JP6324788B2 - 塗膜の形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、塗膜の形成方法に関し、詳しくは、インクジェット方式により金属基材上に塗膜を形成する方法の改良に関する。

一般にエッチング処理では、銅板、鉄板などの金属上にエッチングレジストパターンを形成し、不要部分をエッチングにて除去することにより、所望の金属パターンを得ている。また、プリント配線板の回路形成は、銅張りの基材上にエッチングレジストパターンを形成し、エッチングにて所望の回路パターンを形成する手法により行われる。さらに、回路の保護やはんだブリッジ防止のためのソルダーレジストは、ソルダーレジストパターンを形成し、それを熱や光で硬化させることにより配設される。

エッチングレジストパターンやソルダーレジストパターンは、一般的には、スクリーン版などを用いた印刷法や、露光および現像工程を行うフォト法により形成される。また、小ロット生産への対応が可能であって、版やフォトマスクなどが省けることから、インクジェット方式によりエッチングレジストパターンやソルダーレジストパターンを描画する方法も提案されている。

例えば、特許文献１では、エッチングレジストをインクジェット方式で描画する方法が、特許文献２では、ソルダーレジストをインクジェット方式で描画する方法が、それぞれ提案されている。しかし、インクジェット方式に適用できるレジストインキの粘度は非常に低く、銅の表面のような吸収性のない基材に塗布しても、滲みが発生してしまう。そこで、例えば、特許文献３では、基材を加熱または冷却して、インキによる印字後にインキの粘度を高める方法が、特許文献４では、凸版反転印刷法で隔壁を形成しその内側にインクジェット方式によりインキを注入する方法が、それぞれ提案されている。また、特許文献５のように、紫外線硬化型のインキを用いて、噴射ノズルの近傍に紫外線照射手段を設けた装置も提案されている。この技術は、塗布後のインキを短時間で硬化させることにより、にじみを少なくすることができるものであり、プリント配線板用として使用されている。

特開昭５６−２６３８４５号公報 特開平７−２６３８４５号公報 特開平５−３０９８３１号公報 特開２０１１−１７１４５３号公報 特開平２−２８３４５２号公報

インクジェット方式を用いて塗布を行うにあたり、被塗布物が銅表面のような吸収性を有しない基材である場合には、上述したように、特許文献５に記載されているような装置を用いれば、滲みを少なくすることが可能である。しかし、その効果は充分なものではなく、結果的には満足できるような高精細なパターンは得られず、従来の、スクリーン版などを用いる印刷法や露光および現像工程を行うフォト法と比較して、描画品質的に劣ったものしか得られていなかった。

そこで、本発明の目的は、インクジェット方式を用いて塗膜を形成するにあたり、滲みのない高精細なパターンを描画するための技術を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、インクジェット方式により塗布を行う被塗布物に対し表面処理を行って、その表面張力を調整することにより、上記問題を解決できることを見出して、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の塗膜の形成方法は、金属基材上に、樹脂組成物をインクジェット方式により塗工して塗膜を形成するにあたり、該塗膜の形成に先立って、該金属基材に表面処理を行うことにより、該金属基材の表面張力を調整することを特徴とするものである。

本発明の塗膜の形成方法においては、前記金属基材の濡れ指数と前記樹脂組成物の表面張力との差を、＋２以下とすることが好ましい。また、本発明の塗膜の形成方法において、特には、前記金属基材は、プリント配線板上に配設されているものである。さらに、本発明の塗膜の形成方法において、前記樹脂組成物としては、プリント配線板用レジストインキを用いることができる。本発明の塗膜の形成方法においては、前記プリント配線板用レジストインキが、ソルダーレジストインキおよびエッチングレジストインキの少なくともいずれか１種であることが好ましい。

本発明によれば、インクジェット方式を用いて塗膜を形成するにあたり、滲みのない高精細なパターンを描画できる技術を実現することが可能となった。本発明によれば、特に、プリント配線板のエッチングレジストやソルダーレジストを、インクジェット法により、滲みのない高精細なパターンで描画することができる。

実施例における描画文字の評価基準を示す説明図である。

以下、本発明の実施の形態を、詳細に説明する。
本発明の塗膜の形成方法においては、金属基材上に、樹脂組成物をインクジェット方式により塗工して塗膜を形成するにあたり、塗膜の形成に先立って、金属基材に表面処理を行うことにより、金属基材の表面張力を調整する点が重要である。

前述のように、吸収性を有しない銅などの金属基材に対し、インクジェット方式で樹脂組成物の塗工を行った場合、従来の方法では、滲みを十分に抑制して高品質の高精細パターンを得ることはできなかった。本発明者らは鋭意検討した結果、その原因が、樹脂組成物の表面エネルギーに比べて、金属基材の表面エネルギーが大きすぎる点にあることを見出し、金属基材に対し表面処理を施して、その表面エネルギー、すなわち、表面張力を調整することで、滲みのない高精細なパターンが得られることを見出したものである。

本発明においては、具体的には、金属基材に対し表面処理を施すことで、その表面張力を低下させることができる。なお、通常、被塗布物である金属基材は、塗布する樹脂組成物よりも高い表面エネルギー（表面張力）でなければならない。これは、被塗布物である金属基材が、塗布する樹脂組成物よりも低い表面エネルギー（表面張力）を有すると、はじきや未着が激しく発生して、塗膜として成り立たなくなるからである。しかし、即硬化型のインクジェットにおいては、常識を覆し、金属基材の表面エネルギーが塗布する樹脂組成物よりもある程度低い値であっても、良好な結果となることが判った。

本発明においては、具体的には例えば、金属基材の濡れ指数と樹脂組成物の表面張力との差を、＋２以下とすることができ、好適には−１３以上＋２以下、より好適には−１２以上＋２以下とする。ここで、本発明において、金属基材の濡れ指数と樹脂組成物の表面張力との差とは、金属基材の濡れ指数（表面張力（単位：ｍＮ／ｍ）と同値）から、樹脂組成物の表面張力（単位：ｍＮ／ｍ）を引いた値である。金属基材の濡れ指数と樹脂組成物の表面張力との差が＋２以下であると、ラインおよび文字共により鮮明になる点で好ましい。なお、金属基材の表面張力を調整するのは、一般に、金属基材の表面張力は樹脂組成物と比較して大きすぎるため、樹脂組成物の表面張力を調整して金属基材に近づけることは困難であるためである。本発明における金属基材に対する表面処理の具体的な方法としては、例えば、金属基材の表面に、金属表面調整剤を塗布する方法が挙げられる。

（金属基材）
金属基材としては、プリント配線板に通常使用される銅、鉄、錫、アルミニウム、銀、ステンレス、真鍮、ニッケル、チタン、および、それらの合金などの金属箔が挙げられる。本発明は、特には、プリント配線板上に配設された金属基材としての銅箔上に、樹脂組成物をインクジェット方式により塗工して、プリント配線板用レジストインキの塗膜を形成する際に有用である。中でも、エッチングレジストインキやソルダーレジストインキの塗膜を形成する際に特に有用である。

エッチングレジストインキを塗布する基材は、絶縁性のシートに、金属基材としての、銅などの金属箔を形成したものである。絶縁性のシートは、一般的には、ガラスクロス、不織布、紙等にエポキシ樹脂、フェノール樹脂を含浸させ硬化させたものであるが、用途に応じて含浸させていないものも選択できる。例えば、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド等の熱硬化樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニル樹脂、メタクリル酸メチル樹脂、ナイロン、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂，ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、非晶ポリアリレート、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニレンスルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、熱可塑性ポリイミド、ポリエーテルイミド、液晶ポリマー等の熱可塑性樹脂、窒化ケイ素焼結体、サイアロン焼結体、炭化ケイ素焼結体、アルミナ焼結体、窒化アルミニウム焼結体等のセラミックを好適に使用することができる。このようなシート上への金属箔の形成方法としては、単体の金属箔を熱融着や接着剤を用いて張り付ける方法、シード層をつけてめっき法にて形成する方法、蒸着法にて形成する方法等があり、それらを組み合わせて形成してもよい。

ソルダーレジストインキを塗布する基材は、エッチングレジストインキに使用したものと同様の基材が使用でき、絶縁性のシートに、金属基材としての金属箔を形成したものに、エッチングレジストインキを塗布してエッチング法により回路パターンを形成したものや、金属ペーストなどで直接回路パターンを印刷したものなどが使用できる。

（金属表面調整剤）
金属表面調整剤は、金属基材の表面張力の調整のために使用され、本発明をプリント配線板に適用した際に、後工程のエッチングや部品実装への影響がないものが望ましい。金属表面調整剤としては、自己乳化型シリコーン、エマルジョン型シリコーン、アミノ変性シリコーン、カルビノール変性シリコーン、メタクリル変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、アルキル変性シリコーン、高級脂肪酸エステル変性シリコーン、アルキレンオキサイド変性シリコーン、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモニウム、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライト、石油スルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、ジノニルナフタレンスルホネート、アルケニルコハク酸エステル、多価アルコールエステル、ベンゾトリアゾール系化合物、トリルトリアゾール系化合物、チアジアゾール系化合物、イミダゾール系化合物、フッ素系樹脂、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、炭化水素系界面活性剤などが使用できる。金属表面調整剤による金属基材の処理は、目的とする表面張力を得るために、金属表面調整剤を、そのままか、または、任意の濃度で水や各種溶剤に溶解した状態で、金属基材の表面に塗布するかまたは浸漬して、必要に応じて洗浄し、乾燥させることにより行うことができる。

（樹脂組成物）
樹脂組成物としては、ソルダーレジストインキおよびエッチングレジストインキの少なくともいずれか１種を用いることができる。

エッチングレジストインキとしては、インクジェット方式で塗布可能な程度の低粘度であって、エッチング後に剥離可能な組成物であれば使用できるが、塗布後に紫外線により硬化し、アルカリ水溶液にて剥離可能な組成物が望ましい。このような組成物は、カルボキシル基含有モノマー、単官能モノマー、多官能モノマー、光重合開始剤、および、その他任意成分の組み合わせで製造できる。

カルボキシル基含有モノマーとしては、酸変性エポキシ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ダイマー、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、ケイ皮酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、β-カルボキシエチル（メタ）アクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、コハク酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、マレイン酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、２−アクリロイルオキシエチルサクシネート、無水フタル酸とヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応物、無水ヘキサヒドロフタル酸とヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応物などが挙げられる。

単官能モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート、γ−ブチロラクトンアクリレート、γ−ブチロラクトンメタクリレート等の（メタ）アクリレート類や、アクリロイルモルホリンなどが挙げられる。

多官能モノマーとしては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート等のポリエチレングリコールジアクリレート、あるいは、ポリウレタンジアクリレート類およびそれ等に対応するメタアクリレート類、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールメタントリアクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、エピクロルヒドリン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレンオキシド変性リン酸トリアクリレート、エピクロルヒドリン変性グリセロールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ビスフェノールフルオレンジヒドロキシアクリレート、ビスフェノールフルオレンジメタクリレートなどが挙げられる。

光重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアミノアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；リボフラビンテトラブチレート；２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール等のチオール化合物；２，４，６−トリス−ｓ−トリアジン、２，２，２−トリブロモエタノール、トリブロモメチルフェニルスルホン等の有機ハロゲン化合物；ベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類またはキサントン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。

ソルダーレジストインキとしては、インクジェット方式で塗布可能な程度の低粘度であって、熱や紫外線などにより硬化可能で、硬化後に耐熱性をもつ組成物であれば使用できるが、塗布後に紫外線により硬化し、その後、熱によりさらに硬化する組成物が望ましい。このような組成物は、エッチングレジストインキに使用する各種モノマーの組み合わせに加えて、エポキシ化合物やイソシアネート化合物などの硬化剤と各種任意成分を組み合わせることで製造できる。

以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明する。
（エッチングレジストインキの調製）
４−ヒドロキシブチルアクリレート２０ｇ、イソボロニルアクリレート２０ｇ、２−アクリロイルオキシエチルサクシネート３０ｇ、γ―ブチロラクトンメタクリレート１５ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート５ｇ、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド５ｇ、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド３ｇ、および、アクリル重合系レべリング剤０．３ｇを配合、撹拌して均一化し、１μｍ精度の濾過を行い、ＢＹＫ−ＧＡＲＤＮＥＲ社製のダイノメーターで測定して表面張力３８ｍＮ／ｍのエッチングレジストインキを得た。

（ソルダーレジストインキ１の調製）
トリメチロールプロパントリアクリレート３０ｇ、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート３０ｇ、アクリル酸ブチル１０ｇ、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド５ｇ、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド３ｇ、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのトリマーをジメチルピラゾールでブロックしたブロックイソシアネート２０ｇ、および、アクリル系レべリング剤０．３ｇを配合、撹拌して均一化し、１μｍ精度の濾過を行い、ＢＹＫ−ＧＡＲＤＮＥＲ社製のダイノメーターで測定して表面張力３６ｍＮ／ｍのソルダーレジストインキを得た。

（ソルダーレジストインキ２の調製）
トリメチロールプロパントリアクリレート３０ｇ、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート３０ｇ、アクリル酸ブチル１０ｇ、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド５ｇ、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド３ｇ、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのトリマーをジメチルピラゾールでブロックしたブロックイソシアネート２０ｇ、シリコーン系レべリング剤０．１ｇを配合、撹拌して均一化し、１μｍ精度の濾過を行い、ＢＹＫ−ＧＡＲＤＮＥＲ社製のダイノメーターで測定して表面張力２７ｍＮ／ｍのソルダーレジストインキを得た。

（塗布用基材の調製）
基材としては、１５０×９０ｍｍの大きさのＦＲ−４銅張積層版を用いた。金属表面処理剤として、信越化学工業社製のアミノ変性シリコーンＫＦ−３９３とおよび四国化成工業社製のイミダゾール２Ｅ４ＭＺを使用し、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルと水溶剤、場合によってはフッ素系樹脂と石油系溶剤とを少量添加した処理液を作製して、処理液に基材を１分間浸漬し、水洗、乾燥を行った。この際に処理液の各成分の濃度を調整し、濡れ指数が２２から４４までの基材を用意した。なお、未処理の基材の濡れ指数は、数百〜１０００程度と考えられる。

ここで、濡れ指数の測定は、ＪＩＳ Ｋ６７６８に記載の方法に準拠して行い、濡れ指数３０から４４までは和光純薬工業社製のぬれ張力試験用混合液を使用し、濡れ指数２２から２９までは純水とエタノールと、場合によってはさらにフッ素系界面活性剤とを添加した混合液を使用し、ＢＹＫ−ＧＡＲＤＮＥＲ社製のダイノメーターで表面張力を測定して、調整して用いた。なお、濡れ指数の値は、表面張力（単位：ｍＮ／ｍ）と同値である。また、通常のＦＲ−４銅張積層板の他に、通常のＦＲ−４銅張積層板にスクラブ研磨を行い、表面を粗化させたものについても、同様にして濡れ指数が２２から４４までの基材を用意した。

（インクジェット塗布）
各塗布用基材上に、上記で調製したエッチングレジストインキおよびソルダーレジストインキ１，２を用いて、富士フィルム社製のインクジェットプリンターＤｉｍａｔｉｘ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｐｒｉｎｔｅｒ ＤＭＰ−２８３１により、線幅２００μｍのラインおよび高さ０．８ｍｍの「１５０」の文字を描画した。この際、プリントヘッドの側面にスポット型のＵＶ照射器を取り付け、描画しながら即時に硬化を行った。

（ライン幅の評価）
各基材について、描画したラインの線幅を測定し、設計値との差を算出した。

（文字の評価）
各基材について、描画した「１５０」の文字を目視で評価した。結果は、「１５０」の文字が、はっきりと認識できるものを◎、はっきり認識できるが文字の線が細くなっているものを○、文字が太くなり認識しにくいものを△、認識しにくくかつ激しい滲みがあるものを×とした。図１に、◎の場合の例（ａ）、△の場合の例（ｂ）、×の場合の例（ｃ）をそれぞれ示す。

（密着性の評価）
各基材上の描画したラインおよび「１５０」の文字について、セロハンテープによるピーリングを行い、密着性を確認した。結果は、剥がれがまったくないものを◎、わずかに剥がれがあるが実用上問題がないものを○、剥がれがあるものを×とした。

上記の各評価項目について、エッチングレジストインキ（表面張力３８ｍＮ／ｍ）の通常のＦＲ−４銅張積層板の結果を例１、スクラブ研磨されたＦＲ−４銅張積層板の結果を例２、ソルダーレジストインキ１（表面張力３６ｍＮ／ｍ）の通常のＦＲ−４銅張積層板の結果を例３、スクラブ研磨されたＦＲ−４銅張積層板の結果を例４、ソルダーレジストインキ２（表面張力２７ｍＮ／ｍ）の通常のＦＲ−４銅張積層板の結果を例５、スクラブ研磨されたＦＲ−４銅張積層板の結果を例６として、下記の表１にライン幅、表２に文字の状態、表３に密着性について、それぞれ示す。

上記表中に示すように、塗膜の形成に先立って金属基材に表面処理を行って、その表面張力を調整することで、良好な密着性を確保しつつ精密なライン幅を得ることができ、特に、金属基材と樹脂組成物との表面張力の差を所定範囲に調整することで、滲みのないより高精細なパターンが実現できることが確かめられた。

Claims (3)

1. 金属基材上に、樹脂組成物をインクジェット方式により塗工して塗膜を形成するにあたり、該塗膜の形成に先立って、該金属基材に表面処理を行うことにより、該金属基材の表面張力を調整する塗膜の形成方法であって、
   前記金属基材の濡れ指数と前記樹脂組成物の表面張力との差を＋２以下とするとともに、前記金属基材がプリント配線板上に配設されていることを特徴とする塗膜の形成方法。
2. 前記樹脂組成物が、プリント配線板用レジストインキであることを特徴とする請求項１記載の塗膜の形成方法。
3. 前記プリント配線板用レジストインキが、ソルダーレジストインキおよびエッチングレジストインキの少なくともいずれか１種であることを特徴とする請求項２記載の塗膜の形成方法。