JP6295550B2 - Photocurable resin composition - Google Patents
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Description
本発明は、オレフィン系材料に対して良好な接着性を有する光硬化型樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a photocurable resin composition having good adhesion to olefinic materials.
近年、自動車部材、建築部材、一般生活用品等に広く使用されていた塩化ビニルなどの塩素系樹脂に代わり、価格が安く、成型性、耐薬品性、耐熱性、耐水性、電気特性等の多くの優れた性質を有し、かつ環境負荷の小さいポリオレフィン系樹脂が、広く用いられる様になってきている。しかし、ポリオレフィン系材料は、非極性でかつ結晶性を有するため、塗装や接着が困難な場合が多い。 In recent years, in place of chlorinated resins such as vinyl chloride, which have been widely used for automobile parts, building parts, general household goods, etc., the price is low, and many moldability, chemical resistance, heat resistance, water resistance, electrical properties, etc. Polyolefin resins having excellent properties and low environmental impact are now widely used. However, since polyolefin-based materials are non-polar and crystalline, they are often difficult to paint or bond.
このようなポリオレフィン系材料に対する接着性の向上を目的とした接着剤として、水添ポリブタジエン骨格を有するポリオールを使用した光硬化性の接着剤が開示されている（特許文献１参照）。当該接着剤は、ポリオレフィン系材料への一定の接着力を有するものの、好適に高い信頼性でポリオレフィン系材料を固定するに際しては、さらなる接着力の向上が求められていた。 As an adhesive for the purpose of improving the adhesiveness to such a polyolefin-based material, a photocurable adhesive using a polyol having a hydrogenated polybutadiene skeleton has been disclosed (see Patent Document 1). Although the adhesive has a certain adhesive force to the polyolefin-based material, when the polyolefin-based material is suitably fixed with high reliability, further improvement in the adhesive force has been demanded.
本発明が解決しようとする課題は、オレフィン系材料に対して好適な接着性を有する光硬化型樹脂組成物を提供することにある。 The problem to be solved by the present invention is to provide a photocurable resin composition having suitable adhesion to olefinic materials.
本発明においては、ポリエステルポリオール、ポリイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートの反応物であるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、光重合開始剤（Ｂ）とを含有する光硬化型樹脂組成物であって、前記ポリエステルポリオールとして、水素化ポリブタジエンの末端に水酸基が付加した二価アルコールと脂環式ジカルボン酸との反応物を使用することにより、上記課題を解決した。 In the present invention, a photocurable resin composition containing urethane (meth) acrylate (A), which is a reaction product of polyester polyol, polyisocyanate and hydroxyl group-containing (meth) acrylate, and a photopolymerization initiator (B). Thus, the above-mentioned problems were solved by using a reaction product of a dihydric alcohol having a hydroxyl group added to the terminal of hydrogenated polybutadiene and an alicyclic dicarboxylic acid as the polyester polyol.
本発明の光硬化型樹脂組成物は、オレフィン系材料に対して高い接着性を有することから、ポリオレフィン系材料を使用した各種部材の固定に好適に使用できる。 Since the photocurable resin composition of the present invention has high adhesiveness to olefinic materials, it can be suitably used for fixing various members using polyolefinic materials.
また、本発明の光硬化型樹脂組成物は、オレフィン系材料の接着性材料として使用されていた、塩素化ポリオレフィン系樹脂を溶剤に溶解した接着剤や、水添ポリブタジエンポリオールや水添ポリイソプレンポリオールを溶剤に溶解して使用した接着剤のように、塩素系材料や有機溶媒を実質的に使用しないことから、環境負荷が小さい。 In addition, the photocurable resin composition of the present invention is an adhesive prepared by dissolving a chlorinated polyolefin resin in a solvent, a hydrogenated polybutadiene polyol, or a hydrogenated polyisoprene polyol, which has been used as an adhesive material for an olefin material. Unlike an adhesive that is used by dissolving it in a solvent, it does not substantially use a chlorinated material or an organic solvent.
本発明の光硬化型樹脂組成物は、ポリエステルポリオール、ポリイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートの反応物であるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、光重合開始剤（Ｂ）とを含有する光硬化型樹脂組成物であり、前記ポリエステルポリオールとして、水素化ポリブタジエンの末端に水酸基が付加した二価アルコールと脂環式ジカルボン酸との反応物を使用する光硬化型樹脂組成物である。
［ポリエステルポリオール］
本発明に使用するポリエステルポリオールは、水素化ポリブタジエンの末端に水酸基が付加した二価アルコールと脂環式ジカルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオールである。
The photocurable resin composition of the present invention is a light containing urethane (meth) acrylate (A) which is a reaction product of polyester polyol, polyisocyanate and hydroxyl group-containing (meth) acrylate, and a photopolymerization initiator (B). It is a curable resin composition, and is a photocurable resin composition that uses a reaction product of a dihydric alcohol in which a hydroxyl group is added to the terminal of hydrogenated polybutadiene and an alicyclic dicarboxylic acid as the polyester polyol.
[Polyester polyol]
The polyester polyol used in the present invention is a polyester polyol obtained by reacting a dihydric alcohol having a hydroxyl group added to the terminal of hydrogenated polybutadiene with an alicyclic dicarboxylic acid.
水素化ポリブタジエンの末端に水酸基が付加した二価アルコールとしては、式（１）で表される１，４−型の繰り返し単位を有する水素化ポリブタジエンの両末端に水酸基が付加した二価アルコール、式（２）で表される１，２−型の繰り返し単位を有する水素化ポリブタジエンの両末端に水酸基が付加した二価アルコール、式（１）で表される１，４−型の繰り返し単位と式（２）で表される１，２−型の繰り返し単位とを有する水素化ポリブタジエンの両末端に水酸基が付加した二価アルコール等が挙げられる。 Examples of the dihydric alcohol having a hydroxyl group added to the terminal of the hydrogenated polybutadiene include a dihydric alcohol having a hydroxyl group added to both terminals of the hydrogenated polybutadiene having a 1,4-type repeating unit represented by the formula (1): A dihydric alcohol having hydroxyl groups added to both ends of a hydrogenated polybutadiene having a 1,2-type repeating unit represented by (2), a 1,4-type repeating unit represented by formula (1) and a formula Examples thereof include dihydric alcohols in which hydroxyl groups are added to both ends of hydrogenated polybutadiene having a 1,2-type repeating unit represented by (2).
本発明で使用する水素化ポリブタジエンの末端に水酸基が付加した二価アルコールにおける重合体末端は、水酸基が付加された構造であればよいが、通常、−Ｒ１−ＯＨ（Ｒ１は、単結合か、あるいは、直鎖又は分岐鎖を有する炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数１〜６のアルキル基を置換基として有していても良い炭素数３〜８のシクロアルキレン基、又は、それらの複合した基を表す。）で表される重合体末端である。なかでも、柔軟性に優れる点で、Ｒ１が炭素数１〜１０のアルキレン基であることが好ましい。 The polymer terminal in the dihydric alcohol in which the hydroxyl group is added to the terminal of the hydrogenated polybutadiene used in the present invention may be any structure as long as the hydroxyl group is added. Usually, —R 1 —OH (R 1 is a single bond) Or a C1-C10 alkylene group having a linear or branched chain, a C1-C6 cycloalkylene group optionally having a C1-C6 alkyl group as a substituent, or Represents a compound group thereof)). Of these, from the viewpoint of excellent flexibility, it is preferred that R 1 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
上記のなかでも、式（１）で表される１，４−型の繰り返し単位と式（２）で表される１，２−型の繰り返し単位とを有する水素化ポリブタジエンの両末端に水酸基が付加した二価アルコールは、硬度と耐衝撃性とを兼備しやすいことから好ましく使用できる。１，４−型の繰り返し単位と１，２−型の繰り返し単位とを有する場合の各々の繰り返し単位の比率は特に制限されず、それぞれ５〜９５モル％程度で調整すればよい。 Among the above, hydroxyl groups are present at both ends of the hydrogenated polybutadiene having a 1,4-type repeating unit represented by the formula (1) and a 1,2-type repeating unit represented by the formula (2). The added dihydric alcohol can be preferably used because it easily has both hardness and impact resistance. The ratio of each repeating unit in the case of having a 1,4-type repeating unit and a 1,2-type repeating unit is not particularly limited, and may be adjusted to about 5 to 95 mol%.
本発明に使用する脂環式ジカルボン酸は、脂環式構造にカルボキシル基が２つ結合したものである。当該脂環式ジカルボン酸としては、例えば、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、１，５−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、２，６−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、２，７−デカヒドロナフタレンジカルボン酸等を例示できる。なかでも、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２，６−デカヒドロナフタレンジカルボン酸は工業的に入手しやすい点で好ましい。 The alicyclic dicarboxylic acid used in the present invention is one in which two carboxyl groups are bonded to the alicyclic structure. Examples of the alicyclic dicarboxylic acid include 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-decahydronaphthalenedicarboxylic acid, 1,5-deca Examples include hydronaphthalenedicarboxylic acid, 2,6-decahydronaphthalenedicarboxylic acid, and 2,7-decahydronaphthalenedicarboxylic acid. Of these, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and 2,6-decahydronaphthalenedicarboxylic acid are preferable in terms of industrial availability.
［ポリイソシアネート］
本発明に使用するポリイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、水添４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロペンタジエンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等が挙げられる。なかでも、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートは皮膜強度に優れるため好ましい。
[Polyisocyanate]
Examples of the polyisocyanate used in the present invention include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, Hydrogenated xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, tolidine diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, transcyclohexane 1,4-diisocyanate, lysine diisocyanate, tetramethylxylene diisocyanate, lysine ester triisocyanate, 1 , 6,11-undecane triisocyanate, 1,8-diisocyanate-4-isocyanate methyloct Emissions, 1,3,6-hexamethylene triisocyanate, bicycloheptane triisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, dicyclopentadiene diisocyanate, norbornene diisocyanate. Of these, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate are preferable because of excellent film strength.
［水酸基含有（メタ）アクリレート］
本発明に使用する水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、３−アクリロイルオキシグリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１−（メタ）アクリロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロパン、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリε−カプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、各種エポキシアクリレート等が挙げられる。なかでも、２−ヒドロキシエチルアクリレートは反応性が高いため好ましい。
[Hydroxyl group-containing (meth) acrylate]
Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate used in the present invention include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, 2- ( (Meth) acryloyloxyethyl-2-hydroxyethylphthalic acid, pentaerythritol tri (meth) acrylate, 3-acryloyloxyglycerin mono (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-1- (meth) Acryloxy-3- (meth) acryloxypropane, glycerin di (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, poly ε-caprolactone mono (meth) Acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, .epsilon.-caprolactone mono (meth) acrylate, various types of epoxy acrylate. Of these, 2-hydroxyethyl acrylate is preferable because of its high reactivity.
［ウレタン（メタ）アクリレート］
ポリエステル骨格を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、例えば、水素化ポリブタジエンの末端に水酸基が付加した二価アルコールと脂環式ジカルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオールと、ポリイソシアネートとを、ポリエステルポリオール中の水酸基に対しポリイソシアネート中のイソシアネート基が過剰となる条件で反応させ、得られた反応生成物と水酸基含有（メタ）アクリレート化合物とを反応させて得られる。
[Urethane (meth) acrylate]
The urethane (meth) acrylate (A) having a polyester skeleton includes, for example, a polyester polyol obtained by reacting a dihydric alcohol having a hydroxyl group added to the terminal of hydrogenated polybutadiene with an alicyclic dicarboxylic acid, and a polyisocyanate. It is obtained by reacting the hydroxyl group in the polyester polyol with an excess of the isocyanate group in the polyisocyanate and reacting the resulting reaction product with the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound.
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される重量平均分子量が２万〜１０万の範囲であることにより、得られる樹脂組成物が塗工に適した低い粘度を有し、更に、硬化時の柔軟性に優れる接着層が得られるため好ましい。 The urethane (meth) acrylate (A) has a weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC) in the range of 20,000 to 100,000, so that the resulting resin composition is suitable for coating. This is preferable because an adhesive layer having a low viscosity and excellent flexibility during curing can be obtained.
なお本発明における平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、下記の条件により求められる平均分子量である。
測定装置 ； 東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８２２０
カラム ； 東ソー株式会社製 ＴＳＫガードカラム ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ ４０００
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ ３０００
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ ２０００
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ １０００
検出器 ； ＲＩ（屈折率）、ＵＶ（紫外、モニター波長２５４ｎｍ）
測定条件： カラム温度 ４０℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 ０．３５ｍｌ／ｍｉｎ（Ｓａｍｐｌｅ側）、０．１７５ｍｌ／ｍｉｎ（Ｒｅｆ側）
標準 ；ポリスチレン
試料 ；樹脂固形分換算で０．５重量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（注入量１０μｌ）
In addition, the average molecular weight in this invention is an average molecular weight calculated | required on condition of the following using a gel permeation chromatograph (GPC).
Measuring device: HLC-8220 manufactured by Tosoh Corporation
Column: TSK guard column SuperHZ-L manufactured by Tosoh Corporation
+ Tosoh Co., Ltd. TSKgel SuperHZ 4000
+ Tosoh Co., Ltd. TSKgel SuperHZ 3000
+ Tosoh Corporation TSKgel SuperHZ 2000
+ Tosoh Co., Ltd. TSKgel SuperHZ 1000
Detector: RI (refractive index), UV (ultraviolet, monitor wavelength 254 nm)
Measurement conditions: Column temperature 40 ° C
Solvent tetrahydrofuran
Flow rate 0.35ml / min (Sample side), 0.175ml / min (Ref side)
Standard: polystyrene sample: 0.5% by weight tetrahydrofuran solution in terms of resin solids filtered through a microfilter (injection volume 10 μl)
［光重合開始剤］
本発明に使用できる光重合開始剤（Ｂ）としては、例えば、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエチルエーテル、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等の分子開裂型や、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルスルフィド、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等の水素引き抜き型の光重合開始剤等が挙げられ、これらは単独で使用しても二種類以上を併用しても良い。
［光硬化型樹脂組成物］
本発明の光硬化型樹脂組成物は、前記ポリエステル骨格を有するウレタンアクリレート（Ａ）と光重合開始剤（Ｂ）を必須成分とする。前記成分を含有する光硬化型樹脂組成物は、ポリオレフィン系材料に対して高い接着性を示す。
[Photopolymerization initiator]
Examples of the photopolymerization initiator (B) that can be used in the present invention include benzoin isobutyl ether, benzyl, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzoin ethyl ether, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one. 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 2-methyl-1- (4-methylthio Phenyl) -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,2-hydroxy-1- {4- [4- (2 -Hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] -phenyl} -2-methyl-propan-1-one, 1- [4- 2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, phenylglyoxylic acid methyl ester, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide, bis (2, 4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide and the like, benzophenone, 4-phenylbenzophenone, isophthalphenone, 4-benzoyl-4'-methyl-diphenyl sulfide, 2,4-diethylthioxanthone, 2- Examples include hydrogen abstraction type photopolymerization initiators such as isopropylthioxanthone, and these may be used alone or in combination of two or more.
[Photocurable resin composition]
The photocurable resin composition of the present invention comprises the urethane acrylate (A) having the polyester skeleton and the photopolymerization initiator (B) as essential components. The photocurable resin composition containing the said component shows high adhesiveness with respect to polyolefin-type material.
本発明の光硬化型樹脂組成物は、柔軟性を一層向上させることを目的に、単官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）を含有することも好ましい。 The photocurable resin composition of the present invention preferably contains a monofunctional (meth) acrylate monomer (C) for the purpose of further improving flexibility.
前記単官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）としては、例えば、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート等の脂肪族（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチルテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、テトラシクロドデカニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチルビシクロヘプタンアダマンチル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、２−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチルビシクロヘプタンアダマンチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは単独で使用しても二種類以上を併用しても良い。 Examples of the monofunctional (meth) acrylate monomer (C) include ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, hexadecyl ( (Meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, ethoxyethoxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) Acrylate, aliphatic (meth) acrylate such as 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, benzine Aromatic (meth) such as (meth) acrylate, nonylphenoxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, nonylphenoxyethyltetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, etc. Acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, tetracyclododecanyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, Cycloaliphatic (meth) acrylates such as norbornyl (meth) acrylate and 2- (meth) acryloyloxymethyl-2-methylbicycloheptaneadamantyl (meth) acrylate Tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, caprolactone-modified tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, acryloylmorpholine, 2- (meth) acryloyloxymethyl-2-methylbicycloheptane adamantyl (meth) acrylate, etc. These may be used alone or in combination of two or more.
上記単官能（メタ）アクリレートモノマーの中でも、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレートやラウリル（メタ）アクリレートが特に好ましい。 Among the monofunctional (meth) acrylate monomers, alicyclic (meth) acrylates such as dicyclopentanyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, and cyclohexyl (meth) acrylate, and lauryl (meth) acrylate are particularly preferable.
また、耐久性や耐熱性等を向上させるために、必要に応じて、２官能以上の多官能（メタ）アクリレートモノマーを使用してもよい。２官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性アルキル化リン酸ジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、脂環式構造を有する（メタ）アクリレートとしては、脂環式の二官能（メタ）アクリレートとして、ノルボルナンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジエタノールジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジメタノールにエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド２モル付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジエタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールにエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド２モル付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ペンタシクロペンタデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ペンタシクロペンタデカンジエタノールジ（メタ）アクリレート、ペンタシクロペンタデカンジメタノールにエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド２モル付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ペンタシクロペンタデカンジエタノールにエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド２モル付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等を使用できる。また、３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス（２−アクリロイルオキシプロピル）ヒドロキシプロピルイソシアヌレート、ビス（２−アクリロイルオキシブチル）ヒドロキシブチルイソシアヌレート、ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス（２−メタクリロイルオキシプロピル）ヒドロキシプロピルイソシアヌレート、ビス（２−メタクリロイルオキシブチル）ヒドロキシブチルイソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシブチル）イソシアヌレート、トリス（２−メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−メタクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート、トリス（２−メタクリロイルオキシブチル）イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジ又はトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート等を使用できる。 Moreover, in order to improve durability, heat resistance, etc., you may use the polyfunctional (meth) acrylate monomer more than bifunctional as needed. Examples of the bifunctional (meth) acrylate monomer include 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 3-methyl-1,5-pentanediol di (meth) acrylate, and 1,6-hexanediol di (meth). Acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 2-methyl-1,8-octanediol di (meth) acrylate, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol di (meth) acrylate, ethylene glycol di Obtained by adding 4 mol or more of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mol of (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol The All di (meth) acrylate, ethylene oxide modified phosphoric acid (meth) acrylate, ethylene oxide modified alkylated phosphoric acid di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol Di (meth) acrylate, polyether (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, (meth) acrylate having an alicyclic structure, as alicyclic bifunctional (meth) acrylate, norbornane dimethanol di ( Meth) acrylate, norbornane diethanol di (meth) acrylate, di (meth) acrylate of diol obtained by adding 2 moles of ethylene oxide or propylene oxide to norbornane dimethanol, Dicyclohexane dimethanol di (meth) acrylate, tricyclodecane diethanol di (meth) acrylate, di (meth) acrylate of diol obtained by adding 2 moles of ethylene oxide or propylene oxide to tricyclodecane dimethanol, pentacyclopentadecane Di (meth) acrylate of diol obtained by adding 2 moles of ethylene oxide or propylene oxide to dimethanol di (meth) acrylate, pentacyclopentadecane diethanol di (meth) acrylate, pentacyclopentadecane dimethanol, ethylene to pentacyclopentadecane diethanol Di (meth) acrylate, dimethylol dicyclopentane di (meth) acrylate, hydride of diol obtained by adding 2 moles of oxide or propylene oxide Roxypivalate neopentyl glycol di (meth) acrylate and the like can be used. Examples of the tri- or higher functional (meth) acrylate monomer include bis (2-acryloyloxyethyl) hydroxyethyl isocyanurate, bis (2-acryloyloxypropyl) hydroxypropyl isocyanurate, and bis (2-acryloyloxybutyl). Hydroxybutyl isocyanurate, bis (2-methacryloyloxyethyl) hydroxyethyl isocyanurate, bis (2-methacryloyloxypropyl) hydroxypropyl isocyanurate, bis (2-methacryloyloxybutyl) hydroxybutyl isocyanurate, tris (2-acryloyloxy) Ethyl) isocyanurate, tris (2-acryloyloxypropyl) isocyanurate, tris (2-acryloyloxybutyl) isocyanurate Tris (2-methacryloyloxyethyl) isocyanurate, tris (2-methacryloyloxypropyl) isocyanurate, tris (2-methacryloyloxybutyl) isocyanurate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate , Pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, 3 moles or more of ethylene oxide or propylene oxide per mole of trimethylolpropane Di or tri (meth) acrylate of triol obtained by adding a poly (meth) acrylate of dipentaerythritol It can be used.
本発明の光硬化型樹脂組成物は、硬化後の接着層が柔軟性を有し、ポリオレフィン系材料に対して好適な接着性を得ることができる点で、該光硬化型樹脂組成物に含まれる光硬化性化合物中の前記ポリエステル骨格を有するウレタンアクリレート（Ａ）の含有量を２０〜９０質量％とすることが好ましく、３０〜７０質量％とすることが特に好ましい。 The photocurable resin composition of the present invention is included in the photocurable resin composition in that the adhesive layer after curing has flexibility and can obtain suitable adhesiveness to polyolefin-based materials. The content of the urethane acrylate (A) having the polyester skeleton in the photocurable compound is preferably 20 to 90% by mass, and particularly preferably 30 to 70% by mass.
また、ポリオレフィン系材料に対してより好適な接着性を得ることができる点で、該光硬化型樹脂組成物に含まれる光硬化性化合物中の前記単官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）の含有量を１０〜８０質量％とすることが好ましく、３０〜７０質量％とすることが特に好ましい。 In addition, the monofunctional (meth) acrylate monomer (C) is contained in the photocurable compound contained in the photocurable resin composition in that more preferable adhesiveness can be obtained with respect to the polyolefin-based material. The amount is preferably 10 to 80% by mass, particularly preferably 30 to 70% by mass.
光硬化型樹脂組成物に２官能以上の多官能（メタ）アクリレートモノマーを使用する場合には、光硬化型樹脂組成物に含まれる光硬化性化合物中の前記２官能以上の多官能（メタ）アクリレートの含有量が２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。 When using a bifunctional or higher polyfunctional (meth) acrylate monomer in the photocurable resin composition, the bifunctional or higher polyfunctional (meth) in the photocurable compound contained in the photocurable resin composition. The acrylate content is preferably 20% by mass or less, and particularly preferably 10% by mass or less.
本発明の光硬化型樹脂組成物中の前記光重合開始剤（Ｂ）の含有量は、光の感度を良好に保ち、かつ、結晶の析出や塗膜物性の劣化等を生じない点で、光硬化型樹脂組成物に含まれる光硬化性化合物１００質量部に対して、０．０５〜２０質量部の範囲であることが好ましく、０．１〜１０質量部の範囲であることが特に好ましい。 The content of the photopolymerization initiator (B) in the photocurable resin composition of the present invention is such that the sensitivity of light is kept good, and precipitation of crystals and deterioration of physical properties of the coating film do not occur. The amount is preferably in the range of 0.05 to 20 parts by weight, particularly preferably in the range of 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the photocurable compound contained in the photocurable resin composition. .
本発明の光硬化型樹脂組成物は、前記光重合開始剤に併せて種々の光増感剤を含有しても良い。光増感剤としては、例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン及び４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等が使用でき、更に、前記の光重合性化合物と付加反応を起こさないアミン類を併用することもできる。もちろん、これらは、紫外線硬化性化合物への溶解性に優れ、かつ紫外線透過性を阻害しないものを選択して用いることが好ましい。また、光硬化型樹脂組成物には、必要に応じて、添加剤として、界面活性剤、レベリング剤、熱重合禁止剤、ヒンダードフェノール、ホスファイト等の酸化防止剤、ヒンダードアミン等の光安定剤を使用することもできる。 The photocurable resin composition of the present invention may contain various photosensitizers in addition to the photopolymerization initiator. Examples of the photosensitizer include trimethylamine, methyldimethanolamine, triethanolamine, p-dimethylaminoacetophenone, ethyl p-dimethylaminobenzoate, isoamyl p-dimethylaminobenzoate, N, N-dimethylbenzylamine and 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone or the like can be used, and further, an amine that does not cause an addition reaction with the photopolymerizable compound can be used in combination. Of course, it is preferable to select and use those which are excellent in solubility in the ultraviolet curable compound and do not inhibit the ultraviolet transmittance. In addition, in the photocurable resin composition, as necessary, surfactants, leveling agents, thermal polymerization inhibitors, antioxidants such as hindered phenols and phosphites, and light stabilizers such as hindered amines are added as necessary. Can also be used.
更に必要に応じて、接着性、密着性を改善するシランカップリング剤、チタンカップリング剤等の助剤、或いは濡れ性や表面平滑性を改善する助剤を公知任意の量加えることができる。 Furthermore, if necessary, an auxiliary agent such as a silane coupling agent or a titanium coupling agent that improves adhesiveness or adhesion, or an auxiliary agent that improves wettability or surface smoothness can be added in any known amount.
本発明の光硬化型樹脂組成物は、無溶剤であっても塗工に適した低粘度を示すものであるが、必要に応じて有機溶剤を添加してもよく、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキソラン等の環状エーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、トルエン、キシレン等の芳香族類、カルビトール、セロソルブ、メタノール、トルエン、イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類が挙げられ、これらは単独で使用しても二種類以上を併用しても良い。 The photocurable resin composition of the present invention exhibits a low viscosity suitable for coating even without a solvent, but an organic solvent may be added as necessary, for example, acetone, methyl ethyl ketone, Ketones such as methyl isobutyl ketone, cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxolane, esters such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate, aromatics such as toluene and xylene, carbitol, cellosolve, methanol, toluene, isopropanol, Examples include alcohols such as butanol and propylene glycol monomethyl ether, and these may be used alone or in combination of two or more.
本発明の光硬化型樹脂組成物の粘度は、１００ｍＰａ・ｓ〜２５０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましく、５００ｍＰａ・ｓ〜１００００ｍＰａ・ｓの範囲であることが特に好ましい。粘度がこの範囲であれば、高速塗工条件下であっても該光硬化型樹脂組成物を均一な厚みで塗布することができる。 The viscosity of the photocurable resin composition of the present invention is preferably in the range of 100 mPa · s to 25000 mPa · s, and particularly preferably in the range of 500 mPa · s to 10000 mPa · s. If the viscosity is within this range, the photocurable resin composition can be applied with a uniform thickness even under high-speed coating conditions.
［使用態様］
本発明の光硬化型樹脂組成物は、上記構成によりオレフィン系材料に特に好適な接着性を実現できる。当該オレフィン系材料としては、例えば、ノルボルネンや多環ノルボルネン系モノマー等の環状オレフィン（シクロオレフィン）モノマー由来の構成単位を有する熱可塑性樹脂が挙げられる。シクロオレフィンポリマーとしては、例えば、シクロオレフィンの開環重合体、２種以上のシクロオレフィンを用いた開環共重合体の水素添加物、鎖状オレフィンやビニル基を有する芳香族化合物とシクロオレフィンとの付加共重合体等が挙げられる。
[Usage]
The photocurable resin composition of the present invention can realize adhesiveness particularly suitable for an olefin-based material by the above configuration. Examples of the olefin-based material include thermoplastic resins having a structural unit derived from a cyclic olefin (cycloolefin) monomer such as norbornene or a polycyclic norbornene-based monomer. Examples of cycloolefin polymers include cycloolefin ring-opening polymers, hydrogenated ring-opening copolymers using two or more cycloolefins, chain olefins, aromatic compounds having a vinyl group, and cycloolefins. The addition copolymer of these is mentioned.
市販のシクロオレフィンポリマーとしては、例えば、日本ゼオン社製の「ＺＥＯＮＥＸ」や「ＺＥＯＮＯＲ」、ＪＳＲ社製の「ＡＲＴＯＮ」、三井化学社製の「ＡＰＥＬ」、ポリプラスチックス社製の「ＴＯＰＡＳ」等が挙げられる。 Examples of commercially available cycloolefin polymers include “ZEONEX” and “ZEONOR” manufactured by Nippon Zeon, “ARTON” manufactured by JSR, “APEL” manufactured by Mitsui Chemicals, and “TOPAS” manufactured by Polyplastics. Is mentioned.
本発明の光硬化型樹脂組成物を用いて２以上の部材を接着又は固定する際、該光硬化型樹脂組成物を厚さ０．５〜１００μｍの範囲で塗布することが好ましく、２〜５０μｍの範囲が特に好ましい。 When two or more members are bonded or fixed using the photocurable resin composition of the present invention, the photocurable resin composition is preferably applied in a thickness range of 0.5 to 100 μm, preferably 2 to 50 μm. The range of is particularly preferable.
前記光硬化型樹脂組成物の塗布方法は、例えば、バーコーター塗工、ロールコーター塗工、スプレー塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷法等が挙げられ、いずれの方法を用いても良い。 Examples of the coating method of the photocurable resin composition include bar coater coating, roll coater coating, spray coating, gravure coating, reverse gravure coating, offset printing, flexographic printing, and screen printing. Any method may be used.
前記光硬化型樹脂組成物を硬化させる際の活性化エネルギー線は、例えば、紫外線や電子線が挙げられる。紫外線により硬化させる場合、光源としてキセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ＵＶ−ＬＥＤを有する紫外線照射装置が使用され、必要に応じて光量、光源の配置などが調整される。一方、電子線により硬化させる場合、通常１０〜３００ｋＶの範囲である加速電圧を有する電子線加速装置が使用される。 Examples of the activation energy rays for curing the photocurable resin composition include ultraviolet rays and electron beams. In the case of curing by ultraviolet rays, an ultraviolet irradiation device having a xenon lamp, a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, and a UV-LED as a light source is used, and the light amount, the arrangement of the light sources, and the like are adjusted as necessary. On the other hand, when curing with an electron beam, an electron beam accelerator having an acceleration voltage that is usually in the range of 10 to 300 kV is used.
以下に実施例及び比較例を挙げて、本説明をより具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples.
＜合成例１＞
温度計、撹拌器、及びコンデンサーを備えたフラスコに、両末端水酸基水素化ポリブタジエン（１，４型／１、２型＝１／２（モル比）相当，ＣＲＡＹ ＶＡＬＬＥＹ社製「ＨＬＢＨ−Ｐ３０００」）と１，４−シクロヘキサンジカルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール（数平均分子量（Ｍｎ）１５０００）３５２ｇとオクテン酸亜鉛０．１ｇとメトキノン０．１ｇを仕込み、撹拌しながら８０℃に昇温し、トリレンジイソシアネート８．２ｇを発熱に注意しながら３０分かけて添加した。添加後、反応を５時間行い、その後、２−ヒドロキシエチルアクリレート５．５ｇを添加し、更に７時間反応を行った。赤外吸収スペクトルによりイソシアネート基の吸収が消滅したことを確認し、ポリエステル系ウレタンアクリレート（Ａ−１）を得た。ＧＰＣによる分子量分布測定結果からポリエステル系ウレタンアクリレート（Ａ−１）の数平均分子量（Ｍｎ）は１５４００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝６７０００であった。
<Synthesis Example 1>
In a flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a condenser, hydroxylated hydrogenated polybutadiene at both ends (1,4 type / 1,2 type = 1/2 (molar ratio) equivalent, "HLBH-P3000" manufactured by CRAY VALLEY)) Polyester polyol (number average molecular weight (Mn) 15000) 352 g obtained by reacting 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 0.1 g of zinc octenoate and 0.1 g of methoquinone, and heated to 80 ° C. while stirring. Then, 8.2 g of tolylene diisocyanate was added over 30 minutes while paying attention to heat generation. After the addition, the reaction was performed for 5 hours, and then 5.5 g of 2-hydroxyethyl acrylate was added, and the reaction was further performed for 7 hours. It was confirmed by the infrared absorption spectrum that the absorption of the isocyanate group had disappeared, and polyester urethane acrylate (A-1) was obtained. From the molecular weight distribution measurement result by GPC, the number average molecular weight (Mn) of the polyester-based urethane acrylate (A-1) was 15400, and the weight average molecular weight (Mw) = 67,000.
本発明の比較例で用いたアクリレートオリゴマーを以下に示す。
（Ａ−２）３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸及びイソフタル酸のポリエステルジオールをポリオール成分に持つポリエステル系ウレタンアクリレートオリゴマー（日本合成化学工業製「ＵＶ−３２００Ｂ」）
（Ａ−３）１，６−ヘキサンジオールのカーボネートジオールをポリオール成分に持つポリカーボネート系ウレタンアクリレートオリゴマー（日本合成化学工業製「ＵＶ−３３１０Ｂ」）
（Ａ−４）ポリテトラメチレンエーテルグリコールをポリオール成分に持つポリエーテル系ウレタンアクリレートオリゴマー（日本合成化学工業製「ＵＶ−６６４０Ｂ」）
（Ａ−５）ポリブタジエン末端ジアクリレート（大阪有機化学工業製「ＢＣＡ−４５」）
（Ａ−６）水添ポリブタジエン末端ジアクリレート（大阪有機化学工業製「ＳＰＢＤＡ−３０」）
The acrylate oligomer used in the comparative example of the present invention is shown below.
(A-2) Polyester urethane acrylate oligomer (“UV-3200B” manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry) having 3-methyl-1,5-pentanediol and polyester diol of adipic acid and isophthalic acid as a polyol component
(A-3) Polycarbonate urethane acrylate oligomer (“UV-3310B” manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry) having carbonate diol of 1,6-hexanediol as a polyol component
(A-4) Polyether urethane acrylate oligomer having polytetramethylene ether glycol as a polyol component (“UV-6640B” manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry)
(A-5) Polybutadiene-terminated diacrylate (“BCA-45” manufactured by Osaka Organic Chemical Industry)
(A-6) Hydrogenated polybutadiene-terminated diacrylate (“SPBDA-30” manufactured by Osaka Organic Chemical Industry)
本発明の実施例・比較例で用いた光重合開始剤を以下に示す。
（Ｂ−１）２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１」）
The photopolymerization initiators used in the examples and comparative examples of the present invention are shown below.
(B-1) 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one (“IRGACURE651” manufactured by BASF)
本発明の実施例・比較例で用いたアクリレートモノマーを以下に示す。
（Ｃ−１）ジシクロペンタニルアクリレ−ト（日立化成製「ＦＡ−５１３ＡＳ」）
（Ｃ−２）ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレ−ト（日立化成製「ＦＡ−５１２ＡＳ」）
（Ｃ−３）ジシクロペンテニルアクリレ−ト（日立化成製「ＦＡ−５１１ＡＳ」）
（Ｃ−４）イソボルニルアクリレート（大阪有機化学工業製「ＩＢＸＡ」）
（Ｃ−５）シクロヘキシルアクリレート（大阪有機化学工業製「Ｖ＃１５５」）
（Ｃ−６）ラウリルアクリレート（大阪有機化学工業製「ＬＡ」）
（Ｄ−１）トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（ＭＩＷＯＮ社製「Ｍ−２６０」）
The acrylate monomers used in the examples and comparative examples of the present invention are shown below.
(C-1) Dicyclopentanyl acrylate (Hitachi Chemical "FA-513AS")
(C-2) Dicyclopentenyloxyethyl acrylate (“FA-512AS” manufactured by Hitachi Chemical)
(C-3) Dicyclopentenyl acrylate (Hitachi Chemical "FA-511AS")
(C-4) Isobornyl acrylate (“IBXA” manufactured by Osaka Organic Chemical Industry)
(C-5) Cyclohexyl acrylate (“V # 155” manufactured by Osaka Organic Chemical Industry)
(C-6) Lauryl acrylate ("LA" manufactured by Osaka Organic Chemical Industry)
(D-1) Tricyclodecane dimethanol diacrylate ("M-260" manufactured by MIWON)
（実施例１〜５及び比較例１〜５）
表１、表２に示す原材料を表１、表２に示す組成（質量部）で配合した各組成物を６０℃で３時間加熱、溶解して光硬化型樹脂組成物を調製した。得られた組成物について、以下に示す各種の評価を行った。
(Examples 1-5 and Comparative Examples 1-5)
Each composition which mix | blended the raw material shown in Table 1 and Table 2 with the composition (mass part) shown in Table 1 and Table 2 was heated and melt | dissolved at 60 degreeC for 3 hours, and the photocurable resin composition was prepared. About the obtained composition, various evaluation shown below was performed.
＜粘度の測定＞
Ｅ型粘度計（ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製「ＬＶＤＶ−ＩＩ＋ＣＰ」）を用い、上記実施例及び比較例で得た光硬化型樹脂組成物の２５℃における粘度を測定した。
<Measurement of viscosity>
Using an E-type viscometer (“LVDV-II + CP” manufactured by BROOKFIELD), the viscosity at 25 ° C. of the photocurable resin compositions obtained in the above Examples and Comparative Examples was measured.
＜接着性（はく離接着強さ）＞
上記実施例及び比較例で得た光硬化型樹脂組成物を厚さ１００μｍのゼオノアフィルム（日本ゼオン製「ＺＦ１６−１００」）上にバーコーターで膜厚が１０μｍとなるように塗布し、上記と同じゼオノアフィルムでラミネートした後、メタルハライドランプを用いて２４０ｍＪ／ｃｍ２となる条件で光照射し、樹脂組成物を硬化させて試験片を作製した。この試験片を１０ｍｍ幅の短冊状に切り、Ｔ型はく離試験ではく離接着強さを測定した。
<Adhesiveness (peeling adhesion strength)>
The photocurable resin compositions obtained in the above examples and comparative examples were applied on a ZEONOR film having a thickness of 100 μm (“ZF16-100” manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) with a bar coater so that the film thickness was 10 μm. After laminating with the same ZEONOR film, it was irradiated with light using a metal halide lamp under the condition of 240 mJ / cm 2, and the resin composition was cured to prepare a test piece. This test piece was cut into a strip having a width of 10 mm, and the peel adhesion strength was measured in a T-type peel test.
＜耐湿熱後接着性（はく離接着強さ）＞
上記方法で作製した試験片を、８５℃８５％ＲＨの条件下で９６時間静置させた後、２３℃５０％ＲＨの室内にて３時間以上放置した。この試験片を１０ｍｍ幅の短冊状に切りＴ型はく離試験ではく離接着強さを測定した。
<Adhesiveness after heat and humidity resistance (peeling adhesion strength)>
The test piece produced by the above method was allowed to stand for 96 hours under the condition of 85 ° C. and 85% RH, and then left for 3 hours or more in a room at 23 ° C. and 50% RH. This test piece was cut into a strip of 10 mm width, and the peel adhesion strength was measured in a T-type peel test.
上記表１、表２から明らかなとおり、本発明の光硬化性組成物は、オレフィン系材料に対して高い接着性を示し、耐湿熱後においても接着強さが維持された（実施例１〜１０）。一方、比較例１〜１０の光硬化性組成物は、オレフィン系材料に対する接着性が低かった。 As is clear from Tables 1 and 2 above, the photocurable composition of the present invention showed high adhesion to olefinic materials and maintained adhesive strength even after heat and humidity resistance (Examples 1 to 2). 10). On the other hand, the photocurable compositions of Comparative Examples 1 to 10 had low adhesion to olefinic materials.
本発明の光硬化型樹脂組成物は、オレフィン系材料に対して高い接着強さを有する。オレフィン系材料は、軽量化・高強度化が進行する光デバイス分野で使用されている。本発明は、光デバイス分野において応用できることから、産業上非常に有用である。 The photocurable resin composition of the present invention has a high adhesive strength to olefinic materials. Olefin-based materials are used in the field of optical devices where lightening and high strength are advancing. Since the present invention can be applied in the field of optical devices, it is very useful industrially.
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