化性となり、割れおよび／または変色（白っぽい表面変色の形態を取り得る）の減少を示すように、弾性物品を包装する方法を提供することによって、当該技術分野および他での満たされていない要求を満たす。本発明は、さらに、殺菌技術に供された可能性がある弾性物品の劣化を減少させる方法に向けられている。このような弾性物品は、酸化防止剤および／またはオゾン劣化防止剤などの劣化防止剤を含んでもよく、劣化に対する耐性を提供するために、内部に低酸素環境を維持するパッケージ内で提供されてもよい。本発明の弾性物品および方法は、合成ＰＩラテックス物品内の劣化と関連する問題の回避に、特に有益である。
本発明の１つの態様によると、本発明は、弾性物品の劣化を防止および／または減少させる弾性物品の包装方法に関する。方法は、オゾン劣化防止剤および／または酸化防止剤などの１つまたは複数の劣化防止剤を、弾性物品に供給するステップと、好ましくは低酸素透過性材料を含むパッケージ内に、弾性物品を配置するステップと、好ましくは２５０ｍｂａｒ以下の真空にパッケージを晒すことにより、パッケージ内から酸素を除去して、パッケージ内に低酸素環境を形成するステップと、パッケージを密閉し、パッケージ内の低酸素環境内にある弾性物品を提供するステップと、を含む。パッケージ内で提供される弾性物品は、好ましくは放射線を含むプロセスにより、殺菌手順に供してもよい。
本発明の追加の態様は、不飽和のポリマーを含み、かつオゾン劣化防止剤および／または酸化防止剤などの劣化防止剤を含むエラストマーから形成される弾性物品を含む、包装された耐劣化性の弾性物品と、低酸素透過性材料を含むパッケージとに関する。弾性物品は、パッケージ内で提供され、パッケージ内の環境は、パッケージ外の環境と比べて、減少した酸素レベルを有する。さらなる態様によると、エラストマーは、ポリイソプレンであってもよい。いくつかの態様において、包装された弾性物品は、劣化防止剤を含まない、および／または本発明の方法に従い包装されていない弾性物品と比べて、相乗的に改善された耐劣化性を示す。いくつかの態様において、弾性物品は、殺菌したものであってもよい。
本発明のもう１つの追加の態様は、弾性物品を包装する方法に関し、この方法は、オゾン劣化防止剤および／または酸化防止剤などの１つまたは複数の劣化防止剤を、弾性物品に供給するステップと、好ましくは標準的なパッケージと比べて減少した体積を有するパッケージ内に、弾性物品を配置するステップと、好ましくは３２０ｍｂａｒ以下の真空にパッケージを晒すことにより、パッケージ内から酸素を除去して、パッケージ内に低酸素環境を形成するステップと、パッケージを密閉し、低酸素環境内にある弾性物品をパッケージ内で提供するステップと、を含む。パッケージ内で提供される弾性物品は、好ましくは放射線を含むプロセスにより、殺菌手順に供してもよい。いくつかの態様によると、減少した体積を有するパッケージは、約３３５ｃｍ3以下、２８０ｃｍ3以下、または２２５ｃｍ3以下の体積を有してもよい。さらなる態様によると、弾性物品を包装する方法は、２０ｃｍ3未満の閉じ込められた酸素、好ましくは１６ｃｍ3未満の閉じ込められた酸素、より好ましくは１４ｃｍ3未満の閉じ込められた酸素を含む低酸素環境に含まれる。
さらなる態様によると、本発明は、弾性物品を包装する方法に関し、この方法は、オゾン劣化防止剤および／または酸化防止剤などの１つまたは複数の劣化防止剤を、弾性物品に供給するステップと、パッケージ内に、弾性物品を配置するステップと、パッケージ内から酸素を除去して、パッケージ内に２０ｃｍ3未満の閉じ込められた酸素を含む低酸素環境を形成するステップと、パッケージを密閉し、低酸素環境内にある弾性物品を提供するステップと、を含む。特定の態様によると、低酸素環境は、１６ｃｍ3未満の閉じ込められた酸素を含む。さらなる態様によると、低酸素環境は、１４ｃｍ3未満の閉じ込められた酸素を含む。低酸素環境に弾性物品を設けることは、有益にも、殺菌、特にガンマ線照射などの放射線殺菌の間のオゾン攻撃の減少をもたらす。
さらなる態様によると、本発明は、包装済弾性物品に関し、この弾性物品は、１つまたは複数の劣化防止剤を含む弾性物品と、前記弾性物品を囲み、約２０ｃｍ3未満の閉じ込められた酸素を含む低酸素環境と、低酸素透過性材料を含むパッケージと、を含む。パッケージは、弾性物品を囲む低酸素環境を維持する。
本発明の他の新規な機能および利点は、以下の説明を考察すること、または本発明を実践により学習することによって、当業者に明らかとなるであろう。
弾性物品を包装する方法は、本発明の方法に従って劣化防止剤を含んでいない、および／または包装されていない弾性物品と比べて、相乗的に改善された耐劣化性を弾性物品が示すことを、有益に可能にする。本発明によって提供される、包装された耐劣化性弾性物品は、上述の障害を克服する。
特定の用語の意味を明確にするために、以下の定義が提供される。
"分散液（dispersion）"は、真溶液と混合物または懸濁液との間の中間物である。これはまた、２つの液相、"分散する相"全体に分配されている微視的な小滴である"分散された相"、からなる"乳液"とみなすこともできる。水分散液内の油（Ｏ／Ｗ）において、分散する相は、"水相"とも呼ばれる。本発明の弾性物品を形成するために用いられる乳液の分散された相は、通常、合成コロイド状ポリマーと呼ばれ、ここでポリマーは、乳化重合（ニトリルポリクロロプレン）、配位（ツィーグラー−ナッタ）重合（シス−ポリイソプレン）またはアニオン性重合（シス−ポリイソプレン）を通して作製される。
"ラテックス"は、元来、ゴム製品を作るためのゴムの木の樹液を指した。よって、分散液、乳液およびラテックスは、全て、動力学的に安定したコロイド系とみなされ、これらの用語は、相互交換可能に用いることができる。
"殺菌"は、菌類、バクテリア、ウイルス、胞子等を含むがこれらに限定されない伝染性物質を殺傷または除去するために用いられる任意のプロセスを指す。殺菌技術は、１つまたは複数の化学、放射線、および他の技術を含んでもよいが、本発明では、放射線殺菌が特に好ましい。
好ましくは、殺菌技術は、コアグラーゼ陰性ブドウ球菌、腸球菌、菌類、鵞口瘡カンジダ、黄色ブドウ球菌、エンテロバクター属、大便連鎖球菌、表皮ブドウ球菌、ビリダンス型連鎖球菌、大腸菌、肺炎桿菌、プロテウス・ミラビリス、緑膿菌、アシネトバクター・バウマニ、バークホルデリア・セパシア、水痘、クロストリジウム・ディフィシル、クロストリジウム・ソルデリー、Ａ型肝炎、Ｂ型肝炎、Ｃ型肝炎、ＨＩＶ／ＡＩＤＳ、メチシリン耐性黄色ブドウ球菌（ＭＲＳＡ）、おたふくかぜ、ノロウイルス、パルボウイルス、ポリオウイルス、風疹、ＳＡＲＳ、肺炎球菌（薬物抵抗性の形態を含む）、バンコマイシン中等度耐性黄色ブドウ球菌（ＶＩＳＡ）、バンコマイシン耐性黄色ブドウ球菌（ＶＲＳＡ）、およびバンコマイシン耐性腸球菌（ＶＲＥ）の微生物の１つまたは複数を殺傷または成長を制限するために十分である。殺菌剤の種類および物品の十分な殺菌を達成するために必要な量の決定は、当業者の能力の範囲内であると考えられる。
特定の態様によると、殺菌剤は、放射線であり、ここで、殺菌放射線は、ガンマ線照射、電子ビーム殺菌、またはＸ線照射から選択される。１つの態様によると、包装済弾性物品は、１０ｋＧｙ〜６０ｋＧｙ、好ましくは２０ｋＧｙ〜５０ｋＧｙ、より好ましくは２９．０ｋＧｙ〜４３．５ｋＧｙの放射線量のガンマ線照射によって殺菌されてもよい。
（エラストマー分散液）
本発明の弾性物品は、任意の従来の製造方法、例えば凝着浸漬を用いて作製することができる。これらの方法は、物品を形成するエラストマーを含む分散液を利用する。好適なエラストマーは、天然ゴム、ポリウレタン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン（ネオプレン）、ニトリルゴム、スチレンとブタジエンのブロック共重合体、スチレンとイソプレンのブロック共重合体、およびポリイソプレンを含む。特定の態様によると、特に好適なエラストマーは、ポリイソプレンである。
分散液は、また、オゾン劣化防止剤および／または酸化防止剤などの劣化防止剤を含む、１つまたは複数の異なる配合剤を含んでもよい。分散液から形成される弾性物品は、物品が割れおよび変色などの劣化の兆候を示すことを防止および／または減少させるのに十分な量の、内部または表面に組み込まれた劣化防止剤を有する。いくつかの態様において、変色は、物品の表面に存在し、白っぽい色である場合がある。劣化、特に酸化およびオゾン劣化を防止および／または減少させるために必要な酸化防止剤および／またはオゾン劣化防止剤などの劣化防止剤の濃度は、用いられる特定の劣化防止剤、ポリマーの種類、ポリマーが晒される酸素、オゾン、および他の活性酸素種の量、および物品が供される殺菌技術の種類に基づき変化する。
いくつかの態様によると、本発明の弾性物品を作製するために用いられるエラストマー分散液に、オゾン劣化防止剤が加えられる。オゾンは、ポリイソプレンのように高度に不飽和であるポリマーから形成されるものなどの、いくつかの弾性物品を激しく損傷することが可能である。本発明の水溶性エラストマー分散液に含まれる場合、ワックス、ＥＰＤＭおよび水添ポリジエンなどの特定の高分子ポリマーは、このような物品に、優れたオゾン耐性をもたらすことができる。ワックスは、オゾン攻撃から保護する物理的バリアをゴムの表面に形成する。直鎖パラフィンワックスと分岐鎖単結晶ワックスの２種類のワックスがある。最も広く用いられるオゾン劣化防止ワックスは、広範囲の暴露温度にわたる最大の保護のための、パラフィンおよび単結晶ワックスの混合物である。パラフィンワックスは、約２０〜５０個の炭素原子を含む直鎖炭化水素分子である。適切なパラフィンワックスは、約５０〜７５℃、好ましくは５２〜６８℃の融点を有する。単結晶ワックスは、また、非晶質ワックスとしても知られ、パラフィンワックスと同様に炭化水素であるが、炭素鎖は分岐しており、鎖毎に約４０〜７０個の炭素原子のより高い分子量を有する。本発明で使用してもよいオゾン劣化防止剤の他の例は、Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ'−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン６ＰＰＤなどのアルキル／アリルｐ−フェニレンジアミン、アルキル／アリル−ｐ−フェニレンジアミンを有するスメクタイト含有粘度などの有機粘土−オゾン劣化防止剤複合体、Ｎ，Ｎ−２置換パラ−フェニレンジアミンなどの官能性ベンゾトリアゾール、トリス（Ｎ−１，４−ジメチルペンチル−ｐ−フェニレンジアミノ）１，３，５−トリアジンおよびトリス（Ｎ−アルキル−ｐ−フェニレンジアミノ）１，３，５−トリアジンなどのトリアジン、およびＮ−イソプロピル−Ｎ'−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＩＰＰＤ）などのｐ−フェニレンジアミンを含んでもよいが、これらに限定されない。加えて、パラフィンワックス（ＭＷ＝３００−５００）、微結晶ワックス（ＭＷ＝６００−７００）（パラフィンワックスを有する）および低ＭＷ ＰＥワックス（ＭＷ＝１００−１１００）などのワックスを含むポリマー、高分子ジフェニルジアミンなどの高分子オゾン劣化防止剤、ならびにＥＰＤＭおよび臭化イソブチレン／パラ−メチルスチレン共重合体（ＢＩＭＳＭ）などのオゾン不活性ポリマーを、オゾン劣化防止剤として用いてもよい。ワックスを用いることが好ましい。１つの特定の好ましいワックスは、マイケムリューブ１８０（Michem Lube 180）である。マイケムリューブ１８０は、カルナバワックスとパラフィンワックスの混合物である。カルナバワックスは、ファンまたはカルナバパームとしても知られる椰子コペルニシア・プルニフェラの葉のワックスである。ワックスは、カルナバパームの葉を集め、叩いてワックスを軟化させ、次いでワックスを精製および漂白することにより、これらの葉から収集される。他の好適なワックス分散液は、アンチラックス６００（Antilux 600）である。完成した弾性物品のオゾン劣化を防止および／または減少させるのに十分な任意の量のオゾン劣化防止剤、例えば１．０〜７．０ｐｈｒ、より好ましくは２．０〜６．０ｐｈｒ、より好ましくは３．０〜５．０ｐｈｒ、最も好ましくは約４．０ｐｈｒを、エラストマー分散液に含んでもよい。
エラストマー分散液に加えてもよい適切な酸化防止剤は、ブチル化ヒドロキシトルエン（２，６−ジ−第３−ブチル−４−メチルフェノール）およびチオジエチレンビス−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオネートなどのヒンダードフェノール、ｐ−クレゾールおよびジシクロペンタジエンのブチル化反応生成物などのヒンダードポリフェノール類、トリメチル−トリス（ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジム）−ベンゼンまたはオクタデシルジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオネートなどのヒンダードフェノール／ヒンダードポリフェノール類、６ＰＰＤとメチルスチレンおよびビス−アルファ−ジメチルベンジルジフェニルアミンとの混合物などのアミン、メルカプトタラムイミダゾール亜鉛（zinc mercaptotulumimidazole）／フェノール類などの混合物、トリアジノン−フェノール混合物などのトリアジノン誘導体、ポリ（ｍ−アニシジン）などの芳香族アミン、無水物共重合体を有するフェノール類などのフェノール性酸化防止ヒドラジド、２，２'−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）などのフェノール類、２，４−ジメチル−６−（１−メチルシクロヘキシル）−ｐ−クレゾールなどのクレゾール、およびスチレン化フェノールを含んでもよいが、これらに限定されない。１つの特に好適な酸化防止剤は、ｐ−クレゾールおよびジシクロペンタジエン（例えばウィングステイＬ）のブチル化反応生成物である。完成した弾性物品の酸化を防止および／または減少させるのに十分な任意の量の酸化防止剤、例えば０．５〜５．０ｐｈｒ、より好ましくは１．０〜４．０ｐｈｒ、より好ましくは１．５〜３．０ｐｈｒ、最も好ましくは約２．０ｐｈｒを、エラストマー分散液に含んでもよい。
本発明の弾性物品は、界面活性剤、ｐＨ調整剤、および他の補助剤などの、従来のエラストマー組成で用いることが可能な任意の追加の成分を含むエラストマー分散液を用いて形成してもよい。これらの成分の量は、典型的には、約１０％以下であり、好ましくは全分散相固体の約２〜１０重量％である。
弾性物品の形成において、添加物を用いてもよく、添加物は、エラストマーと同じ、類似する、または異なる化学構造を有する後述の硬化性成分、非硬化性成分、および追加のポリマーの少なくとも１つを含んでもよい。用いられる添加物の総量は、全分散相固体の約０．５〜４９重量％である。
硬化性成分は、従来のエラストマー分散液配合組成に見出される任意のそのような成分を含んでもよい。例えば、硬化性成分は、当業者に知られている硫黄／硫黄供与体、促進剤（主および副）、ならびに硫黄硬化（または加硫）活性剤および過酸化物硬化／架橋剤を含んでもよいが、これらに限定されない。
硫黄を用いて硬化する際、主な硬化剤は、好ましくは、元素硫黄（通常、Ｓ８の形態にあると考えられているが、そのように限定されない）を含む。これは、単独または硫黄供与体と組み合わせて用いてもよい。硫黄無しのシステムを用いることもできるが、これは、硫黄供与体を必要とする。硫黄供与体は、加硫促進剤としても機能するテトラメチルチウラム二硫化物およびテトラエチルチウラム二硫化物などのチウラム多硫化物、ブチルキサントゲン二硫化物、ＣＰＢ、ジイソプロピルキサントゲン多硫化物ＤＩＸＰ、およびジイソプロピルキサントゲン二硫化物などのキサントゲン多硫化物を含んでもよいが、これらに限定されない。
促進剤は、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＤＭＣ）、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＤＥＣ）、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＤＢＣ）、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＢＥＣ）、およびペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＰＤ）などのジチオカルバミン酸、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ナトリウム２−メルカプトベンゾチアゾール（ＳＭＢＴ）および２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛（ＺＭＢＴ）などのチアゾール、テトラメチルチウラム二硫化物（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラム二硫化物（ＴＥＴＤ）およびテトラペンタメチレンチウラム二硫化物（ＴＰＴＤ）などのチウラム硫化物、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）およびジ−ｏ−トリグアニジン（ＤＯＴＧ）などのグアニジン、ならびにチオ尿素およびジフェニルチオ尿素などのチオ尿素を含んでもよいが、これらに限定されない。１つまたは複数の促進剤を用いて、本発明のエラストマー分散液を配合してもよい。
活性剤は、酸化亜鉛、酸化マグネシウムおよび酸化鉛を含んでもよいが、これらに限定されない。酸化亜鉛は、最も一般的に用いられる加硫活性剤である。単一の促進剤または促進剤の相乗的な組み合わせを用いてもよい。
エラストマー分散液配合組成で従来用いられている任意の非硬化性成分を、本発明において用いることができる。例えば、非硬化性成分は、酸化防止剤、安定剤、可塑剤、抗オゾン剤、顔料、および充填剤を含んでもよいが、これらに限定されない。
ｐＨ調整用のアルカリ、界面活性剤およびカゼイン酸ナトリウムなどのアルカリ性カゼイン塩を含むコロイド安定剤を、水相に加えても良い。
エラストマー分散液に加えてもよい適切な可塑剤は、脂肪塩、鉱物油およびエステル可塑剤を含んでもよいが、これらに限定されない。
水溶性エラストマー分散液に加えてもよい適切な顔料は、二酸化チタンおよび酸化鉄などの広範囲の天然顔料、ならびに合成顔料を含んでもよい。
水溶性エラストマー分散液に加えてもよい適切な充填剤は、粘土、炭酸カルシウム、タルク、およびシリカなどの無機充填剤、ならびに架橋ポリメチルメタクリレート、微粉化ウレタン樹脂粒子およびポリエチレン微小球などの有機充填剤を含んでもよいが、これらに限定されない。
クラトン（Kraton Corporation）（テキサス州ヒューストン）のクラトンＩＲ４０１（Kraton IR401）、メドライン（Medline Industries）(イリノイ州マンデレイン)から販売されているアイソレックス（Isolex）、ロード（Lord Corporation）（ペンシルベニア州エリー）から販売されているアクアラスト５０１（Aqualast 501）、クラレ（Kuraray）（日本）から販売されているＬＩＲ−７００などの市販されているＰＩラテックスを用いて、手袋、具体的には医療用手袋、より具体的には検査および手術用手袋などの弾性物品を作製してもよい。しかし、コンドーム、探針カバー、デンタルダム、指サック、カテーテル等を含むがこれらに限定されない手袋以外の代わりの耐劣化性弾性物品を、本明細書において提供されるガイダンスを用いて作製することは、当業者の能力の範囲内にあるとみなされる。
（弾性物品の包装）
エラストマー分散液から形成された完成した弾性物品を包装し、パッケージ内に弾性物品と共に存在する酸素、オゾン、および活性酸素種の量を減少させてもよい。本発明は、エラストマーから形成される任意の物品を包装および／または保存する方法を包含する。
弾性物品の種類または特定の包装技術に関わらず、外部パッケージが密閉される前に、好ましくはパッケージから可能な限り多くの空気を除去し、パッケージの外の環境と比べて、パッケージ内で提供される弾性物品向けの低酸素の環境を提供する。これは、以下の技術の１つまたは複数を用いて行なってもよい。
（ａ）弾性物品が置かれている密閉区画室（またはチャンバ）から、空気を除去する。弾性物品は、任意で内部の包みに包まれていてもよい。熱および圧力でフィルムを閉じて外部パッケージを形成する前に、上側のウェブフィルムと、下側のウェブフィルム（これは例えば、浅いトレイの形態で提供されてもよい）との間に、弾性物品を挟んでもよい。外部パッケージを密閉する前に、真空ポンプまたは他の装置に接続することにより、密閉区画室（またはチャンバ）から空気を吸い出してもよい。この包装方法は、熱"形成充填密閉"包装（thermo "form fill seal" packaging）と呼ばれる。
（ｂ）弾性物品を含んだ密閉していないパッケージから、空気を機械的に絞り出す。弾性物品は、任意で内部の包みに包まれていてもよい。次いで、熱および／または圧力でパッケージを密閉する前に、上側のウェブフィルムと、下側のウェブフィルムとの間に弾性物品を挟んで、密閉されていないパッケージを形成してもよい。この包装方法は、"プラテンシール"包装（"platen seal" packaging）と呼ばれる。
（ｃ）パッケージを密閉する前に、密閉していないパッケージから、窒素などの不活性ガスで空気を追い出す。これは、真空を印加する代わりに不活性ガスを用いて空気／酸素を除去する"形成充填密閉（form fill seal）"包装機械を用いて行なってもよい。
パッケージ内に低酸素環境を維持可能な任意の包装材料および／または技術を、本発明に従って用いてもよい。
手袋などの弾性物品のための標準的な包装技術は、パッケージを、約３２０ｍｂａｒの減少された圧力に晒す。この圧力レベル下で包装される弾性物品は、殺菌、特にガンマ線照射殺菌の間のオゾン攻撃による割れを示す。しかし、本発明によると、２５０ｍｂａｒ以下、好ましくは２２０ｍｂａｒ以下、より好ましくは１９０ｍｂａｒ以下、または１８０ｍｂａｒ〜２２０ｍｂａｒの圧力などの、３２０ｍｂａｒ未満の真空圧力にパッケージを晒すことは、殺菌、特にガンマ線照射などの放射線殺菌の間のオゾン攻撃による割れの問題を克服するために、有用であることが見出されている。好ましくは、酸素の除去の前に、大気圧および室温下でパッケージ内に存在していた（または論理上存在したであろう）酸素の約３０％以下、好ましくは約２０％以下を含む低酸素環境が生成される。
本発明の他の態様によると、標準的なパッケージと比べて、減少した体積を有するパッケージ内に弾性物品を包装すること、およびこのパッケージを、約３２０ｍｂａｒ以下、または約２５０ｍｂａｒ以下、または約２２０ｍｂａｒ以下、または約１８０ｍｂａｒ以下の減圧に晒すことは、殺菌、特にガンマ線照射などの放射線殺菌の間のオゾン攻撃による割れの問題を克服するために、有用であることが見出されている。いくつかの態様によると、特に弾性物品が手袋（例えば約２５ｃｍ3〜約３０ｃｍ3の体積を持ち得る）である場合、減少した容積を有するパッケージの容積は、約３３５ｃｍ3以下（すなわち約３３２ｃｍ3）、好ましくは約２８０ｃｍ3以下（すなわち約２７７ｃｍ3）、より好ましくは２２５ｃｍ3以下（すなわち約２２２ｃｍ3）であってもよい。好ましくは、パッケージ容積および減圧レベルの特定の組み合わせに関わらず、包装済弾性物品は、２０ｃｍ3未満の閉じ込められた酸素、好ましくは１６ｃｍ3未満の閉じ込められた酸素、より好ましくは１４ｃｍ3未満の閉じ込められた酸素を含む低酸素環境に含まれる。
本発明のさらなる態様によると、２０ｃｍ3未満の閉じ込められた酸素、好ましくは１６ｃｍ3未満の閉じ込められた酸素、より好ましくは１４ｃｍ3未満の閉じ込められた酸素を含むパッケージに、弾性物品、好ましくは手袋を包装することは、殺菌、特にガンマ線照射などの放射線殺菌の間のオゾン攻撃の低下をもたらすことが見出されている。このオゾン劣化の有益な減少は、パッケージから酸素を除去するために用いられる特定の包装方法に関わらず発生する。
パッケージ内に低酸素環境を維持することが可能な任意の包装材料および／または技術を、本発明に従って用いてもよい。
低酸素透過性材料は、７７°Ｆおよび０％Ｒ．Ｈで測定された約１０００ｃｍ3．ｍｉｌ／１００ｉｎ2．ｄａｙ．ａｔｍ未満、好ましくは９００ｃｍ3．ｍｉｌ／１００ｉｎ2．ｄａｙ．ａｔｍ未満、より好ましくは５００ｃｍ3．ｍｉｌ／１００ｉｎ2．ｄａｙ．ａｔｍ未満、最も好ましくは２５０ｃｍ3．ｍｉｌ／１００ｉｎ2．ｄａｙ．ａｔｍ未満の酸素透過率を有するものである。弾性物品の包装に有用となり得る適切なそのような材料は、ポリエチレン（またはポリセン）およびナイロン系の多層フィルムを含むが、これらに限定されない。ナイロンは、ポリアミド（ＰＡ）として知られる合成ポリマーのファミリーの総称である。
ポリエチレン（ＰＥ）は、モノマーエチレンの長鎖の熱可塑性ポリマーである。ＰＥは、その密度および分岐に基づきいくつかのカテゴリーに分類され、手袋の包装に最も有用とみなされているＰＥの種類は、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、および線形低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を含む。本発明のいくつかの態様において、ＨＤＰＥは、０．９４１ｇ／ｃｍ3以上の密度によって定義してもよく、ＬＤＰＥは、０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｍ3の密度範囲によって定義してもよく、ＬＬＤＰＥは、０．９１５〜０．９２５ｇ／ｃｍ3の密度範囲によって定義してもよい。
エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）は、エチレンと酢酸ビニル（ＶＡ）の共重合体である。ＶＡの重量パーセントは、通常、残りをエチレンとして、約１０〜約４０％で変化する。これは、ホットメルト接着剤であり、ＬＤＰＥまたはＬＬＤＰＥに混合して、これに対してパッケージの熱密閉の間の接着性を与えてもよい。
様々なプラスチックフィルムの酸素透過率を、以下の表１に示す。
Figure 0006356711
いくつかの態様によると、パッケージは、パッケージ内の環境から酸素、オゾン、および／または活性酸素種を減少させる１つまたは複数の化合物を含んでもよい。化合物は、パッケージ内で個別に提供してもよく、またはパッケージ材自体に組み込んでもよい。
例えば、弾性物品が手袋の場合、包装は次のように行なってもよい。１対の粉を含まない手袋、右手用および左手用を、カフの内面が外部に晒されるように、手で（カフを裏返すことにより）約１０ｃｍ折り返す。左手用の手袋を、内側のウェブフィルム（または紙）の左側に、親指を外向きに露出し、かつフィルムを手袋に巻き付けた状態で平らに置く。同様に、右手用の手袋も、内側のウェブフィルムの右側に、親指を外向きに露出し、紙を手袋に巻き付けた状態で平らに置く。一方の包まれた手袋を、次いで、他方の上にひっくり返し、長方形のウォレット状の包みまたはウォレットを作る。この包みを、次いで、下側のウェブフィルムと上側のウェブフィルムとを備えるもう１つの外部パッケージ内に詰め込み、外部パッケージを熱して全ての側を加圧密閉する。
本発明の一実施形態において、長さ約２３５ｍｍ、幅約１１８ｍｍ、および高さ約１２ｍｍのトレイを、これらの寸法を有する成形ダイを用いて、下側のウェブフィルム上に熱的に形成する。内部の包みに包まれた１対の手袋を、トレイに載せ、上側のラップフィルムでトレイを覆って、密閉されていないパッケージを形成する。密閉されていないパッケージを、区画室（またはチャンバ）に移動し、次いで区画室を閉じる。区画室は、真空ポンプに接続されている。真空ポンプのスイッチを入れ、区画室から酸素を吸い出す。区画室内の空気の圧力が、必要なレベル（例えば１８０ｍｂａｒ）まで低下すると、パッケージの側部が熱により密閉される。包装された手袋を区画室から取り出し、一方で同時に、もう１つの密閉されていないパッケージを区画室に入れる。密閉されたパッケージの端を切り取り、密閉されたパッケージ内の一対の包装済手袋を提供する。これは、連続する動作として行なってもよい。このプロセスを行う機械の一例は、ティロマットパワーパック（Tiromat Powerpack）により製造されている。
本発明のこれらおよび他の態様を、以下に説明する非限定の実施例において、さらに説明する。
（実施例１−ポリイソプレンの手袋の作製）
表２に示される組成に従って、ＰＩブルーポリイソプレンラテックスを調合した。ポリイソプレンラテックスを、水で薄め、次いでカゼイン酸ナトリウム溶液を混合物に加え、大気温度でかき混ぜた。連続的にかき混ぜながら、酸化亜鉛および硫黄分散液を混合物に加えた。この後、促進剤分散液、ＺＤＥＣ、ＺＭＢＴ、およびＤＰＧを加え、次いで、ウィングステイＬ、ＴｉＯ2分散液、そしてマッチブルーＭＰＬＢ顔料を加えた。水酸化アンモニウムまたは水酸化カリウム溶液により、ｐＨを約１１．０〜１１．５に調整した。マイケムリューブ１８０分散液（ｐＨを１１．０〜１１．５に調製）を、次に加えた。組成物を、次いで、軟水を用いて約３２．５％固体まで薄めた。組成物を、２５℃の温度で維持し、連続してかき混ぜながら、２５℃未満の温度で２４時間保管した。
清掃された手袋成形具を、約１００℃の温度のオーブン内で、約５８℃の温度に達するように約６５秒間加熱した。次いで、成形具をオーブンから取り出し、５６℃の温度で維持された凝固剤（表３に示される組成に従い調製）に２９秒間浸し、そして取り出した。凝固剤被覆された成形具を、１００℃の温度の乾燥オーブン内に、凝固剤が乾燥するのに十分な期間置いた。
凝固剤被覆された成形具を、オーブンから取り出し、２５℃の温度に維持された配合ポリイソプレンラテックスに２６秒間浸した。被覆された成形具を取り出し、１３０℃の温度に余熱されたオーブン内に、５５秒間置いた。
被覆された成形具を、次いでオーブンから取り出し、６０℃の温度の水浸出タンク内に、４．５分間にわたって置いた。成形具を水浸出タンクから取り出し、７０℃の温度のオーブン内に３０秒間置いた。
成形具をオーブンから取り出し、５０℃の温度のシリコーン乳濁液を含むタンクに浸した。成形具をシリコーンタンクから取り出し、まだ成形具に付いている間、ビーダーローラーを用いて手袋をカフで数珠つなぎにした。
成形具を、次いで、手袋を乾燥および硬化するための一連のオーブンに入れ、これらのオーブンを通して、１１０〜１３５℃の範囲のゾーン温度で１１．４分の合計時間にわたって手袋を移動させた。硬化オーブンから出た後、手袋を、硬化後の浸出に供した。このステップでは、手袋を、７０℃の温度で約１分間にわたって水で濯いだ。
手袋は、５５℃の温度で３０秒間、スラリータンクに入れられた。スラリー組成物は、８５．２％の水、１４．３３％のスターチ、０．４％のヒドロキシエチルセルロース（CellosizeTM QP 52000）、０．４％の次亜塩素酸ナトリウム、０．０１％の界面活性剤（Darvan#1）および０．０２％のＣａｓａｔａｂTMＴを含んでいた。成形具を、次いで、スラリー後のオーブンに入れて、手袋を乾燥させ、最終的な形成された手袋を生成した。手袋に覆われた成形具を冷却し、手袋をはがして外した。
表２に示された組成からマイケムリューブ１８０を削除したことを除き、上述と同様のやり方で、マイケムリューブ１８０を有さないコントロールＰＩブルー手袋を作製した。ポリイソプレン手袋の作製は、ワン（Wang）らの米国特許第６８２８３８７号明細書にさらに説明されており、この特許を参考のために本明細書に組み込む。
Figure 0006356711
Figure 0006356711
手袋を、塩素処理によって後処理し、この処理は、手袋から粉を取り除き、手袋の内面を改質して着用性を改善し、外面のグリップを減少させた。手袋を１回塩素処理してもよく、この場合、手袋を裏返し内面を露出させて直接塩素処理し、その後、手袋を部分的に乾燥し、次いで最終的な乾燥の前に、元の形状へと再び裏返す。あるいは、下部の外部表面グリップが求められる場合、手袋は、外面用に１回、内面用に１回の２回の塩素処理に供してもよい。ＰＩブルー手袋は、以下に述べるように２回の塩素処理に供した。
形成された手袋を、塩素処理器に入れ、３分間、２サイクルにわたって水で回転洗浄した。手袋を、次いで、約３００〜３５０ｐｐｍの塩素強度の塩素の水溶液で８．３分間にわたって塩素処理した。塩素処理サイクルの終わりに、苛性ソーダ溶液を加えることで、中和された溶液のｐＨが約８以上となるように残留塩素を中和した。手袋は、溶液が排出される前に、４分間にわたって回転させた。手袋を、次いで、水で回転させることにより１回につき３分間で５回洗浄した。
手袋を、次いで、遠心水抽出機に入れ、余分な水分を絞り出させた。手袋を、次いで手で裏返し、これにより内側の着用面を外に露出させた。裏返された手袋を、次いで、塩素処理器に戻し、約３００〜３５０ｐｐｍの塩素強度で８．３分間にわたって、もう１度内面の塩素処理に供した。塩素処理サイクルの終わりに、苛性ソーダ溶液によって残留する塩素を中和し、手袋を、１回目の塩素処理サイクルのように水で５回洗浄した。
塩素処理の後に、濡れた手袋を水抽出機に移し、遠心分離によって余剰の水分を除去した。濡れた手での手袋の着用（湿った着用）を改善するために、手袋を潤滑剤で被覆した。洗浄機に入れることにより、手袋を被覆したが、洗浄機では、セチルピリジウムクロリド（１．５６％）、シリコーンＳＭ２１４０（０．５％）およびリン酸アルキルのアンモニウム塩（１．０％）を含む水溶液によって、手袋を回転させた。手袋は、次いで、サイクロン乾燥機において、約５５℃で約３５分にわたって乾燥させた。
潤滑剤を用いた弾性物品の表面改質は、チェン（Chen）らの米国特許第７５６６５０２号明細書にさらに述べられており、この特許を参考のために本明細書に組み込む。
乾燥した手袋を、グリセロール（９２．２４％）、クエン酸（０．３９％）、ｄ−ソルビトール（２．９１％）、パントテノール（１．９４％）、グルコノ−ｄ−ラクトン（０．９７％）、およびクエン酸ナトリウム脱水物（１．５５％）を含む治療的、保湿性組成物で追加的に被覆した。組成物を約９０℃まで加熱し、次いで、タンブラー乾燥機内で手袋に噴霧した。噴霧サイクルの終わりに、手袋を、さらに６０℃で約２５分間にわたって乾燥させた。冷えた手袋を、次に手で裏返し、これにより手袋の着用面を内側にした。この治療的被覆組成物および手袋の被覆方法は、ワン（Wang）らの米国特許出願公開第２００８／００２００２３号明細書にさらに述べられており、この出願を参考のために本明細書に組み込む。
完成した手袋の厚さは、カフで０．１９ｍｍ、掌で０．２１ｍｍ、および指で０．２２ｍｍと測定された。
ここで、手袋は包装の用意ができた。
以下の計算は、大気圧（１０１３．２５ｍｂａｒ）、ならびに３２０ｍｂａｒ、２２０ｍｂａｒおよび１８０ｍｂａｒの減圧下でパッケージ内に閉じ込められた酸素の最大量の推定として提供される。
手袋なしにパッケージを形成する下側のウェブトレイおよび上側のウェブに閉じ込められた空気の体積（トレイ体積は、成形型の体積と同じと仮定し、これが最大体積となる）＝１．２×１１．８×２３．５ｃｍ3＝３３２．７６ｃｍ3。
サイズ７．５の１対の手袋（すなわち、２つの手袋）の重量＝２×１２．７ｇ＝２５．４ｇ
サイズ７．５の１対の手袋（密度０．９３ｇ／ｃｍ3）の体積＝２５．４÷０．９３＝２７．３２ｃｍ3
内側のラップの重量＝５．９ｇ
内側のラップ（密度＝０．９４ｇ／ｃｍ3）の体積＝５．９÷０．９４＝６．２８ｃｍ3
大気圧下で１対の包装された手袋内に閉じ込められた空気の体積＝３３２．７６−２７．３２−６．２８＝２９９．１６ｃｍ3
空気内の酸素の割合を２０．９４６％とし、大気圧を１０１３．２５ｍｂａｒとすると、大気圧下で１対の包装済手袋に閉じ込められた酸素の体積＝（２９９．１６×２０．９４６）÷１００＝６２．６６ｃｍ3となる。３２０ｍｂａｒの圧力下では、閉じ込められた酸素の体積＝（６２．６６×３２０）÷１０１３．２５＝１９．７９ｃｍ3となる。２２０ｍｂａｒの圧力下では、閉じ込められた酸素の体積＝（６２．６６×２２０）÷１０１３．２５＝１３．６０ｃｍ3となる。１８０ｍｂａｒの圧力下では、閉じ込められた酸素の体積＝（６２．６６×１８０）÷１０１３．２５＝１１．１３ｃｍ3となる。
閉じ込められた酸素の体積を減少させるもう１つのやり方は、成形型の寸法を減少させることによる。例えば、成形型の深さを、１０ｍｍ（１．０ｃｍ）または８ｍｍ（０．８ｃｍ）に減少させることができ、閉じ込められた酸素の体積は、上述の方法に従って推定することができる。これらの計算の結果を、以下に示す。
Figure 0006356711
パッケージ上側ウェブフィルムの例：ＰＨＫ３３１（アムコーフレキシブル（Amcor Flexibles）により供給、ＨＤＰＥ／Ｐｅｅｌ３０）などのＨＤＰＥフィルムは、剥離可能なポリマー層を用いた、白い多層の剥離可能な上側ウェブである。フィルムは、減菌医療器具の水平の形成／充填／密閉包装での上側ウェブとして用いられた場合、容易に剥いて開けるパックを提供する。このフィルムは、３ｍｉｌの厚さを有する。
パッケージ下側ウェブフィルムの例：ＭＤフィルム（アムコーフレキシブル、ＥＶＡ／ＬＬＤＰＥブレンド／ＥＶＡ）は、３．５ｍｉｌの厚さを有する高性能のオレフィン系の多層フィルムであり、下側ウェブトレイの形成などの熱形成適用に、特に適している。ＭＤフィルムは、広範囲の熱シール被覆材料を良好に密閉する。
ＮＣＳ７０フィルム（アムコーフレキシブル、ＰＥ／ＰＡ／ＰＥ）は、７０μｍの厚さを有する高性能のナイロン系多層フィルムであり、熱形成適用に特に適しており、広範囲の熱シール被覆材料を良好に密閉する。
包装済手袋は、次いで、２９．０ｋＧｙ〜４３．５ｋＧｙの線量のガンマ線照射によって殺菌される。
（実施例２−劣化割れへのオゾン劣化防止剤の効果）
ゴム物品には、機械的ストレスに晒される表面はいずれも、ストレスがない表面よりもオゾンによる劣化または攻撃を受けやすいことが知られている。オゾンで劣化した表面は、表面割れを示し、その範囲は、表面を攻撃するオゾンの量に依存する。先に述べたように殺菌された包装済手袋では、より機械的なストレスに晒される表面は、カフの折り目に沿っている。より具体的には、折られたカフの２つの角は、最も高い機械的ストレスに晒される２つの箇所であり、よって、最もオゾン攻撃を受けやすい。これは、パッケージ内に閉じ込められた十分な空気（または酸素）と共に包装され、次いでガンマ線照射によって殺菌された手袋に関して、真実であることが見出され、この手袋では、折られたカフの２つの角が表面割れを示す。ＰＩブルーなどの青色の手袋では、折られた手袋の２つの角での割れは、割れが激しい場合、白っぽい染みとして現れる。表面割れの程度は、５０倍の倍率（または他のより高い、または低い倍率）の光学顕微鏡下で、よりはっきりと見ることができ、割れの程度を主観的に評価することができる。
光学顕微鏡下で表面割れを検査する手順は、次の通りである。１対の包装された手袋の外部パッケージを剥がして開き、内部のウォレットから手袋を取り出す。手袋を裏返して内側の着用面を露出させ、折られたカフの２つの角に、ボールペンで印を付け、各角に、約３〜４ｍｍの四角形を付けて染みを識別し、顕微鏡で容易に位置を特定できるようにする。検査する表面を、次いで、５０倍の倍率の顕微鏡下に設置し、表面がよく見えて表面上の割れがはっきり見分けられるように、表面に適切に光を当てる。
表面割れに関して手袋を検査することにより得られたデータを、表５に示す。これらのデータを用いて、表７および８に示される表面割れレーティングの平均値を生成した。
Figure 0006356711
表５の注記
１．全ての包装済手袋は、２９．０ｋＧｙ〜４３．５ｋＧｙのガンマ線照射により殺菌された。
２．実験の識別
Ｍ−マイケムリューブ（４ｐｈｒ）を有する手袋
Ｎ−マイケムリューブを有さない手袋
Ｕ−手袋を時効させなかった
Ａ−手袋を時効させた
数値は、手袋を包装するために用いられた減圧（ｍｂａｒ）に対応する。よって、ＭＵ１８０＝１８０ｍｂａｒで包装されたマイケムリューブを有する時効させていない手袋であり、およびＮＡ２２０＝２２０ｍｂａｒで包装されたマイケムリューブを有さない時効させた手袋である。
３．全ての手袋は、２ｈｒのウィングステイＬを含んでいた
これらの未加工データから、９９％の信頼水準でのスチューデントｔ検定を用いて統計的分析を行い、２つの異なる実験群の平均表面割れ値が、（統計的に）有意に異なっているかどうかを決定した。ｔ検定分析の結果の概要を表６に示す。時効させていない手袋と７０℃で７日間の経時変化後の両方に関する表面割れレーティングが決定された。しかし、割れの予測実験として、手袋を７０℃で７日間にわたり時効させることが好ましい。
Figure 0006356711
表６の注記
７０℃で７日間時効させた手袋に関し、以下は統計的に有意である。
１．固定の減少圧力下で、マイケムリューブ（ＭＬ）を有する手袋は、ＭＬを有さない手袋よりも少ない割れを示した。
１．１．２２０ｍｂａｒの定圧下で、ＭＬを有する手袋は、ＭＬを有さない手袋よりも少ない割れを示した（MA220 vs NA220）。
１．２．１８０ｍｂａｒの定圧下で、ＭＬを有する手袋は、ＭＬを有さない手袋よりも少ない割れを示した（MA180 vs NA180）。
２．ＭＬを用いない場合、減圧下で包装された手袋は、標準圧下で包装された手袋よりも少ない割れを示した。
２．１．ＭＬを用いない場合、１８０ｍｂａｒの源圧下で包装された手袋は、３２０ｍｂａｒの標準圧下で包装された手袋よりも少ない割れを示した（NA180 vs NA320）。
２．２．ＭＬを用いない場合、２２０ｍｂａｒの源圧下で包装された手袋は、３２０ｍｂａｒの標準圧下で包装された手袋よりも少ない割れを示す（NA220 vs NA320）。
３ａ．ＭＬを有する場合、減圧下で包装された手袋は、標準圧下で包装された手袋よりも少ない割れを示した。
３ａ．１．ＭＬを有する場合、１８０ｍｂａｒの源圧下で包装された手袋は、３２０ｍｂａｒの標準圧下で包装された手袋よりも少ない割れを示す（MA180 vs MA320）。
３ａ．２．ＭＬを有する場合、２２０ｍｂａｒの源圧下で包装された手袋は、３２０ｍｂａｒの標準圧下で包装された手袋よりも少ない割れを示す（MA220 vs MA320）。
３ｂ．ＭＬを有する場合、減圧下で包装された手袋は、ＭＬを有さないが標準圧下で包装された手袋よりも少ない割れを示した。
３ｂ．１．ＭＬを有する場合、１８０ｍｂａｒの源圧下で包装された手袋は、ＭＬを有さないが３２０ｍｂａｒの標準圧下で包装された手袋よりも少ない割れを示した（MA180 vs NA320）。
３ｂ．２．ＭＬを有する場合、２２０ｍｂａｒの源圧下で包装された手袋は、ＭＬを有さないが３２０ｍｂａｒの標準圧下で包装された手袋よりも少ない割れを示した（MA220 vs NA320）。
４．ＭＬありでもＭＬなしでも、１８０ｍｂａｒの低圧下で包装された手袋は、２２０ｍｂａｒの圧力下で包装された手袋よりも少ない割れを示す（MA180 vs MA220 & NA180 vs NA220）。
表７は、手袋パッケージに閉じ込められた酸素をより多く除去すること、および２ｐｈｒの酸化防止剤（ウィングステイＬ）を含む手袋にオゾン劣化防止剤（マイケムリューブ１８０）を加えることで、劣化割れを減少できることを示している。
Figure 0006356711
表７の割れレーティングの注記
（ｉ）ＰＩブルーは、青色のＰＩ手袋を指す
（ｉｉ）割れを良く見えるようにするために、手袋を指で軽く伸ばし、割れを露出させた。ゴムの弾性特性により、小さくて浅い割れは閉じる傾向があり見えないが、軽く伸ばした場合、見えるようになる。
（ｉｉｉ）着色顔料を加えていない手袋では、必要に応じて、検査する箇所をマーカーペンにより青く塗ってもよい。これは、より良いコントラストをもたらし、光学顕微鏡で小さな割れをより見えやすくする。
（ｉｖ）割れのレーティング
１−割れなし
２−わずかな割れ
３−中程度の割れ
４−やや大きな割れ
５−大きな割れ、反対側を検査した場合に目視可能なピンホールを生じる。これらのレーティングは、０．５単位間隔、例えば１．５、２．５、３．５、４．５までさらに増加できる。
（ｖ）各条件に対して、１０枚の手袋の内部または着用面を検査した。各手袋に対し、折られた手袋の２つの角を検査し、割れを評価した。示された割れレーティング値は、２０個の値の平均であり、これを、多数の手袋の割れレーティングを代表するものと解釈した。
（ｖｉ）括弧内に示される値は、割れレーティングの範囲である。
（ｖｉｉ）割れに対する予測試験として、光学顕微鏡で手袋を検査する前に、７０℃で７日間にわたって手袋を時効させることが好ましい。
（実施例３−劣化割れに対する真空レベルの効果）
表８は、包装に１８０ｍｂａｒのより高い真空を用いることが、より良い結果をもたらすことを示している。実施例３で用いた手袋は、実施例２の手袋と同じエラストマー組成を有する。
Figure 0006356711
（実施例４−手袋のバリア完全性）
３２０ｍｂａｒの標準真空および１８０ｍｂａｒの高真空下で包装された、４ｐｈｒのマイケムリューブ１８０を有するＰＩブルー手袋のバリア完全性を、医療用手袋の穴を検出するための基準検査方法ＡＳＴＭ Ｄ５１５１−０６に従って手袋の穴の検査を行うことにより、検査した。
時効させていない手袋と、７日間／７０℃での促進時効に供された手袋との両方を検査した。その結果を表９に示す。これらの手袋は、実施例３の手袋と同じロットからのものである。
Figure 0006356711
３２０ｍｂａｒの標準真空下で包装された時効なしの手袋で１．５％および時効ありの手袋で５．５％の穴と比べて、１８０ｍｂａｒの高真空下で包装された手袋は、時効なしの手袋で０．２％および時効ありの手袋で０％の穴を有していることが、結果として示された。
手術用手袋の規則上の要件を満たすためには、時効させた手袋で１．５％未満の穴レベルを有することが必要である。
勿論、上述の説明は、単なる例として与えられていること、および本発明の範囲内で詳細な変更を行なってもよいことが理解される。
本出願を通して、様々な特許および公報を引用した。これらの特許および公報の開示内容は、本発明が属する最新の技術分野をより完全に説明するために、その全体を参考として本出願に組み込む。
本発明は、本開示の利益を有する関連技術分野の当業者が考えつくように、形態および機能における大幅な修正、変更、および均等物が可能である。
本発明を、好適な実施形態であると現在考えられるものに関して説明した一方、本発明はそのように限定されない。反対に、本発明は、上述の詳細な説明の精神および範囲内に含まれる様々な修正および均等な構成を包含することを意図している。

Claims (18)

  1. 弾性物品を包装する方法であって、
    合成ポリイソプレンおよびオゾン劣化防止剤を含む弾性物品を供給するステップと、
    パッケージ内に前記弾性物品を配置するステップと、
    真空に前記パッケージを晒すことにより、前記パッケージ内から酸素を除去して、前記パッケージ内に低酸素環境を形成するステップと、
    前記パッケージを密閉し、前記パッケージ内の低酸素環境内にある前記弾性物品を提供するステップと、
    放射線殺菌を用いて前記弾性物品を殺菌するステップと
    を上記順序で含み、
    前記合成ポリイソプレンと前記オゾン劣化防止剤は混ぜ合わされて前記弾性物品を形成しており、前記オゾン劣化防止剤はアニオン性ワックス乳剤を含む、
    方法。
  2. 前記弾性物品は、ａ）オゾン劣化防止剤を含むが低酸素環境で包装されていない同等の弾性物品、またはｂ）低酸素環境で包装されているがオゾン劣化防止剤を含まない同等の弾性物品と比べて、減少されたレベルの劣化を示し、前記劣化は、弾性物品における穴、表面亀裂、表面変色、またはこれらの組み合わせによって示される、請求項１に記載の方法。
  3. 前記弾性物品は酸化防止剤をさらに含む、請求項１または２に記載の方法。
  4. 前記酸化防止剤は、ｐ−クレゾールおよびジシクロペンタジエンのブチル化反応生成物を含む、請求項３に記載の方法。
  5. 前記低酸素環境は、大気圧および室温下で、２０ｃｍ３未満の閉じ込められた酸素を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
  6. 前記低酸素環境は１６ｃｍ３未満の閉じ込められた酸素を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
  7. 前記低酸素環境は１４ｃｍ３未満の閉じ込められた酸素を含む、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
  8. 前記パッケージは３３５ｃｍ３以下の体積を有する、請求項１〜７のいずかに記載の方法。
  9. 前記パッケージは２８０ｃｍ３以下の体積を有する、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
  10. 前記パッケージは２２５ｃｍ３以下の体積を有する、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
  11. 前記パッケージは低酸素透過性の材料から作られたものである、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
  12. 前記弾性物品は０．２２ｍｍ以下の厚さを有する、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
  13. 前記放射線殺菌は、ガンマ線照射、Ｘ線照射、および電子ビーム処理からなる群から選択される技術を用いて行われる、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
  14. 前記パッケージ内から酸素を除去するステップは、前記パッケージを３２０ｍｂａｒ未満の真空に晒すことを含む、請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
  15. 前記パッケージ内から酸素を除去するステップは、前記パッケージを２５０ｍｂａｒ以下の真空に晒すことを含む、請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。
  16. 前記パッケージ内から酸素を除去するステップは、前記パッケージを１９０ｍｂａｒ以下の真空に晒すことを含む、請求項１〜１５のいずれかに記載の方法。
  17. 前記パッケージ内から酸素を除去するステップは、前記パッケージを１８０〜２２０ｍｂａｒの真空に晒すことを含む、請求項１〜１５のいずれかに記載の方法。
  18. 前記弾性物品を塩素処理するステップをさらに含む、請求項１〜１７のいずれかに記載の方法。
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