JP6310003B2 - ヘアスタイリングの用途におけるコポリマー - Google Patents

Description

本発明はヘアケア組成物、特に、ヘアスタイリング配合物の熱保護特性を改善するための不飽和エステルとスチレンスルホネートとのコポリマーの使用に関する。

特に、スタイリングの際に髪を熱するブロードライヤー、ヘアストレートナー又はカール装置を用いた熱スタイリングが、消費者の間に普及している。残念ながら、熱スタイリングにより、特に、髪が過熱され、髪が乾燥し、ダメージを受ける場合がある。例えば、ブロードライヤーを髪の非常に近くに保持するか、又は髪の特定の部分に非常に長くブロードライヤー又はカール装置を保持すると、髪は過度に乾燥する。過熱により、髪から湿気がなくなり、その結果、髪は脆弱にそしてより裂けやすくなる。さらに、熱スタイリングにおける過熱により、特に、キューティクルが立ち上がり、そして/又は個々の髪繊維上にブリスターが発生し、従って、髪繊維間の摩擦が増大し、コーミング（ｃｏｍｂｉｎｇ）がより難しくなり、髪をコーミングする際にさらに大きな力が必要となり、髪の外面の摩耗が生じ、髪に対する物理的なダメージが生じ、そして髪が裂け、破壊する可能性がある。

このような熱ダメージから髪を保護するための現在の取り組みには、シリコーン含有化合物、例えば、ポリジメチカノール、シクロペンタシロキサン及びアモジメチコン（ダウ・コーニング）、ビニル含有モノマーのコポリマー、例えば、ビニルピロリドン及びジメチルアミノプロピルメタクリレート（Ｓｔｙｌｅｚｅ ＣＣ−１０、ＩＳＰ Ｃｏｒｐ）のコポリマー、並びにポリスチレンスルホン酸ナトリウム（Ｆｌｅｘａｎ ＩＩ、Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｔａｒｃｈ）の使用が挙げられる。

不飽和エステルがパーソナルケア用途において有効であると広く報告されているが、髪の熱保護について有効であるとの報告はない。本願発明者らは、不飽和エステルとスチレンスルホネートモノマーとのコポリマーが、ヘアトリートメント配合物において良好な熱保護を与えることができること、特に、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムのような従来のポリマーよりも非常に優れた熱保護特性を有することができることを思いがけなく発見した。

従って、本発明は、熱処理又はスタイリングによって生ずる髪へのダメージを減少させるための薬剤として不飽和エステルとスチレンスルホネートとのコポリマーを含む組成物を髪に適用し、次いで上記髪をスタイリングするか又は熱処理にさらす、髪の処理方法を提供する。

本発明は、特に、加熱及びスタイリングする前の髪の前処理のためのヘアケア組成物を含み、この組成物は、熱処理又はスタイリングによって生ずる髪へのダメージを減少させるための薬剤として不飽和エステルとスチレンスルホネートとのコポリマーを含む。

本方法で用いられる特定のポリマー及び本発明の組成物は、化合物として独自に新規であると考えられ、従って、本発明は（ポリ）アルコキシル化アルコール及びカルボン酸の不飽和エステルと、スチレンスルホネートモノマーとのコポリマーを含む。本方法で用いられるコポリマー及び本発明の組成物は、スチレンスルホネートモノマーと不飽和エステルとのコポリマーである。

一般的に、スチレンスルホネートモノマーは、スチレンスルホネートであり、最も普通には中和されているか又は塩の形態であり、特に、アルキル金属塩又はアミン塩の形態であり、特に好都合なのは（容易に商業的に入手可能）、スチレンスルホン酸ナトリウムである。不飽和エステルは、一般的には不飽和カルボン酸とアルコールとのエステルである。不飽和酸とは、エチレン系不飽和カルボン酸、特に、α，β−不飽和カルボン酸である。

上記不飽和カルボン酸は、ジカルボン酸であることができる；好適な例としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸及びメサコン酸、又はこれらの２種若しくは３種以上の組み合わせが挙げられ、マレイン酸が、特に好適でありそして好ましい。他には、上記不飽和カルボン酸は、モノカルボン酸であることができる；好適な例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、３−メチルクロトン酸及び３−ブテン酸、又はこれらの２種若しくは３種以上の組み合わせが挙げられ、（メタ）アクリル酸が特に好適でありそして好ましい。必要であれば、これらの種類の酸の混合物又は組み合わせを用いてもよい。

不飽和エステルを形成するために、種々のアルコールを用いることができる。好適なアルコールの種類は、直鎖アルコール、分岐鎖アルコール、環状アルコール、芳香族アルコール、ステロール、スタノール、例えば、ラノリンアルコールのような羊毛脂に由来するアルコール、ジオール、ポリオール、及びこれらの混合物又は組み合わせが挙げられる。

コポリマーの潤滑特性には、エステル内のアルコール残基が少なくとも一部分寄与しているので、上述のように、比較的高級のアルコール、例えば、約１２個超〜約３５個、特に１４個〜３３個の炭素原子を有するもの、例えば、１７−Ｃステロイド骨格に基づき、そして典型的には２７個の炭素原子を有するステロール、典型的には２７個の炭素原子を有するスタノール（水素化ステロール）、及びラノリンアルコールのような羊毛脂に由来し、典型的には１４個〜３３個の炭素原子を有するアルコールを用いることが一般的には望ましい。

本願発明者らは、アルコキシル化、特に、ポリアルコキシル化したアルコールを用いて、特に良好な結果を得た。上記アルコールが（ポリ）アルコキシル化されていると、当該（ポリ）アルコキシル化部分は、望ましくは、オキシエチレン、ポリオキシエチレン、オキシプロピレン、ポリオキシプロピレン又はこれらの組み合わせである。上記（ポリ）アルコキシル化アルコールにおけるアルコキシル化度は、１モルのアルコール当たり、典型的には１モル〜約１００モル、より一般的には２モル〜約５０モル、そして特に約４０モルのアルコキシル化部分である。

本願発明者らは、（ポリ）アルコキシル化アルコールにより水溶解度が改善されたエステルがもたらされ、そしてこのことは、本発明の方法において及び本発明の組成物を用いた場合、コポリマーの合成（都合よく水性溶液中で実行される）及びその性能の両方に利益があることを発見した。本願発明者らは、不飽和エステルにおいてエトキシル化ラノリンアルコールを用いて、特に良好な結果を得たので、これは本発明の特に望ましい例である。

本発明の不飽和エステル／ポリスチレンスルホン酸ナトリウムの化学組成物を、２つの部分において、考慮することができる。次いで、不飽和エステルをスチレンスルホン酸ナトリウムと共重合し、本発明の不飽和エステル／ポリスチレンスルホン酸ナトリウムを生成させる。

特に有用な不飽和エステルは、次の式（Ｉ）の不飽和モノカルボン酸、特にα，β−不飽和モノカルボン酸、又は次の式（ＩＩ）の不飽和ジカルボン酸、特にα，β−不飽和ジカルボン酸に基づくものである；
Ｒ¹Ｏ₂ＣＲ² （Ｉ）
Ｒ¹Ｏ₂ＣＲ⁴ＣＯ₂Ｒ⁵ （ＩＩ）
Ｒ¹は、アルコールＲ¹ＯＨの残基であり；
Ｒ²は、モノカルボン酸ＨＯ₂ＣＲ²の不飽和一価基であり；
Ｒ⁴は、ジカルボン酸ＨＯ₂ＣＲ⁴ＣＯ₂Ｈの不飽和二価基であり：
Ｒ⁵は、独立して、Ｈ又はＲ¹において定義される基である。

これらの式において、本発明のコポリマー化合物には、次の式（Ｉａ）及び（ＩＩａ）の不飽和エステルの残基を導入する：
Ｒ^1’Ｏ₂ＣＲ² （Ｉａ）
Ｒ¹Ｏ₂ＣＲ⁴ＣＯ₂Ｒ^5’ （ＩＩａ）
（式中、
Ｒ^1’は（ポリ）アルコキシル化アルコールＲ^1’ＯＨの（ポリ）アルコキシル化残基であり；
Ｒ^5’は、独立して、Ｈ又はＲ^1’において定義される基であり；そして
Ｒ²及びＲ⁴は、それぞれ、式（Ｉ）及び式（ＩＩ）にそれぞれ定義されている通りである）。

これらの不飽和エステルを、当業者に公知の合成方法によって、スチレンスルホネートモノマー（特に、スチレンスルホン酸ナトリウム）と共重合することができ、通常は、スチレンスルホネートにおけるエチレン不飽和を、上記不飽和エステル上の不飽和に付加重合させる。

上記方法で用いられるコポリマー及び本発明の組成物を、次の式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）：
（Ｒ¹Ｏ₂ＣＲ^2’）_m1（Ｒ³）_n1 （ＩＩＩ）
（Ｒ¹Ｏ₂Ｃ（Ｒ⁵Ｏ₂Ｃ）Ｒ^4’）_m2（Ｒ³）_n2 （ＩＶ）
（式中、
Ｒ¹及びＲ⁵は、上記の式（ＩＩ）で定義された通りであり；
Ｒ³は、スチレンスルホネートモノマー、特に、スチレンスルホン酸ナトリウムの残基であり；
Ｒ^2’は、モノカルボン酸ＨＯ₂ＣＲ²の（共重合された）不飽和一価基の残基であり（Ｒ²は、不飽和一価基である）；
Ｒ^4’は、ジカルボン酸ＨＯ₂ＣＲ⁴ＣＯ₂Ｈの（共重合された）不飽和二価基の残基であり（Ｒ⁴は、不飽和二価基である）；そして
ｍ１、ｎ１、ｍ２及びｎ２は、コポリマー中の各コモノマーの繰り返しの数である）
により表わすことができる。

本発明のコポリマーを、次の式（ＩＩＩａ）及び（ＩＶａ）：
（Ｒ^1’Ｏ₂ＣＲ^2’）_m1（Ｒ³）_n1 （ＩＩＩａ）
（Ｒ¹Ｏ₂Ｃ（Ｒ^5’Ｏ₂Ｃ）Ｒ^4’）_m2（Ｒ³）_n2 （ＩＶａ）
（式中、
Ｒ^1’及びＲ^5’は、それぞれ、式（Ｉａ）及び（ＩＩａ）で定義された通りであり；そして
Ｒ^2’、Ｒ³、Ｒ^4’、ｍ１、ｎ１、ｍ２及びｎ２は、それぞれ、式（ＩＩＩ）及び式（ＩＶ）で上において定義される通りであり、モノマー残基は任意の順序で配列される）
により表わすことができる。

本発明のコポリマー及び本方法で用いられるコポリマー並びに本発明の組成物は、一般的にはランダム（統計）コポリマーであり、すなわち、その正確な構造は、用いられる特定のモノマーの各反応性、モノマーの割合及び反応条件に依存する。

一般的に、コポリマーにおいて用いられる不飽和エステルとスチレンスルホネート（ナトリウム）との相対的比率は、重量で約１：約９９〜約９９：約１であり、より一般的には約１０：約９０〜約９０：約１０であり、そして有利には約４０：約６０〜約６０：約４０である。

本発明のコポリマー、及び本発明において用いられるコポリマーの重量平均分子量は、１０〜１０００キロダルトン（ｋＤａ）であり、より好ましくは５０〜２５０ｋＤａである。これは、（モノカルボン酸エステルから誘導される場合）典型的には１０〜２００、より一般的には１０〜１５０、そして特に１５〜７５である式（ＩＩＩ）及び（ＩＩＩａ）における指数ｍ１及びｍ１’に対応するエステルの平均繰り返し単位数；典型的には５０〜２５００、より一般的には１００〜２０００、そして特に１５０〜７５０である式（ＩＩＩ）及び（ＩＩＩａ）における指数ｎ１及びｎ１’に対応するスチレンスルホネートモノマーの平均繰り返し単位数；（ジカルボン酸エステルから誘導される場合）典型的には１０〜２５０、より一般的には１０〜１５０、そして特に１５〜７５である式（ＩＩＩ）及び（ＩＩＩａ）における指数ｍ２及びｍ２’に対応するエステルの平均繰り返し単位数；及び典型的には５０〜２０００、より一般的には１００〜１５００、そして特に２００〜１２００である上記の式（ＩＩＩ）及び（ＩＩＩａ）における指数ｎ２及びｎ２’に対応するスチレンスルホネートモノマーの平均繰り返し単位数に対応する。

本発明のヘアケア組成物において、コポリマー、特に、式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）は、一般的に水性溶液として、有機溶媒、界面活性剤、コンディショニング剤、増粘剤、可溶化剤、スタイリングポリマー、植物抽出物、ＵＶフィルター、保存料及び／又は香料のような他の従来の配合成分と組み合わせて用いられる。

典型的には、ヘアトリートメント配合物には、保存料及び香料の両方が含まれ、そして通常は上述の他の典型的な配合物のうち少なくとも１種が含まれる。具体的には、このヘアケア組成物は、ヘアスプレー、ヘアスプリット（ｓｐｒｉｔｚ）、ヘアジェル、ヘアカラー製品、髪の日焼け止め製品、シャンプー、コンディショナー、スタイリングムース若しくはジェル、又は他のヘアトリートメント組成物の形態である。好ましくは、組成物は水性の「保持タイプ（ｌｅａｖｅ ｏｎ）」組成物であるか、又は水性の「すすぎタイプ（ｒｉｎｓｅ ｏｆｆ）」組成物の形態である。

本発明のヘアケア組成物において、スチレンスルホネートと不飽和エステルとのコポリマー（特に、本発明のコポリマー又は本発明に含まれるもの）は、ヘアケア組成物の望ましくは約０．５重量％〜約２５重量％、より望ましくは約０．５重量％〜約１０重量％を構成する。一般的により少ない量では、処理する髪に対して高い熱保護を得られず、そしてより多い割合では、髪に対してこのヘアケア配合物を標準的な利用割合で用いる場合に追加の利点が生じないと思われる。

コポリマーについての一般的な従来通りの方法で、髪に典型的に適用される本発明の組成物は、水性配合物において溶液内に存在している。髪への適用は、一般的に、配合物の種類、例えば、ヘアスプレー、ヘアスプリット、ヘアジェル、ヘアカラー製品、髪の日焼け止め製品、シャンプー、コンディショナー、スタイリングムース若しくはジェル、又は他のヘアトリートメント組成物の形態の通常の実施に従う。そして処理の後に、髪にそのまま残すか又はすすいでもよい。本発明の組成物は、通常熱からの保護を改良するために利用されるので、髪は、その後に熱処理（例えば、乾燥又はスタイリング）を受けるのが一般的である。通常、処理の効果は、未処理の一房の髪の熱処理後と比較して、処理済の一房の髪の熱処理後のコーミング力の平均増加率（ピーク力又は総仕事量）が低い（又は低いものとして測定される）であろう。

引張測定装置を用いた、一房の髪を試験するための線図である。 髪の顕微鏡写真である。 髪の顕微鏡写真である。 髪の顕微鏡写真である。

図１〜図３は本発明を示す。
図１は、引張測定装置を用いた、一房の髪を試験するための線図である（以下の例も参照のこと）。試験方法は、櫛を一房の髪に通して動かし、これを達成するのに必要であった荷重を測定することを含み、ピーク力及びなされた仕事量を計算することができる。図１を参照すると、一房の髪（１１）を機械（１０）の一方の端に固定し、そして機械の櫛（１２）を、櫛を動かすために必要な力を測定センサー（１３）で測定しながら、矢印「Ａ」の方向に通過させる。
図２、図３及び図４は、髪の顕微鏡写真である。

図２は、未処理のダメージを受けていない髪を示す。髪のキューティクルは滑らかである。図３は、熱処理によってダメージを受けた髪を示し、この髪は、繊維間の摩擦を生じさせる各髪繊維上のキューティクルの立ち上がり及びブリスターを示し、従って、コーミングがより難しくなり、髪をコーミングする際により大きな力が必要となる。図４は、本発明のコポリマー（下記のＳＥ１）を用いて処理し、次いで、図３において示すのと同様の様式で熱処理した髪を示す。１０目量が２０μｍを示す図４は、１０目量が５０μｍを示す図２及び図３の約２．５倍の大きさを有することに留意する。図３に示される髪と比較して、図４における髪へのダメージがより少ないレベルであることが容易にわかる。

以下の例は、本発明を例示するものである。すべての部及びパーセンテージは、他に記載のない限り重量である。
［材料］
［アルコール］
Ａｌｃ１：Ｌａｎｅｔｈ−４０のエトキシル化ラノリンアルコール；Ｃｒｏｄａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＥｕｒｏｐｅからのＰｏｌｙｃｈｏｌ−４０
Ａｌｃ２：セチル／ステアリル（Ｃ１６／１８）アルコール ２５ＥＯ；Ｃｒｏｄａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＥｕｒｏｐｅからのＶｏｌｐｏ ＣＳ２５
Ａｌｃ３：メタノール
Ａｌｃ４：エタノール
Ａｌｃ５：イソ−プロパノール
Ａｌｃ６：ブタノール
Ａｌｃ７：シクロヘキサノール
Ａｌｃ８：プロピレングリコール
Ａｌｃ９：Ｃｒｏｄａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＥｕｒｏｐｅからのメトキシＰＥＧ７５０
［酸］
ＵＡ１：マレイン酸
ＵＡ２：フマル酸
ＵＡ３：アクリル酸
ＵＡ４：メタクリル酸
［その他］
ＮＡＳＳ：スチレンスルホン酸ナトリウム、Ｈｏｎｅｙｗｉｌｌ＆Ｓｔｅｉｎ ＬｔｄからのＳｐｉｎｏｍａｒ ＮａＳＳ
Ｉｎｉｔ１：２，２’−アゾビス（２−アミドノプロパン）ジヒドロクロライド、Ｗａｋｏ Ｖ５０；Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＵＳＡ

［試験方法］
酸価（ＡＶ）を、ＢＳ ６８４ Ｓｅｃｔｉｏｎ ２．１０（１９７６）に基づく方法を用いて測定し、そして結果を、ｍｇ（ＫＯＨ）．ｇ^-1（見本）で示した。
ヒドロキシル価（ＯＨ）を、ＢＳ ６８４ Ｓｅｃｔｉｏｎ ２．９（１９７６）に基づく方法を用いて測定し、そして結果を、ｍｇ（ＫＯＨ）．ｇ^-1（見本）で示し、酸ＯＨ基の寄与を補正した。
鹸化価（Ｓａｐ）を、ＢＳ ６８４ Ｓｅｃｔｉｏｎ ２．６（１９７６）に基づく方法を用いて測定し、そして結果を、ｍｇ（ＫＯＨ）．ｇ^-1（見本）で示した。
コポリマーの色（Ｇｄｎｒ）を、Ｄｒ Ｌａｎｇｅ ＬＩＣＯ ４００ Ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｅｒを用いて、ＢＳ ６７８２ Ｐａｒｔ ５（１９７７）に基づく方法を用いて測定し、そして結果をガードナー単位で示した。

［合成例］
例ＳＥ１−Ｌａｎｅｔｈ４０のマレイン酸エステル／ポリスチレンスルホン酸ナトリウムコポリマー
Ａｌｃ１（１３６０．７ｇ；０．８５モル［Ａｌｃ１のＯＨ値に基づく］）、ＵＡ１（５０．０ｇ；０．４３モル）及び次亜リン酸（８．５ｇの５０％ｗ／ｗ水性溶液；０．０６４モル）をフランジフラスコに充填し、窒素下で撹拌しながら１７０℃で加熱し、酸価が１０ｍｇ（ＫＯＨ）．ｇ^-1未満になるまで水分を蒸発させた。反応混合物を６５℃まで冷却し、マレイン酸のモノ−及びジ−（エトキシル化ラノリンアルコール）エステルの混合物を収集した。

このエステルの混合物の一部（９６．０ｇ；約３６ミリモル）を水（１０７３ｇ）に８０℃で完全に溶解させ、この溶液の温度を６０℃まで下げた；水性ＮａＯＨ（２５％ｗ／ｖ溶液の約３．４ｇ）を用いてｐＨを７．５〜８．５に調整した；スチレンスルホン酸ナトリウム（９６．０ｇ；４３０ミリモル）を添加し、続いてＩｎｉt１の水性溶液（８４ｇの水に溶解した４．４ｇ）を同量の割合で添加して３時間以上６０℃の反応温度を保持した。この溶液をさらに１時間撹拌し、５０℃まで冷却し、水性ＨＣｌ（２８％ｗ／ｖ溶液の約２．２ｇ）を用いてｐＨを４．５〜５．０に調整し、室温まで冷却させておき、次いで濾過して透明で黄色な粘性の溶液であるコポリマー産物を得た。

例ＳＥ２−ＳＥ１３
さらなる合成例を、不飽和エステルの酸成分及びアルコール成分、並びにコポリマー化におけるモノマーの割合を変えた以外は例１に記載の一般的な方法を用いて実施した。用いられた材料及び条件並びにエステル及びコポリマーの特性を、表ＳＥ１以下（ＳＥ１を含む）に提示する。

［適用例］
［材料］
［ポリマー］
本発明のコポリマーは、それぞれのＳＥ番号によって指定される。
ＣＰｏｌ１：ポリ（スチレンスルホン酸ナトリウム）；Ｎａｔｉｏｎａｌ ＳｔａｒｃｈからのＦｌｅｘａｎ ＩＩ
ＣＰｏｌ２：ビニルピロリドンジメチルアミノプロピルメタクリレートコポリマー；ＩＳＰからのＳｔｙｌｅｚｅ ＣＣ−１０
［その他］
エタノール：Ｃｈａｒｌｅｓ Ｔｅｎｎａｎｔ＆ＣｏからのＤＥＢ１００
ＨＥＣ：水性ヒドロキシエチルセルロース溶液（２％ｗ／ｖ）；ＨｅｒｃｕｌｅｓからのＮａｔｒａｓｏｌ

［櫛通り試験プロトコール］
ストレートアイロンによって受けた試験用の一房の髪に対するダメージを、次の操作条件を用い、図１に具体的に説明されるように、Ｄｉａｓｔｒｏｎ ＭＴＴ１７５ Ｍｉｎｉａｔｕｒｅ Ｔｅｎｓｉｌｅ Ｔｅｓｔｅｒ（Ａｎｄｏｖｅｒ，Ｈａｍｐｓｈｉｒｅ，ＵＫ，ＳＰ１０ ５ＮＹのＤｉａ−Ｓｔｒｏｎ Ｌｔｄ）を用いて、一房の髪（あらかじめ束ねられたヨーロッパ人の茶色の髪）をコーミングするのに必要な力を測定した：
標準的なＤｉａ−Ｓｔｒｏｎ ＭＴＴ１７５操作条件
範囲 ：４００．０ｇ（力）
尺度 ：０．０ｇ（力）
速さ ：１２０ｍｍ．分^-1
回転数：１

この機器及び方法はヘアケア用途のため、そしてシャンプー及びコンディショナーの効果を評価するために開発された。本方法において、櫛は一房の髪の間を通り、そしてこれを達成するために必要であった力を測定し、そしてピーク力及びなされた仕事量を算出できる。図１を参照すると：一房の髪（１１）を機械（１０）の一方の端に固定し、そして機械の櫛（１２）を、櫛を動かすために必要な力を測定センサー（１３）で測定しながら、矢印「Ａ」の方向に一房の髪に通過させる。

熱処理によって受けるダメージとしては、（図２及び図３に示すように）各髪繊維上のキューティクルが立ち上がること（繊維の間の摩擦を生じさせる）、従って、コーミングがより難しくなること、髪をコーミングする際に必要な力が増大することが挙げられる。

［試験手順］
［基本データの測定］
各一房の髪を別々に２０００ｍＬの水にゆっくりと３回浸し（室温）、その自然の状態に復帰させておいた；次いで、指の間で２回絞り過剰な水を除去した；標準的な条件下でＤｉａ−Ｓｔｒｏｎ ＭＴＴ１７５を用いてコーミングし（詳細は上記を参照）、ピークのコーミング値及び総仕事量を記録した。これらの工程をさらに２回繰り返し、３つの測定値を得た。この結果を分析して総仕事量及びピークコーミング値（「Ｂ」として平均化されている）を得た。

［髪の処理手順］
各試験用の一房の髪を、湿っている間に試験用非エアロゾールスプレーを用いて各側面に３回スプレーし、均等な付着を確保するようにコーミングし、３分間ヘアドライヤーで乾かし、そしてコーミングし、次いで、一房の髪の頂部から９０ｍｍに固定してストレートアイロンを用いて３０秒間真っ直ぐにした。

［測定］
スプレーして乾かした各一房の髪を、上記基本の測定に記載されているように処理して測定し、そして総仕事量及びピークコーミング値（「Ｓ」として平均化されている）を全部で３回の実行について記録した。

熱処理後のコーミング力の増加に対する処理の影響を、方程式１（下記）を用いて計算し、コーミング力における平均変化率として得た：
ここで
Ｓは、真っ直ぐにした後に測定された、髪をコーミングするのに必要な力
Ｂは、真っ直ぐにする前に測定された基準の力

各一房の髪についてコーミング力の平均変化率を計算した。手順を１０回繰り返し、そして各製品について髪をコーミングするのに必要なピーク力及び総仕事量の平均変化率を計算した。データを標準的に分配させるために観測し、そしてパラメトリック試験、すなわち対応のないスチューデントｔ検定を用いて分析して結果の統計的優位性を決定した。

例ＡＥ１
［種々のポリマーの熱保護特性を評価するための櫛通り検討］
基本の水性／アルコール系非エアロゾールヘアスプレー配合物を以下の成分を混合して作成した：
重量％
エタノールＤＥＢ １００ ３０
ＨＥＣ（２％溶液） ５
トリエタノールアミン ｐＨ６．０まで
試験用活性物（Ａｃｔｉｖｅ ｕｎｄｅｒ ｔｅｓｔ） ｑｓ
（活性物の０．５％となるように）
水 １００まで

幅１５ｍｍ及び長さ２４０ｍｍのヨーロッパ人の茶色の一房の髪をカットして標識付けた。各一房の髪をラウレス硫酸ナトリウム（ＳＬＥＳ）の１０％水性溶液で清潔になるように洗浄した。試験活性物（ｔｅｓｔ ａｃｔｉｖｅ）を用いず（ＡＥ１．基準）、そして試験活性物としてコポリマーＳＥ１（ＡＥ１.１）及びＳＥ１１（ＡＥ１．２）；並びにポリマーＣＰｏｌ１（ＡＥ１．Ｃ１）及びＣＰｏｌ２（ＡＥ１．Ｃ２）を用いて、上記に記載されているようにスプレーを用いて試験手順を実行した。優位性試験から得られたｐ値を含む結果を以下の表ＡＥ１に示す。

この結果は、従来用いられている２つのポリマー性の化粧用熱保護剤と比較して、ＳＥ１又はＳＥ１１のコポリマーで処理された一房の髪が櫛通り研究において総仕事量及びピーク力の両方で、増加を非常に少なかったことを示している。このことにより、ＳＥ１及びＳＥ１１のコポリマーは、２つの比較ポリマーよりも、化粧用途において髪に対して非常に高い熱保護を与えるという結論が導かれる。本発明の実施態様の一部を以下の項目［１］−［４９］に記載する。
［１］
熱処理又はスタイリングによって生ずる髪へのダメージを減少させるための薬剤として、不飽和エステルとスチレンスルホネートモノマーとのコポリマーを含む組成物を髪に適用し；次いで
前記髪をスタイリングするか又は熱処理にさらす：
ことを含む、髪の処理方法。
［２］
前記コポリマーが、モノカルボン酸及びアルコールの不飽和エステルと、スチレンスルホネートモノマーとのコポリマーである、項目１に記載の方法。
［３］
前記コポリマーが、不飽和ジカルボン酸及びアルコールの不飽和エステルと、スチレンスルホネートモノマーとのコポリマーである、項目１に記載の方法。
［４］
前記コポリマーが、次の式（ＩＩＩ）又は式（ＩＶ）：
（Ｒ ¹ Ｏ ₂ ＣＲ ^2’ ） _m1 （Ｒ ³ ） _n1 （ＩＩＩ）
（Ｒ ¹ Ｏ ₂ Ｃ（Ｒ ⁵ Ｏ ₂ Ｃ）Ｒ ^4’ ） _m2 （Ｒ ³ ） _n2 （ＩＶ）
（式中、
Ｒ ¹ は、アルコールＲ ¹ ＯＨの残基であり；そして
Ｒ ⁵ は、独立して、Ｈ又はＲ ¹ において定義される基であり；
Ｒ ³ は、スチレンスルホネートモノマーの残基であり；
Ｒ ^2’ は、（共重合された）不飽和一価基の残基であり；
Ｒ ^4’ は、（共重合された）不飽和二価基の残基であり；そして
ｍ１、ｎ１、ｍ２及びｎ２は、前記コポリマー中の各コモノマーの繰り返しの数である）
である、項目１〜３のいずれかに記載の方法。
［５］
前記スチレンスルホネートモノマーが、スチレンスルホン酸ナトリウムである、項目１〜４のいずれかに記載の方法。
［６］
前記不飽和エステルのアルコールが、１種又は２種以上の直鎖アルコール、分岐鎖アルコール、環状アルコール、芳香族アルコール、ステロール、スタノール、ジオール、ポリオールであるか、あるいは１種又は２種以上の前記アルコールの（ポリ）アルコキシル化誘導体である、項目１〜５のいずれかに記載の方法。
［７］
前記アルコールが、当該アルコール１モル当たり、アルコキシル化部分１モル〜１００モルを有する（ポリ）アルコキシル化アルコールを含む、項目６に記載の方法。
［８］
前記アルコキシル化部分が、エチレンオキシ、ポリエチレンオキシ、プロピレンオキシ、ポリプロピレンオキシ、又はこれらの２種若しくは３種以上の混合物である、項目７に記載の方法。
［９］
前記不飽和エステルが、マレイン酸のエステルである、項目１〜８のいずれかに記載の方法。
［１０］
前記不飽和エステルが、エトキシル化ラノリンアルコールのエステルである、項目１〜７のいずれかに記載の方法。
［１１］
前記不飽和エステルが、マレイン酸とエトキシル化ラノリンアルコールとのエステルである、項目１〜７のいずれかに記載の方法。
［１２］
前記コポリマーが、前記不飽和エステルの残基約１〜約９９重量部と、前記スチレンスルホネートモノマーの残基約９９〜約１重量部とを含む、項目１〜１１のいずれかに記載の方法。
［１３］
前記コポリマーが、前記不飽和エステルの残基約１０〜約９０重量部と、前記スチレンスルホネートモノマーの残基約９０〜約１０重量部とを含む、項目１２に記載の方法。
［１４］
前記コポリマーが、前記不飽和エステルの残基約４０〜約６０重量部と、前記スチレンスルホネートモノマーの残基約６０〜約４０重量部とを含む、項目１３に記載の方法。
［１５］
前記コポリマーがコポリマーを含む、項目１〜１４のいずれかに記載の方法。
［１６］
前記コポリマーが、約０．５重量％〜約１０重量％の前記コポリマーを含む、項目１５に記載の方法。
［１７］
前記組成物が、ヘアスプレー、ヘアスプリット、ヘアジェル、ヘアカラー製品、髪の日焼け止め製品、シャンプー、コンディショナー、スタイリングムース若しくはジェル、又は他のヘアトリートメント組成物の形態にある、項目１〜１６のいずれかに記載の方法。
［１８］
前記組成物が、水性の「保持タイプ」組成物又は水性の「すすぎタイプ」組成物の形態にある、項目１〜１７のいずれかに記載の方法。
［１９］
前記組成物によってもたらされる熱保護が、熱処理後における未処理の一房の髪と比較して、熱処理後における処理された一房の髪のコーミング力の平均増加率が小さいこととして現れる、項目１〜１８のいずれかに記載の方法。
［２０］
（ポリ）アルコキシル化アルコール及びカルボン酸の不飽和エステルと、スチレンスルホネートモノマーとのコポリマー。
［２１］
次の式（ＩＩＩａ）又は式（ＩＶａ）：
（Ｒ ^1’ Ｏ ₂ ＣＲ ^2’ ） _m1 （Ｒ ³ ） _n1 （ＩＩＩａ）
（Ｒ ^1’ Ｏ ₂ Ｃ（Ｒ ^5’ Ｏ ₂ Ｃ）Ｒ ^4’ ） _m2 （Ｒ ³ ） _n2 （ＩＶａ）
（式中、
Ｒ ^1’ は、（ポリ）アルコキシル化アルコールＲ ^1’ ＯＨの（ポリ）アルコキシル化残基であり；
Ｒ ^2’ は、不飽和モノカルボン酸の（共重合された）不飽和一価基の残基であり；
Ｒ ^4’ は、不飽和ジカルボン酸の（共重合された）不飽和二価基の残基であり；
Ｒ ^5’ は、独立して、Ｈ又はＲ ^1’ において定義される基であり；
Ｒ ³ は、スチレンスルホネートモノマーの残基であり；そして
ｍ１、ｎ１、ｍ２及びｎ２は、前記コポリマー中の各コモノマーの繰り返しの数であり；
前記モノマー残基は、任意の順序で配列される）
で表される、項目２０に記載のコポリマー。
［２２］
前記スチレンスルホネートモノマーが、スチレンスルホン酸ナトリウムである、項目２０又は２１に記載のコポリマー。
［２３］
前記不飽和酸が、モノカルボン酸又はジカルボン酸である、項目２０〜２２のいずれかに記載のコポリマー。
［２４］
前記不飽和酸が、α，β−不飽和カルボン酸である、項目２０〜２３のいずれかに記載のコポリマー。
［２５］
前記不飽和酸が、１種又は２種以上のマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、又は３−メチルクロトン酸又は３−ブテン酸である、項目２３に記載のコポリマー。
［２６］
前記不飽和エステルのアルコールが、１種又は２種以上の（ポリ）アルコキシル化直鎖アルコール、分岐鎖アルコール、環状アルコール、芳香族アルコール、ステロール、スタノール、ジオール、ポリオールであるか、あるいは１種又は２種以上の前記アルコールの（ポリ）アルコキシル化誘導体又は前記アルコールの混合物である、項目２０〜２５のいずれかに記載のコポリマー。
［２７］
前記アルコール（ポリ）アルコキシル化アルコールが、当該アルコール１モル当たり、アルコキシル化部分１モル〜１００モルを有する、項目２６に記載のコポリマー。
［２８］
前記アルコキシル化部分が、エチレンオキシ、ポリエチレンオキシ、プロピレンオキシ、ポリプロピレンオキシ、又はこれらの２つ若しくはそれ以上の混合物である、項目２７に記載のコポリマー。
［２９］
前記不飽和エステルが、エトキシル化ラノリンアルコールのエステルである、項目２０〜２８のいずれかに記載のコポリマー。
［３０］
前記不飽和エステルが、マレイン酸とエトキシル化ラノリンアルコールとのエステルである、項目２０〜２９のいずれかに記載のコポリマー。
［３１］
前記不飽和エステルの残基約１〜約９９重量部と、前記スチレンスルホネートモノマーの残基約９９〜約１重量部とを含む、項目２０〜３０のいずれかに記載のコポリマー。
［３２］
前記不飽和エステルの残基約１０〜約９０重量部と、前記スチレンスルホネートモノマーの残基約９０〜約１０重量部とを含む、項目３１に記載のコポリマー。
［３３］
前記不飽和エステルの残基約４０〜約６０重量部と、前記スチレンスルホネートモノマーの残基約６０〜約４０重量部とを含む、項目３２に記載のコポリマー。
［３４］
熱処理又はスタイリングによって生じた、髪へのダメージを減少させるための薬剤として、不飽和エステルとスチレンスルホネートとのコポリマーを含むヘアケア組成物。
［３５］
前記コポリマーが、不飽和モノカルボン酸又は不飽和ジカルボン酸とアルコールとのエステル、及びスチレンスルホネートモノマーとのコポリマーである、項目３４に記載の組成物。
［３６］
前記コポリマーが、次の式（ＩＩＩ）又は式（ＩＶ）：
（Ｒ ¹ Ｏ ₂ ＣＲ ^2’ ） _m1 （Ｒ ³ ） _n1 （ＩＩＩ）
（Ｒ ¹ Ｏ ₂ Ｃ（Ｒ ⁵ Ｏ ₂ Ｃ）Ｒ ^4’ ） _m2 （Ｒ ³ ） _n2 （ＩＶ）
（式中、
Ｒ ¹ は、アルコールＲ ¹ ＯＨの残基であり；そして
Ｒ ⁵ は、独立して、Ｈ又はＲ ¹ において定義される基であり；
Ｒ ³ は、スチレンスルホネートモノマーの残基であり；
Ｒ ^2’ は、（共重合された）不飽和一価基の残基であり；
Ｒ ^4’ は、（共重合された）不飽和二価基の残基であり；そして
ｍ１、ｎ１、ｍ２及びｎ２は、前記コポリマー中の各コモノマーの繰り返しの数である）
で表される、項目３４又は３５に記載の組成物。
［３７］
前記スチレンスルホネートモノマーが、スチレンスルホン酸ナトリウムである、項目３４〜３６のいずれかに記載の組成物。
［３８］
前記不飽和エステルのアルコールが、１種又は２種以上の直鎖アルコール、分岐鎖アルコール、環状アルコール、芳香族アルコール、ステロール、スタノール、羊毛脂に由来するアルコール、ジオール、ポリオールであるか、あるいは１種又は２種以上の前記アルコールのポリアルコキシル化誘導体である、項目３４〜３７のいずれかに記載の組成物。
［３９］
前記アルコールが、当該アルコール１モル当たり、アルコキシル化部分１モル〜１００モルを有する（ポリ）アルコキシル化アルコールを含む、項目３８に記載の組成物。
［４０］
前記アルコキシル化部分が、エチレンオキシ、ポリエチレンオキシ、プロピレンオキシ、ポリプロピレンオキシ、又はこれらの２種若しくは３種以上の混合物である、項目３９に記載の組成物。
［４１］
前記不飽和エステルが、マレイン酸のエステルである、項目３４〜４０のいずれかに記載の組成物。
［４２］
前記不飽和エステルが、エトキシル化ラノリンアルコールのエステルである、項目３４〜４１のいずれかに記載の方法。
［４３］
前記不飽和エステルが、マレイン酸とエトキシル化ラノリンアルコールとのエステルである、項目３４〜４２のいずれかに記載の方法。
［４４］
前記コポリマーが、前記不飽和エステルの残基約１〜約９９重量部（特に約１０〜約９０重量部、特に約４０〜約６０重量部）と、前記スチレンスルホネートモノマーの残基約９９〜約１重量部（特に約９０〜約１０重量部、特に約６０〜約４０重量部）とを含む、項目３４〜４３のいずれかに記載の組成物。
［４５］
前記コポリマーが、約０．５重量％〜約２５重量％（特に約０．５重量％〜約１０重量％）の前記コポリマーを含む、項目３４〜４４のいずれかに記載の組成物。
［４６］
ヘアスプレー、ヘアスプリット、ヘアジェル、ヘアカラー製品、髪の日焼け止め製品、シャンプー、コンディショナー、スタイリングムース若しくはジェル、又は他のヘアトリートメント組成物の形態にあり、そして水性の「保持タイプ」組成物又は水性の「すすぎタイプ」組成物の形態をとる、項目３４〜４５のいずれかに記載の組成物。
［４７］
前記組成物によってもたらされる熱保護が、熱処理後における未処理の一房の髪と比較して、熱処理後における処理された一房の髪のコーミング力の平均増加率が小さいこととして現れる、項目３４〜４６のいずれかに記載の組成物。
［４８］
有機溶媒、界面活性剤、コンディショニング剤、増粘剤、可溶化剤、スタイリングポリマー、植物抽出物、ＵＶフィルター、保存料及び／又は香料を少なくとも１種含む、項目３４〜４７のいずれかに記載の組成物。
［４９］
保存料及び香料、並びに所望による有機溶媒、界面活性剤、コンディショニング剤、増粘剤、可溶化剤、スタイリングポリマー、植物抽出物及び／又はＵＶフィルターを少なくとも１種含む、項目４８に記載の組成物。

Claims (5)

1. エトキシル化ラノリンアルコールとカルボン酸の不飽和エステルと、スチレンスルホネートモノマーとのコポリマーであって、前記エトキシル化ラノリンアルコールが、当該アルコール１モル当たりエトキシル化部分１モル〜１００モルを有し、前記コポリマーが次の式（ＩＩＩ）又は式（ＩＶ）：
   （Ｒ¹Ｏ₂ＣＲ^2’）_m1（Ｒ³）_n1 （ＩＩＩ）
   （Ｒ¹Ｏ₂Ｃ（Ｒ⁵Ｏ₂Ｃ）Ｒ^4’）_m2（Ｒ³）_n2 （ＩＶ）
   （式中、
   Ｒ¹は、エトキシル化ラノリンアルコールＲ¹ＯＨの残基であり；そして
   Ｒ⁵は、独立して、Ｈ又はＲ¹において定義される基であり；
   Ｒ³は、スチレンスルホネートモノマーの残基であり；
   Ｒ^2’は、（共重合された）不飽和一価基の残基であり；
   Ｒ^4’は、（共重合された）不飽和二価基の残基であり；そして
   ｍ１、ｎ１、ｍ２及びｎ２は、前記コポリマー中の各コモノマーの繰り返しの数である）
   で表され、前記不飽和エステルの残基４０〜６０重量部と、前記スチレンスルホネートモノマーの残基６０〜４０重量部とを含むコポリマー。
2. 前記スチレンスルホネートモノマーが、スチレンスルホン酸ナトリウムである、請求項１記載のコポリマー。
3. 前記カルボン酸が、モノカルボン酸又はジカルボン酸である、請求項１記載のコポリマー。
4. 前記カルボン酸が、α，β−不飽和カルボン酸である、請求項１記載のコポリマー。
5. 前記カルボン酸が、１種又は２種以上のマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、又は３−メチルクロトン酸又は３−ブテン酸である、請求項４に記載のコポリマー。