JP4636773B2

JP4636773B2 - Hard coat layer forming coating composition and hard coat film

Info

Publication number: JP4636773B2
Application number: JP2002076637A
Authority: JP
Inventors: 利彦畠田; 聖西入
Original assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd
Current assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd
Priority date: 2002-03-19
Filing date: 2002-03-19
Publication date: 2011-02-23
Anticipated expiration: 2022-03-19
Also published as: JP2003268316A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハードコート層を形成するための塗料組成物に関する。また、本発明はフィルム支持体上にハードコート層形成用塗料組成物を塗布してなるハードコートフィルムに関し、特に帯電防止効果を有するハードコートフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶ディスプレイ、ＣＲＴ、プラズマディスプレイ等の各種表示体は、その表面の保護するためにハードコート処理を施した透明プラスティックフィルムを使用している。この透明プラスティックフィルムは、高い体積固有抵抗を持つために摩擦等により接触面で容易に静電気を帯び、しかもそれが漏洩しないため、ディスプレイの組立工程中に存在する粉塵の吸着および静電気に起因した工程中のトラブルにより、生産性の低下が問題となる。また、実際にディスプレイとして使用した場合、表面への粉塵の吸着により、視認性が著しく低下する。
【０００３】
このような問題点を改良し帯電防止性能を付与するために、界面活性剤をプラスティックへの混錬を行ったり、塗料に添加して表面塗布することなどが一般に行われている。しかし、帯電防止剤の分子量が小さいことに起因したブリードアウトにより、ブロッキングを発生し、表面性が悪化するとともに、効果の持続性が低いという問題点がある。
【０００４】
ブリードアウトによる性能低下を防ぐために、分子内に導電性ユニットを組み込んだ高分子量タイプの導電性ポリマーが実用化されている。帯電防止性能の高い導電性ポリマーは、導電性のユニットを組み込んであるため、一般の樹脂との相溶性が悪く、かつ、ハード性（硬度）が低い。一方、ハード性を付与するために架橋密度の高い電離放射線硬化型樹脂を併用した場合、導電性ポリマーとの相溶性が悪く、導電性ポリマーの凝集に起因した外観欠点が多発する。
【０００５】
このような問題点を解決するために様々な試みがなされている。例えば、特開平６−２６３９０３には、湿度依存性がなくかつ透明性が改善された帯電防止フィルムとして、アンチモンをドープした金属酸化超微粒子等用いた塗料及び樹脂パネルが開示されているが、金属酸化微粒子の可視光領域での吸収に起因した透明性の低下が大きい。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、帯電防止性、透明性、耐擦傷性に優れたハードコート層を均一に形成できる塗料組成物、及び前記ハードコート層を有する帯電防止性に優れたハードコートフィルムを提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
一般に導電性ポリマーは、分子内に極性の高いイオン性基を有している。このイオン性基に大気中の水が吸着することで導電性を発現する。導電性ポリマーとの相溶性を発現する材料としては、分子内に極性の高い基を持つことが重要であるが、電離放射線硬化型樹脂は極性の低い基のみを持つことが多く、相溶性が悪い。このため、極性の高い基を有する溶剤を使用すると両者は均一に混合すると考えられる。しかし高極性溶剤として一般的に使用されるメタノールやエタノール等は低沸点な揮発性溶剤であるため、塗料を塗布する際の塗料の濃度変化が大きく、かつ乾燥工程における溶剤揮発に伴う乾燥ムラが生じるために、安定した連続塗工性に非常に乏しい。
【０００８】
このような問題点を解決するため、本発明者らは、分子内に極性の高い基を有する溶剤、すなわち高誘電率な、かつ高沸点な溶剤が有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、
（１）電離放射線硬化型樹脂と、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、スルホン酸基含有ポリマー、又は高分子電荷移動型結合体ポリマーのいずれかである分子量２００００〜５０００００の導電性ポリマーと、誘電率９．０以上かつ沸点８０℃以上１８０℃未満の溶剤（Ａ）と誘電率９．０以上かつ沸点８０℃未満の溶剤（Ｂ）とを含有するハードコート層形成用塗料組成物であって、塗料組成物硬化時の固形分に対する前記導電性ポリマーの割合が１０〜４０重量％で、かつ前記電離放射線硬化型樹脂と前記導電性ポリマーとの合計量１００重量部に対して、前記溶剤（Ａ）を１０重量部以上含有し、溶剤（Ａ）と溶剤（Ｂ）との混合比率がＡ：Ｂ＝１：０．３〜１：１５の割合で、塗料組成物の固形分濃度が１５．０％〜６５．０％未満であるハードコート層形成用塗料組成物である。
【０００９】
また、本発明は導電性ポリマーが４級アンモニウム塩基含有ポリマーである（１）のハードコート層形成用塗料組成物である。また、本発明は前記４級アンモニウム塩基含有ポリマーが４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレート共重合ポリマーである（２）のハードコート層形成用塗料組成物である。
【００１０】
さらに、本発明はフィルム支持体の上に（１）〜（３）のいずれか一項に記載の塗料組成物を塗布してなるハードコート層を有するハードコートフィルムであり、本発明は前記フィルム支持体がトリアセチルセルロースフィルムである（４）のハードコートフィルムである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を更に詳細に説明する。
本発明で用いられる電離放射線硬化型樹脂は、電子線（ＥＢ）又は紫外線（ＵＶ）等を照射することによって硬化する透明な樹脂であれば特に限定されるものではないが、透明性が優れる点でアクリル系樹脂を用いることが好ましい。アクリル系樹脂としては、ウレタンアクリレート系樹脂、ポリエステルアクリレート系樹脂及びエポキシアクリレート系樹脂等を用いることができる。
【００１２】
好ましいものとしては分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する紫外線硬化可能な多官能アクリレ−トからなるものが挙げられる。分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する紫外線硬化可能な多官能アクリレ−トの具体例としては、（メタ）ネオペンチルグリコ−ルジアクリレ−ト、（メタ）１、６ヘキサンジオ−ルジアクリレ−ト、（メタ）トリメチロ−ルプロパントリアクリレ−ト、（メタ）ジトリメチロ−ルプロパンテトラアクリレ−ト、（メタ）ペンタエリスリト−ルテトラアクリレ−ト、（メタ）ペンタエリスリト−ルトリアクリレ−ト、（メタ）ジペンタエリスリト−ルヘキサアクリレ−ト等のポリオ−ルポリアクリレ−ト、ビスフェノ−ルＡジグリシジルエ−テルのジアクリレ−ト、ネオペンチルグリコ−ルジグリシジルエ−テルのジアクリレ−ト、（メタ）１、６ヘキサンジオ−ルジグリシジルエ−テルのジアクリレ−トなどのエポキシ（メタ）アクリレ−ト、多価アルコ−ルと多価カルボン酸および／またはその無水物とアクリル酸とをエステル化することによって得ることが出来るポリエステル（メタ）アクリレ−ト、多価アルコ−ル、多価イソシアネ−ト及び水酸基含有アクリレ−トを反応させることによって得られるウレタンアクリレ−ト、ポリシロキサンポリアクリレ−ト等を挙げることができる。前記の重合性アクリレ−トは単独で用いてもまたは２種以上混合して用いてもよい。
【００１３】
電離放射線硬化型樹脂の含有量は塗料組成物の硬化時の固形分に対して５０．０〜８５．０％以上であることが望ましい。
尚、上記の多官能アクリレートの他にハードコート層用塗料の硬化時の電離放射線硬化型樹脂固形分に対して好ましくは１０．０重量％以下のヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の単官能アクリレートを配合しても良い。
【００１４】
またハ−ドコ−ト層には硬度を調整する目的で使用される重合性オリゴマ−を添加することができる。このようなオリゴマ−としては、末端（メタ）アクリレ−トポリメチルメタクリレ−ト、末端スチリルポリ（メタ）アクリレ−ト、末端（メタ）アクリレ−トポリスチレン、末端（メタ）アクリレ−トポリエチレングリコ−ル、末端（メタ）アクリレ−トアクリロニトリル−スチレン共重合体、末端（メタ）アクリレ−トスチレン−メチル（メタ）アクリレ−ト共重合体などのマクロモノマ−を挙げることができ、その含有量は塗料組成物の硬化時の固形分に対して、好ましくは５．０〜５０．０％である。
【００１５】
また、本発明の塗料組成物は重合開始剤を含有し、重合開始剤に電離線又は紫外線を照射することにより電離放射線硬化型樹脂が硬化する。重合開始剤としては、ベンゾフェノン系開始剤、ジケトン系開始剤、アセトフェノン系開始剤、ベンゾイン系開始剤、チオキサントン系開始剤、キノン系開始剤等のいかなる公知の開始剤を用いてもよい。通常重合開始剤は電離放射線硬化型樹脂に対して１．０〜１０．０重量％で用いられる。
【００１６】
本発明で用いる導電性ポリマーは、ハードコート層に帯電防止性能を付与する目的で用いられ、分子内に導電性ユニットを組み込んだ分子量が２００００〜５０００００の導電性ポリマーである。この導電性ポリマーとしては、ポリエーテル、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、スルホン酸含有ポリマー、高分子電荷移動型結合体ポリマー等が含まれる。
【００１７】
ポリエーテルとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコールプロピレングリコール共重合体等のポリアルキレングリコール、ポリエーテルエステルアミド、アルキレングリコール−エピハロヒドリン共重合体（アルキレングリコールとして、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、又はこれらの混合が挙げられる。）、メトキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート共重合体（アルキレングリコールとして、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、又はこれらの混合が挙げられる。）等が挙げられる。
【００１８】
４級アンモニウム塩基含有ポリマーとしては４級アンモニウム塩基、好ましくは４級アンモニウム塩（例えば、４級アンモニウムと酸やハロゲン等との塩）を含むポリマーであればいかなるものでも良く、例えば、スチレン、アクリロニトリル、ブタジエン、塩化ビニルやこれらの混合と４級アンモニウム塩基を含む（メタ）アクリレート（例えば、−（ＣＨ_２（ＣＨ_３）ＣＯＯ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｎ^＋（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＣＨ_３）_ｎ・（Ｏ_３Ｓ−ＯＣＨ_３ ⁻又はハロゲン⁻（Ｉ⁻等）−）との共重合体（４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレート共重合体）；スチレン、アクリロニトリル、ブタジエンやこれらの混合と４級アンモニウム塩基を含むマレイミドの共重合体（４級アンモニウム塩基含有マレイミド共重合体）；アクリレート、メタクリレートとメタクリルイミドとの共重合体（４級アンモニウム塩基含有メタクリルイミド共重合体）；ポリエチレンやポリプロピレンにカルボベタイン（例えば、−（ＣＨ（ＣＨ_２ＣＯＯ⁻）ＣＯＯＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｎ^＋（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＣＨ_２）ＣＯＯ⁻）Ｈ^＋）_ｎ）がグラフト結合したカルボベタイングラフト共重合体等のベタインが挙げられる。
【００１９】
スルホン酸含有ポリマーとしては、スルホン酸をスルホン酸塩の形で含有するポリマーが好ましく、例えば、ｐ−スチレンスルホン酸ソーダや、これとスチレン、アクリロニトリル、ブタジエンやこれらの混合との共重合体等が挙げられる。
【００２０】
これら導電性ポリマーの中で、ポリエーテル、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、スルホン酸含有ポリマーが好ましく、４級アンモニウム塩基含有ポリマーがより好ましく、特に４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレート共重合ポリマーを用いた場合に、良好な効果を発現する。
【００２１】
本発明において、導電性ポリマーの分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いたポリエチレン標準により求められる平均重量分子量を意味する。導電性ポリマーの分子量は２００００〜５０００００であることが必要であり、好ましくは２００００〜３０００００である。分子量が小さい場合には、造膜性が低く、また、ハードコート層からブリードアウトしてブロッキング等の問題が発生する。分子量が大きい場合には、電離放射線硬化型樹脂及び溶剤との相溶性が悪く、凝集物が多発する傾向にある。
【００２２】
導電性ポリマーの含有量は、ハードコート層用塗料の硬化時の固形分に対して１０．０〜４０．０重量％が好ましい。導電性ポリマーの含有量が少なすぎると、表面への水分子の吸着が十分に起こらず、帯電防止性能が発現しない。一方この含有量が多すぎると耐擦傷性の低下が著しい。
【００２３】
本発明の塗料組成物においては、溶剤として、誘電率が９．０以上かつ沸点が８０℃以上１８０℃未満の溶剤（Ａ）と誘電率が９．０以上かつ沸点が８０℃未満の溶剤（Ｂ）とを混合して用い、さらに、誘電率が９．０以上かつ沸点が８０℃以上１８０℃未満の溶剤（Ａ）を１０．０重量部以上配合する。これを満たすことで、ハードコート形成用塗料組成物中やハードコート層中で、電離放射線硬化型樹脂と前記の導電性ポリマーとが均一に混合する。
【００２４】
上記溶剤（Ａ）、（Ｂ）は例えば、溶剤ハンドブック（講談社、１９９１年発行）に記載されている。具体的に述べると、溶剤（Ａ）としては、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールなどのアルコール系溶剤、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、ニトロメタン、プロピルニトリル、Ｎ，Ｎ´−ジメチルホルムアミドなどの窒素系溶剤などがこれに該当する。また２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノールなどのセロソルブ系溶剤、２−エタノールアミンなどの複数の官能基を有する溶剤も溶剤（Ａ）に該当する。溶剤（Ｂ）としてはエタノールや、メタノール等のアルコール系溶剤が使用できる。
【００２５】
本発明の塗料組成物に用いる溶剤の誘電率が低い場合、導電性ポリマーとの相溶性の悪化に起因した凝集物が多発するため、ハードコート層の透明性が損なわれる傾向にある。特に、誘電率が９．０未満の溶剤を塗料組成物中に含有する場合は、上述の電離放射線硬化型樹脂と導電性ポリマーとを均一に混合することができず、塗料組成物が白濁又は分離して、均一なハードコート層を得ることができない。
【００２６】
本発明の塗料組成物において、電離放射線硬化型樹脂と導電性ポリマーとの合計量１００重量部に対して、溶剤（Ａ）を１０重量部以上含有する。溶剤（Ａ）の配合部数が１０重量部未満の場合、溶剤揮発による塗料組成物の濃度変化が大きく安定した連続塗工性に乏しい。また、溶剤揮発に伴い導電性ポリマーの凝集が原因と考えられる乾燥ムラが発生し問題となる。また、沸点が１８０℃を超える溶剤のみを用いた場合、乾燥工程への負荷が大きく生産性が低下すると共に、透明プラスティックフィルム基材の変形が生じ、フィルムの均一性が損なわれる。
溶剤（Ａ）の好ましい配合部数は電離放射線硬化型樹脂と導電性ポリマーとの合計量１００重量部に対して、３０重量部以上であり、より好ましくは５０重量部以上である。生産性の観点から、５００重量部以下であることが好ましい。
【００２７】
本発明において好ましい溶剤（Ａ）と溶剤（Ｂ）の配合比はＡ：Ｂ＝１：０．３〜１：１５であり、特に好ましくはＡ：Ｂ＝１：０．５〜１：１２である。溶剤（Ａ）の配合比が多くなると乾燥工程への負荷が大きく生産性が低下する傾向にある。また、溶剤（Ａ）の配合比が少なくなると溶剤揮発による塗料組成物の濃度変化が大きく、連続塗工性が劣る傾向にある。また、溶剤揮発に伴い導電性ポリマーの凝集が原因と考えられる乾燥ムラが発生しやすくなる。
【００２８】
本発明において、塗料組成物の塗工適性を得るためには、塗料組成物の固形分濃度が１５．０％〜６５．０％未満であることが望ましい。固形分が低い場合、塗料の粘度が低下し、塗工面の乾燥ムラが顕著に発生する傾向にある。固形分が高い場合、塗料組成物の粘度が高くなり、塗工面の均一性が得られない傾向にある。
【００２９】
さらに、性能改良のため、本発明の効果を損なわない範囲で、消泡剤、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、重合禁止剤等を含有することができる。また、塗工層に防眩性を付与するため、本発明の効果を損なわない範囲で、シリカ粒子やアクリル樹脂、シリコン樹脂、ウレタン樹脂等の樹脂ビーズ等、有機又は無機の微粒子を添加する事もできる。
【００３０】
本発明のハードコートフィルムは上述したハードコート形成用塗料組成物をフィルム支持体上に塗布し、ハードコート層を設けて得られる。本発明のフィルム支持体は、透明なシ−ト又はフィルム状のものが好ましく、例えば、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファンフィルム、ジアセチルセルロースフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、アセチルセルロースブチレートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリメチルペンテルフィルム、ポリスルフォンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリエーテルスルフォンフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、アクリルフィルム等を挙げることが出来るが、本発明においては、特に光学異方性が無いという特徴から液晶表示体に偏光板の部材として広く実用されている、トリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣフィルム）を使用することが好ましい。ＴＡＣフィルムは、通常、溶液キャスト法で製膜されるため平面性が悪く、かつ透明性が高いため、凝集等に起因した欠点がなく均一な塗工層を形成する事が非常に困難である。本発明においては、このように透明性の高い透明支持体上に均一なハードコート層を形成する際に、特に効果が発現する。
【００３１】
本発明のハードコート層は上述したハードコート層形成用塗料組成物を公知の塗工装置を用いてフィルム支持体上に塗工した後、電離放射線を照射して硬化することにより形成される。公知の塗工装置としては、マイクログラビアコーター、グラビアコーター、マイヤーバーコーター、ダイコーター等の塗工装置を使用できる。塗工時の塗料組成物の粘度、濃度は使用する塗工装置により、適切な値に調整できる。硬化後のハードコート層の膜厚は通常１．０〜２０μm、好ましくは２．０〜１０μmである。膜厚が大きいと帯電防止効果は大きいが、透明性が低下し、またハードコートフィルムにカールが発生しやすくなる。
【００３２】
本発明のハードコートフィルムは、特に透明性の高いディスプレイに使用するため、ハードコートフィルムのヘイズ値（ＪＩＳＫ７１０５に準拠）は２．０％未満であることが望ましく、特に好ましくは１．０％以下である。また、透明性と帯電防止性能を両立するという観点から、ハードコート層の表面抵抗率（ＪＩＳＫ６９１１に準拠）は１．０×１０^１２Ω未満であることが好ましく、特に好ましくは１．０×１０^１１Ω未満である。
【００３３】
【実施例】
以下、本発明の塗料組成物及びそれを用いて作製したサンプルの具体的な内容を実施例によって説明すると共に、本塗料組成物及びそれを用いて作成したサンプルを比較例と対比して説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。尚、同一の化合物については特記しない限り同一の製品をを用いた。又、実施例中の「部」及び「％」は特に明示しない限り、それぞれ「重量部」及び「重量％」を表わす。
【００３４】
実施例1
７５μmのポリエステルフィルム（Ａ−４３００；東洋紡績社製）の一方の面に、下記の塗料組成物１をバーコーターにて塗工し、６０℃のドライヤーで希釈溶剤を蒸発させた後、ＵＶ光を照射し、ハードコートフィルムを得た。
この時の塗工層の厚さは５μmであった。
（塗料組成物１）
ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学社製、NKエステルＡ−ＴＭＭＴ）６６．５重量部、エレコンドＰＱ−５０Ｂ（総研化学社製、４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレート共重合ポリマー、分子量：３００００、メタノール溶液、固形分５０％）６０．０重量部、イルガキュア１８４（チバガイギー社製３．５重量部、エタノール（誘電率：２３．８、沸点：７８．３℃）７０．０重量部、２−エトキシエタノール（誘電率：２９．６、沸点：１３５．６℃）１５．０重量部、シロキサン系界面活性剤：ＢＹＫ−３００（ビックケミー社製）対液（塗料）で０．０５重量部
【００３５】
実施例２
塗料組成物１の代わりに下記塗料組成物２を用いた以外は実施例１と同様に塗料調製後、ハードコートフィルムを作製した。
（塗料組成物２）
ペンタエリスリトールテトラアクリレート６６．５重量部、エレコンドＰＱ−５０Ｂ６０．０重量部、イルガキュア１８４３．５重量部、エタノール７０．０重量部、２−エトキシエタノール３０．０重量部、シロキサン系界面活性剤：ＢＹＫ−３００（ビックケミー社製）対液０．０５重量部、
【００３６】
実施例３
塗料組成物１の代わりに下記塗料組成物３を用いた以外は実施例１と同様に塗料調製後、ハードコートフィルムを作製した。
（塗料組成物３）
ペンタエリスリトールテトラアクリレート６６．５重量部、エレコンドＰＱ−５０Ｂ６０．０重量部、イルガキュア１８４３．５重量部、エタノール１０．０重量部、２−エトキシエタノール１５．０重量部、シロキサン系界面活性剤：ＢＹＫ−３００（ビックケミー社製）対液０．０５重量部
【００３７】
実施例４
塗料組成物１の代わりに下記塗料組成物４を用いた以外は実施例１と同様に塗料調製後、ハードコートフィルムを作製した。
（塗料組成物４）
ペンタエリスリトールテトラアクリレート６６．５重量部、エレコンドＰＱ−５０Ｂ６０．０重量部、イルガキュア１８４３．５重量部、エタノール１４０．０重量部、２−エトキシエタノール３０．０重量部、シロキサン系界面活性剤：ＢＹＫ−３００（ビックケミー社製）対液０．０５重量部
【００３８】
実施例５
塗料組成物１の代わりに下記塗料組成物５を用いた以外は実施例１と同様に塗料調製後、ハードコートフィルムを作製した。
（塗料組成物５）
ペンタエリスリトールテトラアクリレート６６．５重量部、エレコンドＰＱ−５０Ｂ６０．０重量部、イルガキュア１８４３．５重量部、エタノール７０．０重量部、２−プロパノール（誘電率：１８．３、沸点８２．４℃）１５．０重量部、シロキサン系界面活性剤：ＢＹＫ−３００（ビックケミー社製）対液０．０５重量部
【００３９】
実施例６
塗料組成物１の代わりに下記塗料組成物６を用いた以外は実施例１と同様に塗料調製後、ハードコートフィルムを作製した。
（塗料組成物６）
ペンタエリスリトールテトラアクリレート６６．５重量部、エレコンドＰＱ−５０Ｂ６０．０重量部、イルガキュア１８４３．５重量部、エタノール７０．０重量部、４−メチルー２−ペンタノール（誘電率：９．９、沸点１３１．８℃）１５．０重量部、シロキサン系界面活性剤：ＢＹＫ−３００（ビックケミー社製）対液０．０５重量部
【００４０】
実施例７
塗料組成物１の代わりに下記塗料組成物７を用いた以外は実施例１と同様に塗料調製後、ハードコートフィルムを作製した。
（塗料組成物７）
ペンタエリスリトールテトラアクリレート６６．５重量部、エレコンドＰＱ−５０Ｂ８０．０重量部、イルガキュア１８４３．５重量部、エタノール７０．０重量部、２−エトキシエタノール１５．０重量部、シロキサン系界面活性剤：ＢＹＫ−３００（ビックケミー社製）対液０．０５重量部
【００４１】
実施例８
塗料組成物１の代わりに下記塗料組成物１４を用いた以外は実施例１と同様に塗料調製後、ハードコートフィルムを作製した。
（塗料組成物８）
ペンタエリスリトールテトラアクリレート６６．５重量部、エレコンドＰＱ−５０Ｂ１０．０重量部、イルガキュア１８４３．５重量部、エタノール７０．０重量部、２−エトキシエタノール１５．０重量部、シロキサン系界面活性剤：ＢＹＫ−３００（ビックケミー社製）対液０．０５重量部
【００４２】
実施例９
塗料組成物１の代わりに下記塗料組成物９を用いた以外は実施例１と同様に塗料調製後、ハードコートフィルムを作製した。
（塗料組成物９）
ペンタエリスリトールテトラアクリレート６６．５重量部、エレコンドＰＱ−５０Ｂ９０．０重量部、イルガキュア１８４３．５重量部、エタノール７０．０重量部、２−エトキシエタノール１５．０重量部、シロキサン系界面活性剤：ＢＹＫ−３００（ビックケミー社製）対液０．０５重量部
【００４３】
実施例１０
透明プラスチックフィルムとしてトリアセチルセルロースフィルムを用いた以外は実施例１と同様に塗料調整後、ハードコートフィルムを作製した。
【００４４】
比較例１
塗料組成物１の代わりに下記塗料組成物１０を用いた以外は実施例１と同様に塗料調製後、ハードコートフィルムを作製した。
（塗料組成物１０）
ペンタエリスリトールテトラアクリレート６６．５重量部、エレコンドＰＱ−５０Ｂ６０．０重量部、イルガキュア１８４３．５重量部、エタノール７０．０重量部、２−エトキシエタノール５．０重量部、シロキサン系界面活性剤：ＢＹＫ−３００（ビックケミー社製）対液０．０５重量部
【００４５】
比較例２
塗料組成物１の代わりに下記塗料組成物１１を用いた以外は実施例１と同様に塗料調製後、ハードコートフィルムを作製した。
（塗料組成物１１）
ペンタエリスリトールテトラアクリレート６６．５重量部、エレコンドＰＱ−５０Ｂ６０．０重量部、イルガキュア１８４３．５重量部、エタノール７０．０重量部、酢酸プロピル（誘電率：６．０、沸点：１０１．６℃）１５．０重量部、シロキサン系界面活性剤：ＢＹＫ−３００（ビックケミー社製）対液０．０５重量部
【００４６】
比較例３
塗料組成物１の代わりに下記塗料組成物１２を用いた以外は実施例１と同様に塗料調製後、ハードコートフィルムを作製した。
（塗料組成物１２）
ペンタエリスリトールテトラアクリレート６６．５重量部、エレコンドＰＱ−５０Ｂ６０．０重量部、イルガキュア１８４３．５重量部、エタノール７０．０重量部、メタノール（誘電率：３３．１、沸点：６４．５℃）１５．０重量部、シロキサン系界面活性剤：ＢＹＫ−３００（ビックケミー社製）対液０．０５重量部
【００４７】
比較例４
塗料組成物１の代わりに下記塗料組成物１３を用いた以外は実施例１と同様に塗料調製後、ハードコートフィルムを作製した。
（塗料組成物１３）
ペンタエリスリトールテトラアクリレート６６．５重量部、エレコンドＰＱ−５０Ｂ６０．０重量部、イルガキュア１８４３．５重量部、エタノール７０．０重量部、エチレングリコール（誘電率：３８．６、沸点１９７．９℃）２０．０重量部、シロキサン系界面活性剤：ＢＹＫ−３００（ビックケミー社製）対液０．０５重量部
【００４８】
実施例１〜１０、比較例１〜４で調製した塗料組成物及びそれを用いて作製したハードコートフィルムについて、下記の手段に従って評価を行った。
その結果を下記表１に記す。
（１）塗料中の樹脂凝集性
塗料調製後、目開き２０μｍのナイロンメッシュにてろ過を実施した。メッシュ上に樹脂凝集が確認された場合は「不良」とした。
（２）塗工品の透明性
東洋精機社製ヘイズメーターを使用し、ＪＩＳＫ７１０５に準拠してヘイズ度を測定し、ヘイズ度を基に透明性の評価を行った。１．０％未満を「特に良好」、１．０％以下２．０％未満を「良好」、２．０％以上を「不良」とした。
（３）塗工品の外観均一性
フィルムを通じてバックライト光を観察し、塗工層に存在する凝集ブツの有無を観察し、５００ｃｍ^２における個数をカウントした。尚、凝集ブツの大きさは１５０μｍ以上である。凝集ブツの個数が、５個未満を「特に良好」、５個以上２０個未満を「良好」、２０個以上を「不良」とした。
【００４９】
（４）帯電防止性
三菱化学社製高抵抗率計（Ｈｉｒｅｓｔａ−ＵＰ）を使用し、表面抵抗率（Ω）を測定した。表面抵抗率を基に帯電防止性の評価を行った。表面抵抗率が１．０×１０^１１Ω未満を「特に良好」、１．０×１０^１１Ω以上を「良好」とした。
（５）鉛筆硬度
ＨＥＩＤＯＮ１４を使用し、ＪＩＳＫ５４００に準拠して鉛筆硬度を測定し、鉛筆硬度を基にハードコート性の評価を行った。鉛筆硬度がＨ以上を「特に良好」、ＨＢ以下を「良好」とした。
【００５０】
【表１】

【００５１】
表１から本発明のハードコート層形成用塗料組成物を塗布してハードコート層を形成させた実施例１〜１０では、高い透明性、帯電防止性、均一性、耐擦傷性、耐薬品性に優れたハードコートフィルムを得ることができた。これに対し、塗料組成物中に誘電率９．０以上かつ沸点８０℃以上１８０℃未満の溶剤を電離放射線硬化型樹脂と前記導電性ポリマーとの合計１００重量部に対して、８重量部しか含まない比較例１、及び、塗料組成物中に沸点８０℃未満の溶剤しか含有していない比較例３はハードコート層のヘイズ度が上がり、透明性が低下した。また、塗料組成物中に誘電率が６である溶剤を含有する比較例２は電離放射線硬化型樹脂と導電性ポリマーとの相溶性が悪く、得られたハードコートフィルムは非常に外観欠点が多い物であった。又、塗料組成物中に沸点１８０℃以上の溶剤を含む比較例４では乾燥温度を上げる必要があり、熱でフィルム支持体が変形した。
【００５２】
【発明の効果】
本発明のハードコート層形成用塗料組成物によれば、透明保護フィルムに必要な品質である透明性、耐擦傷性を低下させることなく、帯電防止性能を付与したハードコート層を、安価な塗布方法にて均一に形成でき、透明性、耐殺傷性、帯電防止性に優れたハードコートフィルムを得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a coating composition for forming a hard coat layer. The present invention also relates to a hard coat film obtained by coating a coating composition for forming a hard coat layer on a film support, and particularly to a hard coat film having an antistatic effect.
[0002]
[Prior art]
Various display bodies such as a liquid crystal display, a CRT, and a plasma display use a transparent plastic film subjected to a hard coat treatment in order to protect the surface. Because this transparent plastic film has high volume resistivity, it is easily charged with static electricity on the contact surface due to friction, etc., and it does not leak, so it is a process caused by dust adsorption and static electricity existing during the assembly process of the display. Due to the trouble inside, a decrease in productivity becomes a problem. Moreover, when actually used as a display, visibility is significantly reduced due to the adsorption of dust on the surface.
[0003]
In order to improve such problems and impart antistatic performance, it is common practice to knead a surfactant into a plastic or add it to a paint and apply it to the surface. However, there is a problem that blocking occurs due to bleed-out due to the low molecular weight of the antistatic agent, the surface property deteriorates, and the sustainability of the effect is low.
[0004]
In order to prevent performance degradation due to bleed out, a high molecular weight type conductive polymer in which a conductive unit is incorporated in a molecule has been put into practical use. Since the conductive polymer having high antistatic performance incorporates a conductive unit, the compatibility with general resins is poor and the hardness (hardness) is low. On the other hand, when an ionizing radiation curable resin having a high crosslinking density is used in combination for imparting hard properties, the compatibility with the conductive polymer is poor, and appearance defects due to aggregation of the conductive polymer frequently occur.
[0005]
Various attempts have been made to solve such problems. For example, JP-A-6-263903 discloses a paint and resin panel using antimony-doped metal oxide ultrafine particles as an antistatic film having no humidity dependency and improved transparency. The decrease in transparency due to absorption of the oxidized fine particles in the visible light region is large.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a coating composition capable of uniformly forming a hard coat layer having excellent antistatic properties, transparency and scratch resistance, and a hard coat film having excellent antistatic properties having the hard coat layer. is there.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In general, a conductive polymer has an ionic group having a high polarity in the molecule. Conductivity is expressed by adsorbing water in the atmosphere to this ionic group. As a material that exhibits compatibility with the conductive polymer, it is important to have a highly polar group in the molecule. However, ionizing radiation curable resins often have only a low polarity group. bad. For this reason, if a solvent having a highly polar group is used, both are considered to be mixed uniformly. However, since methanol, ethanol, etc., which are generally used as high polar solvents, are low boiling volatile solvents, there is a large change in the concentration of the paint when applying the paint, and there is uneven drying due to solvent volatilization in the drying process. As a result, it is very poor in stable continuous coatability.
[0008]
In order to solve such problems, the present inventors have found that a solvent having a highly polar group in the molecule, that is, a solvent having a high dielectric constant and a high boiling point is effective, and completed the present invention. It came to do. That is, the present invention
(1) an ionizing radiation curable resin, a quaternary ammonium base-containing polymer, a sulfonic acid group-containing polymer, or a polymer charge transfer-type binder polymer, a conductive polymer having a molecular weight of 20,000 to 500,000, and a dielectric constant of 9 A hard coat layer-forming coating composition comprising a solvent (A) having a boiling point of not less than 0.0 and a boiling point of 80 ° C. or more but less than 180 ° C. and a solvent (B) having a dielectric constant of 9.0 or more and a boiling point of less than 80 ° C. The ratio of the conductive polymer with respect to the solid content at the time of curing the composition is 10 to 40% by weight, and the solvent (A) with respect to 100 parts by weight of the total amount of the ionizing radiation curable resin and the conductive polymer. 10 parts by weight or moreThe mixing ratio of the solvent (A) to the solvent (B) is A: B = 1: 0.3 to 1:15, and the solid content concentration of the coating composition is 15.0% to 65.0%. Is less thanA coating composition for forming a hard coat layer.
[0009]
In the present invention, the conductive polymer is a quaternary ammonium base-containing polymer (1) Hard coat layer forming coating composition. In the present invention, the quaternary ammonium base-containing polymer is a quaternary ammonium base-containing (meth) acrylate copolymer (2) Hard coat layer forming coating composition.
[0010]
Furthermore, the present invention provides (1) to (1) on a film support.3), A hard coat film having a hard coat layer formed by applying the coating composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the film support is a triacetyl cellulose film (4) Hard coat film.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in further detail below.
The ionizing radiation curable resin used in the present invention is not particularly limited as long as it is a transparent resin that is cured by irradiating with an electron beam (EB) or ultraviolet light (UV), but has excellent transparency. It is preferable to use an acrylic resin. As the acrylic resin, urethane acrylate resin, polyester acrylate resin, epoxy acrylate resin, or the like can be used.
[0012]
Preferable examples include those composed of an ultraviolet curable polyfunctional acrylate having two or more (meth) acryloyl groups in the molecule. Specific examples of the UV curable polyfunctional acrylate having two or more (meth) acryloyl groups in the molecule include (meth) neopentyl glycol diacrylate, (meth) 1,6 hexanediol diacrylate (Meth) trimethylolpropane triacrylate, (meth) ditrimethylolpropane tetraacrylate, (meth) pentaerythritol tetraacrylate, (meth) pentaerythritol triacrylate, Polyols such as (meth) dipentaerythritol hexaacrylate, diacrylates of bisphenol A diglycidyl ether, diacrylates of neopentyl glycol diglycidyl ether, (meth) 1, Epoxy such as diacrylate of 6-hexanediol diglycidyl ether (meta Polyester (meth) acrylate, polyhydric alcohol, polyhydric acid which can be obtained by esterifying acrylate, polyhydric alcohol and polyhydric carboxylic acid and / or anhydride thereof and acrylic acid Examples thereof include urethane acrylate and polysiloxane polyacrylate obtained by reacting isocyanate and hydroxyl group-containing acrylate. The above polymerizable acrylates may be used alone or in combination of two or more.
[0013]
The content of the ionizing radiation curable resin is desirably 50.0 to 85.0% or more based on the solid content at the time of curing of the coating composition.
In addition to the above polyfunctional acrylate, preferably 10.0% by weight or less of hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (based on ionizing radiation curable resin solid content at the time of curing of the hard coat layer paint, Even if monofunctional acrylates such as (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate and glycidyl (meth) acrylate are blended good.
[0014]
A polymerizable oligomer used for the purpose of adjusting the hardness can be added to the hard coat layer. Such oligomers include terminal (meth) acrylate polymethyl methacrylate, terminal styryl poly (meth) acrylate, terminal (meth) acrylate polystyrene, terminal (meth) acrylate polyethylene glycol. , Macromonomers such as terminal (meth) acrylate-acrylonitrile-styrene copolymer, terminal (meth) acrylate styrene-methyl (meth) acrylate copolymer, and the content thereof is a coating composition. Preferably it is 5.0-50.0% with respect to solid content at the time of hardening of a thing.
[0015]
The coating composition of the present invention contains a polymerization initiator, and the ionizing radiation curable resin is cured by irradiating the polymerization initiator with ionizing rays or ultraviolet rays. As the polymerization initiator, any known initiator such as a benzophenone initiator, a diketone initiator, an acetophenone initiator, a benzoin initiator, a thioxanthone initiator, or a quinone initiator may be used. Usually, the polymerization initiator is used at 1.0 to 10.0% by weight with respect to the ionizing radiation curable resin.
[0016]
The conductive polymer used in the present invention is used for the purpose of imparting antistatic performance to the hard coat layer, and is a conductive polymer having a molecular weight of 20,000 to 500,000 incorporating a conductive unit in the molecule. Examples of the conductive polymer include a polyether, a quaternary ammonium base-containing polymer, a sulfonic acid-containing polymer, and a polymer charge transfer type conjugate polymer.
[0017]
Examples of the polyether include polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and ethylene glycol propylene glycol copolymers, polyether ester amides, alkylene glycol-epihalohydrin copolymers (as alkylene glycols, for example, ethylene glycol, propylene glycol, or And a methoxy polyalkylene glycol (meth) acrylate copolymer (the alkylene glycol includes, for example, ethylene glycol, propylene glycol, or a mixture thereof).
[0018]
The quaternary ammonium base-containing polymer may be any polymer containing a quaternary ammonium base, preferably a quaternary ammonium salt (for example, a salt of a quaternary ammonium and an acid, halogen, etc.). For example, styrene, acrylonitrile , Butadiene, vinyl chloride and mixtures thereof and (meth) acrylates containing quaternary ammonium bases (e.g.,-(CH₂(CH₃) COO-CH₂-CH₂-N⁺(C₂H₅)₂CH₃)_n・ (O₃S-OCH₃ ⁻Or halogen⁻(I⁻Etc.)-) Copolymer (quaternary ammonium base-containing (meth) acrylate copolymer); styrene, acrylonitrile, butadiene or a mixture thereof and a maleimide copolymer containing a quaternary ammonium base (quaternary ammonium base) -Containing maleimide copolymer); copolymer of acrylate, methacrylate and methacrylamide (quaternary ammonium base-containing methacrylimide copolymer); carbobetaine (eg,-(CH (CH₂COO⁻) COOCH₂-CH₂-N⁺(C₂H₅)₂CH₂COO⁻) H⁺)_n), And other betaines such as carbobetaine graft copolymers.
[0019]
The sulfonic acid-containing polymer is preferably a polymer containing sulfonic acid in the form of a sulfonate, such as p-styrene sulfonic acid soda, a copolymer of this with styrene, acrylonitrile, butadiene, or a mixture thereof. Can be mentioned.
[0020]
Among these conductive polymers, polyethers, quaternary ammonium base-containing polymers and sulfonic acid-containing polymers are preferable, quaternary ammonium base-containing polymers are more preferable, and quaternary ammonium base-containing (meth) acrylate copolymer is particularly used. If it is, a good effect is exhibited.
[0021]
In the present invention, the molecular weight of the conductive polymer means an average weight molecular weight determined by a polyethylene standard using gel permeation chromatography (GPC). The molecular weight of the conductive polymer needs to be 20,000 to 500,000, preferably 20,000 to 300,000. When the molecular weight is small, the film-forming property is low, and problems such as blocking occur due to bleeding out from the hard coat layer. When the molecular weight is large, the compatibility with the ionizing radiation curable resin and the solvent is poor, and aggregates tend to occur frequently.
[0022]
The content of the conductive polymer is preferably 10.0 to 40.0% by weight with respect to the solid content when the hard coat layer coating is cured. If the content of the conductive polymer is too small, water molecules will not be sufficiently adsorbed on the surface and antistatic performance will not be exhibited. On the other hand, when the content is too large, the scratch resistance is remarkably lowered.
[0023]
In the coating composition of the present invention, a solvent (A) having a dielectric constant of 9.0 or more and a boiling point of 80 ° C. or more and less than 180 ° C. and a solvent having a dielectric constant of 9.0 or more and a boiling point of less than 80 ° C. B) is mixed and used, and 10.0 parts by weight or more of a solvent (A) having a dielectric constant of 9.0 or more and a boiling point of 80 ° C. or more and less than 180 ° C. is blended. By satisfying this, the ionizing radiation curable resin and the conductive polymer are uniformly mixed in the coating composition for forming a hard coat or in the hard coat layer.
[0024]
The solvents (A) and (B) are described in, for example, the solvent handbook (Kodansha, published in 1991). Specifically, examples of the solvent (A) include alcohol solvents such as 1-propanol, 2-propanol and 1-butanol, ketone solvents such as 2-pentanone, 2-hexanone and methyl isobutyl ketone, nitromethane, and propyl. Nitrogen solvents such as nitrile and N, N′-dimethylformamide fall under this category. In addition, cellosolve solvents such as 2-methoxyethanol and 2-ethoxyethanol, and solvents having a plurality of functional groups such as 2-ethanolamine also correspond to the solvent (A). As the solvent (B), ethanol or alcohol solvents such as methanol can be used.
[0025]
When the dielectric constant of the solvent used in the coating composition of the present invention is low, aggregates due to poor compatibility with the conductive polymer are frequently generated, and thus the transparency of the hard coat layer tends to be impaired. In particular, when the coating composition contains a solvent having a dielectric constant of less than 9.0, the above-mentioned ionizing radiation curable resin and the conductive polymer cannot be mixed uniformly, and the coating composition becomes cloudy or It cannot separate and a uniform hard-coat layer cannot be obtained.
[0026]
In the coating composition of the present invention, 10 parts by weight or more of the solvent (A) is contained with respect to 100 parts by weight of the total amount of the ionizing radiation curable resin and the conductive polymer. When the blending number of the solvent (A) is less than 10 parts by weight, the change in concentration of the coating composition due to solvent volatilization is large and the continuous coating property is poor. Further, drying volatility, which is considered to be caused by aggregation of the conductive polymer, occurs due to solvent volatilization. Moreover, when only the solvent whose boiling point exceeds 180 degreeC is used, while the load to a drying process is large and productivity falls, a deformation | transformation of a transparent plastic film base material will arise, and the uniformity of a film will be impaired.
The preferable blending number of the solvent (A) is 30 parts by weight or more, more preferably 50 parts by weight or more, with respect to 100 parts by weight of the total amount of the ionizing radiation curable resin and the conductive polymer. From the viewpoint of productivity, it is preferably 500 parts by weight or less.
[0027]
In the present invention, the mixing ratio of the solvent (A) and the solvent (B) is preferably A: B = 1: 0.3 to 1:15, particularly preferably A: B = 1: 0.5 to 1:12. is there. When the blending ratio of the solvent (A) increases, the load on the drying process is large and the productivity tends to decrease. Moreover, when the compounding ratio of the solvent (A) decreases, the concentration change of the coating composition due to solvent volatilization is large, and the continuous coating property tends to be inferior. In addition, drying unevenness, which is considered to be caused by aggregation of the conductive polymer, is likely to occur as the solvent volatilizes.
[0028]
In the present invention, in order to obtain the coating suitability of the coating composition, it is desirable that the solid content concentration of the coating composition is 15.0% to less than 65.0%. When the solid content is low, the viscosity of the paint is lowered, and drying unevenness of the coated surface tends to occur remarkably. When the solid content is high, the viscosity of the coating composition tends to be high, and the uniformity of the coated surface tends not to be obtained.
[0029]
Furthermore, an antifoaming agent, a leveling agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a polymerization inhibitor and the like can be contained within a range not impairing the effects of the present invention for improving the performance. In addition, in order to impart antiglare properties to the coating layer, organic or inorganic fine particles such as silica particles, resin beads such as acrylic resin, silicon resin, and urethane resin may be added within a range not impairing the effects of the present invention. You can also.
[0030]
The hard coat film of the present invention is obtained by applying the above-described coating composition for forming a hard coat on a film support and providing a hard coat layer. The film support of the present invention is preferably a transparent sheet or film, for example, polyester film, polyethylene film, polypropylene film, cellophane film, diacetyl cellulose film, triacetyl cellulose film, acetyl cellulose butyrate film, Polyvinyl chloride film, polyvinylidene chloride film, polyvinyl alcohol film, ethylene vinyl alcohol film, polystyrene film, polycarbonate film, polymethylpenter film, polysulfone film, polyether ether ketone film, polyether sulfone film, polyetherimide film, Name polyimide film, fluororesin film, nylon film, acrylic film, etc. Possible, in the present invention, it is preferable to use particularly is widely used as a member of a polarizing plate in the liquid crystal display element from the feature that the optical anisotropy is not, triacetyl cellulose film (TAC film). A TAC film is usually formed by a solution casting method and thus has poor flatness and high transparency. Therefore, it is very difficult to form a uniform coating layer without defects due to aggregation or the like. . In the present invention, the effect is particularly manifested when a uniform hard coat layer is formed on the transparent support having such a high transparency.
[0031]
The hard coat layer of the present invention is formed by coating the above-mentioned coating composition for forming a hard coat layer on a film support using a known coating apparatus, and then irradiating it with ionizing radiation and curing it. As a known coating apparatus, a coating apparatus such as a micro gravure coater, a gravure coater, a Meyer bar coater, or a die coater can be used. The viscosity and concentration of the coating composition at the time of coating can be adjusted to appropriate values depending on the coating apparatus used. The film thickness of the hard coat layer after curing is usually 1.0 to 20 μm, preferably 2.0 to 10 μm. When the film thickness is large, the antistatic effect is large, but the transparency is lowered, and the hard coat film is easily curled.
[0032]
Since the hard coat film of the present invention is used for a display with particularly high transparency, the hard coat film preferably has a haze value (conforming to JIS K7105) of less than 2.0%, particularly preferably 1.0%. It is as follows. Further, from the viewpoint of achieving both transparency and antistatic performance, the surface resistivity (based on JIS K6911) of the hard coat layer is 1.0 × 10.¹²It is preferably less than Ω, particularly preferably 1.0 × 10¹¹Less than Ω.
[0033]
【Example】
Hereinafter, the specific content of the coating composition of the present invention and a sample prepared using the same will be described by way of examples, and the coating composition and a sample prepared using the same will be described in comparison with comparative examples. However, the present invention is not limited to this. For the same compound, the same product was used unless otherwise specified. Further, “parts” and “%” in the examples represent “parts by weight” and “% by weight”, respectively, unless otherwise specified.
[0034]
Example 1
The following coating composition 1 was applied to one surface of a 75 μm polyester film (A-4300; manufactured by Toyobo Co., Ltd.) with a bar coater, and the diluted solvent was evaporated with a dryer at 60 ° C. Were irradiated to obtain a hard coat film.
At this time, the thickness of the coating layer was 5 μm.
(Coating composition 1)
Pentaerythritol tetraacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., NK ester A-TMMT) 66.5 parts by weight, Elecondo PQ-50B (manufactured by Soken Chemical Co., Ltd., quaternary ammonium base-containing (meth) acrylate copolymer, molecular weight: 30000, Methanol solution, solid content 50%) 60.0 parts by weight, Irgacure 184 (3.5 parts by weight manufactured by Ciba Geigy), ethanol (dielectric constant: 23.8, boiling point: 78.3 ° C.) 70.0 parts by weight, 2- Ethoxyethanol (dielectric constant: 29.6, boiling point: 135.6 ° C.) 15.0 parts by weight, siloxane-based surfactant: BYK-300 (manufactured by Big Chemie) 0.05 part by weight with the liquid (paint)
[0035]
Example 2
A hard coat film was prepared after preparing a paint in the same manner as in Example 1 except that the following paint composition 2 was used instead of the paint composition 1.
(Coating composition 2)
Pentaerythritol tetraacrylate 66.5 parts by weight, Elecondo PQ-50B 60.0 parts by weight, Irgacure 184 3.5 parts by weight, ethanol 70.0 parts by weight, 2-ethoxyethanol 30.0 parts by weight, siloxane-based surfactant : BYK-300 (manufactured by Big Chemie) 0.05 part by weight of the liquid,
[0036]
Example 3
A hard coat film was prepared after preparing a paint in the same manner as in Example 1 except that the following paint composition 3 was used instead of the paint composition 1.
(Coating composition 3)
Pentaerythritol tetraacrylate 66.5 parts by weight, Elecondo PQ-50B 60.0 parts by weight, Irgacure 184 3.5 parts by weight, ethanol 10.0 parts by weight, 2-ethoxyethanol 15.0 parts by weight, siloxane surfactant : BYK-300 (manufactured by Big Chemie) 0.05 parts by weight of liquid
[0037]
Example 4
A hard coat film was prepared after preparing a paint in the same manner as in Example 1 except that the following paint composition 4 was used instead of the paint composition 1.
(Coating composition 4)
Pentaerythritol tetraacrylate 66.5 parts by weight, Elecondo PQ-50B 60.0 parts by weight, Irgacure 184 3.5 parts by weight, ethanol 140.0 parts by weight, 2-ethoxyethanol 30.0 parts by weight, siloxane-based surfactant : BYK-300 (manufactured by Big Chemie) 0.05 parts by weight of liquid
[0038]
Example 5
A hard coat film was prepared after preparing a paint in the same manner as in Example 1 except that the following paint composition 5 was used instead of the paint composition 1.
(Coating composition 5)
Pentaerythritol tetraacrylate 66.5 parts by weight, Elecondo PQ-50B 60.0 parts by weight, Irgacure 184 3.5 parts by weight, ethanol 70.0 parts by weight, 2-propanol (dielectric constant: 18.3, boiling point 82.4 ° C) 15.0 parts by weight, siloxane-based surfactant: BYK-300 (manufactured by Big Chemie) 0.05 part by weight of liquid
[0039]
Example 6
A hard coat film was prepared after preparing a paint in the same manner as in Example 1 except that the following paint composition 6 was used instead of the paint composition 1.
(Coating composition 6)
Pentaerythritol tetraacrylate 66.5 parts by weight, Elecondo PQ-50B 60.0 parts by weight, Irgacure 184 3.5 parts by weight, ethanol 70.0 parts by weight, 4-methyl-2-pentanol (dielectric constant: 9.9, (Boiling point 131.8 ° C.) 15.0 parts by weight, siloxane-based surfactant: BYK-300 (manufactured by Big Chemie) 0.05 part by weight of the liquid
[0040]
Example 7
A hard coat film was prepared after preparing a paint in the same manner as in Example 1 except that the following paint composition 7 was used instead of the paint composition 1.
(Coating composition 7)
Pentaerythritol tetraacrylate 66.5 parts by weight, Elecondo PQ-50B 80.0 parts by weight, Irgacure 184 3.5 parts by weight, ethanol 70.0 parts by weight, 2-ethoxyethanol 15.0 parts by weight, siloxane surfactant : BYK-300 (manufactured by Big Chemie) 0.05 parts by weight of liquid
[0041]
Example 8
A hard coat film was prepared after preparing the paint in the same manner as in Example 1 except that the following paint composition 14 was used instead of the paint composition 1.
(Coating composition 8)
Pentaerythritol tetraacrylate 66.5 parts by weight, Elecondo PQ-50B 10.0 parts by weight, Irgacure 184 3.5 parts by weight, ethanol 70.0 parts by weight, 2-ethoxyethanol 15.0 parts by weight, siloxane surfactant : BYK-300 (manufactured by Big Chemie) 0.05 parts by weight of liquid
[0042]
Example 9
A hard coat film was prepared after preparing a paint in the same manner as in Example 1 except that the following paint composition 9 was used instead of the paint composition 1.
(Coating composition 9)
Pentaerythritol tetraacrylate 66.5 parts by weight, Elecondo PQ-50B 90.0 parts by weight, Irgacure 184 3.5 parts by weight, ethanol 70.0 parts by weight, 2-ethoxyethanol 15.0 parts by weight, siloxane surfactant : BYK-300 (manufactured by Big Chemie) 0.05 parts by weight of liquid
[0043]
Example 10
A hard coat film was prepared after adjusting the paint in the same manner as in Example 1 except that a triacetylcellulose film was used as the transparent plastic film.
[0044]
Comparative Example 1
A hard coat film was prepared after preparing a paint in the same manner as in Example 1 except that the following paint composition 10 was used instead of the paint composition 1.
(Coating composition 10)
Pentaerythritol tetraacrylate 66.5 parts by weight, Elecondo PQ-50B 60.0 parts by weight, Irgacure 184 3.5 parts by weight, ethanol 70.0 parts by weight, 2-ethoxyethanol 5.0 parts by weight, siloxane surfactant : BYK-300 (manufactured by Big Chemie) 0.05 parts by weight of liquid
[0045]
Comparative Example 2
A hard coat film was prepared after preparing a paint in the same manner as in Example 1 except that the following paint composition 11 was used instead of the paint composition 1.
(Coating composition 11)
Pentaerythritol tetraacrylate 66.5 parts by weight, Elecondo PQ-50B 60.0 parts by weight, Irgacure 184 3.5 parts by weight, ethanol 70.0 parts by weight, propyl acetate (dielectric constant: 6.0, boiling point: 101.6) ° C) 15.0 parts by weight, siloxane-based surfactant: BYK-300 (manufactured by Big Chemie) 0.05 part by weight of liquid
[0046]
Comparative Example 3
A hard coat film was prepared after preparing a paint in the same manner as in Example 1 except that the following paint composition 12 was used instead of the paint composition 1.
(Coating composition 12)
Pentaerythritol tetraacrylate 66.5 parts by weight, Elecondo PQ-50B 60.0 parts by weight, Irgacure 184 3.5 parts by weight, ethanol 70.0 parts by weight, methanol (dielectric constant: 33.1, boiling point: 64.5 ° C. ) 15.0 parts by weight, siloxane-based surfactant: BYK-300 (manufactured by Big Chemie) 0.05 part by weight with respect to the liquid
[0047]
Comparative Example 4
A hard coat film was prepared after preparing the paint in the same manner as in Example 1 except that the following paint composition 13 was used instead of the paint composition 1.
(Coating composition 13)
Pentaerythritol tetraacrylate 66.5 parts by weight, Elecondo PQ-50B 60.0 parts by weight, Irgacure 184 3.5 parts by weight, ethanol 70.0 parts by weight, ethylene glycol (dielectric constant: 38.6, boiling point 197.9 ° C. ) 20.0 parts by weight, siloxane-based surfactant: BYK-300 (manufactured by Big Chemie) 0.05 parts by weight of the liquid
[0048]
About the coating composition prepared in Examples 1-10 and Comparative Examples 1-4, and the hard coat film produced using it, it evaluated according to the following means.
The results are shown in Table 1 below.
(1) Resin cohesiveness in paint
After the coating material was prepared, it was filtered with a nylon mesh having an opening of 20 μm. When resin aggregation was confirmed on the mesh, it was determined as “bad”.
(2) Transparency of coated products
Using a haze meter manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., the haze degree was measured according to JIS K7105, and the transparency was evaluated based on the haze degree. Less than 1.0% was “particularly good”, 1.0% or less and less than 2.0% was “good”, and 2.0% or more was “bad”.
(3) Appearance uniformity of coated products
Observe the backlight through the film, observe the presence or absence of cohesive grains present in the coating layer, 500cm²The number in the was counted. In addition, the size of the aggregate is 150 μm or more. When the number of aggregated pieces was less than 5, it was judged as “particularly good”, 5 or less but less than 20 as “good”, and 20 or more as “bad”.
[0049]
(4) Antistatic property
The surface resistivity (Ω) was measured using a high resistivity meter (Hiresta-UP) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. The antistatic property was evaluated based on the surface resistivity. Surface resistivity is 1.0 × 10¹¹Less than Ω is “particularly good”, 1.0 × 10¹¹Ω or higher was defined as “good”.
(5) Pencil hardness
Using HEIDON14, the pencil hardness was measured in accordance with JISK5400, and the hard coat property was evaluated based on the pencil hardness. When the pencil hardness was H or higher, “particularly good” was designated, and when HB or lower was designated “good”.
[0050]
[Table 1]

[0051]
From Table 1, in Examples 1 to 10 in which the hard coat layer was formed by applying the hard coat layer forming coating composition of the present invention, high transparency, antistatic property, uniformity, scratch resistance, chemical resistance An excellent hard coat film could be obtained. In contrast, a solvent having a dielectric constant of 9.0 or more and a boiling point of 80 ° C. or more and less than 180 ° C. in the coating composition is only 8 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the ionizing radiation curable resin and the conductive polymer. The comparative example 1 which does not contain, and the comparative example 3 which contains only the solvent with a boiling point of less than 80 degreeC in a coating composition increased the haze degree of the hard-coat layer, and transparency fell. In Comparative Example 2 containing a solvent having a dielectric constant of 6 in the coating composition, the compatibility between the ionizing radiation curable resin and the conductive polymer is poor, and the obtained hard coat film has many appearance defects. It was a thing. Further, in Comparative Example 4 in which the coating composition contains a solvent having a boiling point of 180 ° C. or higher, it is necessary to raise the drying temperature, and the film support was deformed by heat.
[0052]
【The invention's effect】
According to the coating composition for forming a hard coat layer of the present invention, a hard coat layer imparted with antistatic performance without lowering the transparency and scratch resistance required for the transparent protective film can be applied at low cost. A hard coat film that can be uniformly formed by the method and is excellent in transparency, killing resistance, and antistatic properties can be obtained.

Claims

An ionizing radiation curable resin, a quaternary ammonium base-containing polymer, a sulfonic acid group-containing polymer, or a polymer charge transfer binder polymer, a conductive polymer having a molecular weight of 20,000 to 500,000, and a dielectric constant of 9.0 or more And a hard coat layer forming coating composition comprising a solvent (A) having a boiling point of 80 ° C. or more and less than 180 ° C. and a solvent (B) having a dielectric constant of 9.0 or more and less than 80 ° C., wherein the coating composition is cured. 10% by weight of the solvent (A) with respect to 100 parts by weight of the total amount of the ionizing radiation curable resin and the conductive polymer is 10 to 40% by weight of the conductive polymer with respect to the solid content at the time. The mixing ratio of the solvent (A) and the solvent (B) is A: B = 1: 0.3-1: 15, and the solid content concentration of the coating composition is 15.0% -65. Less than 0% Hard coat layer forming coating composition.

The coating composition for forming a hard coat layer according to claim 1, wherein the conductive polymer is a quaternary ammonium base-containing polymer.

The coating composition for forming a hard coat layer according to claim 2 , wherein the quaternary ammonium base-containing polymer is a quaternary ammonium base-containing (meth) acrylate copolymer.

The hard coat film which has a hard-coat layer formed by apply | coating the coating composition as described in any one of Claims 1-3 on a film support body.

The hard coat film according to claim 4 , wherein the film support is a triacetyl cellulose film.