JP2009040924A - Curable resin composition and high transparency antistatic hard coat material using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、硬化性樹脂組成物に関し、更に詳細には、透明性および帯電防止性に優れるとともに、十分な硬度を有する硬化性樹脂組成物および当該樹脂組成物を利用した硬化型フィルムに関する。 The present invention relates to a curable resin composition, and more particularly, to a curable resin composition having excellent transparency and antistatic properties and sufficient hardness, and a curable film using the resin composition.
高分子材料であるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）や、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）及びシクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）等は、機械特性、耐熱性、透明性などに優れた特性を有することから、工業材料、包装材料、磁気記録、光学材料などの基材フィルムとして広く使用されている。しかしながら、ＰＥＴをはじめプラスチックは、通常、電気絶縁性であるためフィルム表面が帯電し、ゴミなどが付着しやすく、クリーンな雰囲気の設定など、取り扱いにおいて注意が必要とされている。また、上記ＰＥＴやＴＡＣ、ＣＯＰフィルムをはじめとする高分子材料は、その表面硬度が低いため、引掻き等による傷が発生しやすい場合がある。 Polyethylene terephthalate (PET), triacetyl cellulose (TAC), and cycloolefin polymer (COP), which are polymeric materials, have excellent mechanical properties, heat resistance, transparency, etc., so industrial materials and packaging Widely used as a base film for materials, magnetic recording, optical materials and the like. However, since plastics such as PET are usually electrically insulating, the film surface is charged and dust and the like are likely to adhere to them, and care is required in handling such as setting a clean atmosphere. In addition, since the polymer materials such as the PET, TAC, and COP films have low surface hardness, scratches due to scratching or the like may easily occur.
上記のような高分子材料表面に、透光性を失うことなく塗布され、その表面硬度を上げると共に導電性を付与するものとして、少なくとも３個の（メタ）アクリロイル基を有する紫外線又は放射性硬化型樹脂、導電性ポリマー、１個または２個の（メタ）アクリロイル基および少なくとも１個の水酸基を有する相溶化剤を用いた塗料組成物が開示されている（特許文献１）。また、同様な目的を達成するものとして、特定構造の４級アンモニウム塩を有する単量体、架橋性オリゴマー、３官能以上の多官能の（メタ）アクリル酸エステル、光重合開始剤を用いた紫外線硬化型樹脂組成物が開示されている（特許文献２）。しかしながら、これらの技術では帯電防止性、透明性および硬度を全て満足させることが困難であり、特に硬度が十分なものが得られなかった。 UV or radiation-curing type having at least three (meth) acryloyl groups applied to the surface of the polymer material as described above without losing translucency, increasing its surface hardness and imparting conductivity. A coating composition using a compatibilizer having a resin, a conductive polymer, one or two (meth) acryloyl groups and at least one hydroxyl group is disclosed (Patent Document 1). In addition, in order to achieve the same purpose, a monomer having a quaternary ammonium salt having a specific structure, a crosslinkable oligomer, a trifunctional or higher polyfunctional (meth) acrylic ester, an ultraviolet ray using a photopolymerization initiator A curable resin composition is disclosed (Patent Document 2). However, with these techniques, it is difficult to satisfy all of antistatic properties, transparency, and hardness, and in particular, a product with sufficient hardness cannot be obtained.
したがって、優れた帯電防止性と高度な透明性を兼ね備え、さらに十分な硬度を有する塗膜を形成し得る樹脂組成物の開発が求められており、本発明はそのような硬化性樹脂組成物を提供することをその課題とする。 Therefore, there is a need for the development of a resin composition that has both excellent antistatic properties and high transparency and that can form a coating film having sufficient hardness, and the present invention provides such a curable resin composition. The issue is to provide.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、混合すると半相溶状態となるアミン系官能基を有する（メタ）アクリル系コポリマーと、特定の多官能化合物とを組み合わせることにより、塗膜の透明性、帯電防止性およびハードコート性が著しく向上した樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have combined a (meth) acrylic copolymer having an amine functional group that becomes a semi-compatible state when mixed with a specific polyfunctional compound, The present invention was completed by finding that a resin composition having remarkably improved transparency, antistatic properties and hard coat properties of the coating film was obtained.
すなわち本発明は、次の成分（Ａ）および（Ｂ）；
（Ａ）４級アンモニウム基を含有する（メタ）アクリル系コポリマー
（Ｂ）３官能以上のビニル基を有するポリウレタンオリゴマーまたは２〜６官能のビ
ニル基を有するアクリル系モノマーから選ばれる多官能化合物
を含有し、成分（Ａ）および（Ｂ）の間の下記算出式による相溶値が５０〜１５０であることを特徴とする硬化性樹脂組成物
相溶値（ＳＰＰ値）＝（δＡ−δＢ）２×ｌｏｇＭＡ×ｌｏｇＭＢ
δＡ：成分（Ａ）の溶解性パラメータ（ＳＰ値）
δＢ：成分（Ｂ）の溶解性パラメータ（ＳＰ値）
ＭＡ：成分（Ａ）の重量平均分子量
ＭＢ：成分（Ｂ）の重量平均分子量
である。
That is, the present invention comprises the following components (A) and (B):
(A) a (meth) acrylic copolymer containing a quaternary ammonium group (B) a polyurethane oligomer having a trifunctional or higher functional vinyl group or a bifunctional to hexafunctional bifunctional group
A curable resin composition containing a polyfunctional compound selected from acrylic monomers having a nyl group and having a compatibility value of 50 to 150 according to the following calculation formula between components (A) and (B): things phase溶値(SPP value) = (δA-δB) 2 × logM A × logM B
δA: solubility parameter (SP value) of component (A)
δB: solubility parameter (SP value) of component (B)
M A : Weight average molecular weight of component (A) M B : Weight average molecular weight of component (B).
また本発明は、上記硬化性樹脂組成物を基材に塗布してなる偏光フィルムである。 Moreover, this invention is a polarizing film formed by apply | coating the said curable resin composition to a base material.
本発明の硬化性樹脂組成物は、優れた帯電防止効果を有するとともに、十分な硬度の塗膜を形成しうるものであり、さらに得られた塗膜は高度な透明性を有するものである。 The curable resin composition of the present invention has an excellent antistatic effect and can form a coating film having sufficient hardness, and the obtained coating film has a high degree of transparency.
本発明に用いる成分（Ａ）は、その構造中に４級アンモニウム基を含有する（メタ）アクリル系コポリマーであれば特に制限されるものではないが、例えば（ａ１）４級アンモニウム基を有するビニル基含有モノマー、（ａ２）モノマー（ａ１）と共重合可能な（メタ）アクリル系モノマーを主要構成モノマーとして共重合させることにより得られるものである。 The component (A) used in the present invention is not particularly limited as long as it is a (meth) acrylic copolymer containing a quaternary ammonium group in its structure. For example, (a1) vinyl having a quaternary ammonium group The group-containing monomer (a2) is obtained by copolymerizing a (meth) acrylic monomer copolymerizable with the monomer (a1) as a main constituent monomer.
上記モノマー（ａ１）の４級アンモニウム基を有するビニル基含有モノマーは、分子中に４級アンモニウム基とビニル基を有するものであり、具体的には、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリメチルアンモニウムメチル硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アリル−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）アンモニウムクロライド等が挙げられ、これらのうち、帯電防止性が良好なものが得られるため、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドが好ましく用いられる。 The monomer (a1) -containing vinyl group-containing monomer having a quaternary ammonium group has a quaternary ammonium group and a vinyl group in the molecule. Specifically, (meth) acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, ( And meth) acryloyloxyalkyltrimethylammonium methyl sulfate, N, N-dimethyl-N-allyl- (2- (meth) acryloyloxyethyl) ammonium chloride, and the like. Among these, those having good antistatic properties Since it is obtained, (meth) acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride is preferably used.
また、モノマー（ａ２）は、モノマー（ａ１）と共重合可能な（メタ）アクリル系モノマーであれば特に限定されないが、その具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸ドデシル等の（メタ）アクリル酸のアルキルエステル類；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニルエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシジエチレングリコールエステル等の（メタ）アクリル酸のエステル類；（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸メチルフェニル等の（メタ）アクリル酸のアリールエステル類等が挙げられ、これらは１種又は２種以上混合して用いられる。 The monomer (a2) is not particularly limited as long as it is a (meth) acrylic monomer copolymerizable with the monomer (a1). Specific examples thereof include methyl (meth) acrylate and ethyl (meth) acrylate. Propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, Alkyl esters of (meth) acrylic acid such as (meth) acrylate dodecyl; cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenylethyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, (meta ) Esters of (meth) acrylic acid such as phenoxydiethylene glycol ester of acrylic acid (Meth) acrylate, phenyl (meth) aryl esters of (meth) acrylic acid such as methyl acrylate phenyl and the like, which may be used alone or in combination.
また、モノマー（ａ２）として官能基を持つ（メタ）アクリル系モノマーも使用することができ、その具体例として、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基含有モノマー；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の水酸基含有モノマー；（メタ）アクリロイルアジリジン、（メタ）アクリル酸２−アジリジニルエチル等のアジリジン基含有モノマー；（メタ）アクリル酸グリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸２−エチルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有モノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノメチル等のアミド基含有モノマー；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート等のイソシアネート基含有モノマー等が挙げられる。 In addition, a (meth) acrylic monomer having a functional group can also be used as the monomer (a2). Specific examples thereof include a carboxyl group-containing monomer such as (meth) acrylic acid; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate Hydroxyl group-containing monomers such as 3-hydroxypropyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate; aziridine group-containing monomers such as (meth) acryloylaziridine and 2-aziridinylethyl (meth) acrylate; Epoxy group-containing monomers such as (meth) acrylic acid glycidyl ether and (meth) acrylic acid 2-ethylglycidyl ether; (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-methoxyethyl (meth) acrylamide, N-butoxy Methyl (meth) acrylamide, (meta Amide group-containing monomers such as acrylic acid dimethylaminomethyl; 2- (meth) acrylate isocyanate group-containing monomers such acryloyloxyethyl isocyanate.
成分（Ａ）の（メタ）アクリル系コポリマーの構成モノマーとして、さらに３級アミン性官能基を有するビニル基含有モノマー（モノマー（ａ３））を用いることができる。このモノマー（ａ３）としては、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルフォリンなどが挙げられる。 As a constituent monomer of the (meth) acrylic copolymer of component (A), a vinyl group-containing monomer having a tertiary amine functional group (monomer (a3)) can be used. As this monomer (a3), specifically, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropylacrylamide, N-isopropylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, acryloylmorpholine, etc. are mentioned.
成分（Ａ）中の上記モノマー（ａ１）ないし（ａ３）の配合量は、モノマー（ａ１）は通常３０〜９０質量％（以下単に「％」で示す）、好ましくは５０〜７０％であり、モノマー（ａ２）は通常１０〜７０％、好ましくは、３０〜５０％であり、モノマー（ａ３）は０〜１５％、好ましくは、０〜１０％である。 The amount of the monomer (a1) to (a3) in the component (A) is usually 30 to 90% by mass (hereinafter simply indicated as “%”), preferably 50 to 70%, for the monomer (a1). The monomer (a2) is usually 10 to 70%, preferably 30 to 50%, and the monomer (a3) is 0 to 15%, preferably 0 to 10%.
成分（Ａ）の製造は、上記組成のモノマーを、必要であれば、メタノール、メチルセロソロブ、エタノール、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の適当な溶媒等と共に反応容器に投入し重合させることによって行うことができる。この重合反応における反応温度は通常４０〜１５０℃、好ましくは、６０〜１２０℃であり、反応時間は通常５〜２４時間、好ましくは、８〜１２時間程度である。また、この反応は、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等公知の重合方法で行うことができるが、溶液重合で行うことが好ましい。 The component (A) can be produced by using a monomer having the above composition, if necessary, such as methanol, methyl cellosolve, ethanol, isopropyl alcohol, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, propylene glycol monomethyl ether, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and the like. It can be carried out by putting it into a reaction vessel together with an appropriate solvent and polymerizing it. The reaction temperature in this polymerization reaction is usually 40 to 150 ° C., preferably 60 to 120 ° C., and the reaction time is usually 5 to 24 hours, preferably about 8 to 12 hours. This reaction can be carried out by a known polymerization method such as solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization or the like, but is preferably carried out by solution polymerization.
また上記重合反応においては熱分解型の重合開始剤を使用することが好ましく、具体的には有機パーオキサイド類、有機ハイドロパーオキサイド類、有機パーオキシケタール類及びアゾ化合物類等が挙げられる。有機パーオキサイド類：例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジアセチルパーオキサイド、ジデカノイルパーオキサイド、ジイソノナイルパーオキサイド、２−メチルペンタノイルパーオキサイド、また有機ハイドロパーオキサイド類：例えば、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパ−オキサイド、クミルハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジハイドロパーオキシヘキサン、ｐ−メタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパ−オキサイド、また有機パ−オキシケタ−ル類：例えば、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、またアゾ化合物類：例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビスシクロヘキシルニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート等が挙げられる。これらの重合開始剤は単独でも使用されるが、通常、成形品の諸特性向上させることから、二種以上を組合わせて使用することができる。 In the above polymerization reaction, it is preferable to use a thermal decomposition type polymerization initiator, and specific examples thereof include organic peroxides, organic hydroperoxides, organic peroxyketals, and azo compounds. Organic peroxides: for example, dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, tert-butyl cumyl peroxide, dilauroyl peroxide, dibenzoyl peroxide, diacetyl peroxide, didecanoyl peroxide, diisononyl Peroxide, 2-methylpentanoyl peroxide, and organic hydroperoxides: for example, tert-butyl hydroperoxide, cumyl hydroperoxide, 2,5-dimethyl-2,5-dihydroperoxyhexane, p-methane hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, and organic peroxyketals: for example, 1,1-bis (tert-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclo Xane, 1,1-bis (tert-hexylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis (tert-butylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane, and azo compounds: for example, 2,2′-azo Bisisobutyronitrile, 2,2′-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, 2,2′-azobiscyclohexylnitrile, 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2-phenylazo- Examples include 4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile, dimethyl-2,2′-azobisisobutyrate and the like. These polymerization initiators can be used alone, but usually they can be used in combination of two or more in order to improve various properties of the molded product.
このようにして得られる成分（Ａ）の（メタ）アクリル系コポリマーの重量平均分子量は、５，０００〜３００，０００が好ましく、さらに２０，０００〜１００，０００が好ましい。 The weight average molecular weight of the component (A) (meth) acrylic copolymer thus obtained is preferably 5,000 to 300,000, more preferably 20,000 to 100,000.
一方、本発明に用いる成分（Ｂ）は、３官能以上のビニル基を有するポリウレタンオリゴマーまたは２〜６官能のビニル基を有するアクリル系モノマーから選ばれる多官能化合物である。 On the other hand, the component (B) used in the present invention is a polyfunctional compound selected from polyurethane oligomers having a tri- or higher functional vinyl group or acrylic monomers having 2 to 6 functional vinyl groups.
多官能化合物のうち、３官能以上のビニル基を有するポリウレタンオリゴマーとしては、例えば、多価イソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートとを反応させることによって得られるウレタン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。 Among the polyfunctional compounds, examples of the polyurethane oligomer having a trifunctional or higher functional vinyl group include urethane (meth) acrylate obtained by reacting a polyvalent isocyanate and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate.
上記ウレタン（メタ）アクリレートの市販品としてはウレタンアクリレート ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−５１０Ｈ（以上共栄社化学(株)製）、ＮＫ−ＯＬＩＧＯ Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、ＵＡ−１００Ｈ、Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−１５ＨＡ、ＵＡ−３２Ｐ、ＵＡ−３２４Ａ（以上新中村化学（株）製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ ５１２９、４８５８（以上 ダイセル・サイテック(株)製）、ビームセット５７５(荒川化学工業(株)製)、アートレジン ＵＮ−３２２０ＨＡ、ＵＮ−３２２０ＨＣ、ＵＮ−３２２０ＨＳ、ＵＮ−９０１Ｔ(根上工業（株）製)、ＫＡＹＡＲＡＤ ＵＸ−５０００、ＤＰＨＡ−４０Ｈ、ＵＸ−５００１Ｔ、ＵＸ−５００２Ｄ−Ｍ２０、ＵＸ−５００３Ｄ（日本化薬（株）製）、紫光 ＵＶ−１４００Ｂ、ＵＶ−１７００Ｂ、ＵＶ−６３００Ｂ、ＵＶ−７６４０Ｂ、ＵＶ−７６０５Ｂ、ＵＶ−７６００Ｂ（日本合成（株）製）等が例示できる。 Commercially available urethane (meth) acrylates include urethane acrylates UA-306H, UA-510H (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), NK-OLIGO U-4HA, U-6HA, UA-100H, U-6LPA, U -15HA, UA-32P, UA-324A (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), Ebecryl 5129, 4858 (manufactured by Daicel Cytec Co., Ltd.), Beam Set 575 (manufactured by Arakawa Chemical Industry Co., Ltd.), Art Resin UN-3220HA, UN-3220HC, UN-3220HS, UN-901T (manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd.), KAYARAD UX-5000, DPHA-40H, UX-5001T, UX-5002D-M20, UX-5003D (Nipponization) (Manufactured by Yakuhin Co., Ltd.), purple light UV-1400B, UV-1700B, UV-630 B, UV-7640B, UV-7605B, UV-7600B (manufactured by Nippon Synthetic Co.) and the like.
また、２〜６官能のビニル基を有するアクリル系モノマーとしては、例えば、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリプロピレングリコールトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＨＰＡ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンベンゾエート（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート等のポリオールポリ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。また、市販されているライトアクリレート３ＥＧ−Ａ、４ＥＧ−Ａ、９ＥＧ−Ａ、ＴＭＰ−Ａ、ＴＭＰ−６ＥＯ−３Ａ、ＴＭＰ−３ＥＯ−Ａ、ＰＥ−３Ａ、ＤＰＥ−６Ａ、ライトエステルＥＧ、２ＥＧ、３ＥＧ、４ＥＧ、９ＥＧ、１・６ＨＸ、ＴＭＰ（共栄社化学（株）製）、ビスコート＃１９５、＃２３０、＃２６０、＃３１０ＨＰ、＃３３５ＨＰ（以上 大阪有機化学（株）製）等を使用することができる。 Examples of acrylic monomers having 2 to 6 functional vinyl groups include tetraethylene glycol di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6 Hexanediol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, EO-modified tripropylene glycol di (meth) acrylate, triglycerol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri ( (Meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, EO-modified tripropylene glycol tri (meth) acrylate, PO-modified glycol Roll tri (meth) acrylate, caprolactone modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, HPA modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, EO modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, PO modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, Trimethylolpropane benzoate (meth) acrylate, tris (acryloxyethyl) isocyanurate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol ethoxytetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol hydroxypenta ( Examples thereof include polyol poly (meth) acrylates such as (meth) acrylate. In addition, commercially available light acrylates 3EG-A, 4EG-A, 9EG-A, TMP-A, TMP-6EO-3A, TMP-3EO-A, PE-3A, DPE-6A, light esters EG, 2EG, Use 3EG, 4EG, 9EG, 1.6HX, TMP (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Viscoat # 195, # 230, # 260, # 310HP, # 335HP (manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd.), etc. Can do.
成分（Ａ）の配合量は、成分（Ｂ）１００質量部に対して０．１〜３０質量部が好ましく、さらに０．５〜２０質量部が好ましい。０．１質量部未満であると透明性やハードコート性能は良好であるが、帯電防止性能が悪くなる場合がある。一方、３０質量部よりも多いと、帯電防止性能は良好であるが、透明性やハードコート性が悪くなる場合がある。 0.1-30 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of components (B), and, as for the compounding quantity of a component (A), 0.5-20 mass parts is more preferable. If it is less than 0.1 parts by mass, the transparency and the hard coat performance are good, but the antistatic performance may deteriorate. On the other hand, when it is more than 30 parts by mass, the antistatic performance is good, but the transparency and the hard coat property may be deteriorated.
本発明の硬化性樹脂組成物に用いられる上記成分（Ａ）および（Ｂ）は、それらの間の相溶値（ＳＰＰ値）が５０〜１５０の範囲にあることが必要である。ＳＰＰ値が５０未満であると、成分（Ａ）と（Ｂ）の相溶性が良好であるため透明性は良好となるが、帯電防止性能が悪くなる。一方、ＳＰＰ値が１５０より大きいと帯電防止性能は良好であるが、透明性およびハードコート性に劣る。ここで本明細書において、ＳＰＰ値とは、溶解性パラメータ（ＳＰ値）を用いて、下記式により求められる値である。なお、成分（Ａ）および（Ｂ）のＳＰ値は、良溶媒としてメタノール／メチルセロソルブ＝５４．８／４５．２（体積比）、ポリマーを溶解しない貧溶媒としてトルエンおよび水を用い、ポリマー溶液濃度は約４０％として、濁点測定による決定法により求めた値である（ 沖津俊直、「接着のロマンとストーリー〔３４〕−溶解性理論の展開」、接着、４０巻８号、６−１５ページ ）。 The said component (A) and (B) used for the curable resin composition of this invention needs that the compatibility value (SPP value) between them exists in the range of 50-150. When the SPP value is less than 50, since the compatibility of the components (A) and (B) is good, the transparency is good, but the antistatic performance is poor. On the other hand, when the SPP value is larger than 150, the antistatic performance is good, but the transparency and the hard coat property are poor. Here, in this specification, the SPP value is a value obtained by the following formula using a solubility parameter (SP value). The SP values of the components (A) and (B) are as follows: methanol / methyl cellosolve = 54.8 / 45.2 (volume ratio) as a good solvent, toluene and water as a poor solvent that does not dissolve the polymer, and a polymer solution Concentration is about 40% and is a value obtained by a determination method based on cloud point measurement (Toshinao Okitsu, “Romantic Adherence and Story [34] -Development of Solubility Theory”, Adhesion, Vol. 40, No. 8, pp. 6-15 ).
ＳＰＰ値の算出式：
ＳＰＰ値＝（δＡ−δＢ）２×ｌｏｇＭＡ×ｌｏｇＭＢ
δＡ：成分（Ａ）のＳＰ値
δＢ：成分（Ｂ）のＳＰ値
ＭＡ：成分（Ａ）の重量平均分子量
ＭＢ：成分（Ｂ）の重量平均分子量
Formula for calculating the SPP value:
SPP value = (δA−δB) 2 × logM A × logM B
δA: SP value of component (A) δB: SP value of component (B) M A : Weight average molecular weight of component (A) M B : Weight average molecular weight of component (B)
本発明の樹脂組成物は、上記した量の成分（Ａ）と、成分（Ｂ）とを、例えば、常法に従ってメチルセロソルブ、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等あるいはこれらの混合溶媒等の適当な溶剤で希釈し、これに、必要により他の任意成分を含有させることにより製造することができる。 The resin composition of the present invention comprises components (A) and (B) in the amounts described above, for example, methyl cellosolve, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, propylene glycol according to a conventional method. It can be produced by diluting with a suitable solvent such as monomethyl ether, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone or a mixed solvent thereof, and further containing other optional components as necessary.
かくして得られる本発明の硬化性樹脂組成物は、次のように使用することができる。すなわち、まず、上記樹脂組成物を、例えば、ＰＥＴフィルム、ＴＡＣフィルム、ＣＯＰフィルム等の基材上に塗工、乾燥させて樹脂組成物層を形成する。次いで、この樹脂組成物層に光、紫外線（ＵＶ）、電子線（ＥＢ）、熱等の重合開始手段を作用させ、これを硬化させることにより、フィルム上に保護層を形成させることができる。 The curable resin composition of the present invention thus obtained can be used as follows. That is, first, the resin composition is coated and dried on a substrate such as a PET film, a TAC film, or a COP film to form a resin composition layer. Then, a protective layer can be formed on the film by applying a polymerization initiation means such as light, ultraviolet (UV), electron beam (EB), or heat to this resin composition layer and curing it.
なお、樹脂組成物の塗工は、ロールコート、グラビアコート、ディップコート、スピンコート等公知の手段で行うことができ、その塗工厚は、一般には、０．１〜１００μｍ、好ましくは、１〜２０μｍである。 The coating of the resin composition can be performed by known means such as roll coating, gravure coating, dip coating, spin coating, and the coating thickness is generally 0.1 to 100 μm, preferably 1 ˜20 μm.
本発明の硬化性樹脂組成物は、重合開始剤として光重合開始剤を配合することが好ましい。使用される光重合開始剤の好ましい例としては、アセトフェノン、２,２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、メトキシアセトフェノン、２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−シクロヘキシルアセトフェノン等のアセトフェノン類、ベンゾフェノン,２−クロロベンゾフェノン、ｐ,ｐ'−ジクロロベンゾフェノン、ｐ,ｐ'−ビスジエチルアミノベンゾフェノン,Ｎ,Ｎ'-テトラメチル−４,４'−ジアミノベンゾフェノン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン等のケトン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類、ベンジルメチルケタール、ベンゾイルベンゾエート、α−アシロキシムエステル、チオキサンソン類などを挙げることができる。また、光重合開始剤の配合量は、成分（Ｂ）の合計１００質量部に対して、一般に０．１〜２０質量部であり、１〜１０質量部が好ましい。さらに、光硬化における露光量としては、５０〜２０００ｍＪ／ｃｍ２程度であればよい。 The curable resin composition of the present invention preferably contains a photopolymerization initiator as a polymerization initiator. Preferable examples of the photopolymerization initiator used include acetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, p-dimethylaminoacetophenone, methoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2-hydroxy-2-cyclohexyl. Acetophenones such as acetophenone, benzophenone, 2-chlorobenzophenone, p, p'-dichlorobenzophenone, p, p'-bisdiethylaminobenzophenone, N, N'-tetramethyl-4,4'-diaminobenzophenone, 4- (2 -Hydroxyethoxy) phenyl (2-hydroxy-2-propyl) ketone, ketones such as 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl Examples include benzoin ethers such as ruether and benzoin isobutyl ether, benzyl methyl ketal, benzoyl benzoate, α-acyloxime ester, and thioxanthone. Moreover, the compounding quantity of a photoinitiator is generally 0.1-20 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of a component (B), and 1-10 mass parts is preferable. Furthermore, the exposure amount in photocuring may be about 50 to 2000 mJ / cm 2 .
さらに、上記成分の他に、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、界面活性剤、光重合促進剤を配合することができる。 In addition to the above components, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, surfactants, and photopolymerization accelerators can be blended.
例えば、酸化防止剤の例としては、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、１０３５、１０７６、１１３５、１５２０Ｌなどを挙げることができ、紫外線吸収剤としては、ＴＩＮＵＶＩＮ５０５０、５０６０、５１５１、１０９、９００、９２８、１１３０等を挙げることができ、耐光安定剤としては、ＴＩＮＵＶＩＮ１１１ＦＤＬ、１０３、１４４、１５２、２９２、７７０ＤＦなどを挙げることができ、界面活性剤としては、メガファックＦ４７０、Ｆ４７７、Ｆ４７９、Ｒ−３０等を挙げることができ、光重合促進剤としては、ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴ−Ｘ、ＤＭＢＩ、ＤＡＲＯＣＵＲＥ ＥＤＢ、ＥＨＡ等を挙げることができる。 For example, examples of the antioxidant include IRGANOX 1010, 1035, 1076, 1135, and 1520L, and examples of the ultraviolet absorber include TINUVIN 5050, 5060, 5151, 109, 900, 928, and 1130. Examples of the light-resistant stabilizer include TINUVIN111FDL, 103, 144, 152, 292, and 770DF. Examples of the surfactant include Megafac F470, F477, F479, and R-30. Examples of the photopolymerization accelerator include KAYACURE DET-X, DMBI, DAROCURE EDB, and EHA.
以上説明した本発明の硬化性樹脂組成物を利用することにより、帯電防止性および透明性に優れ、かつ十分な硬度を有する重合物層膜を形成できる理由は、次のように考えられている。 The reason why the polymer layer film having excellent antistatic property and transparency and sufficient hardness can be formed by using the curable resin composition of the present invention described above is considered as follows. .
すなわち、成分（Ｂ）の多官能化合物により重合物塗膜は架橋され、十分な硬度を有するようになるが、一方で、成分（Ａ）の帯電防止性ポリマーが重合物塗膜中に海島構造の島のように点在、或いは重合物塗膜中の架橋構造をぬうように偏在することで帯電防止性をも十分に付与でき、硬度、透明性および帯電防止性のバランスが保たれると考えられる。 That is, the polymer coating film is crosslinked by the polyfunctional compound of component (B) and has sufficient hardness, while the antistatic polymer of component (A) has a sea-island structure in the polymer coating film. If it is scattered like islands of this, or unevenly distributed so as to cover the crosslinked structure in the polymer coating film, antistatic properties can be sufficiently imparted, and the balance of hardness, transparency and antistatic properties can be maintained. Conceivable.
次に製造例および実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例等に何ら制約されるものではない。 EXAMPLES Next, although a manufacture example and an Example are given and this invention is demonstrated in more detail, this invention is not restrict | limited at all by these Examples.
製 造 例 １
（メタ）アクリル系コポリマーＡ−１の製造：
撹拌装置、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコに、ｎ−ブチルメタクリレート ５０ｇ、ライトエステルＤＱ−１００（(メタクリロイルオキシ)トリメチルアンモニウムクロライド；共栄化学社製） ５０ｇ、メタノール ６０ｇ、メチルセロソルブ６０ｇを仕込み、フラスコ内に窒素ガスを導入しながら３０分撹拌して窒素置換を行った後、フラスコ内の内容物を７５℃まで昇温した。次いでアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ；和光純薬工業社製）０．５ｇをフラスコ内に添加した。フラスコ内の内容物を７５℃に維持しながら１時間毎にＡＩＢＮ０．５ｇを２回添加した。最初のＡＩＢＮの添加から９時間後室温まで冷却してポリマー濃度４５％の共重合体（Ａ−１）溶液を得た。得られた共重合体について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定を行ったところ、重量平均分子量は７０，０００であった。また、ポリマーの溶解性パラメータ（ＳＰ）値を測定したところ１１．９４であった。
Manufacturing example 1
Production of (meth) acrylic copolymer A-1:
In a flask equipped with a stirrer, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer and a reflux condenser, n-butyl methacrylate 50 g, light ester DQ-100 ((methacryloyloxy) trimethylammonium chloride; manufactured by Kyoei Chemical Co., Ltd.) 50 g, methanol 60 g, Methyl cellosolve (60 g) was charged and stirred for 30 minutes while introducing nitrogen gas into the flask. After replacing with nitrogen, the contents in the flask were heated to 75 ° C. Subsequently, 0.5 g of azobisisobutyronitrile (AIBN; manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to the flask. While maintaining the contents in the flask at 75 ° C., 0.5 g of AIBN was added twice every hour. Nine hours after the first AIBN addition, the solution was cooled to room temperature to obtain a copolymer (A-1) solution having a polymer concentration of 45%. When the obtained copolymer was measured by gel permeation chromatography (GPC), the weight average molecular weight was 70,000. The polymer solubility parameter (SP) value was measured to be 11.94.
製 造 例 ２
（メタ）アクリル系コポリマーＡ−２の製造：
ｎ−ブチルメタウリレートの配合量を３５ｇ、ライトエステルＤＱ−１００の配合量を６５ｇとした以外は製造例１とほぼ同様にして、ポリマー濃度４５％の共重合体（Ａ−２）溶液を得た。得られた共重合体について、ＧＰＣによる測定を行ったところ重量平均分子量は９５，０００であった。また、ポリマーのＳＰ値を測定したところ１２．５であった。
Manufacturing example 2
Production of (meth) acrylic copolymer A-2:
A copolymer (A-2) solution having a polymer concentration of 45% was prepared in substantially the same manner as in Production Example 1 except that the blending amount of n-butyl methacrylate was 35 g and the blending amount of light ester DQ-100 was 65 g. Obtained. When the obtained copolymer was measured by GPC, the weight average molecular weight was 95,000. Moreover, it was 12.5 when SP value of the polymer was measured.
製 造 例 ３
（メタ）アクリル系コポリマーＡ−３の製造：
撹拌装置、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコに、ｎ−ブチルメタクリレート ４０ｇ、ライトエステルＤＱ−１００（共栄化学社製） ５０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート５ｇ、アクリル酸５ｇ、メタノール ６０ｇ、メチルセロソルブ６０ｇを仕込み、フラスコ内に窒素ガスを導入しながら３０分撹拌して窒素置換を行った後、フラスコ内の内容物を７５℃まで昇温した。次いでＡＩＢＮ０．５ｇをフラスコ内に添加した。フラスコ内の内容物を７５℃に維持しながら１時間毎にＡＩＢＮ０．５ｇを２回添加した。最初のＡＩＢＮの添加から９時間後室温まで冷却してポリマー濃度４５％の共重合体（Ａ−３）溶液を得た。得られた共重合体について、ＧＰＣによる測定を行ったところ、重量平均分子量は１００，０００であった。また、ポリマーのＳＰ値を測定したところ１２．１５であった。
Manufacturing example 3
Production of (meth) acrylic copolymer A-3:
In a flask equipped with a stirrer, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer, and a reflux condenser, n-butyl methacrylate 40 g, light ester DQ-100 (manufactured by Kyoei Chemical Co., Ltd.) 50 g, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate 5 g, acrylic After charging 5 g of acid, 60 g of methanol, and 60 g of methyl cellosolve and stirring the mixture for 30 minutes while introducing nitrogen gas into the flask, the contents in the flask were heated to 75 ° C. Then AIBN 0.5g was added into the flask. While maintaining the contents in the flask at 75 ° C., 0.5 g of AIBN was added twice every hour. Nine hours after the first AIBN addition, the solution was cooled to room temperature to obtain a copolymer (A-3) solution having a polymer concentration of 45%. When the obtained copolymer was measured by GPC, the weight average molecular weight was 100,000. Moreover, it was 12.15 when SP value of the polymer was measured.
製 造 例 ４
（メタ）アクリル系コポリマーＡ−４の製造：
撹拌装置、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコに、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート ４０ｇ、ライトエステルＤＱ−１００ ６０ｇ、メタノール ６０ｇ、メチルセロソルブ６０ｇを仕込み、フラスコ内に窒素ガスを導入しながら３０分撹拌して窒素置換を行った後、フラスコ内の内容物を７５℃まで昇温した。次いでＡＩＢＮ０．５ｇをフラスコ内に添加した。フラスコ内の内容物を７５℃に維持しながら１時間毎にＡＩＢＮ０．５ｇを２回添加した。最初のＡＩＢＮの添加から９時間後３５℃まで冷却してポリマー濃度４５％の共重合体（Ａ−４）溶液を得た。得られた共重合体について、ＧＰＣによる測定を行ったところ、重量平均分子量は７０，０００であった。また、ポリマーのＳＰ値を測定したところ１２．３７であった。
Manufacturing example 4
Production of (meth) acrylic copolymer A-4:
A flask equipped with a stirrer, nitrogen gas inlet tube, thermometer and reflux condenser was charged with 40 g of tert-butyl methacrylate, 60 g of light ester DQ-100, 60 g of methanol, and 60 g of methyl cellosolve, and nitrogen gas was introduced into the flask. The mixture was stirred for 30 minutes and purged with nitrogen, and then the contents in the flask were heated to 75 ° C. Then AIBN 0.5g was added into the flask. While maintaining the contents in the flask at 75 ° C., 0.5 g of AIBN was added twice every hour. Nine hours after the first AIBN addition, the solution was cooled to 35 ° C. to obtain a copolymer (A-4) solution having a polymer concentration of 45%. When the obtained copolymer was measured by GPC, the weight average molecular weight was 70,000. Moreover, it was 12.37 when SP value of the polymer was measured.
製 造 例 ５
（メタ）アクリル系コポリマーＡ−５の製造：
撹拌装置、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコに、ｎ−ブチルメタクリレート ５０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート３５ｇを仕込み、フラスコ内に窒素ガスを導入しながら３０分撹拌して窒素置換を行った後、フラスコ内の内容物を７５℃まで昇温した。次いでＡＩＢＮ０．５ｇをフラスコ内に添加した。フラスコ内の内容物を７５℃に維持しながら１時間毎にＡＩＢＮ０．５ｇを２回添加した。最初のＡＩＢＮの添加から９時間後室温まで冷却した。冷却後窒素導入を止めアリルクロライド１５ｇを３０分かけて滴下した。滴下後６５℃にて１時間保持しその後室温まで冷却してポリマー濃度４５％の共重合体（Ａ−５）溶液を得た。得られた共重合体について、ＧＰＣによる測定を行ったところ、重量平均分子量は６０，０００であった。また、ポリマーの溶解性パラメータ（ＳＰ）値を測定したところ１１．５であった。
Manufacturing example 5
Production of (meth) acrylic copolymer A-5:
A flask equipped with a stirrer, nitrogen gas inlet tube, thermometer and reflux condenser was charged with 50 g of n-butyl methacrylate and 35 g of N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, and stirred for 30 minutes while introducing nitrogen gas into the flask. Then, after nitrogen substitution, the contents in the flask were heated to 75 ° C. Then AIBN 0.5g was added into the flask. While maintaining the contents in the flask at 75 ° C., 0.5 g of AIBN was added twice every hour. Nine hours after the first AIBN addition, it was cooled to room temperature. After cooling, the introduction of nitrogen was stopped and 15 g of allyl chloride was added dropwise over 30 minutes. After dropping, the mixture was kept at 65 ° C. for 1 hour and then cooled to room temperature to obtain a copolymer (A-5) solution having a polymer concentration of 45%. When the obtained copolymer was measured by GPC, the weight average molecular weight was 60,000. Further, the solubility parameter (SP) value of the polymer was measured and found to be 11.5.
実 施 例 １
硬化型樹脂組成物の製造（１）：
製造例３で得られた（メタ）アクリル系コポリマーＡ−３ １０質量部とライトアクリレートＰＥ−３Ａ（ペンタエリスリトールトリアクリレート；共栄社化学(株)製；重量平均分子量２９８、ＳＰ値９．９５）１００質量部を、メチルセロソルブ５０質量部、メタノール５０質量部に溶解し、さらに光重合開始剤としてイルカギュア９０７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株））を５質量部溶解し、硬化性樹脂組成物を得た。（メタ）アクリル系コポリマーＡ−３とライトアクリレートＰＥ−３Ａとの間の相溶値は５９．９であった。
Example 1
Production of curable resin composition (1):
10 parts by weight of (meth) acrylic copolymer A-3 obtained in Production Example 3 and light acrylate PE-3A (pentaerythritol triacrylate; manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd .; weight average molecular weight 298, SP value 9.95) 100 Part by mass is dissolved in 50 parts by mass of methyl cellosolve and 50 parts by mass of methanol, and further 5 parts by mass of Irukagua 907 (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) is dissolved as a photopolymerization initiator to obtain a curable resin composition. It was. The compatibility value between (meth) acrylic copolymer A-3 and light acrylate PE-3A was 59.9.
実 施 例 ２
硬化型樹脂組成物の製造（２）：
製造例２で得られた（メタ）アクリル系コポリマーＡ−２ １０質量部とライトアクリレートＰＥ−３Ａ１００質量部を、メチルセロソルブ５０質量部、メタノール５０質量部に溶解し、さらに光重合開始剤としてイルカギュア９０７を５質量部溶解し、硬化性樹脂組成物を得た。（メタ）アクリル系コポリマーＡ−２とライトアクリレートＰＥ−３Ａとの間の相溶値は８０．１であった。
Example 2
Production of curable resin composition (2):
10 parts by mass of (meth) acrylic copolymer A-2 obtained in Production Example 2 and 100 parts by mass of light acrylate PE-3A were dissolved in 50 parts by mass of methyl cellosolve and 50 parts by mass of methanol, and further, IRKAGUA as a photopolymerization initiator. 5 parts by mass of 907 was dissolved to obtain a curable resin composition. The compatibility value between (meth) acrylic copolymer A-2 and light acrylate PE-3A was 80.1.
実 施 例 ３
硬化型樹脂組成物の製造（３）：
製造例１で得られた（メタ）アクリル系コポリマーＡ−１ １０質量部とライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート；共栄社化学(株)製；重量平均分子量５７８、ＳＰ値９．１３）１００質量部を、メチルセロソルブ５０重量部、メタノール５０質量部に溶解し、さらに光重合開始剤としてイルカギュア９０７を５質量部溶解し、硬化性樹脂組成物を得た。（メタ）アクリル系コポリマーＡ−４とライトアクリレートＤＰＥ−６Ａとの間の相溶値は１０５．７であった。
Example 3
Production of curable resin composition (3):
10 parts by weight of (meth) acrylic copolymer A-1 obtained in Production Example 1 and light acrylate DPE-6A (dipentaerythritol hexaacrylate; manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd .; weight average molecular weight 578, SP value 9.13) 100 parts by mass was dissolved in 50 parts by mass of methyl cellosolve and 50 parts by mass of methanol, and further 5 parts by mass of Irukagua 907 as a photopolymerization initiator was dissolved to obtain a curable resin composition. The compatibility value between (meth) acrylic copolymer A-4 and light acrylate DPE-6A was 105.7.
実 施 例 ４
硬化型樹脂組成物の製造（４）：
製造例１で得られた（メタ）アクリル系コポリマーＡ−１ １０質量部とＮＫ−ＯＬＩＧＯ Ｕ−１５ＨＡ（ポリウレタンオリゴマー；新中村化学(株)製；重量平均分子量２３００、ＳＰ値９．１３）１００質量部を、メチルセロソルブ５０重量部、メタノール５０質量部に溶解し、さらに光重合開始剤としてイルカギュア９０７を５質量部溶解し、硬化性樹脂組成物を得た。（メタ）アクリル系コポリマーＡ−１とＮＫ−ＯＬＩＧＯ Ｕ−１５ＨＡとの間の相溶値は１２４．８であった。
Example 4
Production of curable resin composition (4):
10 parts by mass of (meth) acrylic copolymer A-1 obtained in Production Example 1 and NK-OLIGO U-15HA (polyurethane oligomer; manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd .; weight average molecular weight 2300, SP value 9.13) 100 A part by weight was dissolved in 50 parts by weight of methyl cellosolve and 50 parts by weight of methanol, and further 5 parts by weight of Irukagua 907 was dissolved as a photopolymerization initiator to obtain a curable resin composition. The compatibility value between (meth) acrylic copolymer A-1 and NK-OLIGO U-15HA was 124.8.
実 施 例 ５
硬化型樹脂組成物の製造（５）：
製造例４で得られた（メタ）アクリル系コポリマーＡ−４ １０質量部とライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ１００質量部を、メチルセロソルブ５０重量部、メタノール５０質量部に溶解し、さらに光重合開始剤としてイルカギュア９０７を５質量部溶解し、硬化性樹脂組成物（Ｓ−５）を得た。（メタ）アクリル系コポリマーＡ−１とライトアクリレートＤＰＥ−６Ａとの間の相溶値は１４０．５であった。
Example 5
Production of curable resin composition (5):
10 parts by weight of (meth) acrylic copolymer A-4 obtained in Production Example 4 and 100 parts by weight of light acrylate DPE-6A are dissolved in 50 parts by weight of methyl cellosolve and 50 parts by weight of methanol, and further, irquagua as a photopolymerization initiator. 5 parts by mass of 907 was dissolved to obtain a curable resin composition (S-5). The compatibility value between (meth) acrylic copolymer A-1 and light acrylate DPE-6A was 140.5.
比 較 例 １
比較硬化型樹脂組成物の製造（１）：
製造例１で得られた（メタ）アクリル系Ａ−１ １０質量部とライトアクリレートＰＥ−３Ａ１００重量部を、メチルセロソルブ５０質量部、メタノール５０質量部に溶解し、さらに光重合開始剤としてイルカギュア９０７を５質量部溶解し、硬化性樹脂組成物を得た。（メタ）アクリル系コポリマーＡ−１とライトアクリレートＰＥ−３Ａとの間の相溶値は４７．５であった。
Comparative Example 1
Production of comparative curable resin composition (1):
10 parts by weight of (meth) acrylic A-1 obtained in Production Example 1 and 100 parts by weight of light acrylate PE-3A are dissolved in 50 parts by weight of methyl cellosolve and 50 parts by weight of methanol, and further, IRKAGUA 907 as a photopolymerization initiator. Was dissolved to obtain a curable resin composition. The compatibility value between (meth) acrylic copolymer A-1 and light acrylate PE-3A was 47.5.
比 較 例 ２
比較硬化型樹脂組成物の製造（２）：
製造例５で得られた（メタ）アクリル系Ａ−５ １０質量部とライトアクリレートＰＥ−３Ａ１００重量部を、メチルセロソルブ５０質量部、メタノール５０質量部に溶解し、さらに光重合開始剤としてイルカギュア９０７を５質量部溶解し、硬化性樹脂組成物を得た。なお、（メタ）アクリル系コポリマーＡ−５とライトアクリレートＰＥ−３Ａとの間の相溶値は３１．７であった。
Comparative Example 2
Production of comparative curable resin composition (2):
10 parts by weight of (meth) acrylic A-5 obtained in Production Example 5 and 100 parts by weight of light acrylate PE-3A are dissolved in 50 parts by weight of methyl cellosolve and 50 parts by weight of methanol, and further, IRKAGUA 907 as a photopolymerization initiator. Was dissolved to obtain a curable resin composition. The compatibility value between (meth) acrylic copolymer A-5 and light acrylate PE-3A was 31.7.
比 較 例 ３
比較硬化型樹脂組成物の製造（３）：
製造例４で得られた（メタ）アクリル系Ａ−４ １０質量部とＮＫ−ＯＬＩＧＯ Ｕ−１５ＨＡ１００重量部を、メチルセロソルブ５０質量部、メタノール５０質量部に溶解し、さらに光重合開始剤としてイルカギュア９０７を５質量部溶解し、硬化性樹脂組成物を得た。（メタ）アクリル系コポリマーＡ−４とＮＫ−ＯＬＩＧＯ Ｕ−１５ＨＡとの間の相溶値は１６４．７であった。
Comparative Example 3
Production of comparative curable resin composition (3):
10 parts by weight of (meth) acrylic A-4 obtained in Production Example 4 and 100 parts by weight of NK-OLIGO U-15HA are dissolved in 50 parts by weight of methyl cellosolve and 50 parts by weight of methanol, and further, dolphin as a photopolymerization initiator. 5 parts by mass of 907 was dissolved to obtain a curable resin composition. The compatibility value between (meth) acrylic copolymer A-4 and NK-OLIGO U-15HA was 164.7.
比 較 例 ４
比較硬化型樹脂組成物の製造（４）：
製造例４で得られた（メタ）アクリル系Ａ−４ １０質量部とウレタンアクリレートＵＡ−５１０Ｈ（共栄社化学（株）製；重量平均分子量１，２１６、ＳＰ値９．０５）１００重量部を、メチルセロソルブ５０質量部、メタノール５０質量部に溶解し、さらに光重合開始剤としてイルカギュア９０７を５質量部溶解し、硬化性樹脂組成物を得た。（メタ）アクリル系コポリマーＡ−４とウレタンアクリレートＵＡ−５１０Ｈとの間の相溶値は２０１．８であった。
Comparative Example 4
Production of comparative curable resin composition (4):
10 parts by weight of (meth) acrylic A-4 obtained in Production Example 4 and 100 parts by weight of urethane acrylate UA-510H (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd .; weight average molecular weight 1,216, SP value 9.05) It melt | dissolved in 50 mass parts of methyl cellosolves and 50 mass parts of methanol, and also 5 mass parts of Doluca 907 was melt | dissolved as a photoinitiator, and the curable resin composition was obtained. The compatibility value between (meth) acrylic copolymer A-4 and urethane acrylate UA-510H was 201.8.
試 験 例 １
性能評価試験１
実施例１〜５及び比較例１〜４で得られた硬化性樹脂組成物を、厚さ８０μｍのＴＡＣフィルムの上に、乾燥硬化後の膜厚が５μｍとなるように塗工し、８０℃で５分間乾燥を行った。次いで露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２で光照射を行い、硬化塗膜を形成し、塗膜の性能について評価を行った。結果を表１に示す。
Test example 1
Performance evaluation test 1
The curable resin compositions obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 were applied onto a TAC film having a thickness of 80 μm so that the film thickness after drying and curing was 5 μm, and 80 ° C. For 5 minutes. Next, light irradiation was performed at an exposure amount of 1000 mJ / cm 2 to form a cured coating film, and the performance of the coating film was evaluated. The results are shown in Table 1.
評価項目および評価方法：
＜塗膜硬度＞
硬化塗膜について、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に準じて鉛筆硬度を測定した。
Evaluation items and evaluation methods:
<Coating hardness>
About the cured coating film, pencil hardness was measured according to JIS K5600-5-4.
＜塗膜透明性＞
ヘーズメーター ＨＭ−１５０（(株)村上色彩技術研究所製）を用いて、塗膜の全光線透過率およびヘイズ値を測定した。
<Paint transparency>
Using a haze meter HM-150 (manufactured by Murakami Color Research Laboratory Co., Ltd.), the total light transmittance and haze value of the coating film were measured.
＜帯電防止性：表面電気抵抗値測定＞
デジタルオームメーター Ｒ８２５２（ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ製）を用いて、塗膜の表面電気抵抗測定を行った。
<Antistatic property: surface electrical resistance measurement>
Using a digital ohmmeter R8252 (manufactured by ADVANTEST), the surface electrical resistance of the coating film was measured.
本発明の硬化性樹脂組成物は、これを塗布後重合させることにより、優れた帯電防止性と高度な透明性を有し、さらに十分な硬度を備えた保護層を形成することができるものである。 The curable resin composition of the present invention is capable of forming a protective layer having excellent antistatic properties and high transparency and further having sufficient hardness by polymerizing the curable resin composition after coating. is there.
従って、この硬化性樹脂組成物は、偏光層保護フィルム、ＰＤＰ前面フィルター用ＡＲ（反射防止）フィルム等に好適に使用できるものである。
以 上
Therefore, this curable resin composition can be suitably used for a polarizing layer protective film, an AR (antireflection) film for PDP front filter, and the like.
more than
Claims (11)
（Ａ）４級アンモニウム基を含有する（メタ）アクリル系コポリマー
（Ｂ）３官能以上のビニル基を有するポリウレタンオリゴマーまたは２〜６官能のビ
ニル基を有するアクリル系モノマーから選ばれる多官能化合物
を含有し、成分（Ａ）および（Ｂ）の間の下記算出式による相溶値が５０〜１５０であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
相溶値（ＳＰＰ値）＝（δＡ−δＢ）２×ｌｏｇＭＡ×ｌｏｇＭＢ
δＡ：成分（Ａ）の溶解性パラメータ（ＳＰ値）
δＢ：成分（Ｂ）の溶解性パラメータ（ＳＰ値）
ＭＡ：成分（Ａ）の重量平均分子量
ＭＢ：成分（Ｂ）の重量平均分子量
The following components (A) and (B);
(A) a (meth) acrylic copolymer containing a quaternary ammonium group (B) a polyurethane oligomer having a trifunctional or higher functional vinyl group or a bifunctional to hexafunctional bifunctional group
A curable resin composition containing a polyfunctional compound selected from acrylic monomers having a nyl group and having a compatibility value of 50 to 150 according to the following calculation formula between components (A) and (B): object.
Phase溶値(SPP value) = (δA-δB) 2 × logM A × logM B
δA: solubility parameter (SP value) of component (A)
δB: solubility parameter (SP value) of component (B)
M A : Weight average molecular weight of component (A) M B : Weight average molecular weight of component (B)
（ａ１）４級アンモニウム基を有するビニル基含有モノマー ３０〜９０ 質量％
（ａ２）モノマー（ａ１）と共重合可能な（メタ）アクリル系モノマー １０〜
７０質量％
を共重合してなるものである請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。 The (meth) acrylic copolymer of component (A) has the following monomers (a1) and (a2);
(A1) Vinyl group-containing monomer having a quaternary ammonium group 30 to 90% by mass
(A2) (meth) acrylic monomer copolymerizable with monomer (a1)
70% by mass
The curable resin composition according to claim 1, which is obtained by copolymerizing
（ａ３）３級アミン性官能基を有するビニル基含有モノマー
を共重合してなるものである請求項１ないし４のいずれかの項に記載の硬化性樹脂組成物。 The (meth) acrylic copolymer of component (A) is further a monomer:
(A3) The curable resin composition according to any one of claims 1 to 4, which is obtained by copolymerizing a vinyl group-containing monomer having a tertiary amine functional group.
An antireflective film for a plasma display panel (PDP) front filter obtained by applying the curable resin composition according to any one of claims 1 to 9 to a substrate and curing the composition.
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