JP6311974B2 - 樹脂シートおよびそれを用いた保護層形成体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、媒体の表面に保護層を設けた保護層形成体の表面に圧着させた後、前記保護層から剥離して使用する樹脂シートに関する。

身分証明書等のＩＤカードや銀行等のキャッシュカード等のＩＣカードは、表面に顔写真や住所、氏名等の個別情報が記録されており、このようなＩＣカードの表面には、記録した情報やホログラムを保護するため、保護層転写シートを用いて保護層が設けられている。

保護層転写シートは、支持体上に転写可能なハードコート層を設けた構成を有するものであり、ＩＣカード等の被転写体の表面に、保護層転写シートのハードコート層（保護層）を転写することにより、被転写体表面に、ハードコート性能を付与できるものである。このような保護層転写シートとしては、一般的に、ＰＥＴフィルム等の支持体上に、離型層または剥離層を介して、紫外線硬化樹脂層、絵柄印刷等を施した中間層、および接着層を順に積層した層構成を有するものが使用されている。

近年、セキュリティー性の向上のため、ＯＡ機器や情報端末等もＩＤカード等によって管理がなされることが多くなっており、ＩＤカード等の使用頻度の増加に伴い、従来の保護層を設けたＩＤカードであっても、摩耗等によって画像が損耗してしまうことが生じるようになってきた。そのため、さらなる画像耐摩耗性の向上のため、保護層を厚くすることが行われている。しかしながら、保護層転写シートを用いて被転写体に保護層を転写する場合、上記のように保護層を厚くすると、支持体から保護層を剥離する際に、図５に示すようにＩＤカード等の保護層形成体４０の端部に尾引きと呼ばれるバリ２４が発生することがあった。

上記のような問題に対して、転写性の良好な通常の厚みの保護層転写シートを用いて繰り返し２回の転写を行うことにより、被転写体表面にある程度の厚みを有する保護膜を設けることが考えられる。例えば、特開２００１−１３８６７４号公報（特許文献１）には、５〜２５μｍ程度の厚みを有する硬化層（光硬化樹脂層）を備えた保護層転写シートを用いて、２回以上、被転写体に硬化層を転写することが提案されている。

特開２００１−１３８６７４号公報

しかしながら、特開２００１−１３８６７４号公報において提案されている方法は、保護層を転写した際のバリの発生は抑制できるものの、通常の工程よりも工程数が多くなるため、保護層形成体を製造する際のコスト的な問題があった。

本発明者らは今般、媒体（被転写体）の表面に保護層を転写した後、媒体上に形成された保護層の表面に、特定組成の樹脂からなる樹脂シートを圧着させて、保護層から樹脂シートを剥離することにより、媒体上に形成された保護層には影響を与えることなく、媒体の周縁部のバリ（保護層）や保護層表面に付着したゴミ等のみを除去できるとの知見を得た。本発明はかかる知見によるものである。

したがって、本発明の目的は、媒体上に形成された保護層には影響を与えることなく、媒体の周縁部のバリ（保護層）や保護層表面に付着したゴミ等のみを除去できる樹脂シートを提供することである。

また、本発明の別の目的は、上記樹脂シートを用いて保護層形成体を製造する方法を提供することである。

本発明による樹脂シートは、媒体の表面に保護層を設けた保護層形成体の前記保護層の表面に、圧着させた後、前記保護層から剥離して使用する樹脂シートであって、
前記媒体の保護層に圧着させる樹脂層と、前記樹脂層を支持する基材とを少なくとも備え、
前記樹脂層が、ポリビニルブチラール樹脂および／またはポリビニルアセタール樹脂を、イソシアネート系硬化剤により硬化させた、硬化型樹脂を含んでなり、
前記ポリビニルブチラール樹脂および／またはポリビニルアセタール樹脂の水酸基に対する前記イソシアネート系硬化剤のイソシアネート基のモル当量比（−ＮＣＯ／−ＯＨ）が０．０３以上、０．９０以下の範囲となるように、前記イソシアネート系硬化剤を含むことを特徴とするものである。

本発明による樹脂シートにおいては、前記ポリビニルブチラール樹脂および／またはポリビニルアセタール樹脂のガラス転移温度が、６５℃以上、９５℃以下であることが好ましい。

また、本発明による樹脂シートにおいては、前記樹脂層が、熱可塑性エラストマーを質量基準で１％以上、５％以下の範囲で含むことが好ましい。

また、本発明の別の態様による保護層形成体の製造方法は、
媒体の表面に保護層を設けた保護層形成体の製造方法であって、
前記媒体の表面に保護層を形成する工程、
前記保護層の表面に、上記樹脂シートを、保護層と樹脂層とが対向するようにして圧着させる工程、
前記樹脂シートを保護層から剥離する工程、
を含むものである。

本発明による製造方法においては、前記圧着が１７０℃以上、２１０℃以下の加熱下で行われることが好ましい。

また、本発明による製造方法においては、前記保護層は、媒体表面に保護層が熱転写されることにより形成されることが好ましい。

また、本発明による製造方法においいては、前記保護層が、電離放射線硬化性樹脂および／または熱硬化性樹脂からなることが好ましい。

また、本発明においては、上記製造方法により得られる保護層形成体も提供される。

媒体（被転写体）の表面に保護層を転写した後、媒体上に形成された保護層の表面に、本発明による樹脂シートを圧着させて、保護層から樹脂シートを剥離することにより、媒体上に形成された保護層には影響を与えることなく、媒体の周縁部のバリ（保護層）や保護層表面に付着したゴミ等のみを除去できる

本発明の樹脂シートの一実施形態による断面模式図。 保護層形成体の製造に使用される保護層転写シートの一実施形態による模式断面図。 保護層形成体の製造に使用される保護層転写シートの他の実施形態による模式断面図。 保護層を形成して保護層形成体を製造する工程の一部を示した模式図。 保護層形成体の端部に発生する尾引きを示した表面図。 樹脂シートを用いて保護層形成体を製造する工程の一部を示した模式図。

＜樹脂シート＞
本発明の実施の形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。図１は、本発明による樹脂シートの断面模式図を示したものである。本発明による樹脂シート１は、図１に示すように、樹脂層１０と、樹脂層１０を支持する基材１１とを少なくとも含む。樹脂層は、樹脂シートを後記する保護層形成体の表面に圧着させる面となる。

樹脂層は、ポリビニルブチラール樹脂および／またはポリビニルアセタール樹脂を、イソシアネート系硬化剤により硬化させた硬化型樹脂から主として構成されるが、該硬化型樹脂以外の樹脂を含むことを除外するものではない。

上記したポリビニルブチラール樹脂および／またはポリビニルアセタール樹脂は、その水酸基価が９質量％以上、２５質量％以下であることが好ましい。この水酸基価が上記範囲の樹脂を使用することでイソシアネート系硬化剤により硬化させた場合に、耐熱性により一層優れるとともに、保護層形成体の表面には影響を与えることなく保護層の周縁部のバリや保護層表面に付着したゴミ等のみをより効率的に除去できる。このような水酸基価のポリビニルアセタール樹脂としては、積水化学株式会社製のエスレックＢＸ−Ｌ、ＢＸ−１、ＢＸ−５、ＫＳ−１、ＫＳ−３、ＫＳ−５、ＫＳ−１０等が挙げられる。また、このようなポリビニルブチラール樹脂としては、エスレックＢＭ−５、ＢＨ−３、ＢＨ−６、ＢＬ−Ｓ等が挙げられる。なお、本明細書中、「水酸基価」とは、樹脂ポリマー中の、水酸基を有するモノマー成分の割合を意味するものであり、樹脂ポリマー全体の質量に対する水酸基を有するモノマー成分の質量の割合（質量％）として算出される値である。

樹脂層を構成するポリビニルブチラール樹脂および／またはポリビニルアセタール樹脂としては、重量平均分子量が３万以上、５０万以下の範囲のものを好ましく使用でき、より好ましい重量平均分子量の範囲は５万以上、１０万以下である。なお、重量平均分子量とは、ＧＰＣにより測定される標準ポリスチレン分子量換算の値を示す。また、ポリビニルブチラール樹脂および／またはポリビニルアセタール樹脂のガラス転移温度は、６５℃以上、９５℃以下の範囲であることが好ましい。ポリビニルブチラール樹脂および／またはポリビニルアセタール樹脂のガラス転移温度が６５℃未満であると、樹脂シートを保護層形成体の表面に熱圧着させた後に剥離する際に、樹脂層の一部が保護層形成体の表面に残存してしまう場合がある。一方、ガラス転移温度が９５℃を超えるようなポリビニルブチラール樹脂および／またはポリビニルアセタール樹脂を使用すると、樹脂の溶剤への溶解性が低下したり、塗工液とした際に高粘度化し、樹脂層形成時の加工適性が劣る場合がある。

上記したポリビニルブチラール樹脂および／またはポリビニルアセタール樹脂の水酸基と反応して樹脂を硬化させるためのイソシアネート系硬化剤としては、ポリイソシアネート樹脂を好ましく使用することができる。ポリイソシアネート樹脂としては、従来種々のものが知られているが、そのうち芳香族系イソシアネートのアダクト体を使用することが望ましい。芳香族系ポリイソシアネートとしては、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、または、２，４−トルエンジイソシアネートと２，６−トルエンジイソシアネートの混合物、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｔｒａｎｓ−シクロヘキサン、１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェートがあげられ、特に２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、または、２，４−トルエンジイソシアネートと２，６−トルエンジイソシアネートの混合物が好ましい。

イソシアネート系硬化剤は、ポリビニルブチラール樹脂および／またはポリビニルアセタール樹脂の水酸基に対する前記イソシアネート系硬化剤のイソシアネート基のモル当量比（−ＮＣＯ／−ＯＨ）が０．０３以上、０．９０以下の範囲となるように、ポリビニルブチラール樹脂および／またはポリビニルアセタール樹脂に配合される。イソシアネート基のモル当量比が０．０３未満であると、得られた樹脂シートが、保護層形成体の周囲に発生したバリや表面のゴミ等を除去する効果はあるものの樹脂シートの耐熱性が劣るため、樹脂シートを保護層形成体の表面に熱圧着させた後に剥離する際に、樹脂層の一部が保護層形成体の表面に残存してしまう場合がある。一方、イソシアネート基のモル当量比が０．９０を超えると、樹脂シートの耐熱性は優れるものの、樹脂シートのバリやゴミ等の除去性が不十分となる。好ましいイソシアネート基のモル当量比は０．０５以上、０．７０以下である。

樹脂層には、ポリビニルブチラール樹脂および／またはポリビニルアセタール樹脂を硬化させた樹脂以外にも、本発明の要旨が妨げられない範囲において他の樹脂を含んでいてもよい。例えば、自己粘着性と再剥離性を有するような樹脂を含むことができる。このような樹脂として熱可塑性エラストマーを好適に使用することができる。樹脂層中に熱可塑性エラストマーを含有させることにより、より一層、保護層の周縁部のバリ（保護層）や保護層表面に付着したゴミ等の除去性が向上する。

熱可塑性エラストマーとしては、従来公知のスチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、１，２−ポリブタジエン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー等が挙げられる。これら熱可塑性エラストマーは１種のみ使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらのなかでも、スチレンとブタジエンとのブロックコポリマー（ＳＢＳ）、スチレンとイソプレンとのブロックコポリマー（ＳＩＳ）、ＳＢＳの一部を水添して得られるスチレン−エチレン／ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）等を好ましく使用できる。

熱可塑性エラストマーの樹脂層中への配合量は、樹脂層全体に対して、質量基準で１％以上、５％以下であることが好ましい。熱可塑性エラストマーの含有量が多くなりすぎると、樹脂シートを保護層形成体の表面に熱圧着させた際の密着性が強くなり過ぎ、その後に樹脂シートを剥離する際に、場合によっては形成された保護層の一部を樹脂シートが引き剥がしてしまうことがある。

樹脂層は、上記した樹脂を適当な溶剤に溶解させた塗工液を、後記する基材の一方の表面に塗布し塗膜を加熱乾燥させて、ポリビニルブチラール樹脂および／またはポリビニルアセタール樹脂を硬化せしめることにより形成することができる。塗布方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法が適用でき、例えばグラビアコーター、ロールコーター、ワイヤーバー等の従来公知の塗工方法が挙げられる。その際の塗工液の塗布量は、乾燥時の塗布量で０．２ｇ／ｍ^２以上、１．０ｇ／ｍ^２以下であることが好ましく、より好ましくは０．３ｇ／ｍ^２以上、０．７ｇ／ｍ^２以下である。また、塗工後の乾燥条件の加熱温度としては、ポリビニルブチラール樹脂および／またはポリビニルアセタール樹脂とイソシアネート系硬化剤との硬化反応が進行する温度であれば特に制限はないが、概ね６０℃以上、１２０℃以下の温度で乾燥することが好ましい。

上記の樹脂層は、図１に示すように基材に支持されている。基材としては、樹脂層を支持できるものであれば特に制限はなく、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、セルロース誘導体、ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ナイロン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル、ポリビニルフルオライド、テトラフルオロエチレン・エチレン、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド等の各種プラスチックフィルムまたはシートが挙げられる。また、上記した樹脂を２種以上積層した複合フィルムまたはシートを使用してもよい。基材の厚さは、その強度および耐熱性が適切になるように材料に応じて適宜変更してよいが、通常は、１０μｍ以上、５０μｍ以下である。

＜保護層形成体の製造方法＞
本発明による保護層形成体の製造方法は、ｉ）媒体の表面に保護層を形成する工程、ｉｉ）媒体上に形成された保護層の表面に、上記した樹脂シートを、保護層と樹脂層とが対向するようにして圧着させる工程、およびｉｉｉ）樹脂シートを保護層から剥離する工程、を必須工程として含む。以下、各工程について説明する。

（保護層形成工程）
媒体の表面に形成する保護層は、保護層転写シート等を用いて保護層を媒体表面に熱転写することにより形成される。媒体としては、身分証明書等のＩＤカードや銀行等のキャッシュカード等のＩＣカード等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、表面に保護層を設けることによって媒体表面の傷等の発生が抑制されるものであれば、どのようなものであってもよい。

保護層転写シート２は、図２に示すように、支持体２０と、その支持体２０の一方の面に設けられた保護転写層２２とから構成され、保護転写層２２は、支持体１０側から順に、剥離層２３、保護層２４が積層した構造を有する。保護層転写シート２は、サーマルヘッド、ヒートローラー、ホットスタンプ等の加熱手段により、保護層転写層２２が支持体２０から剥離して媒体の表面に転写される。このような保護層を媒体表面に設けることにより、媒体に記録された文字情報や画像情報等が媒体の使用により摩耗したり、変色等してしまうことを防止することができる。

上記した保護層転写シートは従来公知のものを使用することができ、保護転写層としては耐久性や透明性に優れた樹脂であれば、従来公知の何れの樹脂も使用できるが、電離放射線硬化性樹脂や熱硬化性樹脂を好適に使用することができる。後記するように、本発明による樹脂シートを用いて保護層形成体の端部に発生した尾引（バリ）等を除去する際に、樹脂シートの基材側から熱を加えることが行われるが、この熱の付与により、保護層の電離放射線硬化性樹脂や熱硬化性樹脂の硬化がより一層進むため、保護層の耐久性を向上させることができる。電離放射線硬化性樹脂としてはアクリル系樹脂等が挙げられ、また熱硬化性樹脂としては、ポリビニルアセタール樹脂やエポキシ樹脂等が挙げられる。

保護層は、例えば、適当な溶剤または分散液に、上記の樹脂を溶解または分散させた保護層塗工液を、支持体または剥離層の表面に、塗布量が０．５ｇ／ｍ^２以上、１５ｇ／ｍ^２以下（乾燥基準）程度となるように塗布し、乾燥させることにより形成することができる。保護層の厚みは１μｍ以上、１５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．３μｍ以上、３０μｍ以下である。

また、保護層転写シートの支持体としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン樹脂、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ４フッ化エチレン、エチレン−４フッ化エチレン共重合体、等のポリフッ化エチレン系樹脂、ナイロン６、ナイロン６．６等のポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、ビニロン等のビニル重合体、三酢酸セルロース、セロファン等のセルロース系樹脂、ポリメタアクリル酸メチル、ポリメタアクリル酸エチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、等のアクリル系樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリイミド等の合成樹脂シート、または上質紙、薄葉紙、グラシン紙、硫酸紙等の紙、金属箔等の単層体またはこれら２層以上の積層体が挙げられる。支持体の厚みは５μｍ以上、１００μｍ以下の範囲が好ましく、より好ましくは１０μｍ以上、５０μｍ以下である。

また、保護層転写シート２の保護層２４上面には、図３に示すように受容層２５を設けてもよい。このような受容層２５を設けた場合、保護層２４を媒体に転写する前に、熱転写シート等を用いて所望の画像情報や文字情報等を予め受容層２５に印画しておき、画像情報や文字情報等が印画された受容層２５とともに保護層２４を媒体に転写することができる。受容層２５は、保護層２４上に直接または、プライマー層（図示せず）を介して、形成することができる。受容層は、熱溶融転写記録と昇華転写記録の各記録方式の違いにより、受容層の構成が異なる。また、熱溶融転写記録では受容層を設けずに、保護層（熱転写層）に直接、熱転写シート等から着色転写層を熱転写することもできる。熱溶融転写記録方法や昇華転写記録方法による受容層は、加熱により熱転写シートから転写される色材を受容する働きを有するもので、特に昇華性染料の場合には、それを受容し、発色させると同時に、一旦受容した染料を再昇華させないことが望まれる。受容層には透明性をもたせて、媒体の表面に転写された受像層の画像を保護層を介して鮮明に観察できるようにすることが一般的である。但し、作為的に受容層を濁らせたり、薄く着色させたりして、再転写画像を特徴づけることも可能である。

受容層は、一般に熱可塑性樹脂を主体として構成される。受容層を形成する材料としては、例えば、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン等のハロゲン化ポリマー、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルエステル等のポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチレンやプロピレン等のオレフィンと他のビニルモノマーとの共重合体系樹脂、アイオノマー、セルロースジアセテート等のセルロース系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等が挙げられ、中でも特に好ましいものはポリエステル系樹脂および塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体およびそれらの混合物である。また、従来公知のように、受容層にはシリコーンオイル等の離型剤を配合してもよい。受容層は、必要に応じて離型剤等の添加剤を加えたものを適当な有機溶剤に溶解したり、有機溶剤や水に分散した分散体を、グラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート等の公知の形成手段により、保護層上に塗布し、乾燥して、形成される。受容層の形成に際しては、受容層は任意の厚さでよいが、一般的には乾燥状態で塗布量が１ｇ／ｍ^２以上、１０ｇ／ｍ^２以下となるような厚さである。

上記のような保護層転写シート２を用いて媒体３０の表面上に保護層２２を形成するには、例えば、図４に示すように、保護層転写シート２と媒体３０とを、ガイドローラー３１等により、平行状態でかつ両者が圧接可能となるように配置しておき、保護層転写シート２の支持体２０側から、ヒートローラー３２等の加熱手段により熱を加えながら、ヒートローラー３２と支持ローラー３３とにより保護層転写シート２と媒体３０とを熱圧着させ、その後に、保護層転写シート２の支持体２０から保護層２２を剥離する。このようにして、媒体３０の表面に保護層２２が形成された保護層形成体４０を得ることができる。ヒートローラー３２の表面にエンボス賦型したものを用いることにより、任意形状（例えばストライプ状）の保護層を媒体表面に転写することもできる。保護層の形成は、上記した方法以外にも、保護層転写シートを用いて公知の転写法により形成することができ、例えば、熱刻印によるホットスタンプ（箔押）や、サーマルヘッド（感熱印画ヘッド）等を備えたサーマルプリンタ等を用いて熱転写を行ってもよい。

上記したような保護層転写シートを用いて、保護層転写シート２の支持体２０から保護層２２を剥離する際には、保護層転写シート２の保護層２２のうち、媒体３０の表面と接触した部分のみが支持体２０から剥離するのが理想的であるが、現実には、保護層２２が形成された保護層形成体４０の端部には、図５に示すように尾引きと呼ばれるバリ２４が発生することがある。また、保護層２２の表面には、塵や埃等が付着している場合がある。本発明においては、上記した樹脂シートを用いて後記する工程を実施することにより、保護層形成体に発生したバリや表面の塵、埃等を効果的に除去することができる。

（樹脂シート圧着工程）
媒体の表面に保護層を形成した後、次いで、樹脂シート圧着工程に付される。保護層２２が形成された媒体（保護層形成体４０）の表面には塵や埃が付着していたり、端部に上記したようにバリ２４が付着していたりする。そのような状態にある保護層形成体４０と樹脂シート１とを、保護層形成体４０の保護層２２と樹脂シート１の樹脂層とが対向するようにして両者を配置し、ガイドローラー４１等により、両者が平行状態でかつ圧接可能となるように配置する。次いで、樹脂シート１の基材側からヒートローラー４２等の加熱手段により熱を加えながら、ヒートローラー４２と支持ローラー４３とにより樹脂シート１と保護層形成体４０とを熱圧着させる。

保護層形成体４０と樹脂シート１とを熱圧着させる際の温度は、ヒートローラー４２の温度により制御することができ、ヒートローラー４２の表面温度を１７０℃以上、２１０℃以下の範囲とすることが好ましい。ヒートローラー４２の表面温度が低すぎる場合には、保護層形成体４０端部のバリ２４や表面の塵や埃を完全に除去しきれない場合がある。一方、表面温度が高すぎると、樹脂シートの樹脂層の一部が保護層形成体の表面に付着したり、あるいは保護層形成体に熱ダメージを与える恐れがある。また、熱圧着の際の圧力は、ヒートローラー４２と支持ローラー４３間の距離により制御でき、例えば、上記したような保護層形成体（ＩＣカード等）である場合は、ヒートローラー４２と支持ローラー４３間の距離が０．２ｍｍ以上、０．７ｍｍ以下となるように保護層形成体４０に樹脂シートを圧着させる。圧着力が低すぎると保護層形成体４０端部のバリ２４や表面の塵や埃を完全に除去しきれない場合があり、一方、圧着力が高すぎると保護層形成体が変形してしまう場合がある。

（樹脂シート剥離工程）
保護層形成体４０の表面に樹脂シート１を圧着させた後、樹脂シート１を保護層形成体４０の保護層２２から剥離させる。樹脂シート１は、保護層形成体４０端部のバリ２４や表面の塵や埃が樹脂層表面に付着したまま、保護層２２から剥離される。その結果、保護層形成体４０の表面（即ち、保護層２２）には影響を与えることなく、保護層形成時に発生した保護層形成体４０端部のバリ２４や、表面の塵や埃等のみを除去することができる。

上記した保護層形成工程ないし樹脂シート剥離工程までを連続した一連の工程として実施してもよいことは言うまでもない。

次に実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、部または％は質量基準である。

＜樹脂シートの作製＞
実施例１
ポリビニルブチラール樹脂（ＢＭ−５、ガラス転移温度６７℃、水酸基価２２重量％、積水化学工業社製）と、イソシアネート系硬化剤（バーノックＤ７５０、固形分４５％、イソシアネート基当量１３重量％、ＤＩＣ社製）とを、ポリビニルブチラール樹脂の水酸基に対するイソシアネート系硬化剤のイソシアネート基のモル当量比（−ＮＣＯ／−ＯＨ）が０．０５となるように両者を混合し、溶剤（メチルエチルケトン／トルエンの１：３混合溶剤）に溶解させて塗工液１を調製した。

厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ルミラー、東レ社製）からなる基材の一方の面に、上記のようにして得られた塗工液を、乾燥時の厚みが０．５ｇ／ｍ^２となるようにグラビア印刷機により塗布し、８５℃で乾燥させることにより樹脂を硬化させて樹脂層を形成し、樹脂シートを作製した。

実施例２
−ＮＣＯ／−ＯＨ比が０．３０となるようにポリビニルブチラール樹脂とイソシアネート系硬化剤との配合比を変更した以外は実施例１と同様にして塗工液２を調製し、樹脂シートを作製した。

実施例３
−ＮＣＯ／−ＯＨ比が０．７０となるようにポリビニルブチラール樹脂とイソシアネート系硬化剤との配合比を変更した以外は実施例１と同様にして塗工液３を調製し、樹脂シートを作製した。

実施例４
ポリビニルブチラール樹脂として、ＢＭ−５に代えてＢＸ−１（ガラス転移温度９０℃、水酸基価１６重量％、積水化学工業社製）を使用した以外は実施例１と同様にして塗工液４を調製し、樹脂シートを作製した。

実施例５
−ＮＣＯ／−ＯＨ比が０．３０となるようにポリビニルブチラール樹脂とイソシアネート系硬化剤との配合比を変更した以外は実施例４と同様にして塗工液５を調製し、樹脂シートを作製した。

実施例６
−ＮＣＯ／−ＯＨ比が０．７０となるようにポリビニルブチラール樹脂とイソシアネート系硬化剤との配合比を変更した以外は実施例４と同様にして塗工液６を調製し、樹脂シートを作製した。

実施例７
熱可塑性エラストマーであるＳＥＢＳ（タフテックＭ−１９１３、旭化成ケミカルズ社製）を、塗工液の固形分全体（ポリビニルブチラール樹脂、イソシアネート系硬化剤および熱可塑性エラストマーの合計量）に対して１質量％となるように添加した以外は実施例５と同様にして塗工液７を調製し、樹脂シートを作製した。

実施例８
塗工液の固形分全体（ポリビニルブチラール樹脂とイソシアネート系硬化剤の合計量）に対して５質量％となるように熱可塑性エラストマーであるＳＥＢＳ（タフテックＭ−１９１３、旭化成ケミカルズ社製）を添加した以外は実施例５と同様にして塗工液８を調製し、樹脂シートを作製した。

実施例９
ポリビニルブチラール樹脂として、ＢＭ−５に代えてＢＬ−Ｓ（ガラス転移温度６１℃、水酸基価１５重量％、積水化学工業社製）を使用した以外は実施例２と同様にして塗工液９を調製し、樹脂シートを作製した。

実施例１０
ポリビニルブチラール樹脂として、ＢＭ−５に代えてＫＳ−３（ガラス転移温度１１０℃、水酸基価１２重量％、積水化学工業社製）を使用した以外は実施例２と同様にして塗工液１０を調製し、樹脂シートを作製した。

実施例１１
塗工液の固形分全体に対して１０％となるように熱可塑性エラストマーであるＳＥＢＳ（タフテックＭ−１９１３、旭化成ケミカルズ社製）を添加した以外は実施例５と同様にして塗工液８を調製し、樹脂シートを作製した。

比較例１
−ＮＣＯ／−ＯＨ比が０．０１となるようにポリビニルブチラール樹脂とイソシアネート系硬化剤との配合比を変更した以外は実施例１と同様にして塗工液１２を調製し、樹脂シートを作製した。

比較例２
−ＮＣＯ／−ＯＨ比が１．００となるようにポリビニルブチラール樹脂とイソシアネート系硬化剤との配合比を変更した以外は実施例１と同様にして塗工液１３を調製し、樹脂シートを作製した。

比較例３
樹脂層を形成しなかった以外は実施例１と同様にして樹脂シートを作製した。

＜保護層転写シートの作製＞
厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ルミラー、東レ社製）を支持体として用い、その一方の面に、下記の組成からなる剥離層塗工液をグラビアコーティングにより、乾燥後の厚みが１．５μｍになるように塗布し乾燥して剥離層を形成した。
＜剥離層塗工液組成＞
ノルボルネン系樹脂（日本合成ゴム（株）製、アートンＧ） ４０部
アクリルポリオール樹脂 １０部
（商品名サーモラックＳＵ−１００Ａ、綜研化学（株）製）
溶媒（メチルエチルケトン：トルエン＝２：８） ５０部

次に、上記のようにして形成した剥離層上に、下記の組成からなる保護層形成用塗工液をグラビアコーティングにより、乾燥後の厚みが６μｍになるように塗布し、乾燥させて塗膜を形成した。

＜保護層形成用塗工液組成＞
ウレタンオリゴマー ５０部
（商品名ＮＫオリゴＵ−６ＨＡ、新中村化学工業株式会社製）
多官能オリゴマー ２５部
（商品名ＮＫエステル Ｕ−Ａ−９５５０、新中村化学工業株式会社製）
メタクリル樹脂 ３０部
（商品名パラペットＧＦ、クラレ（株）製）
光重合開始剤 ５部
（商品名イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
メチルエチルケトン ２００部

上記のように形成した塗膜に、ＵＶ露光器（Ｆｕｓｉｏｎ ＵＶ、Ｆ６００Ｖ、ＬＨ１０ランプ、Ｈバルブ、反射鏡はコールドタイプ）を用いて、ピーク照度 １５０ｍＷ／ｃｍ^２の条件下、積算露光量が７０ｍＪ／ｃｍ^２となるよう、紫外線を照射した。なお、ピーク照度および積算露光量の測定は、フュージョン ＵＶシステムズ・ジャパン株式会社製のＵＶ照度測定器マイクロキュアデーターリーダーにより、マイクロキュア モデルＭＣ−２を用いて行った。

上記のようにして形成した保護層上に、下記組成からなる中間層塗工液をグラビアコーティングにより、乾燥後の厚みが２．０μｍになるように塗布した後、５０℃で２４時間エージングを行うことにより中間層を形成した。
＜中間層形成用塗工液組成＞
メタクリル酸 １００部
（商品名パラペットＧＦ、クラレ（株）製）
メチルエチルケトン １００部

続いて、上記のようにして形成した中間層上に、下記組成からなる接着層形成用塗工液をグラビアコーティングにより、乾燥後の厚みが１．０μｍになるように塗布、乾燥して、接着層を形成し、支持体／保護層／中間層／接着層の層構成を有する保護層転写シートを得た。
＜接着層形成用塗工液組成＞
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体 ２０部
アクリル樹脂 １０部
溶媒（酢酸エチル：トルエン＝２：５） ７０部

＜保護層形成体の作製＞
上記のようにして得られた保護層転写シートの接着層が、ポリ塩化ビニル製のカード基材の一方の面と対向するように重ね合わせ、保護層転写シートの支持体側からヒートローラーにより熱圧着させた後、保護層転写シートの支持体から保護層を剥離することにより、カード基材の表面全体に保護層を形成した。得られた保護層形成体の周縁の一部には、尾引き（バリ）が発生していた。

＜樹脂シートの評価＞
上記の保護層形成体と樹脂シートとを、保護層形成体の保護層と樹脂シートの樹脂層とが対向するようにして重ね合わせ、下記の条件にて、両者を熱圧着させた後、保護層形成体から樹脂シートを剥離させた。

その後の保護層形成体の保護層の耐久性を、ＪＩＳ Ｋ ７２０４に準拠した耐摩耗試験により評価した。１０００回で保護層の摩耗がカード基材まで達していたものを△、１０００回では保護層の摩耗がカード基材まで達しなかったが、１２５０回で達していたものを○とした。なお、比較例４として、樹脂シートを圧着させる前の保護層形成体についても上記と同様の試験を行った。

また、保護層形成体の保護層の密着性を、ＪＩＳ Ｋ ５６００に準拠したクロスカット剥離試験により評価した。テープ剥離試験において剥離が認められたものを△、剥離が認められなかったものを○とした。なお、比較例４として、樹脂シートを圧着させる前の保護層形成体についても上記と同様の試験を行った。

また、保護層形成時に発生した保護層形成体の尾引き（バリ）および保護層形成体の表面に付着した塵や埃等の有無について、目視により確認した。バリ、塵、埃等が付着していたものを×、バリは無いが塵、埃等が付着していたものを○、バリ、塵、埃等のいずれも付着していなかったものを◎とした。なお、比較例４として、樹脂シートを圧着させる前の保護層形成体についても上記と同様の試験を行った。

また、保護層形成体の表面に樹脂シートの樹脂層の一部が残存していないかを目視にて観察し、残存物がある場合には保護層形成体表面への付着の程度も確認した。樹脂層の大部分が残存しており保護層形成体表面から容易に引き剥がせなかったものを×、樹脂層の一部分が残存しているが保護層形成体表面から容易に除去できたものを△、樹脂層の残存が全く認められなかったものを○とした。

また、保護層形成体の表面の一部（保護層）が樹脂シートの剥離時に引き剥がされていないかを目視にて確認した。保護層の一部が樹脂シートに付着していたものを×、保護層が樹脂シートに全く付着していなかったものを○とした。

また、樹脂シートを作製する際の、樹脂層の加工適性（樹脂の溶剤溶解性および塗工液の塗布性）を評価した。溶剤への溶解性が低く、塗工液の調製に時間を要したもの、または、塗工液の粘度が高く、塗布量を一定にできなかったものを×、塗工液の調製に時間を要さず、かつ均一な塗布量とできたものを○とした。

評価結果は、下記の表１に示される通りであった。

１ 樹脂シート
２ 保護層転写シート
１０ 樹脂層
１１ 基材
２０ 支持体
２２ 保護転写層
２３ 剥離層
２４ 保護層
２５ 受容層
３０ 媒体
４０ 保護層形成体

Claims (7)

1. 媒体の表面に保護層を設けた保護層形成体の前記保護層の表面に、圧着させた後、前記保護層から剥離して使用する樹脂シートであって、
   前記媒体の保護層に圧着させる樹脂層と、前記樹脂層を支持する基材とを少なくとも備え、
   前記樹脂層が、ポリビニルブチラール樹脂および／またはポリビニルアセタール樹脂を、イソシアネート系硬化剤により硬化させた、硬化型樹脂を含んでなり、
   前記ポリビニルブチラール樹脂および／またはポリビニルアセタール樹脂の水酸基に対する前記イソシアネート系硬化剤のイソシアネート基のモル当量比（−ＮＣＯ／−ＯＨ）が０．０３以上、０．９０以下の範囲となるように、前記イソシアネート系硬化剤を含むことを特徴とする、樹脂シート。
2. 前記ポリビニルブチラール樹脂および／またはポリビニルアセタール樹脂のガラス転移温度が、６５℃以上、９５℃以下である、請求項１に記載の樹脂シート。
3. 前記樹脂層が、熱可塑性エラストマーを質量基準で１％以上、５％以下の範囲で含む、請求項１または２に記載の樹脂シート。
4. 媒体の表面に保護層を設けた保護層形成体の製造方法であって、
   前記媒体の表面に保護層を形成する工程、
   前記保護層の表面に、請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂シートを、保護層と樹脂層とが対向するようにして圧着させる工程、
   前記樹脂シートを保護層から剥離する工程、
   を含んでなる、方法。
5. 前記圧着が１７０℃以上、２１０℃以下の加熱下で行われる、請求項４に記載の方法。
6. 前記保護層は、媒体表面に保護層が熱転写されることにより形成される、請求項４または５に記載の方法。
7. 前記保護層が、電離放射線硬化性樹脂および／または熱硬化性樹脂からなる、請求項４〜６のいずれか一項に記載の方法。

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