JP6343514B2 - 成形金型の製造方法および成形金型 - Google Patents
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Description
本発明は、ゴムや樹脂などの高分子材料の成形に好適な成形金型の製造方法および成形金型に関するものである。
成形金型の離型性向上を目的として、非粘着性、化学的安定性に優れたフッ素系材料を用いた表面処理が行われている。この種の表面処理としては、めっき皮膜中にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）からなる樹脂粒子を共析させた複合めっき皮膜を形成する方法や、フッ素化合物を含んだフッ素系塗料あるいは離型剤を浸漬、刷毛、スプレーなどによって塗布する方法などが知られている。
複合めっき皮膜の表面に樹脂粒子がそのままで存在していると、樹脂粒子の樹脂による被覆は不十分であり、また、樹脂粒子が複合めっき皮膜の表面から剥がれやすく耐久性にも劣る。また、複合めっき皮膜の熱処理を行っても、ＰＴＦＥの溶融粘度が高すぎるため、溶融した樹脂による均一な層が複合めっき皮膜の表面に形成されず、樹脂粒子の樹脂による被覆は不十分であり、また、密着性、耐久性にも劣る。
そして、特許文献１には、複合めっき皮膜の樹脂を熱処理により溶融させて樹脂の被覆層を複合めっき皮膜の表面に形成する記載はない。また、特許文献１，２のいずれにも、複合めっき皮膜において樹脂粒子を高共析量にする記載もなく、また、高共析量にするための手段も記載されていない。
また、フッ素系塗料の塗布による皮膜形成では、フッ素系塗料を１μｍ以下のオーダーで均一に塗布することが困難であり、複雑形状に対する膜厚制御が難しい。また、塗布時に異物を巻き込む可能性もある。さらに、皮膜の密着性を向上させるために、基材の粗面化やプライマー処理などが別途必要となる。特許文献２では、複合めっき皮膜上にフッ素樹脂粒子をカチオン系界面活性剤で水中に分散した溶液を塗布してフッ素樹脂皮膜を形成しており、皮膜の均一性がなく、密着性も小さい。
また、離型剤を塗布する手段では、成形体に離型剤の成分が移行して製品に影響を与える場合がある。また、金型表面に離型剤が蓄積することによる成形不良等の問題があり、定期的な金型のメンテナンスが必要となる。
本発明が解決しようとする課題は、被覆性および耐久性に優れる離型層を有する成形金型の製造方法および成形金型を提供することにある。
上記課題を解決するため本発明に係る成形金型の製造方法は、成形金型の基材上に、両性界面活性剤を用いて溶融粘度１×１０８Ｐａ・ｓ以下の溶融流動性を有するフッ素樹脂からなる樹脂粒子を分散したＮｉ含有めっき液からＮｉまたはＮｉ合金と前記樹脂粒子とを共析して前記樹脂粒子の含有量が３１体積％以上となる共析めっき層を形成するめっき工程と、前記共析めっき層の表面にある樹脂粒子を溶融して前記共析めっき層の表面に厚み０．２〜１．０μｍの範囲内であり、かつ、厚み差が０．１μｍ以下の樹脂被膜からなる離型層を形成する被膜形成工程と、を有することを要旨とするものである。
この場合、前記両性界面活性剤はベタイン型両性界面活性剤であることが好ましい。そして、前記ベタイン型両性界面活性剤はフッ化アルキル基を有することが好ましい。また、前記Ｎｉ含有めっき液に含まれる前記両性界面活性剤の量は０．５〜０．８ｇ／Ｌの範囲内であることが好ましい。そして、前記フッ素樹脂は、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、および、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体から選択される１種または２種以上であることが好ましい。また、前記Ｎｉ含有めっき液に含まれる前記フッ素樹脂の量は１０〜１５ｇ／Ｌの範囲内であることが好ましい。
そして、本発明に係る成形金型は、上記の製造方法によって得られることを要旨とするものである。
また、本発明に係る成形金型は、成形金型の基材上に、樹脂粒子を内包するＮｉ含有層と、前記樹脂粒子の樹脂から形成され前記Ｎｉ含有層を被覆する離型層と、からなる被覆層を有し、前記被覆層における前記樹脂粒子の樹脂の含有量が３１体積％以上であり、前記樹脂粒子の樹脂が溶融粘度１×１０８Ｐａ・ｓ以下の溶融流動性を有するフッ素樹脂からなり、前記樹脂粒子の樹脂から形成される前記離型層の厚み０．２〜１．０μｍの範囲内であり、かつ、前記離型層の厚み差が０．１μｍ以下であることを要旨とするものである。
この場合、前記フッ素樹脂は、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、および、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体から選択される１種または２種以上であることが好ましい。そして、前記被覆層の表面粗さＲａは０．１〜１．０μｍであることが好ましい。
本発明に係る成形金型の製造方法によれば、共析めっき層を形成するためのＮｉ含有めっき液において、フッ素樹脂からなる樹脂粒子を分散させる界面活性剤として両性界面活性剤を用いることで、３０体積％を超える高共析量の共析めっき層が形成される。このような高共析量にすることで、共析めっき層の表面に樹脂粒子を多く配置することができる。そして、共析めっき層の表面に配置された樹脂粒子が溶融粘度の低いフッ素樹脂で溶融流動性が高く配置量が多いため、共析めっき層の表面に厚く均一に樹脂粒子の樹脂被膜からなる離型層が形成される。したがって、共析めっき層の表面に均一で被覆性の高い離型層を形成することができる。そして、このように離型層の被覆性が高いため、離型層の密着性に優れる。これにより、成形体の離型性が長期にわたって維持されるため、耐久性に優れる。
この場合、上記両性界面活性剤がベタイン型両性界面活性剤であると、めっき反応に与える悪影響が小さいため、Ｎｉ含有めっき液中に高濃度に添加でき、高濃度の樹脂粒子の分散性を高めて３０体積％を超える高共析量を達成しやすくする。そして、ベタイン型両性界面活性剤がフッ化アルキル基を有すると、フッ素樹脂粒子に対する吸着性に優れるため、フッ素樹脂からなる樹脂粒子の分散性を高くすることができる。そして、Ｎｉ含有めっき液に含まれる両性界面活性剤の量が０．５〜０．８ｇ／Ｌの範囲内であると、高濃度の樹脂粒子の分散性を高めて３０体積％を超える高共析量を達成しやすくする。
そして、上記フッ素樹脂が特定のものからなると、溶融流動性に優れるため、共析めっき層の表面に厚く均一に樹脂粒子の樹脂被膜からなる離型層を形成しやすい。そして、Ｎｉ含有めっき液に含まれるフッ素樹脂の量が１０〜１５ｇ／Ｌの範囲内であると、３０体積％を超える高共析量を達成しやすくする。
そして、上記の製造方法によって得られる成形金型によれば、共析めっき層の表面に均一で被覆性の高い離型層を有するため、被覆性および耐久性に優れる離型層を有する。
また、本発明に係る成形金型によれば、共析めっき層の表面に均一で被覆性の高い離型層を有するため、被覆性および耐久性に優れる離型層を有する。
以下に、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本発明に係る成形金型は、所望の成形体の形状に対応するキャビティを有するものである。成形体としては、好適なものとしてゴムや樹脂などの高分子材料が挙げられる。成形体を脱型する際には優れた離型性が求められ、本発明に係る成形金型は成形体の優れた離型性を持つものである。
成形金型は、次のようにして製造される。図１は、成形金型の製造工程を示した工程図である。まず、図１（ａ）〜（ｂ）に示すように、成形金型の基材１２上に共析めっき層１４を形成する（めっき工程）。次に、図１（ｃ）に示すように、共析めっき層１４の表面に樹脂被膜からなる離型層１６を形成する（被膜形成工程）。
成形金型の基材１２には金属材料などが用いられる。金属材料としては、Ｓ５５Ｃなどの炭素鋼材、ＳＡＣＭ６４５などのアルミニウムクロムモリブデン鋼材、Ａ５０５６などのアルミニウム合金、アルミニウムなどが挙げられる。
めっき工程では、樹脂粒子１４ａを分散したＮｉ含有めっき液からＮｉまたはＮｉ合金と樹脂粒子１４ａとを共析して共析めっき層１４を形成する。共析めっき層１４では、ＮｉまたはＮｉ合金よりなるマトリックスに樹脂粒子１４ａが分散された状態となる。
めっき工程は、無電解めっき法により行うこともできるし、電解めっき法により行うこともできる。無電解めっき法によれば、共析めっき層１４の厚みを比較的均一にできるので、形状が複雑な成形体を成形する成形金型に適用できる利点がある。電解めっき法によれば、共析できる樹脂粒子１４ａの量を比較的多くできるので、樹脂の被膜１６をより厚く形成するのに都合がよい。
めっき液には、金属イオン、還元剤、錯化剤、ｐＨ緩衝剤、樹脂粒子１４ａ、界面活性剤などが含まれる。金属イオンは、めっき金属のイオンである。めっき金属は、耐食性やコスト面などからＮｉまたはＮｉ合金（特にＮｉ−Ｐ合金）であるが、そのほかにも、コバルト、銅、金、銀、あるいはこれらの金属のいずれかを含む合金などを用いることもできる。還元剤としては、次亜リン酸、次亜リン酸塩、ジメチルアミンボラン、ヒドラジンなどが挙げられる。このうち、めっき液の安定性などの観点から、次亜リン酸、次亜リン酸塩が好ましい。ｐＨ緩衝剤としては、乳酸、酢酸、コハク酸などが挙げられる。
錯化剤としては、カルボン酸やアミン化合物が挙げられる。錯化剤としては、カルボン酸のみを用いても良いし、アミン化合物のみを用いても良いし、カルボン酸とアミン化合物とを併用しても良い。カルボン酸としては、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）などが挙げられる。アミン化合物としては、グリシン、アラニン、エチレンジアミン、プロパンジアミンなどが挙げられる。
樹脂粒子１４ａは、溶融可能な樹脂よりなる粒子であり、共析めっき層１４の表面にある樹脂粒子１４ａが溶融することにより、共析めっき層１４の表面に樹脂被膜からなる離型層１６を形成できる。樹脂粒子１４ａは、溶融可能なフッ素樹脂粒子からなる。フッ素樹脂からなるため、樹脂粒子１４ａの樹脂から形成される離型層１６は、成形体の離型性に優れる。フッ素樹脂は、均一で被覆性に優れる離型層１６を形成する観点から、溶融粘度が低くフロー性に優れたものであることが必要である。
例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、融点が３２７℃であるが、融点よりはるかに高い３８０℃の高温下でも溶融粘度が１×１０１１Ｐａ・ｓであり、溶融流動性の低いものである。そうすると、熱処理を行っても、均一で被覆性に優れる離型層１６を形成することが困難である。
樹脂粒子１４ａには、均一で被覆性に優れる離型層１６を形成する観点から、溶融粘度１×１０８Ｐａ・ｓ以下の溶融流動性を有するフッ素樹脂からなる樹脂粒子を用いる。溶融流動性の観点から、フッ素樹脂の溶融粘度は、より好ましくは１×１０６Ｐａ・ｓ以下、さらに好ましくは１×１０５Ｐａ・ｓ以下である。フッ素樹脂の溶融粘度は、樹脂の融点以上の樹脂が溶融する温度で樹脂の分解しない温度におけるものであれば特に測定温度は限定されるものではないが、フッ素樹脂の融点を考慮して、例えば３００℃における溶融粘度を規定することができる。
このようなフッ素樹脂としては、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
樹脂粒子１４ａの粒子径は、樹脂粒子１４ａの分散性に影響するので、樹脂粒子１４ａから得られる樹脂被膜の均一性に影響する。樹脂粒子１４ａの分散性に優れ、樹脂被膜を均一にすることができるなどの観点から、樹脂粒子１４ａの平均粒子径は比較的小さいほうが好ましい。この観点から、樹脂粒子１４ａの平均粒子径としては１０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは５μｍ以下である。一方、取り扱い性などの観点から、樹脂粒子１４ａの平均粒子径としては０．１μｍ以上であることが好ましい。より好ましくは０．２μｍ以上である。樹脂粒子１４ａの平均粒子径は、日機装社製マイクロトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０型により測定できる。
樹脂粒子１４ａには、めっき液に対する濡れ性を高めるなどの目的で、めっき液に添加する前に、塩酸や硫酸などの酸によるエッチング処理などを施すこともできる。さらに、樹脂粒子１４ａを添加しためっき液を超音波処理して、樹脂粒子１４ａの分散度をさらに高めることもできる。
共析めっき層１４において、樹脂粒子１４ａを高共析量とするため、めっき液に含まれる樹脂粒子１４ａの量を比較的多くする。樹脂粒子１４ａを高共析量とする観点から、めっき液に含まれる樹脂粒子１４ａの量は１０ｇ／Ｌ以上であることが好ましい。より好ましくは１２ｇ／Ｌ以上である。一方、樹脂粒子１４ａの量を多くしすぎても、めっき液における樹脂粒子１４ａの分散性が低下して樹脂粒子１４ａの共析量が上がりにくくなる。この観点から、めっき液に含まれる樹脂粒子１４ａの量は１５ｇ／Ｌ以下であることが好ましい。より好ましくは１３ｇ／Ｌ以下である。
めっき液に含まれる樹脂粒子１４ａの量を単に多くするだけでは、めっき液における樹脂粒子１４ａの分散性が悪く、共析めっき層１４において、樹脂粒子１４ａの共析量を多くすることはできない。このため、界面活性剤として、両性界面活性剤を用いる。両性界面活性剤は、めっき反応に与える悪影響が小さいため、Ｎｉ含有めっき液中に高濃度に添加でき、高濃度の樹脂粒子の分散性を高めて３０体積％を超える高共析量を達成しやすくする。カチオン性界面活性剤はＮｉ含有めっき液中に高濃度に添加すると、めっき反応に与える悪影響が大きくなり、めっき反応を阻害する。このため、カチオン性界面活性剤では、高濃度の樹脂粒子の分散性を高めて３０体積％を超える高共析量を達成することができない。
両性界面活性剤としては、ラウリルベタイン、アミドプロピルベタイン、ジメチルアルキルベタイン、フッ化アルキルベタイン等のベタイン型のものなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。また、ベタイン型のもののなかでも、フッ化アルキル基を有するフッ化アルキルベタインが好ましい。フッ化アルキル基を有すると、フッ素樹脂粒子に対する吸着性に優れるため、フッ素樹脂からなる樹脂粒子の分散性を高くすることができる。
めっき液における高濃度の樹脂粒子の分散性を高めて、共析めっき層１４において、樹脂粒子１４ａを高共析量とするため、めっき液に含まれる両性界面活性剤の量を比較的多くする。樹脂粒子１４ａを、３０体積％を超える高共析量とする観点から、めっき液に含まれる両性界面活性剤の量は０．５ｇ／Ｌ以上であることが好ましい。より好ましくは０．６ｇ／Ｌ以上である。一方、両性界面活性剤の量を多くしすぎても、めっき液における樹脂粒子１４ａの分散性が高止まりする、めっき反応に与える悪影響が大きくなり、めっき反応を阻害する。この観点から、めっき液に含まれる両性界面活性剤の量は０．８ｇ／Ｌ以下であることが好ましい。より好ましくは０．７ｇ／Ｌ以下である。
共析めっき層１４の厚みは、特に限定されるものではないが、金型母材の保護、防錆などの観点から、５μｍ以上とすることが好ましい。より好ましくは８μｍ以上である。また、寸法精度、表面粗さなどの観点から、１５μｍ以下とすることが好ましい。より好ましくは１２μｍ以下である。
共析めっき層１４における樹脂粒子１４ａの共析量は、高共析量にして樹脂粒子１４ａの樹脂からなる樹脂皮膜からなる離型層１６の被覆性、均一性に優れるなどの観点から、３０体積％超、あるいは３１体積％以上とする。樹脂粒子１４ａの共析量は、より好ましくは、３２質量％以上、３３質量％以上、３４質量％以上、３５質量％以上である。一方、樹脂粒子１４ａの共析量が頭打ちになるなどの理由で、樹脂粒子１４ａの共析量は、４０体積％以下とする。
被膜形成工程では、共析めっき層１４の表面にある樹脂粒子１４ａを溶融して共析めっき層１４の表面に樹脂被膜からなる離型層１６を形成する。樹脂粒子１４ａを溶融させるには、例えば樹脂粒子１４ａの融点近くの温度まで共析めっき層１４を加熱する熱処理などの方法を採ることができる。
図２には、共析めっき層１４の表面を表した拡大図を示す。共析めっき層１４の表面にある樹脂粒子１４ａとは、図２（ａ）に示すように、溶融したときに共析めっき層１４の表面に現れることが可能な、金属とともに共析めっき層１４に析出した樹脂粒子のうち共析めっき層１４の表面にその一部が露出している樹脂粒子１４１や、共析めっき層１４の表面に吸着している樹脂粒子１４２をいい、溶融したときに共析めっき層１４の表面に現れることができない、金属とともに共析めっき層１４に析出した樹脂粒子のうち共析めっき層１４の内部に埋まっている樹脂粒子１４３は除かれる。共析めっき層１４の表面にある樹脂粒子１４ａが溶融すると、図２（ｂ）に示すように共析めっき層１４の表面に樹脂被膜からなる離型層１６が形成される。
樹脂粒子のうちの共析めっき層１４の表面にその一部が露出している樹脂粒子１４１により、共析めっき層１４のめっき金属の表面には凹部が形成されている。この凹部を埋めて共析めっき層１４の表面に離型層１６が形成されるため、アンカー効果により、離型層１６の密着性が高まる。
離型層１６は、共析めっき層１４の凹部を埋めて平滑な表面を形成する。離型層１６の表面粗さＲａは、０．１〜１μｍであるとよい。より好ましくは０．２〜０．９μｍである。
このように、本発明に係る成形金型の製造方法によれば、共析めっき層１４を形成するためのＮｉ含有めっき液において、フッ素樹脂からなる樹脂粒子１４ａを分散させる界面活性剤として両性界面活性剤を用いることで、３０体積％を超える高共析量の共析めっき層１４が形成される。このような高共析量にすることで、共析めっき層１４の表面に樹脂粒子１４ａ（１４１，１４２）を多く配置することができる。そして、共析めっき層１４の表面に配置された樹脂粒子１４ａ（１４１，１４２）が溶融粘度の低いフッ素樹脂で流動性が高く配置量が多いため、共析めっき層１４の表面に厚く均一に樹脂粒子１４ａの樹脂被膜からなる離型層１６が形成される。したがって、共析めっき層１４の表面に均一で被覆性の高い離型層１６を形成することができる。そして、このように離型層１６の被覆性が高いため、離型層１６の密着性に優れる。これにより、成形体の離型性が長期にわたって維持されるため、耐久性に優れる。
離型層１６の厚みは、共析めっき層１４における樹脂粒子１４ａの共析量に基づく共析めっき層１４の表面にある樹脂粒子１４ａ（１４１，１４２）の量により定まる。離型層１６の厚みとしては、被覆性に優れる、密着性および耐久性に優れるなどの観点から、０．２μｍ以上にする。より好ましくは０．３μｍ以上、さらに好ましくは０．４μｍ以上である。一方、樹脂粒子１４ａの共析量の高止まりなどの観点から、離型層１６の厚みとしては、１．０μｍ以下となる。
離型層１６の厚みは、樹脂粒子１４ａのうちの共析めっき層１４の表面にその一部が露出している樹脂粒子１４１により形成される凹部が存在しないめっき金属の表面における厚さである。
離型層１６の均一性は、共析めっき層１４における樹脂粒子１４ａの共析量に基づく共析めっき層１４の表面にある樹脂粒子１４ａ（１４１，１４２）の量や、樹脂粒子１４ａの溶融流動性などにより定まる。離型層１６の均一性は、離型層１６の厚みの均一性であり、離型層１６の厚み差により表される。離型層１６の厚み差は、離型層１６における厚みの最大値と最小値の差である。任意に選択した部位５箇所において厚みを測定し、このうちの厚み差で表す。任意の位置における離型層１６の厚みは、ＳＥＭによる断面観察により測定することができる。
本発明に係る製造方法により製造された成形金型は、成形金型の基材上に、樹脂粒子を内包するＮｉ含有層と、樹脂粒子の樹脂から形成されＮｉ含有層を被覆する離型層と、からなる被覆層を有する。被覆層における樹脂粒子の樹脂の含有量は３１体積％以上であり、樹脂粒子の樹脂は、溶融粘度１×１０８Ｐａ・ｓ以下の溶融流動性を有するフッ素樹脂からなる。樹脂粒子の樹脂から形成される離型層の厚みは０．２〜１．０μｍの範囲内であり、離型層の厚み差は０．１μｍ以下である。このような成形金型によれば、共析めっき層の表面に均一で被覆性の高い離型層を有するため、被覆性および耐久性に優れる離型層を有する。
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
（実施例１）
＜成形金型の作製＞
下記の基本めっき液中にフッ化アルキル基を有するベタイン型の両性界面活性剤０．５０ｇ／ＬおよびＰＦＡ粒子（平均粒子径０．２μｍ）１０ｇ／Ｌを分散し、下記のめっき処理条件にて成形金型の基材上にＰＦＡ粒子を３１体積％含有する共析めっき層（厚み１０μｍ）を形成した。その後、３３０℃の炉で６０分間加熱処理を行い、共析めっき層の表面にあるＰＦＡ粒子を溶融させて、共析めっき層の表面にＰＦＡよりなる離型層（厚み０．２μｍ）を形成した。
＜成形金型の作製＞
下記の基本めっき液中にフッ化アルキル基を有するベタイン型の両性界面活性剤０．５０ｇ／ＬおよびＰＦＡ粒子（平均粒子径０．２μｍ）１０ｇ／Ｌを分散し、下記のめっき処理条件にて成形金型の基材上にＰＦＡ粒子を３１体積％含有する共析めっき層（厚み１０μｍ）を形成した。その後、３３０℃の炉で６０分間加熱処理を行い、共析めっき層の表面にあるＰＦＡ粒子を溶融させて、共析めっき層の表面にＰＦＡよりなる離型層（厚み０．２μｍ）を形成した。
［基本めっき液］
・硫酸ニッケル六水和物 ２０ｇ／Ｌ
・次亜リン酸ナトリウム一水和物（還元剤） ２５ｇ／Ｌ
・乳酸（錯化剤） ２７ｇ／Ｌ
・プロピオン酸（錯化剤） ２．５ｇ／Ｌ
［両性界面活性剤］
フッ化アルキルベタイン、ＤＩＣ株式会社製、メガファック ＥＸＰ．ＴＦ−２０７３
・硫酸ニッケル六水和物 ２０ｇ／Ｌ
・次亜リン酸ナトリウム一水和物（還元剤） ２５ｇ／Ｌ
・乳酸（錯化剤） ２７ｇ／Ｌ
・プロピオン酸（錯化剤） ２．５ｇ／Ｌ
［両性界面活性剤］
フッ化アルキルベタイン、ＤＩＣ株式会社製、メガファック ＥＸＰ．ＴＦ−２０７３
［めっき処理条件］
・ｐＨ ４．８
・めっき温度 ９０℃
・めっき時間 ６０分
・攪拌 ゆるやかな羽根攪拌
・ｐＨ ４．８
・めっき温度 ９０℃
・めっき時間 ６０分
・攪拌 ゆるやかな羽根攪拌
（実施例２）
上記基本めっき液への両性界面活性剤およびＰＦＡ粒子の添加量をそれぞれ０．５６ｇ／Ｌ、１１ｇ／Ｌとし、共析めっき層におけるＰＦＡ粒子の含有量を３５体積％とした以外は実施例１と同様にして、成形金型の作製を行った。
上記基本めっき液への両性界面活性剤およびＰＦＡ粒子の添加量をそれぞれ０．５６ｇ／Ｌ、１１ｇ／Ｌとし、共析めっき層におけるＰＦＡ粒子の含有量を３５体積％とした以外は実施例１と同様にして、成形金型の作製を行った。
（実施例３）
上記基本めっき液への両性界面活性剤およびＰＦＡ粒子の添加量をそれぞれ０．６３ｇ／Ｌ、１３ｇ／Ｌとし、共析めっき層におけるＰＦＡ粒子の含有量を４０体積％とした以外は実施例１と同様にして、成形金型の作製を行った。
上記基本めっき液への両性界面活性剤およびＰＦＡ粒子の添加量をそれぞれ０．６３ｇ／Ｌ、１３ｇ／Ｌとし、共析めっき層におけるＰＦＡ粒子の含有量を４０体積％とした以外は実施例１と同様にして、成形金型の作製を行った。
（実施例４）
フッ素樹脂粒子をＰＦＡ粒子（平均粒子径０．２μｍ）からＦＥＰ粒子（平均粒子径０．２μｍ）に代えた以外は実施例２と同様にして、成形金型の作製を行った。
フッ素樹脂粒子をＰＦＡ粒子（平均粒子径０．２μｍ）からＦＥＰ粒子（平均粒子径０．２μｍ）に代えた以外は実施例２と同様にして、成形金型の作製を行った。
（比較例１）
フッ素樹脂粒子をＰＦＡ粒子からＰＴＦＥ粒子（平均粒子径０．２μｍ）に代えた以外は実施例２と同様にして、成形金型の作製を行った。
フッ素樹脂粒子をＰＦＡ粒子からＰＴＦＥ粒子（平均粒子径０．２μｍ）に代えた以外は実施例２と同様にして、成形金型の作製を行った。
（比較例２）
界面活性剤を両性界面活性剤からカチオン性界面活性剤に代えた以外は実施例２と同様にして、成形金型の作製を行った。
［カチオン性界面活性剤］
フッ化アルキルトリメチルアンモニウム、ＡＧＣセイミケミカル製、サーフロンＳ−２２１
界面活性剤を両性界面活性剤からカチオン性界面活性剤に代えた以外は実施例２と同様にして、成形金型の作製を行った。
［カチオン性界面活性剤］
フッ化アルキルトリメチルアンモニウム、ＡＧＣセイミケミカル製、サーフロンＳ−２２１
（比較例３）
共析めっき層を形成した後に熱処理しないで離型層を形成しなかった以外は実施例２と同様にして、成形金型の作製を行った。
共析めっき層を形成した後に熱処理しないで離型層を形成しなかった以外は実施例２と同様にして、成形金型の作製を行った。
（比較例４）
上記の基本めっき液中に界面活性剤および樹脂粒子を添加せず、基本めっき液からめっき層を形成した。めっき処理条件は、実施例と同じである。
上記の基本めっき液中に界面活性剤および樹脂粒子を添加せず、基本めっき液からめっき層を形成した。めっき処理条件は、実施例と同じである。
（共析量の測定方法）
ＳＵＳ３０４板にＮｉストライク後、乾燥状態で秤量した（０．１ｍｇまで記録）。これをＡ（ｇ）とした。その後、このＳＵＳ３０４板に上記と同じ組成・条件にてめっきを行い、再度秤量した。これをＢ（ｇ）とした。次いで、めっき層が形成されたＳＵＳ３０４板を硝酸溶液（硝酸：水＝１：２）に浸漬し、めっき層のめっき金属が完全に溶解するまで放置した。次いで、秤量してあるメンブレンフィルター（０．２μｍ、φ４７ポリカーボネート、Ｃ（ｇ）とした）を減圧濾過器にセットし、めっき金属を溶解させた液を濾過した。次いで、減圧濾過器からメンブレンフィルターを取り出し、温風で十分に乾燥させた後、メンブレンフィルターを秤量した。これをＤ（ｇ）とした。次いで、以下の計算式から、樹脂粒子の共析量を算出した。
共析めっき層の重量（ｇ）：Ｍ＝Ｂ−Ａ
樹脂粒子の重量（ｇ）：Ｐ＝Ｄ−Ｃ
樹脂粒子の共析量（質量％）：（Ｐ／Ｍ）×１００
樹脂粒子の共析量（体積％）：［（Ｐ／２．２）／｛（Ｐ／２．２）＋（Ｍ−Ｐ）／７．９｝］×１００
ＳＵＳ３０４板にＮｉストライク後、乾燥状態で秤量した（０．１ｍｇまで記録）。これをＡ（ｇ）とした。その後、このＳＵＳ３０４板に上記と同じ組成・条件にてめっきを行い、再度秤量した。これをＢ（ｇ）とした。次いで、めっき層が形成されたＳＵＳ３０４板を硝酸溶液（硝酸：水＝１：２）に浸漬し、めっき層のめっき金属が完全に溶解するまで放置した。次いで、秤量してあるメンブレンフィルター（０．２μｍ、φ４７ポリカーボネート、Ｃ（ｇ）とした）を減圧濾過器にセットし、めっき金属を溶解させた液を濾過した。次いで、減圧濾過器からメンブレンフィルターを取り出し、温風で十分に乾燥させた後、メンブレンフィルターを秤量した。これをＤ（ｇ）とした。次いで、以下の計算式から、樹脂粒子の共析量を算出した。
共析めっき層の重量（ｇ）：Ｍ＝Ｂ−Ａ
樹脂粒子の重量（ｇ）：Ｐ＝Ｄ−Ｃ
樹脂粒子の共析量（質量％）：（Ｐ／Ｍ）×１００
樹脂粒子の共析量（体積％）：［（Ｐ／２．２）／｛（Ｐ／２．２）＋（Ｍ−Ｐ）／７．９｝］×１００
（均一性）
クロスセクションポリッシャによる面出しを行った後、ＳＥＭ断面観察による離型層の厚みのばらつきを測定した。具体的には、サンプル表面に白金蒸着を行い、前処理層を形成した後、クロスセクションポリッシャによる面出しを実施した。次いで、ＳＥＭ５００００倍にてサンプル平面部における離型層の厚みを測定した。任意に選択した部位５箇所について同様に離型層の厚みを測定した。部位５箇所の厚みデータから、平均厚みと厚み差（最大厚みと最小厚みの差）を求めた。
クロスセクションポリッシャによる面出しを行った後、ＳＥＭ断面観察による離型層の厚みのばらつきを測定した。具体的には、サンプル表面に白金蒸着を行い、前処理層を形成した後、クロスセクションポリッシャによる面出しを実施した。次いで、ＳＥＭ５００００倍にてサンプル平面部における離型層の厚みを測定した。任意に選択した部位５箇所について同様に離型層の厚みを測定した。部位５箇所の厚みデータから、平均厚みと厚み差（最大厚みと最小厚みの差）を求めた。
（表面粗さ）
離型層の表面粗さを測定した。具体的には、成形金型の型転写面の任意の位置（５箇所）で表面粗さ計（東京精密社製「サーフコム１４００Ｄ」）を用いて算術平均粗さＲａを求めた。
離型層の表面粗さを測定した。具体的には、成形金型の型転写面の任意の位置（５箇所）で表面粗さ計（東京精密社製「サーフコム１４００Ｄ」）を用いて算術平均粗さＲａを求めた。
実施例および比較例の成形金型に関し、離型層による被覆性、耐久性を評価した。測定方法および評価方法は以下の通りである。これらの結果を表１に示す。また、図３には、代表として、実施例２の成形金型の熱処理後における共析めっき層の表面を撮影したＳＥＭ写真（ａ）と、比較例１の成形金型の熱処理後における共析めっき層の表面を撮影したＳＥＭ写真（ｂ）を示す。
（被覆性）
離型層の表面をＳＥＭ観察することにより評価した（５０００倍）。離型層の被覆性が高く、めっき金属の露出が見られない場合を「○」、離型層は部分的に欠陥があり、めっき金属の露出が部分的に見られる場合を「△」、離型層がほとんどなく、めっき金属が大部分において露出している場合を「×」とした。
離型層の表面をＳＥＭ観察することにより評価した（５０００倍）。離型層の被覆性が高く、めっき金属の露出が見られない場合を「○」、離型層は部分的に欠陥があり、めっき金属の露出が部分的に見られる場合を「△」、離型層がほとんどなく、めっき金属が大部分において露出している場合を「×」とした。
（耐久性）
ハンドプレス簡易成形試験（成形材料：ＮＢＲ、４０ショット連続成形）により成形体の離型性を評価した。成形体の成形金型からの剥離性に優れ、成形金型の型転写面に成形材料の付着が見られない場合を良好「○」、成形体の成形金型からの剥離性は良好だが、成形金型の型転写面に成形材料の付着が少量見られる場合を「△」、成形体の成形金型からの剥離性が悪く、成形金型の型転写面に成形材料の付着が多く残る場合を不良「×」とした。
ハンドプレス簡易成形試験（成形材料：ＮＢＲ、４０ショット連続成形）により成形体の離型性を評価した。成形体の成形金型からの剥離性に優れ、成形金型の型転写面に成形材料の付着が見られない場合を良好「○」、成形体の成形金型からの剥離性は良好だが、成形金型の型転写面に成形材料の付着が少量見られる場合を「△」、成形体の成形金型からの剥離性が悪く、成形金型の型転写面に成形材料の付着が多く残る場合を不良「×」とした。
図３（ａ）および表１に示すように、樹脂粒子がＰＦＡやＦＥＰなどの溶融流動性を有するフッ素樹脂粒子からなると、めっき金属の露出が見られず、離型層による被覆性が高いことがわかる。これに対し、図３（ｂ）および表１に示すように、樹脂粒子がＰＴＦＥからなると、溶融流動性がないため、めっき金属が大部分において露出しており（露出するめっき金属部分は白色で示される）、離型層による被覆性が低いことがわかる。
そして、表１に示すように、樹脂粒子がＰＦＡやＦＥＰなどの溶融流動性を有するフッ素樹脂粒子からなると、離型層の厚み差が小さく、厚みが均一であることがわかる。これに対し、表１に示すように、樹脂粒子がＰＴＦＥからなると、溶融流動性がないため、離型層の厚み差が大きく、厚みが不均一であることがわかる。
そして、このような実施例によれば、連続成形を行っても成形体の離型性が維持され、耐久性に優れることがわかる。これに対し、比較例１によれば、連続成形を行うにつれ、成形体の離型性が低下し、耐久性に劣ることがわかる。
また、比較例２では、界面活性剤としてカチオン性界面活性剤を用いたため、めっき反応への悪影響を考慮して界面活性剤の添加量を多くできなかったため、フッ素樹脂粒子の共析量が少なく、離型層による被覆性が低い。これにより、連続成形を行うにつれ、成形体の離型性が低下し、耐久性に劣ることがわかる。
そして、比較例３は、実施例２と同様、成形金型の基材上に形成しためっき層にフッ素樹脂粒子が含まれるが、この樹脂粒子を溶融して共析めっき層の表面に溶出させておらず、めっき層の表面には樹脂の被膜が形成されていない。つまり、共析めっき層の表面に金属と共析された樹脂粒子や表面に吸着する樹脂粒子があっても、いずれも粒子状であり、溶融させた被膜にはなっていないため、成形体の成形時に共析めっき層の表面から脱落し、成形体の離型性を高める効果を発揮できない。このため、成形体の離型性の点で劣っている。連続成形を行うにつれ、成形体の離型性が低下し、耐久性に劣ることがわかる。
比較例４は、成形金型の基材上に形成しためっき層に樹脂粒子が含まれないものであり、後から塗布による樹脂層を形成するものでもないため、初期から成形体の離型性の点で劣っている。
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
１０ 成形金型
１２ 成形金型の基材
１４ 共析めっき層
１４ａ 樹脂粒子
１６ 離型層
１２ 成形金型の基材
１４ 共析めっき層
１４ａ 樹脂粒子
１６ 離型層
Claims (9)
- 成形金型の基材上に、両性界面活性剤を用いて溶融粘度１×１０８Ｐａ・ｓ以下の溶融流動性を有するフッ素樹脂からなる樹脂粒子を分散したＮｉ含有めっき液からＮｉまたはＮｉ合金と前記樹脂粒子とを共析して前記樹脂粒子の含有量が３１体積％以上となる共析めっき層を形成するめっき工程と、
前記共析めっき層の表面にある樹脂粒子を溶融して前記共析めっき層の表面に厚みが０．２〜１．０μｍの範囲内であり、かつ、厚み差が０．１μｍ以下の樹脂被膜からなる離型層を形成する被膜形成工程と、を有することを特徴とする成形金型の製造方法。 - 前記両性界面活性剤が、ベタイン型両性界面活性剤であることを特徴とする請求項１に記載の成形金型の製造方法。
- 前記ベタイン型両性界面活性剤が、フッ化アルキル基を有することを特徴とする請求項２に記載の成形金型の製造方法。
- 前記Ｎｉ含有めっき液に含まれる前記両性界面活性剤の量が０．５〜０．８ｇ／Ｌの範囲内であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の成形金型の製造方法。
- 前記フッ素樹脂が、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、および、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体から選択される１種または２種以上であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の成形金型の製造方法。
- 前記Ｎｉ含有めっき液に含まれる前記フッ素樹脂の量が１０〜１５ｇ／Ｌの範囲内であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の成形金型の製造方法。
- 成形金型の基材上に、樹脂粒子を内包するＮｉ含有層と、前記樹脂粒子の樹脂から形成され前記Ｎｉ含有層を被覆する離型層と、からなる被覆層を有し、
前記被覆層における前記樹脂粒子の樹脂の含有量が３１体積％以上であり、前記樹脂粒子の樹脂が溶融粘度１×１０８Ｐａ・ｓ以下の溶融流動性を有するフッ素樹脂からなり、前記樹脂粒子の樹脂から形成される前記離型層の厚みが０．２〜１．０μｍの範囲内であり、かつ、前記離型層の厚み差が０．１μｍ以下であることを特徴とする成形金型。 - 前記フッ素樹脂が、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、および、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体から選択される１種または２種以上であることを特徴とする請求項７に記載の成形金型。
- 前記被覆層の表面粗さＲａが、０．１〜１．０μｍであることを特徴とする請求項７または８に記載の成形金型。
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