JP6319546B2

JP6319546B2 - 容器

Info

Publication number: JP6319546B2
Application number: JP2013095446A
Authority: JP
Inventors: 尊佐野
Original assignee: Kyoraku Co Ltd
Current assignee: Kyoraku Co Ltd
Priority date: 2013-04-30
Filing date: 2013-04-30
Publication date: 2018-05-09
Anticipated expiration: 2033-04-30
Also published as: JP2014213934A; WO2014178249A1

Description

本発明は、プラスチック容器に関し、特に食品用のボトルに関する。さらにいえば、耐低温衝撃性を有し、耐熱剛性が大きく、熱充填に適したポリプロピレンを使用したものに関する。

本発明に関連する技術が記載された文献として、特許文献１ないし４をあげる。特許文献１は、プラスチック容器の先行例であり、ポリプロピレン樹脂に直鎖状ポリエチレンをブレンドさせた樹脂組成物により、耐低温衝撃性をポリプロピレン単体より向上させることについて記載がある。尚、耐低温衝撃性とは、冷蔵庫内の温度を想定した摂氏５℃未満の低温での破損を防ぐという評価方法を用いた容器物性の一指標である。耐低温衝撃性が高い容器ほど、低温での破損が小さい。

特許文献２、３には、ポリプロピレンと直鎖状ポリエチレンと低密度ポリエチレンの組成物を用いることにより、耐低温衝撃性をポリプロピレン単体より向上させることについての記載がある。

特許文献４には、ポリプロピレンにスチレン−ブタジエンランダム共重合体の水素添加ポリマーを含有させることによって、耐低温衝撃性と透明性をポリプロピレン単体より向上させること、また、そのようにして得られた樹脂組成物を主層（最も厚い層）に用いることについて記載がある（特許文献４の段落００１７参照）。

特許第２６９１４９４号公報特開２０１２−１４８８１０号公報特開２０１２−１４８８１１号公報特開２００３−２２６３２３号公報

従来のポリプロピレンに直鎖状ポリエチレンまたは低密度ポリエチレンをブレンドさせて低温衝撃強度を向上させる技術では、十分な改質強度を得るために直鎖状ポリエチレンや低密度ポリエチレンを多量に持ちいらなければならず、主材のポリプロピレンの透明性や耐熱剛性が損なわれる点で問題になる。また、ポリプロピレンにスチレン−ブタジエンランダム共重合体の水素添加ポリマーを含有させると耐低温衝撃性と透明性をポリプロピレン単体より向上させることが出来るものの耐熱剛性が低下する点で問題となる。

耐熱剛性とは、８０℃程度の高温時における容器の剛性に関する指標である。調味料の中でも高粘度の調味料を充填する際に、粘度調整の目的で８０℃近辺の温度で充填することがある。その際の充填の熱によって、容器の剛性が低下し充填ラインにて取扱いにくくなることを防止する必要がある。従って、８０℃時の引張弾性率を測定し評価する。

本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであって、耐低温衝撃性及び耐熱剛性に優れた透明性の高い容器を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を達成するべく検討を重ねた結果、以下の構成をもって、上記の目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

容器の少なくとも1つの層に、ポリプロピレンと、直鎖状ポリエチレンと、低密度ポリエチレンと、ポリエチレン系エラストマーとを配する混合層を持ち、前記混合層における低密度ポリエチレンの割合が１〜５重量％であり、前記ポリエチレン系エラストマーは、密度が０.８８０g/cm ³ 未満、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ）が０．５０ｇ/１０ｍｉｎでかつ導入されるコモノマーが１−ブテンであるプラスチック容器を使用する。

本発明によれば、低温耐衝撃性及び耐熱剛性に優れた透明性の高い容器を提供することが可能となる。

本発明の実施形態の多層プラスチック容器の縦断面を示す図である。図１のプラスチック容器のＡ部の層構成の好適な１例を示す模式断面図である。

本実施形態の多層プラスチック容器は、内容物を高温で充填される容器であって、少なくとも１層が、ポリプロピレンと、ポリエチレン系エラストマーと、直鎖状ポリエチレンと低密度ポリエチレンの混合物からなる層を有することを特徴とする。ここで、ポリエチレン系エラストマーとは、ポリエチレンをハードセグメントとして、所定のゴム成分をソフトセグメントとしたエラストマーをいう。例えば、エチレンに対してコモノマーとしてブテンを入れたＣ−４のポリエチレン系エラストマー、ヘキセンを入れたＣ−６のポリエチレン系エラストマー、オクテンをいれたＣ−８のポリエチレン系エラストマーなどが挙げられる。

本実施形態の多層プラスチック容器としては、図１に見られるような中空ボトルをはじめとする各種形状の容器が挙げられ、これらのプラスチック容器は、ロータリーブロー成形、シャトル方式のブロー成形等の方法により製造することができる。

本実施形態の多層プラスチック容器は、例えば、ケチャップ、マヨネーズ、ソース等の食品用ボトルとして有用である。特に、ケチャップ、ソースのように常温では高粘度であるが高温時には低粘度になる特性を持っている流体には、高温で充填する必要があるため、本実施形態容器を使用することにより、容器が変形せずライン適性が低下しないため生産効率がプロピレン単体多層容器と比較して向上する。

図２に、図１のプラスチック容器のＡ部の層構成の好適な１例を示す。図２に示した層構成においては、外層２（混合層）、接着層３、ガスバリア層４、接着層３、中間層５、内層６（混合層）が、この順番で積層された層構成である。外層２、内層６は、耐低温衝撃性、耐熱剛性に優れるポリプロピレンと、直鎖状ポリエチレンと低密度ポリエチレンとポリエチレン系エラストマーの混合物を使用する。具体的には、ポリプロピレン／直鎖状ポリエチレン／低密度ポリエチレン／ポリエチレン系エラストマー＝８４．６／９．４／１／５の割合が好ましい。接着層３としては、無水マレイン酸グラフトポリプロピレンなどの接着樹脂を使用する。ガスバリア層４として、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＯＨ）からなるガスバリア層を使用する。中間層５としては、プラスチック容器の成形時に発生するバリなどのスクラップ樹脂、またはスクラップ樹脂と未使用のポリプロピレンをブレンドした混合樹脂などを使用することが出来る。

ガスバリア層とは、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＯＨ）やポリアミドなどの主材のポリオレフィンと比較し気体透過性の小さい樹脂を用いて、酸素に代表される食品の風味を低下させる気体を遮断する層のことである。

図２に示した層構成を持つ容器に配置される最適な膜比率は外層２（混合層）、内層６（混合層）を合わせて容器全体の厚みに対して２０％以上である。そのことにより。低温耐衝撃性及び耐熱剛性に優れた多層容器が作製できる。ここで、容器全体の厚みは、マイクロメーターを使い、容器の全域にわたって、容器高さ方向１０ｍｍごと、容器周方向１０ｍｍごとに厚みを測定し、平均して求める。また、外層２、内層６の厚みは、容器全高の１/２高さ位置にて周方向１２方向で切出し、ミクロトームで切削した薄片を光学顕微鏡を用いて目視で測定した数値の平均値にて得られる。本実施形態においては、容器全体の厚みは、０．６ｍｍであり、外層２、内層６を合算した層の厚みは、１２０μｍ以上である。

例えば、先ほど示した肉厚０．６ｍｍの容器であれば、外層２（混合層）は１４１μｍ、接着層３（外層側）７．５μｍ、ガスバリア層４は２４μｍ、接着層３（内層側）７．５μｍ、中間層５は２４０μｍ、内層６（混合層）は１８０μｍのように配置することが望ましい。

この樹脂組成物の主成分であるポリプロピレンは、エチレン−プロピレン・ランダム共重合体（ｒ−ＰＰ）であることが透明性の点で好ましい。

また、以下の実施例に示すように、ポリプロピレンの総量は、透明性、耐熱剛性の観点より７０重量％以上が好ましい。さらに、好ましい範囲は、高い水準の耐熱剛性を求める点で８０％以上、耐低温衝撃性の関係から９０％未満が好ましい。

［実施例］
以下、本発明の内外層材（外層２、内層６いずれも混合層）として使用する材料構成の実施例と比較例について説明を行う。多層容器とは、各層の多層構造であるので、それぞれの層にそれぞれの機能を持たせている。基本的には、内外層材に、耐低温衝撃性、耐熱剛性、透明性の機能を持たせているため、内外層材の物性を評価することにより、多層容器の耐低温衝撃性、耐熱剛性、透明性の評価につながる。なお、以下の例においては、厚さ１．５ｍｍ、幅２５ｍｍのシートを成形し評価を行った。

［材料構成］
ポリプロピレン（ＰＰ）と、ポリエチレン系エラストマー（ＰＥ系エラストマー）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）と、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）の配合を種々に変更して試行し、下記の実施例１と比較例１ないし５を得た。

［実施例１］
混合物合計１００重量％として、ランダムポリプロピレン（ｒ−ＰＰ密度:０．８９０ｇ/ｃｍ^３、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ）:１．２０ｇ/１０ｍｉｎ、融点:１３５℃）を８４．６重量％用い、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ密度:０．８９８ｇ/ｃｍ^３、ＭＦＲ(１９０℃、２．１６ｋｇ):２．００ｇ/１０ｍｉｎ、融点:９４℃）を９．４重量％と、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ密度:０．９２３ｇ/ｃｍ^３、ＭＦＲ(１９０℃、２．１６ｋｇ):０．６０ｇ/１０ｍｉｎ、融点:１１２℃）を１重量%と、ポリエチレン系エラストマー（ＰＥ系エラストマー１（コモノマーは１−ブテン）密度０．８６０ｇ/ｃｍ^３、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ）：０．５０ｇ/１０ｍｉｎ、融点５０℃）５重量％を配合して混練し、得られた樹脂組成物の２３℃での透明性、８０℃での耐熱剛性、−５℃の低温衝撃性についての評価を行った。物性値の密度、ＭＦＲは、ＪＩＳＫ７１１２に基づき測定し、融点はＤＳＣのピークから判断した。また、実施例１の配合を具体的な割合で示すと以下のようになる。ｒ−ＰＰ／ＬＬＤＰＥ／ＬＤＰＥ／ＰＥ系エラストマー１＝８４．６／９．４／１／５

［実施例２］
実施例１の配合においてＰＥ系エラストマー１を密度とＭＦＲが大きいＰＥ系エラストマー２（コモノマーは１−ブテン密度０．８８０ｇ/ｃｍ^３、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ）：１．２０ｇ/１０ｍｉｎ、融点６６℃）に変更し、割合以外は実施例１と同じ条件にて樹脂組成物を作製し、評価を行った。実施例２の配合を具体的な割合で示すと以下のようになる。
ｒ−ＰＰ／ＬＬＤＰＥ／ＬＤＰＥ／ＰＥ系エラストマー２＝８４．６／９．４／１／５

［実施例３］
実施例１の配合においてＰＥ系エラストマー１をコモノマーに使用する不飽和炭化水素の炭素数が増加したＰＥ系エラストマー３（コモノマーは１−オクテン密度０．８６３ｇ/ｃｍ^３、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ）：０．５０ｇ/１０ｍｉｎ、融点４７℃）に変更し、割合以外は実施例１と同じ条件にて樹脂組成物を作製し、評価を行った。実施例３の配合を具体的な割合で示すと以下のようになる。
ｒ−ＰＰ／ＬＬＤＰＥ／ＬＤＰＥ／ＰＥ系エラストマー３＝８４．６／９．４／１／５

［比較例１］
実施例１の配合からＬＤＰＥを除いた他は同じ条件にて樹脂組成物を作製し、評価を行った。比較例１の配合を具体的な割合で示すと以下のようになる。
ｒ−ＰＰ／ＬＬＤＰＥ／ＰＥ系エラストマー１＝８５．５／９．５／５

［比較例２］
実施例２の配合からＬＤＰＥを除いた他は同じ条件にて樹脂組成物を作製し、評価を行った。比較例２の配合を具体的な割合で示すと以下のようになる。
ｒ−ＰＰ／ＬＬＤＰＥ／ＰＥ系エラストマー１＝８５．５／９．５／５

［比較例３］
実施例３の配合からＬＤＰＥを除いた他は同じ条件にて樹脂組成物を作製し、評価を行った。比較例３の配合を具体的な割合で示すと以下のようになる。
ｒ−ＰＰ／ＬＬＤＰＥ／ＰＥ系エラストマー１＝８５．５／９．５／５

［比較例４］
実施例１の配合からＬＬＤＰＥとＬＤＰＥを除いた他は同じ条件にて樹脂組成物を作製し、評価を行った。比較例４の配合を具体的な割合で示すと以下のようになる。
ｒ−ＰＰ／ＰＥ系エラストマー１＝８５／１５

［比較例５］
実施例１の配合からＰＥ系エラストマー１とＬＤＰＥを除いた他は同じ条件にて樹脂組成物を作製し、評価を行った。比較例５の配合を具体的な割合で示すと以下のようになる。
ｒ−ＰＰ／ＬＬＤＰＥ＝８５／１５

容器の耐低温衝撃性を実際の落下試験をせずに材料の機械物性で推測する方法としてアイゾット衝撃強度がある。アイゾット衝撃強度については、ＪＩＳＫ７１１０に基づき−５℃で測定し、結果を表１に示す。

容器の耐熱剛性を推測するために、８０℃における試験片の引張弾性率をＪＩＳＫ７１６１に基づき測定し、結果を表１に示す。

可視光の透明性が高いと数値が大きくなる波長４５０ｎｍの光線透過率を島津製作所株式会社ＵＶ−２４００ＰＣにて測定した結果を表１に示す。

上述した実施例１と比較例１は、ポリプロピレンと直鎖状ポリエチレンとポリエチレン系エラストマーの混合物にＬＤＰＥが配合されているものが実施例１で配合されていないのが比較例１である。実施例１は比較例１と比較するとアイゾット衝撃強度の引張弾性率の向上していることが分かる。

このことは、ＬＤＰＥがポリプロピレンと直鎖状ポリエチレンとポリエチレン系エラストマーの相溶性を向上させ、さらに結晶化率を向上させたことによると推測される。結晶化率とは、樹脂中に含まれる結晶の割合であり、結晶性樹脂には、耐熱剛性に優れる結晶部と耐熱剛性のない非晶部に分けられる。そして、混合樹脂の相溶性が向上することは、衝撃または応力を吸収するゴム成分を最も効果の発現するサブマイクロメーターオーダーに分散することにつながり低温衝撃性が向上する。さらに、結晶化率は分散が良くなることで樹脂が秩序よく配列し結晶化しやすくなるため大きくなる。耐熱剛性に優れる結晶成分が混合樹脂中に多く存在することになり耐熱剛性が向上することとなる。

このことは、実施例２と比較例２、実施例３と比較例３も同様に説明できる。

実施例１〜３を比較するとＰＥエラストマーによって−５℃のアイゾッド衝撃強度と８０℃の引張弾性率の改善傾向に差が見られた。最も効果があるＰＥ系エラストマーは、アイゾット衝撃強度が４．６７ｋＪ／ｃｍ^２から１１．０１ｋＪ／ｃｍ^２に上昇し、引張弾性率が１２６ＭＰａから１４７ＭＰａに上昇した実施例１のＰＥ系エラストマーである。すなわち、密度が０．８６０ｇ／ｃｍ^３でコモノマーは１−ブテンのＰＥ系エラストマーが最も改善効果が高いことが分かった。

また、屈折率の異なるポリプロピレンとポリエチレン系エラストマーをブレンドした配合では、透明性が低下する傾向になる。特に、比較例４のようにポリプロピレンに対してポリエチレン系エラストマーの相対量が多いとポリプロピレンはポリプロピレンで集合し、エラストマーはエラストマーで集合するため、分散が悪くなり極端に透明性が低下する。

さらに、比較例４はエラストマーの比率が実施例１〜３と比べて大きいため、耐低温衝撃性が改善するものの、耐熱剛性が急激に悪化する。

比較例５では、実施例１〜３と比較してアイゾット衝撃強度が低く、直鎖状ポリエチレンを大量に入れても改善効果は小さいことがわかる。

以上により、ポリプロピレンと、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリエチレン系エラストマーをブレンドした材料構成は、ポリプロピレンと、ポリエチレン系エラストマー、直鎖状低密度ポリエチレンをブレンドした材料構成と比較して−５℃のアイゾット衝撃値、８０℃における剛性が向上することが分かる。このことは、低温耐衝撃性及び耐熱剛性に優れた透明性の高い容器を提供することができる。

最適な材料構成としては、ポリプロピレンが７０％〜８９％、ポリエチレン系エラストマー３％〜１０％、直鎖状低密度ポリエチレン７％〜１５％と、低密度ポリエチレン１％〜５％の割合でブレンドされた構成である。

１多層プラスチック容器
２外層（混合層）
３接着層
４ガスバリア層
５中間層
６内層（混合層）

Claims

容器の少なくとも1つの層に、ポリプロピレンと、直鎖状ポリエチレンと、低密度ポリエチレンとポリエチレン系エラストマーとを配する混合層を持ち、
前記混合層における低密度ポリエチレンの割合が１〜５重量％であり、
前記ポリエチレン系エラストマーは、密度が０.８８０g/cm ³ 未満、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ）が０．５０ｇ/１０ｍｉｎでかつ導入されるコモノマーが１−ブテンであることを特徴とするプラスチック容器。
前記混合層において、直鎖状ポリエチレンと低密度ポリエチレンとポリエチレン系エラストマーの合計が３０重量％以下であることを特徴とする請求項１記載のプラスチック容器。
前記混合層において、ポリプロピレンの割合が７０〜８９重量％、ポリエチレン系エラストマーの割合が３〜１０重量％、直鎖状ポリエチレンの割合が７〜１５重量％であることを特徴とする請求項２記載のプラスチック容器。