JP2014005393A - Curable resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、硬化性樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a curable resin composition.
ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂などからなるプラスチック基材は、軽量で耐衝撃性、成形加工性に優れ安価であることから、種々の分野で使用されている。 Plastic substrates made of polycarbonate resin, acrylic resin, polystyrene resin, ABS resin, and the like are used in various fields because they are lightweight, have excellent impact resistance and molding processability, and are inexpensive.
プラスチック基材は、その表面を損傷から保護すること等を目的として、所定の硬化性樹脂組成物から得られる塗膜により被覆される場合がある。 The plastic substrate may be coated with a coating film obtained from a predetermined curable resin composition for the purpose of protecting the surface from damage and the like.
例えば、特許文献１には、「重量平均分子量が５０，０００以上の（メタ）アクリル重合体（Ａ）と、１分子中に４個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）とを含有し、全不揮発分１００質量部中、前記（メタ）アクリル重合体（Ａ）が１０〜３０質量部であり、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）が６０〜９０質量部であり、前記光重合開始剤（Ｃ）が１〜１０質量部である硬化性樹脂組成物。」が開示されている（［請求項１］）。 For example, Patent Document 1 states that “a (meth) acrylic polymer (A) having a weight average molecular weight of 50,000 or more and a urethane (meth) acrylate having four or more (meth) acryloyloxy groups in one molecule. (B) and a photopolymerization initiator (C), and in 100 parts by mass of the total nonvolatile content, the (meth) acrylic polymer (A) is 10 to 30 parts by mass, and the urethane (meth) acrylate “(B) is 60 to 90 parts by mass, and the photopolymerization initiator (C) is 1 to 10 parts by mass” is disclosed ([Claim 1]).
また、特許文献２には、「重量平均分子量が５０，０００〜１００，０００であり、ガラス転移温度が９０〜１２０℃である（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）、１分子中に６個以上のアクリロイルオキシ基を有するウレタンアクリレート（Ｂ）および光重合開始材（Ｃ）を含有する硬化性樹脂組成物。」が開示されている（［請求項１］）。 Patent Document 2 states that “(meth) acrylate polymer (A) having a weight average molecular weight of 50,000 to 100,000 and a glass transition temperature of 90 to 120 ° C., six per molecule. A curable resin composition containing the above urethane acrylate (B) having an acryloyloxy group and a photopolymerization initiator (C) is disclosed ([Claim 1]).
本発明者らが、特許文献１，２に開示された硬化性樹脂組成物についてさらに検討を行なったところ、意匠性は比較的良好であるものの、耐候性が不十分であることが分かった。とりわけ、耐候性試験後における基材密着性等が劣ることが分かった。
そこで、本発明は、意匠性および耐候性がともに優れた硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
When the present inventors further examined the curable resin compositions disclosed in Patent Documents 1 and 2, it was found that although the designability was relatively good, the weather resistance was insufficient. In particular, it was found that the substrate adhesion after the weather resistance test was inferior.
Then, an object of this invention is to provide the curable resin composition excellent in both the designability and the weather resistance.
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行なった。その結果、（メタ）アクリレート系重合体に（メタ）アクリロイルオキシ基を有する特定の化合物等を併用させた硬化性樹脂組成物から得られる塗膜の意匠性および耐候性が優れることを見出し、本発明を完成させた。 The present inventors have intensively studied to achieve the above object. As a result, it has been found that the design and weather resistance of a coating film obtained from a curable resin composition in which a specific compound having a (meth) acryloyloxy group is used in combination with a (meth) acrylate polymer are excellent. Completed the invention.
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（９）を提供する。
（１）重量平均分子量が２０，０００〜１００，０００であり、ガラス転移温度が９０〜１２０℃である（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）と、下記式（Ｉ）で表される（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（Ｂ１）と、光重合開始剤（Ｃ）と、を含有する硬化性樹脂組成物。
That is, the present invention provides the following (1) to (9).
(1) A (meth) acrylate polymer (A) having a weight average molecular weight of 20,000 to 100,000 and a glass transition temperature of 90 to 120 ° C. is represented by the following formula (I) (meta ) A curable resin composition containing a compound (B1) having an acryloyloxy group and a photopolymerization initiator (C).
（上記式（Ｉ）中、Ｘ1は（メタ）アクリロイル基、アルキル基または水素原子を示し、Ｒ1はオキシアルキレン基またはポリオキシアルキレン基を示す。複数のＸ1およびＲ1はそれぞれ同一であっても異なっていてもよいが、少なくとも２個のＸ1は（メタ）アクリロイル基を示す。） (In the above formula (I), X 1 represents a (meth) acryloyl group, an alkyl group or a hydrogen atom, R 1 represents an oxyalkylene group or a polyoxyalkylene group. A plurality of X 1 and R 1 are the same. Or at least two X 1 represent a (meth) acryloyl group.
（２）さらに、紫外線吸収剤（Ｄ）を含有する、上記（１）に記載の硬化性樹脂組成物。 (2) The curable resin composition according to (1), further including an ultraviolet absorber (D).
（３）さらに、ヒンダードアミン系光安定化剤（Ｅ）を含有する、上記（１）または（２）に記載の硬化性樹脂組成物。 (3) The curable resin composition according to the above (1) or (2), further comprising a hindered amine light stabilizer (E).
（４）さらに、上記化合物（Ｂ１）以外の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（Ｂ２）を含有する、上記（１）〜（３）のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。 (4) The curable resin composition according to any one of (1) to (3), further including a compound (B2) having a (meth) acryloyloxy group other than the compound (B1).
（５）上記化合物（Ｂ２）が、モノまたはポリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートである、上記（４）に記載の硬化性樹脂組成物。 (5) The curable resin composition according to (4) above, wherein the compound (B2) is mono- or polypentaerythritol poly (meth) acrylate.
（６）上記化合物（Ｂ２）が、ヒドロキシ基および（メタ）アクリロイルオキシ基を有するヒドロキシ（メタ）アクリレートと、ポリイソシアネートとを反応させることによって得られるウレタン（メタ）アクリレートである、上記（４）に記載の硬化性樹脂組成物。 (6) The above (4), wherein the compound (B2) is a urethane (meth) acrylate obtained by reacting a hydroxy (meth) acrylate having a hydroxy group and a (meth) acryloyloxy group with a polyisocyanate. The curable resin composition described in 1.
（７）上記ポリイソシアネートが、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、または、これらとポリオールとを反応させて得られるウレタンプレポリマーである、上記（６）に記載の硬化性樹脂組成物。 (7) The curable resin composition according to (6), wherein the polyisocyanate is an aliphatic polyisocyanate, an alicyclic polyisocyanate, or a urethane prepolymer obtained by reacting these with a polyol.
（８）基材のハードコート用組成物である、上記（１）〜（７）のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。 (8) Curable resin composition as described in any one of said (1)-(7) which is a composition for hard-coats of a base material.
（９）上記基材が、プラスチック基材である、上記（８）に記載の硬化性樹脂組成物。 (9) The curable resin composition according to (8), wherein the substrate is a plastic substrate.
本発明によれば、意匠性および耐候性がともに優れた硬化性樹脂組成物を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the curable resin composition excellent in both the designability and the weather resistance can be provided.
［硬化性樹脂組成物］
本発明の硬化性樹脂組成物（以下、「本発明の組成物」ともいう）は、重量平均分子量が２０，０００〜１００，０００であり、ガラス転移温度が９０〜１２０℃である（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）と、上記式（Ｉ）で表される（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（Ｂ１）と、光重合開始剤（Ｃ）と、を含有する硬化性樹脂組成物である。
[Curable resin composition]
The curable resin composition of the present invention (hereinafter also referred to as “the composition of the present invention”) has a weight average molecular weight of 20,000 to 100,000 and a glass transition temperature of 90 to 120 ° C. (meth). A curable resin composition comprising an acrylate polymer (A), a compound (B1) having a (meth) acryloyloxy group represented by the above formula (I), and a photopolymerization initiator (C). is there.
以下、本発明の組成物に含有される各成分について詳細に説明する。
なお、本明細書においては、「（メタ）アクリレート」は「アクリレートおよび／またはメタクリレート」を意味し、「（メタ）アクリロイル」は「アクリロイルおよび／またはメタクリロイル」を意味し、「（メタ）アクリル」は「アクリルおよび／またはメタクリル」を意味するものとする。
また、「（メタ）アクリロイルオキシ基」は下記式（１）で示される基であり、「（メタ）アクリロイル基」は下記式（２）で示される基である（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示す）。
Hereinafter, each component contained in the composition of the present invention will be described in detail.
In the present specification, “(meth) acrylate” means “acrylate and / or methacrylate”, “(meth) acryloyl” means “acryloyl and / or methacryloyl”, and “(meth) acryl” Means “acrylic and / or methacrylic”.
The “(meth) acryloyloxy group” is a group represented by the following formula (1), and the “(meth) acryloyl group” is a group represented by the following formula (2) (wherein R is a hydrogen atom) Or a methyl group).
〔（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）〕
本発明の組成物に含有される（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）は、重量平均分子量が２０，０００〜１００，０００であり、ガラス転移温度が９０〜１２０℃である（メタ）アクリレート系のポリマーである。
[(Meth) acrylate polymer (A)]
The (meth) acrylate polymer (A) contained in the composition of the present invention has a weight average molecular weight of 20,000 to 100,000 and a glass transition temperature of 90 to 120 ° C. The polymer.
（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）の重量平均分子量は、２０，０００〜１００，０００であり、５０，０００〜１００，０００が好ましい。重量平均分子量がこの範囲内である（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）は塗膜の表面に出やすく塗膜の乾燥性が増すため、本発明の組成物から得られる塗膜は意匠性に優れる。 The (meth) acrylate polymer (A) has a weight average molecular weight of 20,000 to 100,000, preferably 50,000 to 100,000. Since the (meth) acrylate polymer (A) having a weight average molecular weight within this range is likely to appear on the surface of the coating film and the drying property of the coating film is increased, the coating film obtained from the composition of the present invention has a good design. Excellent.
また、重量平均分子量がこの範囲内である（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）を含有することにより、本発明の組成物から得られる塗膜の基材密着性、とりわけ耐候性試験後における基材密着性が優れる。これは、得られる塗膜が適度な柔軟性を有するためであると考えられる。 In addition, by containing the (meth) acrylate polymer (A) having a weight average molecular weight within this range, the substrate adhesion of the coating film obtained from the composition of the present invention, particularly a group after a weather resistance test, is obtained. Excellent material adhesion. This is considered to be because the obtained coating film has moderate flexibility.
なお、重量平均分子量は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によってポリスチレン換算で表わされるものである。 The weight average molecular weight is expressed in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran as a solvent.
また、（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）のガラス転移温度は、意匠性や基材密着性の観点から、９０〜１２０℃であり、９５〜１１５℃が好ましく、１００〜１１０℃がより好ましい。
なお、ガラス転移温度は、示差熱分析計（ＤＳＣ）を用い、ＡＳＴＭＤ３４１８−８２に従い、昇温速度１０℃／分の測定条件によって得られたものである。
The glass transition temperature of the (meth) acrylate polymer (A) is 90 to 120 ° C., preferably 95 to 115 ° C., and more preferably 100 to 110 ° C. from the viewpoint of design properties and substrate adhesion. .
The glass transition temperature is obtained under a measurement condition of 10 ° C./min according to ASTM D3418-82 using a differential thermal analyzer (DSC).
（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）の製造方法は特に限定されず、その製造の際に使用されるモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。
これらのうち、塗膜乾燥性、意匠性、基材密着性がより優れるという理由から、（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、アルキル（メタ）アクリレート（ａ）がより好ましい。
The manufacturing method of a (meth) acrylate type polymer (A) is not specifically limited, As a monomer used in the case of the manufacture, (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylic acid, etc. are mentioned, for example.
Among these, (meth) acrylic acid ester is preferable, and alkyl (meth) acrylate (a) is more preferable because the coating film drying property, the design property, and the substrate adhesion are more excellent.
アルキル（メタ）アクリレート（ａ）としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピルエステル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルエステル等が挙げられる。
これらのうち、塗膜乾燥性、意匠性、基材密着性がより優れ、他の樹脂との相溶性に優れるという理由から、メタクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピルエステルが好ましい。
Specific examples of the alkyl (meth) acrylate (a) include (meth) acrylic acid methyl ester, (meth) acrylic acid ethyl ester, (meth) acrylic acid n-propyl ester, and (meth) acrylic acid n. -Butyl ester etc. are mentioned.
Among these, methacrylic acid methyl ester and (meth) acrylic acid n-propyl ester are preferred because they are superior in coating film drying properties, design properties, and substrate adhesion, and are excellent in compatibility with other resins.
（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）を製造する際にモノマーとしてアルキル（メタ）アクリレート（ａ）が使用される場合、（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）としては、アルキル（メタ）アクリレート（ａ）のホモポリマー；２種以上のアルキル（メタ）アクリレート（ａ）のコポリマー；アルキル（メタ）アクリレート（ａ）と共重合可能なモノマーとアルキル（メタ）アクリレート（ａ）とのコポリマー；等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 When alkyl (meth) acrylate (a) is used as a monomer when producing (meth) acrylate polymer (A), as (meth) acrylate polymer (A), alkyl (meth) acrylate ( a) homopolymer; copolymer of two or more alkyl (meth) acrylates (a); copolymer of monomers copolymerizable with alkyl (meth) acrylate (a) and alkyl (meth) acrylate (a); These may be used alone or in combination of two or more.
アルキル（メタ）アクリレート（ａ）のホモポリマーとしては、基材密着性、意匠性により優れ、他の樹脂との相溶性に優れるという理由から、（メタ）アクリル酸メチルエステルのホモポリマー、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルエステルのホモポリマーが好ましい。 The homopolymer of the alkyl (meth) acrylate (a) is excellent in adhesion to the base material and design, and is excellent in compatibility with other resins. ) A homopolymer of acrylic acid n-butyl ester is preferred.
アルキル（メタ）アクリレート（ａ）のコポリマーとしては、基材密着性、意匠性により優れ、他の樹脂との相溶性に優れるという理由から、（メタ）アクリル酸メチルエステルと（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルエステルとのコポリマーが好ましい。 As a copolymer of alkyl (meth) acrylate (a), (meth) acrylic acid methyl ester and (meth) acrylic acid n are superior because of excellent substrate adhesion and design properties and excellent compatibility with other resins. -Copolymers with butyl esters are preferred.
アルキル（メタ）アクリレート（ａ）と共重合可能なモノマーとアルキル（メタ）アクリレート（ａ）とのコポリマーとしては、例えば、スチレンと（メタ）アクリル酸メチルエステルとのコポリマーが挙げられる。 Examples of the copolymer of the monomer copolymerizable with the alkyl (meth) acrylate (a) and the alkyl (meth) acrylate (a) include a copolymer of styrene and (meth) acrylic acid methyl ester.
（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）の量は、基材密着性、意匠性により優れ、塗装作業性に優れるという観点から、固形分で、後述する化合物（Ｂ１）１００質量部（後述する化合物（Ｂ２）を併用する場合は、化合物（Ｂ１）および（Ｂ２）の合計１００質量部）に対して、１〜３０質量部であるのが好ましく、３〜２５質量部であるのがより好ましい。 The amount of the (meth) acrylate polymer (A) is a solid content from the viewpoint of excellent substrate adhesion and design properties and excellent coating workability, and is 100 parts by mass of a compound (B1) described later (compound described later). When (B2) is used in combination, it is preferably 1 to 30 parts by mass, and more preferably 3 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the compounds (B1) and (B2).
〔（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（Ｂ１）〕
本発明の組成物は、下記式（Ｉ）で表される（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（Ｂ１）を含有することにより、得られる塗膜の耐候性、とりわけ、耐候性試験後における基材密着性が優れる。
[Compound (B1) having (meth) acryloyloxy group]
The composition of the present invention contains a compound (B1) having a (meth) acryloyloxy group represented by the following formula (I), whereby the resulting coating film has weather resistance, in particular, a group after a weather resistance test. Excellent material adhesion.
上記式（Ｉ）中、Ｘ1は（メタ）アクリロイル基、アルキル基または水素原子を示し、Ｒ1はオキシアルキレン基またはポリオキシアルキレン基を示す。複数のＸ1およびＲ1はそれぞれ同一であっても異なっていてもよいが、少なくとも２個のＸ1は（メタ）アクリロイル基を示す。 In the above formula (I), X 1 represents a (meth) acryloyl group, an alkyl group or a hydrogen atom, and R 1 represents an oxyalkylene group or a polyoxyalkylene group. A plurality of X 1 and R 1 may be the same or different, but at least two X 1 represent a (meth) acryloyl group.
上記式（Ｉ）中のＸ1が示すアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、なかでも、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基がさらに好ましい。 Examples of the alkyl group represented by X 1 in the above formula (I) include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, Examples include various pentyl groups, various hexyl groups, various octyl groups, various decyl groups, cyclopentyl groups, cyclohexyl groups, etc. Among them, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is more preferable. A methyl group and an ethyl group are more preferable.
上記式（Ｉ）中のＲ1が示すオキシアルキレン基としては、例えば、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基等が挙げられ、また、Ｒ1が示すポリオキシアルキレン基としては、例えば、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシブチレン基等が挙げられる。
これらのうち、得られる効果がより優れるという理由から、Ｒ1はオキシアルキレン基であるのが好ましく、オキシエチレン基、オキシプロピレン基であるのがより好ましい。
Examples of the oxyalkylene group represented by R 1 in the above formula (I) include an oxyethylene group, an oxypropylene group, and an oxybutylene group. Examples of the polyoxyalkylene group represented by R 1 include, for example, Examples include a polyoxyethylene group, a polyoxypropylene group, and a polyoxybutylene group.
Among these, R 1 is preferably an oxyalkylene group, and more preferably an oxyethylene group or an oxypropylene group, because the obtained effect is more excellent.
上記式（Ｉ）で表される化合物（Ｂ１）の具体例としては、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ビス（２−アクリロイルオキシプロピル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、得られる効果がより優れるという理由から、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレートが好ましい。
Specific examples of the compound (B1) represented by the above formula (I) include bis (2-acryloyloxyethyl) hydroxyethyl isocyanurate, tris (2-acryloyloxyethyl) isocyanurate, and bis (2-acryloyloxypropyl). ) Hydroxyethyl isocyanurate, tris (2-acryloyloxypropyl) isocyanurate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
Of these, tris (2-acryloyloxyethyl) isocyanurate and bis (2-acryloyloxyethyl) hydroxyethyl isocyanurate are preferable because the obtained effect is more excellent.
〔（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（Ｂ２）〕
本発明の組成物は、基材密着性により優れ、他の樹脂との相溶性に優れるという理由から、上述した化合物（Ｂ１）以外の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（Ｂ２）をさらに含有していてもよい。
なお、化合物（Ｂ２）の量は、固形分で、上述した化合物（Ｂ１）１００質量部に対して、１００〜５００質量部であるのが好ましく、２００〜４５０質量部であるのがより好ましい。
[Compound (B2) having (meth) acryloyloxy group]
The composition of the present invention further comprises a compound (B2) having a (meth) acryloyloxy group other than the above-described compound (B1) because it is superior in substrate adhesion and excellent in compatibility with other resins. You may do it.
In addition, the amount of the compound (B2) is a solid content, and is preferably 100 to 500 parts by mass, and more preferably 200 to 450 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the compound (B1) described above.
このような化合物（Ｂ２）としては、例えば、それぞれ後述する多官能（メタ）アクリレート（Ｂ２１）、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ２２）、化合物（Ｂ２３）等が挙げられる。 Examples of such a compound (B2) include polyfunctional (meth) acrylate (B21), urethane (meth) acrylate (B22), and compound (B23) described later.
＜多官能（メタ）アクリレート（Ｂ２１）＞
多官能（メタ）アクリレート（Ｂ２１）としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリ（メタ）アクリレート、モノまたはポリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらのうち、化合物（Ｂ２）を併用する効果がより優れるという理由から、モノまたはポリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートが好ましく、ポリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートがより好ましい。
<Polyfunctional (meth) acrylate (B21)>
Examples of the polyfunctional (meth) acrylate (B21) include ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, and trimethylolpropane poly (Meth) acrylate, mono- or polypentaerythritol poly (meth) acrylate, and the like.
Of these, mono- or polypentaerythritol poly (meth) acrylate is preferable and polypentaerythritol poly (meth) acrylate is more preferable because the effect of using the compound (B2) in combination is more excellent.
モノまたはポリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートの具体例としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、化合物（Ｂ２）を併用する効果がより優れるという理由から、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが好ましい。
Specific examples of mono- or polypentaerythritol poly (meth) acrylates include pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, Dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tripentaerythritol tetra (meth) acrylate, tripentaerythritol penta (meth) acrylate, tripentaerythritol hexa (meth) acrylate, tripentaerythritol hepta ( (Meth) acrylate, tripentaerythritol octa (meth) acrylate, and the like, and these may be used alone. Ku, may be used in combination of two or more thereof.
Of these, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate is preferable because the effect of using the compound (B2) in combination is more excellent.
＜ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ２２）＞
ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ２２）は、１分子中に２個以上のウレタン結合と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有するウレタン（メタ）アクリレートである。
ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ２２）としては、ヒドロキシ基および（メタ）アクリロイルオキシ基を有するヒドロキシ（メタ）アクリレート（Ｂ２２ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ２２ｂ）とを反応させることによって得られるものであることが好ましい。
<Urethane (meth) acrylate (B22)>
The urethane (meth) acrylate (B22) is a urethane (meth) acrylate having two or more urethane bonds and a (meth) acryloyloxy group in one molecule.
The urethane (meth) acrylate (B22) may be obtained by reacting a hydroxy (meth) acrylate (B22a) having a hydroxy group and a (meth) acryloyloxy group with a polyisocyanate (B22b). preferable.
（ヒドロキシ（メタ）アクリレート（Ｂ２２ａ））
ヒドロキシ（メタ）アクリレート（Ｂ２２ａ）としては、ヒドロキシ基および（メタ）アクリロイルオキシ基を有するヒドロキシ（メタ）アクリレートであれば特に限定されず、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、骨格がモノまたはポリペンタエリスリトールである化合物等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、骨格がモノまたはポリペンタエリスリトールである化合物の具体例としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらのうち、入手の容易さ、反応性、相溶性等の観点から、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等を好適に用いることができる。
(Hydroxy (meth) acrylate (B22a))
The hydroxy (meth) acrylate (B22a) is not particularly limited as long as it is a hydroxy (meth) acrylate having a hydroxy group and a (meth) acryloyloxy group. For example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (Meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, compounds having a skeleton of mono- or polypentaerythritol, and the like may be used, and these may be used alone or in combination of two or more.
Specific examples of the compound whose skeleton is mono- or polypentaerythritol include pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth). ) Acrylate and the like.
Of these, 2-hydroxyethyl acrylate (HEA), 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, pentaerythritol triacrylate, and the like are preferably used from the viewpoints of availability, reactivity, compatibility, and the like. Can do.
（ポリイソシアネート（Ｂ２２ｂ））
ポリイソシアネート（Ｂ２２ｂ）としては、１分子内にイソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネートであれば特に限定されず、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）などの脂肪族ポリイソシアネート；トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（水添ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）などの脂環式ポリイソシアネート；ＴＤＩ（例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ））、ＭＤＩ（例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′−ＭＤＩ）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′−ＭＤＩ））、１，４−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート；これらのイソシアヌレート体；等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、耐候性により優れるという理由から、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネートが好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（水添ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）がより好ましい。
(Polyisocyanate (B22b))
The polyisocyanate (B22b) is not particularly limited as long as it is a polyisocyanate having two or more isocyanate groups in one molecule. For example, hexamethylene diisocyanate (HDI), trimethylhexamethylene diisocyanate (TMHDI), lysine diisocyanate, norbornane Aliphatic polyisocyanates such as diisocyanate (NBDI); alicyclic rings such as transcyclohexane-1,4-diisocyanate, isophorone diisocyanate (IPDI), bis (isocyanatemethyl) cyclohexane (hydrogenated XDI), dicyclohexylmethane diisocyanate (hydrogenated MDI) Formula polyisocyanates; TDI (eg 2,4-tolylene diisocyanate (2,4-TDI), 2,6-tolylene diisocyanate (2,6 TDI)), MDI (for example, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (4,4'-MDI), 2,4'-diphenylmethane diisocyanate (2,4'-MDI)), 1,4-phenylene diisocyanate, polymethylene Aromatic polyisocyanates such as polyphenylene polyisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), tolidine diisocyanate (TODI), 1,5-naphthalene diisocyanate (NDI), triphenylmethane triisocyanate; Isocyanurate body; etc., and these may be used alone or in combination of two or more.
Of these, aliphatic polyisocyanate and alicyclic polyisocyanate are preferred because of superior weather resistance, hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), bis (isocyanate methyl) cyclohexane (hydrogenated XDI), Dicyclohexylmethane diisocyanate (hydrogenated MDI) is more preferred.
また、ポリイソシアネート（Ｂ２２ｂ）としては、ポリイソシアネートとポリオールとを、ヒドロキシ基に対してイソシアネート基が過剰になるように（例えば、ＮＣＯ基／ＯＨ基（当量比）が１．２〜２．５になるように）、反応させて得られるウレタンプレポリマーであってもよい。
ウレタンプレポリマーを得るためのポリイソシアネートとしては、例えば、上述したポリイソシアネート（Ｂ２２ｂ）として記載したもの好ましく用いることができる。
また、ウレタンプレポリマーを得るためのポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３′−ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）、ポリカーボネートジオール、ラクトン系ジオール等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
このようなウレタンプレポリマーであるポリイソシアネート（Ｂ２２ｂ）としては、例えば、水添ＭＤＩとＰＴＭＧとを反応させて得られるウレタンプレポリマー、水添ＸＤＩとポリカーボネートジオールとを反応させて得られるウレタンプレポリマー等を好ましく用いることができる。
Further, as the polyisocyanate (B22b), polyisocyanate and polyol are mixed so that the isocyanate group becomes excessive with respect to the hydroxy group (for example, NCO group / OH group (equivalent ratio) is 1.2 to 2.5). It may be a urethane prepolymer obtained by reaction.
As polyisocyanate for obtaining a urethane prepolymer, what was described as polyisocyanate (B22b) mentioned above, for example can be used preferably.
In addition, the polyol for obtaining the urethane prepolymer is not particularly limited. For example, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5- Examples include pentanediol, 3,3′-dimethylolheptane, polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol (PTMG), polycarbonate diol, and lactone diol. Or two or more of them may be used in combination.
Examples of such a polyisocyanate (B22b) that is a urethane prepolymer include a urethane prepolymer obtained by reacting hydrogenated MDI and PTMG, and a urethane prepolymer obtained by reacting hydrogenated XDI and polycarbonate diol. Etc. can be preferably used.
上述したヒドロキシ（メタ）アクリレート（Ｂ２２ａ）とポリイソシアネート（Ｂ２２ｂ）とを反応させることによって得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ２２）としては、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレートと水添ＭＤＩとの反応物；２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）と上述したウレタンプレポリマーであるポリイソシアネート（Ｂ２２ｂ）との反応物；ペンタエリスリトールトリアクリレートと水添ＸＤＩとの反応物；等を好適に用いることができる。 Examples of the urethane (meth) acrylate (B22) obtained by reacting the hydroxy (meth) acrylate (B22a) and the polyisocyanate (B22b) described above include a reaction product of pentaerythritol triacrylate and hydrogenated MDI; A reaction product of 2-hydroxyethyl acrylate (HEA) and the above-mentioned urethane prepolymer polyisocyanate (B22b); a reaction product of pentaerythritol triacrylate and hydrogenated XDI; and the like can be suitably used.
＜化合物（Ｂ２３）＞
化合物（Ｂ２３）は、下記式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表される化合物である。
<Compound (B23)>
Compound (B23) is a compound represented by the following formula (II) or (III).
上記式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）中、Ｘ1およびＲ1は、上記式（Ｉ）中のＸ1およびＲ1と同義であり、Ｙ1は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１５の２価の炭化水素基を示し、複数のＹ1はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。 In the formula (II) or (III), X 1 and R 1 has the same meaning as X 1 and R 1 in the formula (I), Y 1 is an optionally substituted carbon atoms 1 to 15 divalent hydrocarbon groups are shown, and a plurality of Y 1 may be the same or different from each other.
上記式（ＩＩＩ）中のＹ1が示す置換基を有していてもよい炭素数１〜１５の２価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜１５の２価の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１５の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１５の２価の芳香族炭化水素基およびこれらを組み合わせた基などが挙げられる。
上記脂肪族炭化水素基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基などが挙げられる。
上記脂環式炭化水素基の具体例としては、シクロヘキサン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、１−メチル−３，３−ジメチルシクロヘキサン−１，５−ジイル基などが挙げられる。
上記芳香族炭化水素基の具体例としては、フェニレン基、トルエン−３，５−ジイル基、ナフタレン−１，４−ジイル基などが挙げられる。
また、Ｙ1が示す炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えば、炭素数１〜４の１価の脂肪族炭化水素基が挙げられ、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基；アリル基；等が挙げられる。
これらのうち、上記式（Ｉ）中のＹ1としては、本発明の組成物の硬化時における着色が少なくなり、また、硬化物の硬度も高くなる理由から、上記脂肪族炭化水素基であるのが好ましく、ヘキサン−１，６−ジイル基であるのが好ましい。
Examples of the divalent hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms that may have a substituent represented by Y 1 in the formula (III) include, for example, a divalent aliphatic hydrocarbon having 1 to 15 carbon atoms. Group, a C3-C15 bivalent alicyclic hydrocarbon group, a C6-C15 bivalent aromatic hydrocarbon group, the group which combined these, etc. are mentioned.
Specific examples of the aliphatic hydrocarbon group include methylene group, ethylene group, propane-1,3-diyl group, butane-1,4-diyl group, pentane-1,5-diyl group, hexane-1,6. -Diyl group, heptane-1,7-diyl group, octane-1,8-diyl group, etc. are mentioned.
Specific examples of the alicyclic hydrocarbon group include cyclohexane-1,3-diyl group, cyclohexane-1,4-diyl group, 1-methyl-3,3-dimethylcyclohexane-1,5-diyl group and the like. Can be mentioned.
Specific examples of the aromatic hydrocarbon group include a phenylene group, a toluene-3,5-diyl group, and a naphthalene-1,4-diyl group.
In addition, examples of the substituent that the hydrocarbon group represented by Y 1 may have include a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and specific examples thereof include a methyl group, An alkyl group such as an ethyl group, a propyl group or a butyl group; an allyl group;
Of these, Y 1 in the above formula (I) is the aliphatic hydrocarbon group because the coloring of the composition of the present invention is less colored at the time of curing and the hardness of the cured product is also increased. Of the hexane-1,6-diyl group.
〔光重合開始剤（Ｃ）〕
本発明の組成物に含有される光重合開始剤（Ｃ）は、上述した化合物（Ｂ１）等を光によって重合させうるものであれば特に限定されない。
[Photopolymerization initiator (C)]
The photopolymerization initiator (C) contained in the composition of the present invention is not particularly limited as long as it can polymerize the above-described compound (B1) by light.
光重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、アルキルフェノン系光重合開始剤、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、α−アミロキシムエステル、テトラメチルチュウラムモノサルファイド、ベンゾイン類、ベンゾインメチルエーテル、チオキサントン類、プロピオフェノン類、ベンジル類、アシルホスフィンオキシド類が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the photopolymerization initiator (C) include alkylphenone photopolymerization initiators, acetophenones, benzophenones, Michler benzoylbenzoate, α-amyloxime ester, tetramethylchuram monosulfide, benzoins, and benzoin methyl ether. Thioxanthones, propiophenones, benzyls, and acylphosphine oxides. These may be used alone or in combination of two or more.
これらのうち、光安定性、光開裂の高効率性、表面硬化性、相溶性、低揮発、低臭気という観点から、アルキルフェノン系光重合開始剤であるのが好ましい。
アルキルフェノン系光重合開始剤としては、具体的には、例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン等が挙げられ、なかでも、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンであるのが好ましい。
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンとしては、市販品を用いることができ、具体的には、例えば、イルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製）が挙げられる。
Of these, alkylphenone photopolymerization initiators are preferred from the viewpoints of light stability, high efficiency of photocleavage, surface curability, compatibility, low volatility, and low odor.
Specific examples of the alkylphenone photopolymerization initiator include 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, and 1- [4- (2-Hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one and the like are mentioned, among which 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone is preferable.
A commercially available product can be used as 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, and specific examples include Irgacure 184 (manufactured by BASF).
光重合開始剤（Ｃ）の含有量は、本発明の組成物の硬化性が優れ、良好な塗膜が得られるという理由から、上述した化合物（Ｂ１）１００質量部（上述した化合物（Ｂ２）を併用する場合は、化合物（Ｂ１）および（Ｂ２）の合計１００質量部）に対して、１〜２０質量部であるのが好ましく、２〜１０質量部であるのがより好ましい。 The content of the photopolymerization initiator (C) is 100 parts by mass of the compound (B1) described above (the compound (B2) described above) because the curability of the composition of the present invention is excellent and a good coating film is obtained. When used together, it is preferably 1 to 20 parts by mass, more preferably 2 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total of compounds (B1) and (B2).
〔紫外線吸収剤（Ｄ）〕
本発明の組成物は、耐候性の観点から、紫外線吸収剤（Ｄ）を含有するのが好ましい。これにより、本発明の組成物が基材に塗布されて塗膜が形成された場合、耐候性試験後における基材の黄変等が抑制される。
[Ultraviolet absorber (D)]
The composition of the present invention preferably contains an ultraviolet absorber (D) from the viewpoint of weather resistance. Thereby, when the composition of this invention is apply | coated to a base material and a coating film is formed, the yellowing of the base material after a weather resistance test, etc. are suppressed.
紫外線吸収剤（Ｄ）としては、特に限定されず、例えば、サリシレート系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The ultraviolet absorber (D) is not particularly limited, and examples thereof include salicylate compounds, benzophenone compounds, and benzotriazole compounds. These may be used alone or in combination of two or more. Also good.
このような紫外線吸収剤（Ｄ）との具体例としては、２−ヒドロキシベンゾフェノン、５−クロロ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクチロキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ．−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）フェニルサリシレート、３−ヒドロキシフェニルベンゾエート、フェニレン−１，３−ジベンゾエート、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ．−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ．−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ．−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。 Specific examples of such an ultraviolet absorber (D) include 2-hydroxybenzophenone, 5-chloro-2-hydroxybenzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy- 4-octyloxybenzophenone, 4-dodecyloxy-2-hydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octadecyloxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'- Dimethoxybenzophenone, phenyl salicylate, p-tert. -Butylphenyl salicylate, p- (1,1,3,3, -tetramethylbutyl) phenyl salicylate, 3-hydroxyphenylbenzoate, phenylene-1,3-dibenzoate, 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) ) Benzotriazole, 2- (5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert.-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3, 5-di-tert.-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert.-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-4-octyloxyphenyl) benzotriazole, 2- ( 2-hydroxy-5-tert.-butylphenyl) -2H-be Zotoriazoru, and the like.
これらのうち、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ．−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールが好ましい。
なお、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ．−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールとしては、市販品を用いることができ、具体的には、例えば、チヌビンＰＳ（ＢＡＳＦ社製）が挙げられる。
Of these, 2- (2-hydroxy-5-tert.-butylphenyl) -2H-benzotriazole is preferred.
In addition, as 2- (2-hydroxy-5-tert.-butylphenyl) -2H-benzotriazole, a commercially available product can be used, and specifically, for example, Tinuvin PS (manufactured by BASF) is mentioned. .
紫外線吸収剤（Ｄ）の量は、耐候性がより優れるという理由から、上述した化合物（Ｂ１）１００質量部（上述した化合物（Ｂ２）を併用する場合は、化合物（Ｂ１）および（Ｂ２）の合計１００質量部）に対して、１〜３０質量部であるのが好ましく、５〜１５質量部であるのがより好ましい。 The amount of the ultraviolet absorber (D) is 100 parts by mass of the compound (B1) described above (when the compound (B2) is used in combination, the compound (B1) and (B2) It is preferably 1 to 30 parts by mass, and more preferably 5 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total.
〔ヒンダードアミン系光安定化剤（Ｅ）〕
本発明の組成物は、耐候性の観点から、さらにヒンダードアミン系光安定化剤（Ｅ）を含有するのが好ましい。ヒンダードアミン系光安定化剤（Ｅ）としては、「Ｎ−Ｈタイプ」、「Ｎ−Ｒタイプ」、「Ｎ−Ｏ−Ｒタイプ」等の既知のヒンダードアミン系光安定化剤を用いることができ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
[Hindered amine light stabilizer (E)]
The composition of the present invention preferably further contains a hindered amine light stabilizer (E) from the viewpoint of weather resistance. As the hindered amine light stabilizer (E), known hindered amine light stabilizers such as “N—H type”, “N—R type” and “N—O—R type” can be used, These may be used alone or in combination of two or more.
「Ｎ−Ｈタイプ」のヒンダードアミン系光安定化剤の市販品としては、具体的には、例えば、チヌビン７７０（ＢＡＳＦ社製）、アデカスタブＬＡ−５７（ＡＤＥＫＡ社製）、アデカスタブＬＡ−６３Ｐ（同）、アデカスタブＬＡ−６８Ｐ（同）等が挙げられる。
「Ｎ−Ｒタイプ」のヒンダードアミン系光安定化剤の市販品としては、具体的には、例えば、チヌビン２９２（ＢＡＳＦ社製）、チヌビン１４４（同）、チヌビン７６５（同）、キマソーブ１１９ＦＬ（同）、アデカスタブＬＡ−５２（ＡＤＥＫＡ社製）、アデカスタブＬＡ−６２（同）、アデカスタブＬＡ−６７（同）等が挙げられる。
「Ｎ−Ｏ−Ｒタイプ」のヒンダードアミン系光安定化剤としては、チヌビン１２３（ＢＡＳＦ社製）、チヌビン４９４ＡＲ（同）、チヌビンＮＯＲ３７１ＦＦ（同）、フレームスタブＮＯＲ１１６ＦＦ（同）等が挙げられる。
Specific examples of commercially available “N—H type” hindered amine light stabilizers include Tinuvin 770 (manufactured by BASF), Adeka Stub LA-57 (manufactured by ADEKA), Adeka Stub LA-63P (same as above). ), ADK STAB LA-68P (same as above) and the like.
Specific examples of commercially available “N-R type” hindered amine light stabilizers include Tinuvin 292 (manufactured by BASF), Tinuvin 144 (same as above), Tinuvin 765 (same as above), and Kimassorb 119FL (same as above). ), ADK STAB LA-52 (manufactured by ADEKA), ADK STAB LA-62 (same as above), ADK STAB LA-67 (same as above) and the like.
Examples of the “N—O—R type” hindered amine light stabilizer include Tinuvin 123 (manufactured by BASF), Tinuvin 494AR (same), Tinuvin NOR371FF (same), and Frame stub NOR116FF (same).
ヒンダードアミン系光安定化剤（Ｅ）の量は、耐候性がより優れるという理由から、上述した化合物（Ｂ１）１００質量部（上述した化合物（Ｂ２）を併用する場合は、化合物（Ｂ１）および（Ｂ２）の合計１００質量部）に対して、０〜１０質量部であるのが好ましく、１〜５質量部であるのがより好ましい。 The amount of the hindered amine light stabilizer (E) is 100 parts by mass of the above-described compound (B1) (when the above-described compound (B2) is used in combination, because of better weather resistance, the compounds (B1) and ( B2) is preferably 0 to 10 parts by mass, more preferably 1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total.
〔溶剤〕
本発明の組成物は、作業性等の観点から、さらに、溶剤を含有するのが好ましい。
溶剤は、有機溶剤であり、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリンなどの脂環式炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ドデシルベンゼン、メチルナフタレンなどの芳香族炭化水素類；メチレンクロライド、クロロホルム、エチレンクロライド、クロロベンゼンなどのハロゲン化物；ＴＨＦ、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル、ジオクチルエーテルなどのエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、ヘキサメチレンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートなどのエステル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、プロピルセルソルブ、ブチルセルソルブなどのグリコールエーテル類；等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、塗装作業性、基材との濡れ性に優れるという理由から、エステル類、グリコールエーテル類であるのが好ましく、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ブチルセルソルブであるのがより好ましい。
〔solvent〕
The composition of the present invention preferably further contains a solvent from the viewpoint of workability and the like.
The solvent is an organic solvent, for example, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclohexane and decalin; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, mesitylene, dodecylbenzene and methylnaphthalene; methylene chloride, chloroform , Ethylene chloride, chlorobenzene, etc .; THF, dibutyl ether, dipentyl ether, dihexyl ether, diheptyl ether, dioctyl ether, and other ethers; ethyl acetate, butyl acetate, butyl acrylate, methyl methacrylate, hexamethylene diacrylate , Esters such as trimethylolpropane triacrylate; ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; propylene glycol monomethyl Ether, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, propyl cellosolve, glycol ethers such as butyl cellosolve; and the like, may be used those either alone, or in combination of two or more.
Of these, esters and glycol ethers are preferable because of excellent coating workability and wettability with a base material, and butyl acetate, propylene glycol monomethyl ether, and butyl cellosolve are more preferable.
〔その他の添加剤〕
本発明の組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、その他の添加剤、例えば、充填剤、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着性付与剤、レベリング剤、分散剤、消泡剤、艶消し剤、上述したヒンダードアミン系光安定化剤（Ｅ）以外の光安定化剤、染料、顔料等を含有することができる。
[Other additives]
The composition of the present invention has other additives such as fillers, anti-aging agents, antioxidants, antistatic agents, flame retardants, adhesion-imparting agents, leveling agents, as long as the object of the present invention is not impaired. Dispersants, antifoaming agents, matting agents, light stabilizers other than the hindered amine light stabilizer (E) described above, dyes, pigments, and the like can be contained.
［製造方法］
本発明の組成物の製造方法は、特に限定されず、例えば、反応容器に上述した必須成分および任意成分を入れ、減圧下で混合ミキサー等のかくはん機を用いて十分に混練する方法が挙げられる。
[Production method]
The production method of the composition of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a method in which the above-described essential components and optional components are placed in a reaction vessel and sufficiently kneaded using a stirrer such as a mixing mixer under reduced pressure. .
［用途等］
本発明の組成物は、基材の表面に直接接着する用途に用いることができ、例えば、プラスチック基材のハードコート用組成物に適用できる。
ここで、プラスチック基材としては、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル・スチレン共重合樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、アセテート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等からなる基材が挙げられ、ポリカーボネート樹脂からなる基材が好ましい。
[Applications]
The composition of the present invention can be used for the purpose of directly adhering to the surface of a substrate, and can be applied to, for example, a hard coating composition for a plastic substrate.
Here, examples of the plastic substrate include substrates made of polymethyl methacrylate resin, polycarbonate resin, polystyrene resin, acrylonitrile / styrene copolymer resin, polyvinyl chloride resin, acetate resin, ABS resin, polyester resin, polyamide resin, and the like. The base material which consists of polycarbonate resin is preferable.
本発明の組成物を塗布する方法は、特に限定されず、例えば、はけ塗り、流し塗り、浸漬塗り、スプレー塗り、スピンコート等の公知の塗布方法を採用できる。
なお、本発明の組成物の塗布量としては、硬化時の塗膜の膜厚が１〜３０μｍとなるようにするのが好ましい。
The method for applying the composition of the present invention is not particularly limited, and for example, known application methods such as brush coating, flow coating, dip coating, spray coating, and spin coating can be employed.
In addition, as an application quantity of the composition of this invention, it is preferable to make it the film thickness of the coating film at the time of hardening become 1-30 micrometers.
本発明の組成物の硬化は、紫外線により行うことができる。本発明の組成物を硬化させる際に使用する紫外線の照射量としては、速硬化性、作業性の観点から、５００〜３０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましい。本発明の組成物を紫外線照射により硬化させる際の温度は、２０〜８０℃であるのが好ましい。紫外線を照射する装置としては、特に限定されず、従来公知のものを使用できる。 The composition of the present invention can be cured by ultraviolet rays. The irradiation amount of the ultraviolet rays used when the composition of the present invention is cured is preferably 500 to 3000 mJ / cm 2 from the viewpoint of fast curability and workability. The temperature at which the composition of the present invention is cured by ultraviolet irradiation is preferably 20 to 80 ° C. The apparatus for irradiating ultraviolet rays is not particularly limited, and a conventionally known apparatus can be used.
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. However, the present invention is not limited to these.
＜実施例１〜３、比較例１〜６＞
下記第１表に示す各成分を、同表に示す配合量（単位：質量部）で、かくはん機を用いて混合し、各硬化性樹脂組成物を得た。なお、下記第１表中、（Ａ）〜（Ｅ）成分については、固形分のみの配合量を示す。
<Examples 1-3, Comparative Examples 1-6>
Each component shown in the following Table 1 was mixed using a stirrer in the blending amount (unit: part by mass) shown in the same table to obtain each curable resin composition. In addition, in the following Table 1, about (A)-(E) component, the compounding quantity of only solid content is shown.
＜評価＞
次に、得られた各硬化性樹脂組成物を、基材（ポリカーボネート樹脂、帝人社製）に１０μｍの膜厚となるようにスプレーを用いて塗布した。その後、日本電池社製のＧＳ ＵＶ ＳＹＳＴＥＭを用いて、ピーク強度が８０ｍＷ／ｃｍ2、積算光量が９００ｍＪ／ｃｍ2となるようにＵＶ照射を行って塗膜を形成し、評価用サンプルを得た。
この評価用サンプルを用いて、各特性を以下の方法により評価した。
<Evaluation>
Next, each obtained curable resin composition was apply | coated using the spray so that it might become a film thickness of 10 micrometers on a base material (polycarbonate resin, the Teijin company make). Then, using the GS UV SYSTEM manufactured by Japan Storage Battery Co., peak intensity 80 mW / cm 2, integrated light quantity to form a coating film subjected to UV irradiation so that 900 mJ / cm 2, to obtain a sample for evaluation .
Each characteristic was evaluated by the following method using this sample for evaluation.
（意匠性）
評価用サンプルをＵＶ照射後、室温になるまで放冷した塗膜を目視により観察した。塗膜にゴミ付着が見られなかった場合には意匠性に優れるものとして「○」と評価し、塗膜にゴミ付着が見られた場合には意匠性に劣るものとして「×」と評価した。
(Creativity)
After UV irradiation of the sample for evaluation, the coating film allowed to cool to room temperature was visually observed. When no adhesion of dust was found on the coating film, it was evaluated as “◯” as having excellent design properties, and when the adhesion of dust was found on the coating film, it was evaluated as “×” as being inferior in design properties. .
（基材密着性）
評価用サンプルの塗膜に、１ｍｍの基盤目１００個（１０×１０）を作り、基盤目上にセロハン粘着テープ（幅１８ｍｍ）を完全に付着させ、直ちにテープの一端を基板に対して直角に保ちながら瞬間的に引き離し、完全に剥がれないで残った基盤目の数を調べた。下記第１表には、碁盤目の全数（１００個）を分母とし、残った基盤目の数を分子として結果を記載した。
(Base material adhesion)
Make 100 mm (10 × 10) 1 mm substrate on the coating film of the sample for evaluation, and attach cellophane adhesive tape (18 mm width) completely on the substrate, and immediately fix one end of the tape perpendicular to the substrate. While keeping it, it was pulled away momentarily, and the number of bases that remained without being completely removed was examined. Table 1 below shows the results with the total number of grids (100) as the denominator and the number of remaining bases as the numerator.
（耐候性〈基材密着性〉）
上述した基材密着性の評価を行なったものとは別の評価用サンプルについて耐候性試験を行なった。具体的には、まず、２３℃、５０％ＲＨにて１週間養生し、その後、メタルウェザーメーター試験機（型番：ＫＵ−Ｒ５、ダイプラウインテス社製）での照射を行った（５０時間、１５０時間、３００時間）。
耐候性試験後の評価用サンプルについて、上記と同様にして、基材密着性の評価を行なった。結果を下記第１表に示す。
(Weather resistance <base material adhesion>)
A weather resistance test was conducted on a sample for evaluation different from the one on which the evaluation of the substrate adhesion was performed. Specifically, it was first cured at 23 ° C. and 50% RH for 1 week, and then irradiated with a metal weather meter tester (model number: KU-R5, manufactured by Daipla Intes) (50 hours, 150 hours, 300 hours).
About the sample for evaluation after a weather resistance test, base-material adhesiveness was evaluated similarly to the above. The results are shown in Table 1 below.
（耐候性〈耐黄変性〉）
耐候性試験（３００時間）の前後における評価用サンプルの基材のイエローインデックス（ＹＩ）値を測定した。測定には、瞬間マルチ測光システム（ＭＣＰＤ−３０００、大塚電子社製）を用いた。結果を下記第１表に示す。なお、ＹＩ値が小さいほど、黄変度が小さく、耐黄変性に優れるものとして評価できる。
(Weather resistance <yellowing resistance>)
The yellow index (YI) value of the base material of the sample for evaluation before and after the weather resistance test (300 hours) was measured. For the measurement, an instantaneous multi-photometry system (MCPD-3000, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) was used. The results are shown in Table 1 below. In addition, it can be evaluated that the lower the YI value, the smaller the yellowing degree and the better the yellowing resistance.
上記第１表に示す成分は、以下に示す通りである。なお、固形分については、特に記載がないものは、１００質量％である。
・（メタ）アクリレート系重合体Ａ１：メタクリル酸メチルのホモポリマー（重量平均分子量：７０，０００、ガラス転移温度：１０５℃、旭化成ケミカルズ社製、固形分：３０質量％）
・（メタ）アクリレート系重合体Ａ２：メタクリル酸メチルのホモポリマー（重量平均分子量：１０，０００、ガラス転移温度：１０５℃、固形分：３０質量％）
The components shown in Table 1 are as shown below. In addition, about solid content, what is not described in particular is 100 mass%.
-(Meth) acrylate polymer A1: homopolymer of methyl methacrylate (weight average molecular weight: 70,000, glass transition temperature: 105 ° C., manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation, solid content: 30% by mass)
(Meth) acrylate polymer A2: homopolymer of methyl methacrylate (weight average molecular weight: 10,000, glass transition temperature: 105 ° C., solid content: 30% by mass)
・化合物Ｂ１−１：トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート（アロニックスＭ−３１５、東亞合成社製）
・化合物Ｂ１−２：ビス（２−アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート（アロニックスＭ−３１３、東亞合成社製）
Compound B1-1: Tris (2-acryloyloxyethyl) isocyanurate (Aronix M-315, manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
Compound B1-2: Bis (2-acryloyloxyethyl) hydroxyethyl isocyanurate (Aronix M-313, manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
・化合物Ｂ２−１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
・化合物Ｂ２−２：水添ＭＤＩとペンタエリスリトールトリアクリレートとの反応物（ＵＶ７６３０Ｂ、日本合成化学工業社製、固形分：８０質量％）
・化合物Ｂ２−３：水添ＭＤＩとＰＴＭＧとを反応させて得られるウレタンプレポリマーとＨＥＡとの反応物（ＮＸ−１０３−９１、亜細亜工業社製、固形分：８５質量％）
Compound B2-1: Dipentaerythritol hexaacrylate Compound B2-2: Reaction product of hydrogenated MDI and pentaerythritol triacrylate (UV7630B, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., solid content: 80% by mass)
Compound B2-3: Reaction product of urethane prepolymer obtained by reacting hydrogenated MDI and PTMG and HEA (NX-103-91, manufactured by Asia Industrial Co., Ltd., solid content: 85% by mass)
・光重合開始剤Ｃ１：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュア１８４、ＢＡＳＦ社製）
・紫外線吸収剤Ｄ１：２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ．−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（チヌビンＰＳ、ＢＡＳＦ社製）
・光安定化剤Ｅ１：「Ｎ−Ｒタイプ」のヒンダードアミン系光安定化剤（チヌビン２９２、ＢＡＳＦ社製）
・溶剤：下記溶剤を下記質量比で混合したもの
・酢酸ブチル：４０質量％
・プロピレングリコールモノメチルエーテル：４０質量％
・ブチルセルソルブ：２０質量％
Photopolymerization initiator C1: 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (Irgacure 184, manufactured by BASF)
UV absorber D1: 2- (2-hydroxy-5-tert.-butylphenyl) -2H-benzotriazole (Tinuvin PS, manufactured by BASF)
-Light stabilizer E1: "N-R type" hindered amine light stabilizer (Tinuvin 292, manufactured by BASF)
・ Solvent: The following solvent mixed in the following mass ratio ・ Butyl acetate: 40% by mass
Propylene glycol monomethyl ether: 40% by mass
・ Butyl cellosolve: 20% by mass
上記第１表に示す結果から明らかなように、実施例１〜３は、意匠性が優れ、耐候性にも優れることが分かった。具体的には、耐候性試験後における基材密着性および耐黄変性に優れることが分かった。 As is apparent from the results shown in Table 1, Examples 1 to 3 were found to have excellent design properties and excellent weather resistance. Specifically, it was found that the substrate adhesion after the weather resistance test and the yellowing resistance were excellent.
これに対して、（メタ）アクリレート系重合体Ａ１を含有しない比較例１〜４および６は、意匠性が劣るうえ、耐候性試験後における基材密着性にも劣ることが分かった。なお、紫外線吸収剤Ｄ１および光安定化剤Ｅ１を含有しない比較例３，４は、耐黄変性にも劣ることが分かった。
また、化合物Ｂ１−１またはＢ１−２を含有しない比較例５は、意匠性は良好であるものの、耐候性試験後における基材密着性が不十分であることが分かった。
On the other hand, it turned out that Comparative Examples 1-4 and 6 which do not contain (meth) acrylate type polymer A1 are inferior to the substrate adhesiveness after a weather resistance test in addition to being inferior in design property. In addition, it turned out that the comparative examples 3 and 4 which do not contain the ultraviolet absorber D1 and the light stabilizer E1 are also inferior to yellowing resistance.
Moreover, although the comparative example 5 which does not contain compound B1-1 or B1-2 was good in design property, it turned out that the base-material adhesiveness after a weather resistance test is inadequate.
Claims (9)
下記式（Ｉ）で表される（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（Ｂ１）と、
光重合開始剤（Ｃ）と、を含有する硬化性樹脂組成物。
A compound (B1) having a (meth) acryloyloxy group represented by the following formula (I);
A curable resin composition containing a photopolymerization initiator (C).
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20160079641A (en) * | 2014-12-26 | 2016-07-06 | 주고꾸 도료 가부시키가이샤 | Photocurable resin composition, cured coating film formed from the composition, and base material with coating film, and method of manufacturing the cured coating film and the base material with coating film |
| US10941313B2 (en) | 2016-11-21 | 2021-03-09 | 3M Innovative Properties Company | Flexible hardcoat comprising urethane oligomer hydrogen bonded to an acrylic polymer |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07109355A (en) * | 1993-10-13 | 1995-04-25 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Production of ultraviolet-curing coating material and abrasion-resistant coating composition containing the same |
| JP2002038058A (en) * | 2000-07-27 | 2002-02-06 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Composition curable by actinic radiation, used for optical disk, and optical disk made by using the composition |
| JP2011012099A (en) * | 2009-06-30 | 2011-01-20 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | Curable resin composition |
-
2012
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07109355A (en) * | 1993-10-13 | 1995-04-25 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Production of ultraviolet-curing coating material and abrasion-resistant coating composition containing the same |
| JP2002038058A (en) * | 2000-07-27 | 2002-02-06 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Composition curable by actinic radiation, used for optical disk, and optical disk made by using the composition |
| JP2011012099A (en) * | 2009-06-30 | 2011-01-20 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | Curable resin composition |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20160079641A (en) * | 2014-12-26 | 2016-07-06 | 주고꾸 도료 가부시키가이샤 | Photocurable resin composition, cured coating film formed from the composition, and base material with coating film, and method of manufacturing the cured coating film and the base material with coating film |
| JP2016125049A (en) * | 2014-12-26 | 2016-07-11 | 中国塗料株式会社 | Photocurable resin composition, cured coating film formed from the composition and substrate with coating film, and method for producing cured coating film and substrate with coating film |
| KR102356097B1 (en) * | 2014-12-26 | 2022-01-27 | 주고꾸 도료 가부시키가이샤 | Photocurable resin composition, cured coating film formed from the composition, and base material with coating film, and method of manufacturing the cured coating film and the base material with coating film |
| US10941313B2 (en) | 2016-11-21 | 2021-03-09 | 3M Innovative Properties Company | Flexible hardcoat comprising urethane oligomer hydrogen bonded to an acrylic polymer |
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