JP6343096B2 - リチウム含遷移金属酸化物およびそれを用いたリチウムイオン二次電池 - Google Patents

リチウム含遷移金属酸化物およびそれを用いたリチウムイオン二次電池 Download PDF

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Description

本発明は、リチウム含遷移金属酸化物およびそれを用いたリチウムイオン二次電池に関する。
従来、リチウムイオン二次電池の電極活物質として、充放電に伴う体積変化がほとんどない物質としてLi4Ti5O12や、Li4Mn5O12が知られている（例えば非特許文献１および非特許文献２を参照）。
T. Ohzuku, A. Ueda, and N. Yamamoto, J. Electrochem. Soc. 142, 1431 (1995). M.M. Thackeray, A. de Kock, M.H. Rossouw, D. Liles, R. Bittihn and D. Hoge, J. Electrochem. Soc. 139, 363 (1992).
リチウムイオン二次電池は充放電を繰り返すと徐々に充放電できる電気容量が減少していくことが知られている。この原因の一つは、電極活物質の体積膨張収縮に起因すると考えられる。
一般に電極活物質は、リチウム化した状態では体積が大きく、脱リチウム化した状態では体積が小さい。充放電を繰り返すことにより、このような体積の膨張収縮のため、様々な劣化が起こる課題がある。例えば、電極活物質と導電助材との接合が剥がれ、電子伝導経路の遮断が起こり、そのため活物質の一部が不活化してしまう。また、電極活物質におけるリチウム濃度が一様でない場合に発生する歪みによって、電極活物質にクラックなど巨大な欠陥が生成し、イオン伝導経路の遮断が起こり、そのため電極活物質が不活化してしまう。
Li4Ti5O12およびLi4Mn5O12はそれぞれ充放電に伴う体積歪みが小さい物質として知られており、これらの電極活物質を用いることで、導電助材との剥離や、電極活物質のクラック生成を防止でき、原理的にリチウムイオン二次電池の長寿命化が可能になると考えられる。
しかしながら、Li4Ti5O12の電位は1.5Vであり負極材料として用いるには電位が高いという課題がある。負極の電圧が高い場合、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度が減少するため、電池の持つ競争力が低下する。現在のところ、1.5Vより低い電位で、かつ積の膨張収縮が小さい活物質は見つかっていない。
また、Li4Mn5O12の電位は3Vであるため、正極材料として用いるには電位が低いという課題がある。正極の電圧が低い場合、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度が減少し、電池の持つ競争力が低下する。現在のところ、3Vより高い電位で、かつ体積の膨張収縮が小さい活物質は見つかっていない。
そこで、本発明者は、(1) 1.5Vより低い電位を持ち、かつ、体積膨張の小さい電極活物質と、(2) 3.0Vより高い電位を持ち、かつ、体積膨張の小さい電極活物質と、(3) 前述した電極活物質のうちの一方又は両方を用いるリチウムイオン二次電池を検討した。
前記課題を解決する発明の一つとして、発明者は、スピネル型の結晶構造を有し、かつ、化学組成式がLi4M5O12（M＝Cr, Co, Zrのいずれか）であるリチウム含遷移金属酸化物を提案する。また、発明者は、前記課題を解決する発明の一つとして、スピネル型の結晶構造を有し、かつ、化学組成式がLi4M5O12（M=Cr, Co）であるリチウム含遷移金属酸化物で構成された正極を有するリチウムイオン二次電池を提案する。さらに、発明者は、前記課題を解決する発明の一つとして、スピネル型の結晶構造を有し、かつ、化学組成式がLi4M5O12（M＝Zr）であるリチウム含遷移金属酸化物で構成された負極を有するリチウムイオン二次電池を提案する。
前記リチウム含遷移金属酸化物は、充放電に伴う体積変化が抑制されるため、従来に比して寿命が長く、しかもエネルギー密度が高いリチウムイオン二次電池を実現することができる。前述した以外の課題、構成及び効果は、以下の実施の形態の説明により明らかにされる。
Li7M5O12の結晶構造を示す図。 Li4M5O12の結晶構造を示す図。 体積不変の機構を説明する図。 バルク型全固体電池の模式図。
本発明者は、スピネル型の結晶構造を持つLi4Ti5O12に着目し、その充放電機構を理論的に調べることによって、充放電に伴う体積変化が抑制される原理を見出した。この知見をもとに、スピネル型の結晶構造を持つLi4M5O12において、充放電に伴う体積変化を抑制しつつ、エネルギー密度を上げる着想に至った。本発見に至った検討について以下に述べる。
図１に、Ｘ線回折実験により一般的に知られているスピネル型Li4Ti5O12の結晶構造を示す。なお、図１では、より一般的にLi4M5O12の結晶構造として示している。チタンは6つの酸素103が配位しており、TiO6八面体構造101をとる。八面体構造101は単位胞の中に16個あるが、そのうち1/6はリチウムが占有し、LiO6となっている。リチウム102は周囲に4つの酸素103が配位しており、LiO4四面体構造をとる。
非特許文献１によると、Li4Ti5O12はリチウムを吸蔵することによりLi7Ti5O12となる。Li7Ti5O12の結晶構造も一般的に知られており、それを図２に示す。図２も、より一般的なLi4M5O12の結晶構造として示している。TiO6八面体構造201の配置は、図１と同様であることが分かる。それに対して、リチウム202は周囲に酸素が6つ配位しており、八面体構造をとっている。この配位構造は、Li4Ti5O12におけるリチウムの配位構造とは異なっている。従って、Li4Ti5O12をリチウム化することにより、リチウムの配位構造が変化し、四面体構造から八面体構造へ変化することがわかる。この配位構造の変化は、リチウムの位置が変化したことに起因している。この位置の変化は、結晶学的に書くと8aサイトから16cサイトへの遷移である（非特許文献１）。
リチウム化によるチタンの価数変化も同様に知られている。一部のチタンの価数は４価から3価へ変化する。これはリチウムが１価のイオンになり易く、リチウムから放出された電子がチタンを還元するためである。チタンの還元に伴い、チタンのイオン半径は0.61Åから0.67Åへと増加する。イオン半径が増加するため、チタンと酸素の結合距離が増加し、さらにTiO6八面体の体積が増加する。発明者が結晶構造を調べたところ、八面体構造101の体積は10.6Å３であるのに対し、八面体構造201の一部では体積が12.1Å３であり、体積は14％も大きくなっていることが分かった。これによりチタンが還元されていることを確かめた。
発明者は、リチウム化に伴いTiO6八面体の体積が大きくなるため、単位胞の体積も増大するはずであると考えた。ところが、本材料では、リチウム化に伴う体積変化が0.2％と極めて小さいことが知られている。そこで、発明者は、リチウム化に伴う結晶構造の変化を図３のように調べた。図中“A”はLi4Ti5O12を示している。ここでは、四面体位置のリチウム301が存在しており、その四面体の高さは2.75Åである。また、チタン303は4価であり半径が小さい状態である。もしリチウム化に伴いチタンが3価になると、図中“B”のようにチタンの半径が増大し、TiO6八面体の体積が増大する。すると、LiO4四面体は周囲から押されることにより収縮し、大きな歪みを感じることになる。そこで、発明者は、図中“C”のように、リチウム305は八面体位置へ遷移することにより、この歪みの増大を回避していると考えた。この考えを確かめるため、結晶構造におけるLiO6八面体の高さを測定した結果、2.63Åであった。この高さは、四面体の高さより0.12Åも低いため、“B”のようなTiO6八面体の膨張による大きな歪みを感じることはない。以上の考察から、発明者は、リチウムが八面体位置へ移動することによって、TiO6八面体の体積膨張による単位胞体積の膨張を抑えていると考えた。
発明者は、さらに考えを進め、この機構を持つ電極活物質であって、M=TiもしくはMn以外のLi4M5O12活物質が構成可能であると考えた。すなわち、リチウムの脱挿入に伴うリチウム位置の変化を有し、かつ、MO6八面体の体積変化が単位胞体積に大きく影響しない物質があるはずと考えた。
しかし、一般に遷移金属Mの酸化還元によるイオン半径の増減は、厳密には非等方的であって、どんなＭであっても単位胞の体積変化が抑えられるわけではない。従って、従来知られていた活物質によって、新しい活物質Li4M5O12が容易に類推できるわけではない。
また、一般に、遷移金属Mを含む活物質の電位は、その結晶構造によって異なる。従って、これまで合成されたことがない新しい活物質Li4M5O12の電位は容易に類推することはできない。
そこで、発明者は、高い精度で物質の構造および電位を理論計算することができる第一原理計算法に基づき、スピネル構造を持つ組成式Li4M5O12の活物質について、様々なMを用いてシミュレートすることにより、その体積変化と、電位を第一原理計算した。具体的には、遷移金属の一部であるCr、Co、Zrを用いて計算を実施した。その結果を表1に示す。
Figure 0006343096
M＝Crの場合、Li４Cr５O１２の状態の体積が432.4Å３であり、一方、Li7Cr5O12の状態の体積は433.6Å３であった。この体積変化は0.3％にあたり、Li4Ti5O12と同様にほとんど体積変化が起こらない。従って、Li4Cr5O12は体積変化の点から目的の活物質としてふさわしい性質を持っている。また、Li4Cr5O12の電位は3.4Vと計算された。この値は3.0Vより高いため、Li4Mn5O12よりも高いエネルギー密度を実現する活物質となりうる。
M＝Coの場合、Li4Co5O12の状態の体積は418.5Å３であり、一方、Li7Co5O12の状態の体積は422.7Å３であった。この体積変化は1.0％にあたり、十分小さい体積変化である。従ってLi4Co5O12は体積変化の点から目的の活物質として十分な性質を持っている。また、Li4Co5O12の電位は3.7Vと計算された。この値はLi4Mn5O12の電位3.0Vより高いため、高いエネルギー密度を実現する活物質となりうる。
M＝Zrの場合、Li４Zr５O１２の状態の体積は561.3Å３であり、一方、Li7Zr5O12の体積は558.5Å３であった。この体積変化は0.5％にあたり、十分小さい変化量であるため、目的の活物質としてふさわしい。また、Li4Zr5O12の電位は0.2Ｖであるため、これを負極として用いた場合、Li4Ti5O12よりも高いエネルギー密度が実現できる。
以上から、M＝Cr、Co、Zrが充放電に伴う体積変化が極めて小さく、かつ高エネルギー密度が実現できる電極活物質として見出された。
以下、実際にこれらの活物質の製造方法について述べる。前述したLi4M5O12（M＝Cr、Co、Zrのいずれか）の製造方法は、一般的な粉体の焼成等により行われ、例えば、リチウム源と、遷移金属源とを含む原料をメカノケミカルに粉砕しながら混合する工程と、粉砕した混合物を焼成する工程により製造できる。
リチウム源としては、加熱により酸化リチウムを生じる化合物を用いることができ、具体的には、水酸化リチウム、酸化リチウム、酢酸リチウム、塩基性炭酸リチウム、硝酸リチウム、蓚酸リチウム、硫酸リチウム、炭酸リチウム、塩化リチウムなどが挙げられる。これらの中でも、特に水酸化リチウム及び炭酸リチウムが好ましく用いられる。
コバルト源としては、加熱により酸化コバルトを生じる化合物を用いることができる。具体的には、酸化コバルト、水酸化コバルト、硫酸コバルトなどが挙げられる。これらの中でも、特に酸化コバルトが好ましい。クロム源としては、塩化クロム、酸化クロム、水酸化クロム、硫化クロム、硫酸クロムなどが挙げられる。ジルコニウム源としては、例えば、酸化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、水酸化ジルコニウムなどが挙げられる。
メカノケミカルな粉砕としては、物理的な衝撃を与えながら粉砕する湿式ミル法および乾式ミル法が挙げられる。具体的には、ボールミル、振動ミル、アトリッションミル、遊星ミル等を用いることができ、設備費用の観点からボールミルを用いることが好ましい。ボールミルにより粉砕処理を行うことで、リチウム源、遷移金属源の粒子が粉砕混合され、本発明者が提案するスピネル型固体電解質を製造することができる。メカノケミカルな粉砕による混合処理の時間は特に限定されるものではないが、一般には1時間〜6時間の範囲内であることが好ましい。なお、本実施例では、固定電解質について説明するが液体電解質でも良い。
焼成時間は、特に限定されるものではないが、1時間〜48時間の範囲内で行うことが好ましい。混合原料を焼成する温度は、例えば、900〜1600℃の温度範囲とすることができ、1000〜1300℃の温度範囲にあることが好ましい。焼成温度が800℃未満であると、焼成時間が長時間となる。また、焼成温度が1500℃を超えると、固体電解質が強固に焼結されるため、好ましくない。
焼成雰囲気は、酸素を主体とするが、さらに空気、アルゴン、窒素等から選ばれる一種以上を含んでいてもよい。経済性を勘案すると、焼成雰囲気は、空気であることが最も好ましい。 また、混合原料の焼成は、焼成炉中に雰囲気ガスが充填された状態で行ってもよいし、雰囲気ガスの気流中で行ってもよい。好ましくは流量を10ｍl／分以上の雰囲気ガスの気流中で混合原料を焼成する。以上の工程により、本実施形態の正極活物質が得られる。
全固体リチウムイオン電池の製法については、公知の方法に従い行うとよい。全固体リチウムイオン電池には、例えば図４に示すように、正極401と、負極403と、正極401と負極403との間に介在してリチウムイオンを伝導する無機リチウム固体電解質402とを有し、集電板404およびそれに繋がる導線405により電子を伝導し、外部回路（抵抗）406に繋がるものである。
実施例におけるリチウムイオン電池の正極活物質は、正極活物質と導電助材と結着材とを溶剤を用いて混合し、ペースト状にした材料を、集電体の表面に塗布および乾燥して形成するとよい。導電助材は、電子伝導性を持ち、かつ正極活物質との反応が起こりにくい物質であればよい。具体的には、アセチレンブラック、カーボン、グラファイト、天然黒鉛、人造黒鉛、ニードルコークス、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、グラフェンナノシート等を用いることができる。結着材としては、正極活物質および導電助材を結着できる高分子系の材料がよい。具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルクロライド、エチレンプロピレンジエンポリマー、スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース等などを用いることができる。溶剤としては、活物質と結着材を高分散に混合できるものであればよい。上記混合粉末を有機溶剤（N−メチルピロリドン、トルエン、シクロヘキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、N−N−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等）と混合して得られたスラリーをアルミニウム、ニッケル、ステンレス、銅等の金属基板上、あるいは導電性高分子に塗布する等の方法によっても本発明者の提案する電極を作製することができる。
本発明者の提案するリチウムイオン電池の負極は、上記正極活物質と同様に、負極活物質と導電助材と結着材とを溶剤を用いて混合し、ペースト状にした材料を、集電体の表面に塗布および乾燥して形成するとよい。負極活物質には、例えばリチウムが含まれる。
二次電池の形状はコイン型に限らず、電極の捲回による円筒形、例えば18650型による実施でもよい。また電極を積層させ角形として実施してもよい。
［実施例］
以下、代表的な実施例について説明する。勿論、本明細書で提案する発明はこれらにより何ら制限されるものではない。なお、後述する実施例において、電池の作製および測定は、アルゴン雰囲気下のドライボックス内で行った。電池は、一回目は放電から開始し、次いで充放電を行った。
［実施例１］
酸化クロム粉末(CrO2)、水酸化リチウム（LiOH）をLi:Cr=4:5の割合で湿式粉砕器に充填し、純水を加えてスラリー固形分濃度が30重量%となるよう仕込み、1.00mmφのビーズを用い、回転数2500rpmの条件で一時間処理し、これに純水を加えて固形分濃度20重量%の噴霧乾燥用混合物分散液を調製する。これを、雰囲気炉（アルゴンガス気流）を用いて800℃の焼成雰囲気で熱処理を4時間行い、その結果、Li:Cr=4.77:5.13の組成を有するスピネル構造を持つリチウムクロム複合酸化物粒子を得る。
ついで、ミキサーに仕込み、30秒間粉砕し、ついで、電磁式篩振とう機を用いて篩目開き45μm、振幅3.0mmの条件で1分間分級を行い、篩下を回収し正極用リチウムマンガンカルシウム複合酸化物粒子を調製する。
本焼成した粒子のＸ線回折パターンを調べると、その空間群はFd−3m(No. 227) に属している。このことから、スピネル構造を持つLi4Cr5O12になっていることが分かる。
本正極活物質を用い、図４に示すようなコイン型リチウムイオン二次電池を組み立てる。カットオフ電位を3.5Vまた2.0Vとして充放電試験を実施すると、放電電位3.3Vで10mAh/gの放電容量が確認できる。放電電位が3.0Vを上回っていることから、必要とされる電位が得られていることが確認される。
［実施例２］
炭酸リチウム200gを600mLの純水に懸濁させた液を作成し、炭酸ガスを吹き込んでpHを7.5に調整する。一方、塩化コバルト110gを300mLの純水に溶解した溶液を作成する。この溶液を滴下して、リチウムとコバルトを含む炭酸塩（炭酸リチウム、塩化コバルトの混合物）を作製した。なお、炭酸塩は、炭酸リチウムが溶出しないように、炭酸リチウムの飽和溶液で洗浄および濾過し、100℃で熱風乾燥する。
この炭酸塩を原料として、乾燥空気中、室温から490℃まで2時間で昇温し、490℃で3時間保持した後、800℃まで4時間かけて昇温した。同温度で24時間保持した後、自然冷却させ、一般式Li4-xCo5O12（ただし、式中0＜x＜0.2）で表されるリチウムマンガン複合酸化物を得る。
［実施例３］
ジルコニウムの硫酸塩を原料として、反応晶析法により炭酸塩前駆体を作製する。炭酸塩前駆体の一粒子中には、各元素が均一に分散する。これに炭酸リチウムを混合し，その後900 ℃で4時間焼成するとLi4Zr5O12で表される正極活物質を得る。本活物質の放電試験を実施すると、0.2Vで放電プラトーが出現する。
101：遷移金属またはリチウムを中心とする八面体構造、
102：リチウム、
103：酸素、
104：単位胞境界、
201：遷移金属またはリチウムを中心とする八面体構造、
202：リチウム、
203：酸素、
204：単位胞境界、
301：四面体位置のリチウム、
302：八面体位置のリチウム空孔、
303：４価のチタン、
304：３価のチタン、
305：八面体位置のリチウム、
401：正極、
402：固体電解質、
403：負極、
404：集電板、
405：導線、
406：外部抵抗（抵抗）。

Claims (5)

  1. スピネル型の結晶構造を有し、かつ、化学組成式がLi4M5O12（M＝Zr）で与えられるリチウムイオン二次電池用負極活物質。
  2. スピネル型の結晶構造を有し、かつ、化学組成式がLi4M5O12（M＝Cr又は Co）で与えられるリチウム含遷移金属酸化物で構成された正極と、
    請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質を含む負極と、
    リチウムイオン導電性を持った液体又は固体電解質と
    を有するリチウムイオン二次電池。
  3. 正極と、
    請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質を含む負極と、
    リチウムイオン導電性を持った液体又は固体電解質と
    を有するリチウムイオン二次電池。
  4. 請求項３に記載のリチウムイオン二次電池において、
    前記正極は、スピネル型の結晶構造を有し、かつ、化学組成式がLi4Cr5O12で与えられるリチウム含遷移金属酸化物で構成される
    ことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
  5. 請求項３に記載のリチウムイオン二次電池において、
    前記正極は、スピネル型の結晶構造を有し、かつ、化学組成式がLi4Co5O12で与えられるリチウム含遷移金属酸化物で構成される
    ことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
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