JP6330829B2

JP6330829B2 - 不定形耐火物

Info

Publication number: JP6330829B2
Application number: JP2016019696A
Authority: JP
Inventors: 貴志飯田; 建司鈴木
Original assignee: Shinagawa Refractories Co Ltd
Current assignee: Shinagawa Refractories Co Ltd
Priority date: 2016-02-04
Filing date: 2016-02-04
Publication date: 2018-05-30
Anticipated expiration: 2036-02-04
Also published as: JP2017137218A

Description

本発明は、非鉄精錬炉、石灰炉、高炉などの各工業窯炉で使用されるポンプ圧送施工可能な不定形耐火物に関する。

非鉄精錬炉、石灰炉などの各工業窯炉の耐火物ライニングとして、様々な箇所で不定形耐火物が用いられるが、その中でも非鉄精錬炉、石灰炉や高炉などは、１７００℃以上の高温で使用されることから、高温下で高い耐食性を有することが必要とされる。一方、これらの工業窯炉においは、キャスタブルの混練場から離れた場所で施工することや高い場所に施工することおよび施工の省力化を目的にポンプ圧送による圧送可能な不定形耐火物が要望されることがある。

これらの工業窯炉の耐火物ライニングの形成及び補修用として用いられるポンプ圧送可能な不定形耐火物が具備すべき特性として次のものが上げられる：１）耐食性；２）断熱性；３）亀裂剥離の発生小；４）施工時の作業の容易性（例えば、適正な施工水分の幅が広いこと、混練後の泥漿物が搬送時にホースとの抵抗が小さく詰まりにくい、圧送時に詰りが生じないこと）が上げられる。

しかしながら、従来から用いられているポンプ圧送可能な不定形耐火物では、１）耐食性にあげられる１７００℃以上の高温下で高い耐食性を有することが難しく、一方、従来から高温下で高い耐食性が必要とする窯炉で用いられているキャスタブルでは、４）施工時の作業の容易性を確保することが難しく、その２つの特性を両立することが難しいという問題があった。

例えば、特許文献１には、（Ａ）工業炉の耐火ライニングの形成及び補修用として用いられる圧送可能な耐火物であって、（Ｂ）粒径５．０〜０．１２５ｍｍの耐火骨材と、アルミナセメントと、保水材とによって１００重量％になるように構成してなる原料に、（Ｃ）添加材として、外掛けで０．００１〜０．０５重量％の糊剤と、０．００１〜０．１重量％の減水剤と、粒径２ｍｍ以下である顆粒状あるいは粉末状の界面活性剤０．００１〜０．０５重量％とを加えたことを特徴とする不定形耐火物（請求項１）；（Ａ）工業炉の耐火ライニングの形成及び補修用として用いられる圧送可能で、かつ原料に少量の添加材を加えた耐火物であって、（Ｂ）前記原料が、気孔率が１０％以下で、粒径が５．０〜０．１２５ｍｍであるアルミナ、ムライト、シャモット、珪石、炭化珪素の一種以上からなる耐火骨材５５〜７５重量％と、０．１２５ｍｍの篩を重量割合で９５％以上通過するアルミナ、ムライト、シャモット、珪石、炭化珪素、マイクロシリカの一種以上からなる微粉原料１４〜３４重量％と、ＪＩＳの１種、２種、３種、４種のいずれか一種以上からなるアルミナセメント１０〜２０重量％と、ベントナイト、スメクタイト、粘土のいずれか一種以上からなる保水材０．５〜５重量％とによって１００重量％になる原料であり、（Ｃ）前記添加材が、外掛けで、メチルセルロース、アルギン酸ソーダのいずれか一方又は双方からなる糊剤０．００１〜０．０５重量％と、リン酸ソーダ、リン酸ガラス、ポリカルボン酸の一種以上からなる減水剤０．００１〜０．１重量％と、粒径が１ｍｍ以下である顆粒状あるいは粉末状の界面活性剤０．００１〜０．０５重量％とからなる添加材であることを特徴とする不定形耐火物（請求項２）が開示されている。また、特許文献２には、耐火性骨材、及び球状化処理された平均粒径が３０μｍ以下のアルミナセメント粒子を０．５重量％以上１０重量％以下含み、外掛けで６重量％の水を加えて混練した坏土を寸法が７０ｍｍφ〜１００ｍｍφ×６０ｍｍのコーン型に流し込み、コーン型を抜き取って振動を加えないで６０秒間放置したときのコーンフロー値が１８０ｍｍ以上であることを特徴とする不定形耐火物用組成物（請求項１）が開示されている。

また、高耐食性を有するキャスタブルとして、例えば、特許文献３には、Ｎａ_２Ｏを０．１％以上含有した電融アルミナとアルミナセメントからなる組成物に、水溶性高分子質バインダーを外掛けで０．０１〜０．０５重量％添加することを特徴とするキャスタブル耐火物が開示されている。更に、特許文献４には、下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）からなるキャスタブル耐火物：（Ａ）粒子径が１５〜１ｍｍの耐火性原料を７０〜４０ｗｔ％；（Ｂ）粒子径が５〜０．１μのアルミナ、酸化クロム、ジルコンおよびジルコニアから選ばれた１種または２種以上の微粉を１５〜０．５ｗｔ％；（Ｃ）粒子径が１００〜２μのアルミナセメントまたはマグネシアを７〜０．５ｗｔ％；（Ｄ）前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の残部を粒子径が１ｍｍ〜１μの耐火性原料；（Ｅ）分散剤を外掛けで０．５ｗｔ％以下、が開示されている。

特開平１１−４９５７５号公報特開２００５−１９４１７４号公報特開昭５８−１９０８７５号公報特開昭５９−５００８１号公報

上記特許文献１及び２は、圧送可能なキャスタブルを開示するものであるが、１７００℃のような高温下における耐食性に劣るという問題点があった。即ち、特許文献１では、圧送可能な施工性を実現するために、耐火骨材に加えて、アルミナセメント、粘土などの保水材、分散剤、界面活性剤を使用しているが、これの材料では、粘土などの保水材を用い、また、実施例では、超微粉としてマイクロシリカを添加して材料の保形性、流動性を持たせている。これらの添加剤は、耐火材料の耐食性を低下されることが知られており、これらの添加剤を使用した場合、１７００℃以上の温度において、炉内物質との反応しにくい高耐食性な不定形耐火物の実現は難しいという問題があった。また、特許文献２は、粒状化処理されたアルミナセメントを用いて良好な流動性、圧送性を有する不定形耐火物を開示されている。球状化処理されたアルミナセメントを用い、また、フュームドシリカまたは粒径処理された無定形のシリカ粒子を添加することで流動性を向上させており、実施例においては、フュームドシリカを５〜６質量％添加した例が示されているが、これらの添加剤は、耐火材料の耐食性を低下されることが知られており、これらの添加剤を使用した場合、１７００℃以上の温度において炉内物質との反応しにくい高耐食性な不定形耐火物の実現は難しいことが問題であった。

また、特許文献３及び４のキャスタブル耐火物は、一般的な流しこみ施工を想定しており、圧送可能な材料ではない。即ち、特許文献３は、高純度のアルミナ原料とアルミナセメントのみで構成された高アルミナキャスタブルであるが、３〜１ｍｍの粗粒部分が５０％の粒度構成を有しており、粗粒部分が多く、圧送時に骨材微粉間で沈降分離が生じやすく、ブリーディングが生じて圧送施工時に詰りが生じ、圧送施工が難しいことが問題であった。更に、特許文献４は、高純度のアルミナ原料とアルミナセメントのみで構成された高アルミナキャスタブルであるが、１５〜１ｍｍの粗粒部分が４０〜７０％の粒度構成を有しており、特許文献３と同様に圧送施工が難しいという問題点があった。

従って、本発明の目的は、上述したように従来技術では難しいとされてきた１７００℃以上の温度において炉内物質との反応しにくい高耐食性を有するキャスタブルであり、かつポンプ圧送施工可能な不定形耐火物を提供することにある。

本発明者らは、１７００℃以上の高温下で高い耐食性を有することと、キャスタブルの混練場から離れた場所で施工することや高い場所に施工すること、および施工の省力化を目的にポンプ圧送による圧送可能な特性を共に有する不定形耐火物について検討を行った。従来の圧送可能な不定形耐火物は、圧送性を重視するために粘土などの保水材や施工性を向上させるシリカフュームや粒径処理された無定形のシリカ粒子などを添加していたが、これらが耐火材料の耐火度を低下させ、耐食性を落とす原因となると考えられたので、これら粘土やシリカヒュームを含まないことが一つの要因となると考えた。また、高純度原料を使用することにより、１７００℃以上の高温下で高い耐食性を有することが可能となると考えた。
しかしながら、従来のキャスタブルは、粘土やシリカヒュームの添加によって流動性が得られていたが、これらを不含とするためには、その代替手段が必要となり、配合などを適切化するなどによって、圧送可能な材料を得ることができるのではないかと考えた。
本発明者らは、上記知見に基づいて鋭意研究した結果、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、純度９８質量％以上のアルミナ原料を８０〜９９質量％、及びアルミナ含有量が６０質量％以上のアルミナセメントを１〜２０質量％からなり、１ｍｍより大きい粒子の比率が２０〜３９質量％、１ｍｍ以下４５μｍ超の粒子の比率が３０〜４０質量％、かつ４５μｍ以下の粒子の比率が２５〜５０質量％である配合物１００質量％に対して、分散剤を外掛け０．００１〜０．２質量％を含むことを特徴とする不定形耐火物にある。

本発明の不定形耐火物を使用することにより、１７００℃以上の温度においても炉内物質との反応しにくい高耐食性を有し、かつポンプ圧送施工可能な、これまで難しいとされてきた高耐食性とポンプ圧送施工可能な特性の両立を具備することができるという効果を奏するものである。

本発明の不定形耐火物は、純度９８質量％以上のアルミナ原料と、アルミナ含有量が６０質量％以上のアルミナセメントで構成することにより、１７００℃以上の温度においても炉内物質との反応しにくい高耐食性を有し、かつ１ｍｍより大きい粒子の比率を２０〜３９質量％、１ｍｍ以下４５μｍ超の粒子の比率を３０〜４０質量％、かつ４５μｍ以下の粒子の比率を２５〜５０質量％とすることによってポンプ圧送施工可能となり、これまで難しいとされてきた高耐食性とポンプ圧送施工可能な特性の両立できることが特徴である。特に、従来の不定形耐火物に比べて、１ｍｍより大きい粒子の比率が少なく、１ｍｍ以下４５μｍ超の粒子、４５μｍ以下の粒子が多いところが特徴である。

本発明の不定形耐火物において、アルミナ原料としては、純度９８質量％以上、より好ましくは９９質量％以上のものを用いる。純度が９８質量％未満のアルミナ原料では、１７００℃以上の温度において炉内物質との反応しやすくなり耐食性が低下するために好ましくない。純度が９８質量％以上のアルミナ原料としては、例えば、ホワイト電融アルミナ、焼結アルミナ、仮焼アルミナなどを用いることができる。

次に、アルミナセメントとしては、アルミナ含有量が６０質量％以上、好ましくは７５質量％以上のハイアルミナセメントを用いる。アルミナ含有量が６０質量％未満のアルミナセメントでは、１７００℃以上の温度において炉内物質との反応しやすくなり耐食性が低下するために好ましくない。

本発明の不定形耐火物において、アルミナ原料とアルミナセメントの配合割合は、アルミナ原料８０〜９９質量％、アルミナセメント１〜２０質量％の範囲内である。アルミナ原料の配合量が９９％質量を超えると、即ち、アルセメントの配合量が１質量％未満となると、養生後強度が十分に発現しないことから中子の脱枠ができないため好ましくない。また、アルミナ原料の配合量が８０質量％未満、即ち、アルセメントの配合量が２０質量％を超えると、１７００℃以上の温度において炉内物質との反応しやすくなり耐食性が低下するため好ましくない。より好ましくは、アルミナ原料８２〜９８質量％、アルミナセメント２〜１８質量％の範囲内である。

アルミナ原料とアルミナセメントの粒度構成について、１ｍｍより大きい粒子の比率は、２０〜３９質量％、好ましくは２２〜３８％質量％の範囲内である。１ｍｍより大きい粒子の比率が２０質量％未満であると、混練物が強いダイラタンシー流体となり、圧送速度が上昇すると、粘性が増加し、圧送に必要な圧力が増加して圧送機の能力を超え、圧送できなくなるために好ましくない。１ｍｍより大きい粒子の比率が３９質量％を超えると、混練物が圧送時に分離し易くなり、圧送ホース内で詰りが生じるために好ましくない。

なお、最大粒径は特には規定されるものではないが、圧送ホースとの管径で大きすぎるとホース詰りが発生し易いため、１５ｍｍ以下、好ましくは１０ｍｍ以下の範囲内とすることが望ましい。

次に、１ｍｍ以下で４５μｍ超の粒子の比率は、３０〜４０質量％、好ましくは３２〜３８％質量％の範囲内である。１ｍｍ以下で４５μｍ超の粒子の比率が３０質量％未満であると、混練物が圧送時に分離し易くなり、圧送ホース内で詰りが生じるために好ましくない。また、１ｍｍ以下で４５μｍ超の粒子の比率が４０質量％を超えると、混練物が強いダイラタンシー流体となり、圧送できなくなるために好ましくない。

更に、４５μｍ以下の粒子の比率は、２５〜５０質量％、好ましくは２７〜４８％質量％の範囲内である。４５μｍ以下の粒子の比率が２５質量％未満であると、混練物が圧送時に分離し易くなり、圧送ホース内で詰りが生じるために好ましくない。また、４５μｍ以下の粒子の比率が５０質量％を超えると、１ｍｍ未満の粒子が多くなり過ぎて混練物が強いダイラタンシー流体となり、圧送できなくなるために好ましくない。

なお、４５μｍ以下の粒子の内の一部を、更に細かい１０μｍ以下の粒子とすることで高い流動性を生むことができる。１０μｍ以下の粒子の配合量は３〜３０質量％、好ましくは５〜２５質量％の範囲内である。

ここで、前記アルミナセメントの粒径は、４５μｍ以下であるため、アルミナセメントは全量４５μｍ以下の粒子に含まれる。

本発明の不定形耐火物には、分散剤が配合される。分散剤の配合量は、アルミナ原料とアルミナセメントの合計量１００質量％に対して外掛けで０．００１〜０．２質量％、好ましくは０．００５〜０．１８質量％の範囲内である。分散剤の配合量が０．００１質量％未満であると、その配合効果が発現しないために好ましくない。また、分散剤の配合量が０．２質量％を超えても分散効果は飽和して経済的でない。なお、分散剤としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウムなどのポリアクリル酸塩、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムなどの縮合リン酸塩、ポリカルボン酸塩などのカルボン酸塩、及びβ−ナフタレンスルホン酸塩などのスルホン酸塩から選ばれる１種以上を使用することができるが、これらに限定されるものではない。

本発明の不定形耐火物では、従来から圧送性を高めるために用いられた粘土などの保水材やヒュームドシリカは添加せず、１７００℃以上の温度において炉内物質との反応しにくい高耐食性を提供することができる。すなわち、本発明の不定形耐火物では、粘土やヒュームドシリカは全く含まない。

本発明の不定形耐火物の圧送装置は特には限定されず、例えば、スクイズ式、ピストン式、手押し式等のポンプを使用することができる。圧送装置から圧入口まではゴムホース、鉄管等を使用するが、これらも圧送における通常方法を利用できる。

表１及び２に、本発明品の不定形耐火物を、表３及び４に、比較品の不定形耐火物を示す。表中、１ｍｍより大きい粒子を１０−1ｍｍとし、１ｍｍ以下で４５μｍ超えの粒子を１−０．０４５ｍｍとし、４５μｍ以下のものを−０．０４５ｍｍと表示した。

表中、
電融アルミナＡは、Ａｌ_２Ｏ_３純度９９質量％品である；
電融アルミナＢは、Ａｌ_２Ｏ_３純度９８質量％品である；
電融アルミナＣは、Ａｌ_２Ｏ_３純度９５質量％品である；
焼結アルミナは、Ａｌ_２Ｏ_３純度９９質量％品である；
アルミナセメントＡは、Ａｌ_２Ｏ_３７８質量％、ＣａＯ１８質量％の組成を有し、粒径が４５μｍ以下のハイアルミナセメントである；
アルミナセメントＢは、Ａｌ_２Ｏ_３７０質量％、ＣａＯ２６質量％の組成を有し、粒径が４５μｍ以下のハイアルミナセメントである；
アルミナセメントＣは、Ａｌ_２Ｏ_３５０質量％、ＣａＯ３４質量％、ＳｉＯ_２３質量％の組成を有し、粒径が４５μｍ以下のアルミナセメントである；
仮焼アルミナは、純度９９．８質量％、平均粒度５μｍのものである；
ヒュームドシリカは、純度９９．８8質量％のものである。
界面活性剤は、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムである。

以下の評価において、添加水分量は不定形耐火物１００質量部に対して外掛けで１０質量％以下とした。これは、過剰な水分を添加すると、圧送性は向上するものの耐食性の低下や強度の低下を招き好ましくないためである。
「圧送性」は、ピストン式ポンプを圧送機として使用し、内径５０ｍｍのゴムホースを２０ｍ圧送機に接続して不定形耐火物を８トン／時の速度で圧送し、その時に圧送機とゴムホースの接続部（吐出部）の圧力を測定した。吐出圧力は、２０ＭＰａ以下であることが好ましく、より圧送性に優れる好ましい吐出圧力としては１５ＭＰａ以下である。吐出圧力が２０ＭＰａを超える場合または圧送機、ホース内で材料が詰まった場合は圧送が不可能と判断した；
「侵食試験」は、回転坩堝法によって行った。不定形耐火物に水分を添加して混練後の材料を浸食試験用の台形状の型枠内に流し込み、成形し、１１０℃で乾燥させることによって得た台形状試験片を坩堝形に組み、試験温度は１７００℃とし、ＣａＯ／ＳｉＯ_２質量比＝１．２のスラグを用い、侵食時間を５時間として、試験を実施した。侵食試験後の侵食深さを測定し、本発明品１３の侵食指数を１００とした指数で評価した。数値が大きいほど侵食量が大きく耐食性が劣ることを示す。侵食深さ指数が１１０以下であれば、許容範囲内にあると判断した；
「養生後曲げ強さ」は以下の方法で評価した。混練後の不定形耐火物を４０×４０×１６０ｍｍの金枠に流し込み、２０℃で２４時間養生し、試験片を作成した。養生後の試験片の曲げ強度を、ＪＩＳＲ２５５３「キャスタブル耐火物の強さ試験方法」に準拠して測定し、養生後曲げ強さの測定方法とした。養生後曲げ強さは、脱枠時の衝撃により不定型耐火物が欠けや崩壊をおこさないために1ＭＰａ以上、好ましくは２ＭＰａ以上となる必要がある。

本発明品１〜２２は、いずれの場合も圧送性は問題なく、侵食試験結果も良好であり、養生後曲げ強さも２ＭＰａ以上で、良好な結果が得られた。
比較品１〜６は、電融アルミナＡ、仮焼アルミナ、アルミナセメントＡを使用したが、粒子構成を本発明の範囲外に変更したもので、いずれの場合も１７００℃の侵食試験結果は良好であり、養生後曲げ強さも２ＭＰａ以上であるが、圧送テスト時に材料の分離によって圧送ホース内で詰りが生じる、もしくは混練物が強いダイラタンシー流体となり圧送できなくなる問題が生じた。
比較品７は、フュームドシリカを１質量％配合したものであり、圧送性は問題なく、養生後曲げ強さも３ＭＰａ以上であったが、１７００℃の侵食試験結果から耐食性が低下する問題が生じた。
比較品８は、アルミナセメントＡの配合量を０．５質量％としたものであり、圧送性は問題なく、１７００℃の侵食試験結果も良好であったが、養生後曲げ強さが０．５ＭＰａであり、脱枠時に強度不足による欠け、崩壊の問題が生じる可能性がある強度しか発現しなかった。
比較品９は、アルミナセメントＡの配合量を２５質量％としたものであり、圧送性は問題なく、養生後曲げ強さが２ＭＰａ以上であったが、１７００℃の侵食試験結果から耐食性が低下する問題が生じた。
比較品１０は、純度９５質量％の電融アルミナＣを使用したものであり、圧送性は問題なく、養生後曲げ強さが２ＭＰａ以上であったが、１７００℃の侵食試験結果から耐食性が低下する問題が生じた。
比較例１１は、Ａｌ_２Ｏ_３含有量が５０質量％であるアルミナセメントＣを使用したものであり、圧送性は問題なく、養生後曲げ強さが２ＭＰａ以上であったが、１７００℃の侵食試験結果から耐食性が低下する問題が生じた。
比較品１２〜１５については、それぞれ特許文献1〜4の実施例に基づく配合とし、比較品１２は特許文献１に、比較品１３は特許文献２に、比較品１４は特許文献３に、比較品１５は特許文献４に準ずる不定形耐火物である。比較品１２及び１３では、圧送性は問題なく、養生後曲げ強さが２ＭＰａ以上であったが、１７００℃の侵食試験結果から耐食性が低下する問題が生じた。比較品１４では、養生後曲げ強さが２ＭＰａ以上であったが、１７００℃の侵食試験結果から耐食性が低下する問題が生じ、更に、圧送テスト時に混練物の分離によって圧送ホース内で詰りが生じて圧送できなくなる問題が生じた。比較品１５では、１７００℃の侵食試験結果も良好であり、養生後曲げ強さも２ＭＰａ以上であるが、圧送テスト時に混練物の分離によって圧送ホース内で詰りが生じて圧送できなくなる問題が生じた。
以上のように、本発明品の優位性は明らかである。

本発明の不定形耐火物は、非鉄精錬炉や石灰炉に限らず、高炉などの様々などの鉄鋼用窯炉の内張り用やパーマ用流し込み材としても適用できる。

Claims

純度９８質量％以上のアルミナ原料を８０〜９９質量％、及びアルミナ含有量が６０質量％以上のアルミナセメントを１〜２０質量％からなり、１ｍｍより大きい粒子の比率が２０〜３９質量％、１ｍｍ以下４５μｍ超の粒子の比率が３０〜４０質量％、かつ４５μｍ以下の粒子の比率が２５〜５０質量％である配合物１００質量％に対して、分散剤を外掛け０．００１〜０．２質量％を含むことを特徴とする不定形耐火物。