JP2011256312A - Curable resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、硬化性樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a curable resin composition.
従来、家電などの表面に用いられるプラスチックは比較的柔らかく、傷がつきやすいため、表面にハードコートを施す場合が多い。ハードコートの材質は当然硬く、傷つきにくい特性が求められるが、一般的に硬い材料ほど柔軟性に乏しくなる傾向がある。そのため、プラスチックにハードコート処理を施すと表面の傷つきにくさ（耐擦傷性）は向上するものの、靭性が低下し基材であるプラスチックが割れやすくなる、つまり耐屈曲性に劣るという問題があった。
またプラスチック等に使用される硬化性組成物として例えば特許文献１〜３が提案されている。
Conventionally, plastics used on the surface of home appliances and the like are relatively soft and easily scratched, so a hard coat is often applied to the surface. The material of the hard coat is naturally hard and is required to have a characteristic that is not easily damaged, but generally, a hard material tends to be less flexible. Therefore, when hard coating treatment is applied to plastic, the surface scratch resistance (scratch resistance) is improved, but the toughness is lowered and the plastic as a base material is easily broken, that is, there is a problem of poor flex resistance. .
For example, Patent Documents 1 to 3 have been proposed as curable compositions used for plastics and the like.
そこで、本発明は、耐擦傷性および耐屈曲性に優れる硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。 Then, an object of this invention is to provide the curable resin composition excellent in abrasion resistance and bending resistance.
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、
分子量１０，０００〜１００，０００であり、Ｔｇ９０〜１２０℃であるポリ（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）と、
イソシアヌレート骨格を有するポリイソシアネート（ｂ１）に（メタ）アクリロイルオキシ基を有する水酸基含有化合物（ｂ２）を反応させることによって得られ、１分子中に１個以上のイソシアヌレート骨格および６〜１５個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するウレタンアクリレート（Ｂ）と、
光重合開始剤（Ｃ）とを含有し、
前記ポリ（メタ）アクリル酸エステル系重合体と前記ウレタンアクリレートとの合計１００質量部中、前記ポリ（メタ）アクリル酸エステル系重合体の量が５〜３０質量部であり、前記ウレタンアクリレートが７０〜９５質量部であり、
前記光重合開始剤の量が前記ポリ（メタ）アクリル酸エステル系重合体と前記ウレタンアクリレートとの合計１００質量部に対して１〜１０質量部である組成物が、耐擦傷性および耐屈曲性に優れる、プラスチックハードコート用の硬化性樹脂組成物となりうることを見出し、本発明を完成させた。
As a result of earnest research to solve the above problems, the present inventor,
A poly (meth) acrylate polymer (A) having a molecular weight of 10,000 to 100,000 and a Tg of 90 to 120 ° C .;
Obtained by reacting a polyisocyanate (b1) having an isocyanurate skeleton with a hydroxyl group-containing compound (b2) having a (meth) acryloyloxy group, one or more isocyanurate skeletons and 6 to 15 A urethane acrylate (B) having a (meth) acryloyloxy group;
Containing a photopolymerization initiator (C),
In a total of 100 parts by mass of the poly (meth) acrylate polymer and the urethane acrylate, the amount of the poly (meth) acrylate polymer is 5 to 30 parts by mass, and the urethane acrylate is 70. ~ 95 parts by mass,
A composition in which the amount of the photopolymerization initiator is 1 to 10 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the poly (meth) acrylic acid ester polymer and the urethane acrylate provides scratch resistance and flex resistance. The present invention was completed by discovering that it can be a curable resin composition for plastic hard coat that is excellent in the above.
すなわち、本発明は、下記１〜４を提供する。
１． 分子量１０，０００〜１００，０００であり、Ｔｇ９０〜１２０℃であるポリ（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）と、
イソシアヌレート骨格を有するポリイソシアネート（ｂ１）に（メタ）アクリロイルオキシ基を有する水酸基含有化合物（ｂ２）を反応させることによって得られ、１分子中に１個以上のイソシアヌレート骨格および６〜１５個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するウレタンアクリレート（Ｂ）と、
光重合開始剤（Ｃ）とを含有し、
前記ポリ（メタ）アクリル酸エステル系重合体と前記ウレタンアクリレートとの合計１００質量部中、前記ポリ（メタ）アクリル酸エステル系重合体の量が５〜３０質量部であり、前記ウレタンアクリレートが７０〜９５質量部であり、
前記光重合開始剤の量が前記ポリ（メタ）アクリル酸エステル系重合体と前記ウレタンアクリレートとの合計１００質量部に対して１〜１０質量部である、プラスチックハードコート用の硬化性樹脂組成物。
２． 前記ウレタンアクリレートの重量平均分子量が１，０００〜５，０００である上記１に記載の硬化性樹脂組成物。
３． 前記ポリイソシアネートが脂肪族骨格を有するジイソシアネートを用いて製造される上記１または２に記載の硬化性樹脂組成物。
４． 前記水酸基含有化合物がペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリトールと（メタ）アクリル酸とを反応させることによって得られる上記１〜３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
That is, this invention provides the following 1-4.
1. A poly (meth) acrylate polymer (A) having a molecular weight of 10,000 to 100,000 and a Tg of 90 to 120 ° C .;
Obtained by reacting a polyisocyanate (b1) having an isocyanurate skeleton with a hydroxyl group-containing compound (b2) having a (meth) acryloyloxy group, one or more isocyanurate skeletons and 6 to 15 A urethane acrylate (B) having a (meth) acryloyloxy group;
Containing a photopolymerization initiator (C),
In a total of 100 parts by mass of the poly (meth) acrylate polymer and the urethane acrylate, the amount of the poly (meth) acrylate polymer is 5 to 30 parts by mass, and the urethane acrylate is 70. ~ 95 parts by mass,
The amount of the photopolymerization initiator is 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the poly (meth) acrylic acid ester polymer and the urethane acrylate, and the curable resin composition for plastic hard coat. .
2. 2. The curable resin composition according to 1 above, wherein the urethane acrylate has a weight average molecular weight of 1,000 to 5,000.
3. 3. The curable resin composition according to 1 or 2 above, wherein the polyisocyanate is produced using a diisocyanate having an aliphatic skeleton.
4). 4. The curable resin composition according to any one of 1 to 3 above, wherein the hydroxyl group-containing compound is obtained by reacting pentaerythritol or dipentaerythritol with (meth) acrylic acid.
本発明の硬化性樹脂組成物は耐擦傷性および耐屈曲性に優れる。 The curable resin composition of the present invention is excellent in scratch resistance and flex resistance.
本発明について以下詳細に説明する。
本発明の硬化性樹脂組成物は、
分子量１０，０００〜１００，０００であり、Ｔｇ９０〜１２０℃であるポリ（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）と、
イソシアヌレート骨格を有するポリイソシアネート（ｂ１）に（メタ）アクリロイルオキシ基を有する水酸基含有化合物（ｂ２）を反応させることによって得られ、１分子中に１個以上のイソシアヌレート骨格および６〜１５個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するウレタンアクリレート（Ｂ）と、
光重合開始剤（Ｃ）とを含有し、
前記ポリ（メタ）アクリル酸エステル系重合体と前記ウレタンアクリレートとの合計１００質量部中、前記ポリ（メタ）アクリル酸エステル系重合体の量が５〜３０質量部であり、前記ウレタンアクリレートが７０〜９５質量部であり、
前記光重合開始剤の量が前記ポリ（メタ）アクリル酸エステル系重合体と前記ウレタンアクリレートとの合計１００質量部に対して１〜１０質量部である、プラスチックハードコート用の硬化性樹脂組成物である。
本発明の硬化性樹脂組成物を以下「本発明の組成物」ということがある。
The present invention will be described in detail below.
The curable resin composition of the present invention is
A poly (meth) acrylate polymer (A) having a molecular weight of 10,000 to 100,000 and a Tg of 90 to 120 ° C .;
Obtained by reacting a polyisocyanate (b1) having an isocyanurate skeleton with a hydroxyl group-containing compound (b2) having a (meth) acryloyloxy group, one or more isocyanurate skeletons and 6 to 15 A urethane acrylate (B) having a (meth) acryloyloxy group;
Containing a photopolymerization initiator (C),
In a total of 100 parts by mass of the poly (meth) acrylate polymer and the urethane acrylate, the amount of the poly (meth) acrylate polymer is 5 to 30 parts by mass, and the urethane acrylate is 70. ~ 95 parts by mass,
The amount of the photopolymerization initiator is 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the poly (meth) acrylic acid ester polymer and the urethane acrylate, and the curable resin composition for plastic hard coat. It is.
The curable resin composition of the present invention may be hereinafter referred to as “the composition of the present invention”.
ポリ（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）について以下に説明する。
本発明の組成物に含有されるポリ（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、その分子量１０，０００〜１００，０００であり、Ｔｇ９０〜１２０℃である。ポリ（メタ）アクリル酸エステル系重合体はホモポリマーおよびコポリマー（共重合体）のうちのいずれであってもよい。なお本発明において「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸およびメタクリル酸のうちの一方または両方を意味する。「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートのうちの一方または両方を意味する。
本発明の組成物はポリ（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）を含有することによって耐擦傷性（耐摩耗性）および耐屈曲性に優れ、塗膜硬度が高くなり、塗装作業性、基材に対する濡れ性、塗膜乾燥性等に優れる。
The poly (meth) acrylic acid ester polymer (A) will be described below.
The poly (meth) acrylic acid ester polymer contained in the composition of the present invention has a molecular weight of 10,000 to 100,000 and a Tg of 90 to 120 ° C. The poly (meth) acrylic acid ester polymer may be either a homopolymer or a copolymer (copolymer). In the present invention, “(meth) acrylic acid” means one or both of acrylic acid and methacrylic acid. “(Meth) acrylate” means one or both of acrylate and methacrylate.
The composition of the present invention is excellent in scratch resistance (abrasion resistance) and flex resistance by containing the poly (meth) acrylic acid ester polymer (A), the coating film hardness is increased, the coating workability, Excellent wettability to substrate, coating film drying, etc.
本発明の組成物はポリ（メタ）アクリル酸エステル系重合体の分子量（重量平均分子量）が１０，０００〜１００，０００であることによって、耐擦傷性（耐摩耗性）に優れ、基材密着性、意匠性、塗装作業性に優れ、塗膜硬度が高くなり、塗装作業性、基材に対する濡れ性、塗膜乾燥性等に優れ、得られる塗膜が平滑で光沢があり意匠性に優れる。
ポリ（メタ）アクリル酸エステル系重合体の分子量は、耐擦傷性（耐摩耗性）により優れ、基材密着性、意匠性、塗装作業性に優れ、塗膜硬度が高くなり、塗装作業性、基材に対する濡れ性、塗膜乾燥性等に優れるという観点から、２０，０００〜８０，０００であるのが好ましい。
なお本発明において、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系重合体の分子量は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によってポリスチレン換算で表わされる重量平均分子量である。
Since the molecular weight (weight average molecular weight) of the poly (meth) acrylic acid ester polymer is 10,000 to 100,000, the composition of the present invention has excellent scratch resistance (wear resistance) and adhesion to the substrate. Excellent in workability, design, and coating workability, coating film hardness is increased, coating workability, wettability with respect to the substrate, coating film drying property, etc. are excellent, and the resulting coating film is smooth, glossy, and excellent in design. .
The molecular weight of the poly (meth) acrylic acid ester-based polymer is superior due to scratch resistance (wear resistance), excellent substrate adhesion, design, and coating workability, and the coating film hardness is increased. From the viewpoint of excellent wettability with respect to the base material, coating film drying property, etc., it is preferably 20,000 to 80,000.
In the present invention, the molecular weight of the poly (meth) acrylic acid ester polymer is a weight average molecular weight expressed in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran as a solvent.
本発明の組成物は、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系重合体のＴｇ（ガラス転移温度）が９０〜１２０℃であることによって耐擦傷性（耐摩耗性）および耐屈曲性に優れ、基材密着性に優れ、塗膜硬度を高くすることができる。
ポリ（メタ）アクリル酸エステル系重合体のガラス転移温度は、耐擦傷性（耐摩耗性）および耐屈曲性により優れ、基材密着性、意匠性に優れ、塗膜の硬度を高くすることができるという観点から、９５〜１１５℃であるのが好ましい。
なお本発明においてポリ（メタ）アクリル酸エステル系重合体のガラス転移温度は、示差熱分析計（ＤＳＣ）を用い、ＡＳＴＭＤ３４１８−８２に従い、昇温速度１０℃／分の測定条件によって得られたものである。
The composition of the present invention has excellent scratch resistance (wear resistance) and flex resistance due to the Tg (glass transition temperature) of the poly (meth) acrylate polymer being 90 to 120 ° C. Excellent adhesion and high coating film hardness.
The glass transition temperature of poly (meth) acrylic acid ester-based polymers can be better due to scratch resistance (wear resistance) and flex resistance, better substrate adhesion and design, and higher coating film hardness. From the viewpoint of being able to do, it is preferably 95 to 115 ° C.
In the present invention, the glass transition temperature of the poly (meth) acrylic acid ester polymer was obtained by using a differential thermal analyzer (DSC) according to ASTM D3418-82 under measurement conditions of a heating rate of 10 ° C./min. It is.
ポリ（メタ）アクリル酸エステル系重合体を製造する際に使用されるモノマーは少なくとも（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含むものであれば特に制限されない。モノマーは（メタ）アクリル酸を含むことができる。
なかでも、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系重合体を製造する際に使用されるモノマーは、耐擦傷性（耐摩耗性）および耐屈曲性により優れ、意匠性、基材密着性に優れ、塗膜乾燥性に優れるという観点から、アルキル(メタ)アクリレート（ａ）を少なくとも含むのが好ましい。
The monomer used when producing the poly (meth) acrylic acid ester polymer is not particularly limited as long as it contains at least a (meth) acrylic acid alkyl ester. The monomer can include (meth) acrylic acid.
Among them, the monomer used in producing the poly (meth) acrylate polymer is superior in scratch resistance (wear resistance) and flex resistance, excellent in design properties and substrate adhesion, and coated. From the viewpoint of excellent film drying properties, it is preferable to contain at least alkyl (meth) acrylate (a).
アルキル(メタ)アクリレート（ａ）としては、例えば、下記式（１）で表される化合物が挙げられる。 Examples of the alkyl (meth) acrylate (a) include a compound represented by the following formula (1).
式中、Ｒ1は、水素原子またはメチル基である。Ｒ2は、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基であり、炭素数１〜１２の脂肪族系炭化水素基であるのが好ましい。
アルキル(メタ)アクリレート（ａ）は、基材密着性、意匠性に優れ、他の樹脂との相溶性に優れるという観点から、アルキルエステル（−ＣＯ2Ｒ2）として炭素数１〜１２の脂肪族系炭化水素基のエステルを有するのが好ましい。
炭素数１〜１２の脂肪族系炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基のようなアルキル基；シクロヘキシル基、ジシクロペンタニル基のようなシクロアルキル基が挙げられる。
In the formula, R 1 is a hydrogen atom or a methyl group. R 2 is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
The alkyl (meth) acrylate (a) is a fatty acid having 1 to 12 carbon atoms as an alkyl ester (—CO 2 R 2 ) from the viewpoint of excellent substrate adhesion and design, and excellent compatibility with other resins. It preferably has an ester of an aromatic hydrocarbon group.
Examples of the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, and a decyl group. , An alkyl group such as an undecyl group and a dodecyl group; and a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group and a dicyclopentanyl group.
アルキル(メタ)アクリレート（ａ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピルエステル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルエステルが挙げられる。
なかでも、耐擦傷性（耐摩耗性）および耐屈曲性により優れ、基材密着性、意匠性に優れ、塗膜乾燥性、他の樹脂との相溶性に優れるという観点から、メタクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピルエステル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルエステルが好ましい。
Examples of the alkyl (meth) acrylate (a) include (meth) acrylic acid methyl ester, (meth) acrylic acid ethyl ester, (meth) acrylic acid n-propyl ester, and (meth) acrylic acid n-butyl ester. It is done.
Among these, from the viewpoints of excellent scratch resistance (wear resistance) and flex resistance, excellent substrate adhesion and design properties, excellent coating film drying properties, and compatibility with other resins, methacrylic acid methyl ester. (Meth) acrylic acid n-propyl ester and (meth) acrylic acid n-butyl ester are preferred.
ポリ（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、例えば、アルキル(メタ)アクリレート（ａ）から得られるホモポリマー、コポリマー（例えば、２種以上のアルキル(メタ)アクリレート（ａ）から得られるコポリマーおよびアルキル(メタ)アクリレート（ａ）と共重合可能なモノマーから得られるコポリマー）のうちのいずれであってもよい。 The poly (meth) acrylic acid ester polymer is, for example, a homopolymer or copolymer obtained from an alkyl (meth) acrylate (a) (for example, a copolymer or alkyl obtained from two or more kinds of alkyl (meth) acrylate (a)). Any of (meth) acrylate (a) and a copolymer obtained from a monomer copolymerizable with (a) may be sufficient.
ポリ（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、耐擦傷性（耐摩耗性）および耐屈曲性により優れ、基材密着性、意匠性に優れ、他の樹脂との相溶性に優れるという観点から、（メタ）アクリル酸エステルのホモポリマーであるのが好ましい。
アルキル(メタ)アクリレート（ａ）のホモポリマーは、耐擦傷性（耐摩耗性）および耐屈曲性により優れ、基材密着性、意匠性に優れ、他の樹脂との相溶性に優れるという観点から、（メタ）アクリル酸メチルエステルのホモポリマー、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルエステルのホモポリマーが好ましい。
From the viewpoint that the poly (meth) acrylic acid ester polymer is superior in scratch resistance (abrasion resistance) and flex resistance, excellent in base material adhesion, designability, and compatibility with other resins. A homopolymer of (meth) acrylic acid ester is preferred.
From the viewpoint that the homopolymer of the alkyl (meth) acrylate (a) is superior in scratch resistance (abrasion resistance) and flex resistance, excellent in base material adhesion and design, and excellent in compatibility with other resins. A homopolymer of (meth) acrylic acid methyl ester and a homopolymer of (meth) acrylic acid n-butyl ester are preferred.
ポリ（メタ）アクリル酸エステル系重合体がアルキル(メタ)アクリレート（ａ）と共重合可能なモノマーとのコポリマーである場合、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能なモノマーとしては特に制限されず、例えば、従来公知のものが挙げられる。
アルキル(メタ)アクリレート（ａ）のコポリマーは、耐擦傷性（耐摩耗性）および耐屈曲性により優れ、基材密着性、意匠性に優れ、他の樹脂との相溶性に優れるという観点から、（メタ）アクリル酸メチルエステルと（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルエステルとのコポリマー、（メタ）アクリル酸メチルエステルとスチレンのコポリマーが好ましい。
When the poly (meth) acrylic acid ester polymer is a copolymer of a monomer copolymerizable with alkyl (meth) acrylate (a), the monomer copolymerizable with (meth) acrylic acid alkyl ester is particularly limited. For example, a conventionally well-known thing is mentioned.
From the viewpoint that the copolymer of the alkyl (meth) acrylate (a) is superior in scratch resistance (abrasion resistance) and flex resistance, excellent in adhesion to the substrate and in design, and excellent in compatibility with other resins. A copolymer of (meth) acrylic acid methyl ester and (meth) acrylic acid n-butyl ester, or a copolymer of (meth) acrylic acid methyl ester and styrene is preferred.
ポリ（メタ）アクリル酸エステル系重合体はその製造について特に制限されない。
ポリ（メタ）アクリル酸エステル系重合体はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
The production of the poly (meth) acrylic acid ester polymer is not particularly limited.
The poly (meth) acrylic acid ester polymers can be used alone or in combination of two or more.
ウレタンアクリレート（Ｂ）について以下に説明する。
本発明の組成物に含有されるウレタンアクリレートは、イソシアヌレート骨格を有するポリイソシアネート（ｂ１）に（メタ）アクリロイルオキシ基を有する水酸基含有化合物（ｂ２）を反応させることによって得られ、１分子中に１個以上のイソシアヌレート骨格および６〜１５個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するものである。本発明の組成物はウレタンアクリレートを含有することによって耐擦傷性および耐屈曲性に優れる。
本願発明者らは、上記Ｂ成分をポリ（メタ）アクリル酸エステル系重合体を含有する組成物に使用することによって耐擦傷性および耐屈曲性に優れる組成物が得られることを見出した。従来、硬化物の硬度を上げることによって耐擦傷性を向上させたが、硬化物の硬度を維持しつつ耐屈曲性を両立させることはこれまでの技術水準では見いだされていなかった。本願発明者らはＢ成分に優れた耐屈曲性（耐折り曲げ性）があることを見出した。
なお本発明においてウレタンアクリレートはウレタンメタクリレートを包含するものとする。
The urethane acrylate (B) will be described below.
The urethane acrylate contained in the composition of the present invention is obtained by reacting a polyisocyanate (b1) having an isocyanurate skeleton with a hydroxyl group-containing compound (b2) having a (meth) acryloyloxy group. It has one or more isocyanurate skeletons and 6 to 15 (meth) acryloyloxy groups. The composition of this invention is excellent in abrasion resistance and bending resistance by containing urethane acrylate.
The inventors of the present application have found that a composition having excellent scratch resistance and flex resistance can be obtained by using the component B in a composition containing a poly (meth) acrylate polymer. Conventionally, the scratch resistance has been improved by increasing the hardness of the cured product, but it has not been found in the prior art to achieve both flex resistance while maintaining the hardness of the cured product. The present inventors have found that the B component has excellent bending resistance (bending resistance).
In the present invention, urethane acrylate includes urethane methacrylate.
ウレタンアクリレート（Ｂ）が１分子中に有する（メタ）アクリロイルオキシ基の数は耐擦傷性および耐屈曲性に優れ、基材密着性、意匠性に優れるという観点から、６〜１５個であり、耐擦傷性および耐屈曲性により優れ、基材密着性、意匠性に優れるという観点から、９〜１５個であるのが好ましく、１０〜１５個であるのがより好ましい。 The number of (meth) acryloyloxy groups in one molecule of the urethane acrylate (B) is 6 to 15 from the viewpoint of excellent scratch resistance and flex resistance, and excellent substrate adhesion and design. From the viewpoints of excellent scratch resistance and flex resistance, and excellent substrate adhesion and design properties, the number is preferably 9 to 15, more preferably 10 to 15.
ウレタンアクリレート（Ｂ）を製造する際に使用されるポリイソシアネート（ｂ１）はイソシアヌレート骨格を有する。ポリイソシアネート（ｂ１）は１分子中にイソシアヌレート骨格を１個以上およびイソシアネート基を２個以上有する化合物であれば特に制限されない。イソシアヌレート骨格とイソシアネート基とを結合する有機基は特に制限されない。例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらの組み合わせが挙げられる。 The polyisocyanate (b1) used in producing the urethane acrylate (B) has an isocyanurate skeleton. The polyisocyanate (b1) is not particularly limited as long as it is a compound having one or more isocyanurate skeletons and two or more isocyanate groups in one molecule. The organic group that bonds the isocyanurate skeleton and the isocyanate group is not particularly limited. Examples thereof include an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, and a combination thereof.
ポリイソシアネート（ｂ１）を製造する際に使用されるイソシアネート化合物はイソシアネート基を２個以上有する化合物であれば特に制限されない。例えば、脂肪族骨格を有するポリイソシアネート、脂環式の骨格を有するポリイソシアネート、芳香族骨格を有するポリイソシアネートが挙げられる。
なかでもポリイソシアネート（ｂ１）は耐擦傷性および耐屈曲性により優れ、基材密着性、意匠性、耐着色性、耐候性に優れるという観点から、脂肪族骨格を有するジイソシアネートを用いて製造されるものであるのが好ましい。脂肪族骨格を有するジイソシアネートが有する脂肪族炭化水素基は、その炭素原子数が１〜２０個であるのが好ましい。２価の脂肪族炭化水素基は直鎖状、分岐状および脂環式のいずれであってもよい。
The isocyanate compound used when producing the polyisocyanate (b1) is not particularly limited as long as it is a compound having two or more isocyanate groups. Examples thereof include polyisocyanates having an aliphatic skeleton, polyisocyanates having an alicyclic skeleton, and polyisocyanates having an aromatic skeleton.
Among these, polyisocyanate (b1) is produced by using a diisocyanate having an aliphatic skeleton from the viewpoints of superior scratch resistance and flex resistance, and excellent substrate adhesion, design, color resistance, and weather resistance. It is preferable. The aliphatic hydrocarbon group possessed by the diisocyanate having an aliphatic skeleton preferably has 1 to 20 carbon atoms. The divalent aliphatic hydrocarbon group may be linear, branched or alicyclic.
脂肪族骨格を有するジイソシアネート（脂肪族ジイソシアネート）は、イソシアネート基を２個有する脂肪族炭化水素化合物であれば特に制限されない。例えば、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の水素添加物が挙げられる。
ポリイソシアネート（ｂ１）は、耐擦傷性および耐屈曲性により優れ、基材密着性、意匠性、耐着色性、耐候性に優れるという観点から、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の水素添加物からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いて得られるものであるのが好ましい。
ポリイソシアネート（ｂ１）はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
The diisocyanate having an aliphatic skeleton (aliphatic diisocyanate) is not particularly limited as long as it is an aliphatic hydrocarbon compound having two isocyanate groups. For example, hydrogenated products of isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and diphenylmethane diisocyanate (MDI) can be mentioned.
The polyisocyanate (b1) is superior in scratch resistance and flex resistance, and is excellent in base material adhesion, design, coloration resistance, and weather resistance from the viewpoint of isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate and diphenylmethane diisocyanate (MDI). It is preferable that it is obtained using at least one selected from the group consisting of hydrogenated products.
Polyisocyanate (b1) can be used alone or in combination of two or more.
ウレタンアクリレート（Ｂ）を製造する際に使用される水酸基含有化合物（ｂ２）は（メタ）アクリロイルオキシ基を有する。水酸基含有化合物（ｂ２）は１分子中に（メタ）アクリロイルオキシ基を１個以上および水酸基（ヒドロキシ基）を１個以上有するものであれば特に制限されない。
水酸基含有化合物（ｂ２）が有する（メタ）アクリロイルオキシ基は、耐擦傷性および耐屈曲性により優れ、基材密着性、意匠性、硬化性に優れるという観点から、３〜８個であるのが好ましい。
水酸基含有化合物（ｂ２）としては例えばペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが挙げられる。
なかでも耐擦傷性および耐屈曲性により優れ、基材密着性、意匠性、硬化性に優れるという観点から、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートが好ましい。
The hydroxyl group-containing compound (b2) used when producing the urethane acrylate (B) has a (meth) acryloyloxy group. The hydroxyl group-containing compound (b2) is not particularly limited as long as it has one or more (meth) acryloyloxy groups and one or more hydroxyl groups (hydroxy groups) in one molecule.
The number of (meth) acryloyloxy groups contained in the hydroxyl group-containing compound (b2) is 3 to 8 from the viewpoint of superior scratch resistance and flex resistance, and excellent substrate adhesion, design and curability. preferable.
Examples of the hydroxyl group-containing compound (b2) include pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, and dipentaerythritol penta (meth) acrylate.
Among these, pentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, and dipentaerythritol pentaacrylate are superior in terms of scratch resistance and flex resistance, and excellent in substrate adhesion, designability, and curability. Is preferred.
水酸基含有化合物（ｂ２）が耐擦傷性および耐屈曲性により優れ、基材密着性、意匠性、硬化性に優れるという観点から、ペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリトールと（メタ）アクリル酸とを反応させることによって得られるものが好ましい。ペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリトールと（メタ）アクリル酸との反応は特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。
水酸基含有化合物（ｂ２）はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
From the viewpoint that the hydroxyl group-containing compound (b2) is more excellent in scratch resistance and flex resistance and excellent in substrate adhesion, designability and curability, reacting pentaerythritol or dipentaerythritol with (meth) acrylic acid. Is preferably obtained. The reaction of pentaerythritol or dipentaerythritol with (meth) acrylic acid is not particularly limited. For example, a conventionally well-known thing is mentioned.
The hydroxyl group-containing compound (b2) can be used alone or in combination of two or more.
ウレタンアクリレート（Ｂ）の製造において、ポリイソシアネート（ｂ１）が有するイソシアネート基と水酸基含有化合物（ｂ２）が有するヒドロキシ基との量比は、ヒドロキシ基１モルに対して、イソシアネート基０．１〜１０．０モルであるのが好ましい。 In the production of the urethane acrylate (B), the amount ratio of the isocyanate group possessed by the polyisocyanate (b1) and the hydroxyl group possessed by the hydroxyl group-containing compound (b2) is 0.1 to 10 isocyanate groups relative to 1 mole of the hydroxy groups. It is preferably 0.0 mol.
ウレタンアクリレート（Ｂ）の製造としては、例えば、ポリイソシアネート（ｂ１）と水酸基含有化合物（ｂ２）とを５０〜８０℃の条件下において触媒として既存の有機スズ触媒（例えばジブチルスズジラウレート）を使用して反応させる方法が挙げられる。溶媒として例えばメチルエチルケトン、酢酸エチルを使用することができる。 For the production of the urethane acrylate (B), for example, an existing organotin catalyst (for example, dibutyltin dilaurate) is used as a catalyst under conditions of 50 to 80 ° C. with the polyisocyanate (b1) and the hydroxyl group-containing compound (b2). The method of making it react is mentioned. For example, methyl ethyl ketone and ethyl acetate can be used as the solvent.
ウレタンアクリレート（Ｂ）は、耐擦傷性および耐屈曲性により優れ、基材密着性、意匠性、耐候性に優れるという観点から、脂肪族ジイソシアネート［イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の水素添加物）からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いて製造されるイソシアヌレート体］と、
ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレートおよびジペンタエリスリトールペンタアクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種との組み合わせから得られるものであるのが好ましい。
ウレタンアクリレート（Ｂ）はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
Urethane acrylate (B) is superior in scratch resistance and flex resistance, and is excellent in adhesion to substrates, design properties, and weather resistance. From the viewpoints of aliphatic diisocyanate [isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate (MDI). Isocyanurate produced using at least one selected from the group consisting of hydrogenated products]
It is preferably obtained from a combination with at least one selected from the group consisting of pentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate and dipentaerythritol pentaacrylate.
Urethane acrylate (B) can be used alone or in combination of two or more.
ウレタンアクリレートの重量平均分子量は耐擦傷性および耐屈曲性により優れ、基材密着性、意匠性、耐候性に優れるという観点から、１，０００〜５，０００であるのが好ましく、１，０００〜３，０００であるのがより好ましい。本発明においてウレタンアクリレート（Ｂ）の重量平均分子量は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によってポリスチレン換算で表わされるものである。 The weight average molecular weight of the urethane acrylate is preferably 1,000 to 5,000, more preferably 1,000 to 5,000, from the viewpoint of superior scratch resistance and flex resistance, and excellent substrate adhesion, design, and weather resistance. More preferably, it is 3,000. In the present invention, the weight average molecular weight of urethane acrylate (B) is expressed in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran as a solvent.
本発明において、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系重合体の量は、耐擦傷性および耐屈曲性に優れ、基材密着性、意匠性、耐候性に優れるという観点から、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系重合体と前記ウレタンアクリレートとの合計１００質量部中、５〜３０質量部である。ポリ（メタ）アクリル酸エステル系重合体の量は、耐擦傷性および耐屈曲性により優れ、基材密着性、意匠性、耐候性に優れるという観点から、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系重合体と前記ウレタンアクリレートとの合計１００質量部中、１０〜２５質量部であるのが好ましい。 In the present invention, the amount of the poly (meth) acrylic acid ester polymer is excellent in scratch resistance and flex resistance, and from the viewpoint of excellent substrate adhesion, designability, and weather resistance, poly (meth) acrylic acid. It is 5-30 mass parts in a total of 100 mass parts of ester polymer and the said urethane acrylate. The amount of the poly (meth) acrylic acid ester polymer is superior in scratch resistance and flex resistance, and from the viewpoint of excellent substrate adhesion, designability, and weather resistance, the poly (meth) acrylic acid ester polymer. It is preferable that it is 10-25 mass parts in a total of 100 mass parts of said urethane acrylate.
本発明において、ウレタンアクリレートの量は、耐擦傷性および耐屈曲性に優れ、基材密着性、意匠性、耐候性に優れるという観点から、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系重合体と前記ウレタンアクリレートとの合計１００質量部中、７０〜９５質量部である。ウレタンアクリレートの量は、耐擦傷性および耐屈曲性により優れ、基材密着性、意匠性、耐候性に優れるという観点から、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系重合体と前記ウレタンアクリレートとの合計１００質量部中、７５〜９０質量部であるのが好ましい。 In the present invention, the amount of urethane acrylate is excellent in scratch resistance and bending resistance, and from the viewpoint of excellent substrate adhesion, design properties, and weather resistance, the poly (meth) acrylate polymer and the urethane acrylate. It is 70-95 mass parts in a total of 100 mass parts. The amount of urethane acrylate is 100 in total of poly (meth) acrylate polymer and urethane acrylate, from the viewpoint of superior scratch resistance and flex resistance, and excellent substrate adhesion, design and weather resistance. It is preferable that it is 75-90 mass parts in a mass part.
光重合開始剤（Ｃ）について以下に説明する。
本発明の組成物に含有される光重合開始剤（Ｃ）は、光によって例えばラジカル重合性官能基を有する化合物を重合させうるものであれば特に制限されない。
例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンのようなアルキルフェノン系光重合開始剤；アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、α−アミロキシムエステル、テトラメチルチュウラムモノサルファイド、ベンゾイン類、ベンゾインメチルエーテル、チオキサントン類、プロピオフェノン類、ベンジル類、アシルホスフィンオキシド類が挙げられる。
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンは、例えば商品名イルガキュア１８４（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）として入手可能である。
The photopolymerization initiator (C) will be described below.
The photopolymerization initiator (C) contained in the composition of the present invention is not particularly limited as long as it can polymerize, for example, a compound having a radical polymerizable functional group by light.
For example, alkylphenone photopolymerization initiators such as 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone; acetophenones, benzophenones, Michler benzoylbenzoate, α-amyloxime ester, tetramethylchuram monosulfide, benzoins, benzoin Examples include methyl ether, thioxanthones, propiophenones, benzyls, and acylphosphine oxides.
1-Hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone is available, for example, under the trade name Irgacure 184 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals).
なかでも、光安定性、光開裂の高効率性、表面硬化性、樹脂との相溶性、低揮発、低臭気という点から、アルキルフェノン系光重合開始剤が好ましく、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンがより好ましい。
光重合開始剤（Ｃ）は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
Among these, alkylphenone-based photopolymerization initiators are preferable from the viewpoints of light stability, high efficiency of photocleavage, surface curability, compatibility with resins, low volatility, and low odor. 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one preferable.
A photoinitiator (C) can be used individually or in combination of 2 types or more, respectively.
本発明において、光重合開始剤（Ｃ）の量は、基材密着性、意匠性、硬化性に優れるという観点から、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体とウレタンアクリレート（Ｂ）との合計１００質量部に対して、１〜１０質量部であり、３〜１０質量部であるのが好ましい。 In the present invention, the amount of the photopolymerization initiator (C) is such that the poly (meth) acrylic acid alkyl ester polymer and the urethane acrylate (B) are excellent in substrate adhesion, designability, and curability. It is 1-10 mass parts with respect to a total of 100 mass parts, and it is preferable that it is 3-10 mass parts.
本発明の組成物は、作業性に優れ、得られる塗膜の意匠性をより向上できる点から、更に、溶剤を含有するのが好ましい。
溶剤としては、例えば、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。
It is preferable that the composition of this invention contains a solvent further from the point which is excellent in workability | operativity and can improve the designability of the coating film obtained.
Examples of the solvent include ethanol, isopropanol, butanol, toluene, xylene, acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate and the like.
本発明の組成物は、本発明の目的を損なわない範囲でさらに添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、充填剤、老化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着性付与剤、分散剤、酸化防止剤、消泡剤、レベリング剤、艶消し剤、光安定剤（例えば、ヒンダードアミン系化合物等）、染料、顔料が挙げられる。 The composition of the present invention may further contain an additive as long as the object of the present invention is not impaired. Examples of additives include fillers, anti-aging agents, antistatic agents, flame retardants, adhesion-imparting agents, dispersants, antioxidants, antifoaming agents, leveling agents, matting agents, and light stabilizers (for example, Hindered amine compounds), dyes and pigments.
本発明の組成物はその製造について特に限定されず、例えば反応容器に上記の各必須成分、必要に応じて使用することができる、溶剤、添加剤を入れ、減圧下で混合ミキサー等のかくはん機を用いて十分に混練する方法を用いることができる。 The composition of the present invention is not particularly limited in its production. For example, each of the above essential components, which can be used as necessary, is added to a reaction vessel, and a stirrer such as a mixing mixer is added under reduced pressure. A method of sufficiently kneading using the can be used.
本発明の組成物はプラスチックハードコート用組成物（プラスチック表面保護剤）のほか例えばプライマー組成物、アンダーコート剤、紫外線硬化型塗料等として使用できる。 The composition of the present invention can be used as, for example, a primer composition, an undercoat agent, an ultraviolet curable paint, etc., in addition to a plastic hard coat composition (plastic surface protecting agent).
本発明の組成物は、例えば、プラスチック、金属のような基材に対して適用することができる。本発明の組成物を適用することができるプラスチックは特に制限されず、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂のいずれにも使用することができる。なかでも難接着性樹脂に対して本発明の組成物を使用する場合、基材密着性および意匠性について特に優れた効果を発揮することができる。本発明の組成物を適用することができる難接着性樹脂としては、例えば、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル・スチレン共重合樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、アセテート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。 The composition of the present invention can be applied to a substrate such as plastic or metal. The plastic to which the composition of the present invention can be applied is not particularly limited, and can be used for both thermosetting resins and thermoplastic resins. Especially when using the composition of this invention with respect to hard-to-adhere resin, the especially excellent effect can be exhibited about base-material adhesiveness and design property. Examples of the hardly adhesive resin to which the composition of the present invention can be applied include polymethyl methacrylate resin, polycarbonate resin, polystyrene resin, acrylonitrile / styrene copolymer resin, polyvinyl chloride resin, acetate resin, ABS resin, polyester. Examples thereof include resins and polyamide resins.
本発明の組成物を塗布する方法は特に限定されず、例えば、はけ塗り、流し塗り、浸漬塗り、スプレー塗り、スピンコート等の公知の塗布方法を採用できる。
本発明の組成物の塗布量としては、本発明の組成物を塗布後または硬化後の塗膜の膜厚が１〜１００μｍとなる量であるのが好ましく、１〜２０μｍとなる量であるのがより好ましい。
The method for applying the composition of the present invention is not particularly limited, and for example, a known application method such as brush coating, flow coating, dip coating, spray coating, spin coating or the like can be employed.
The coating amount of the composition of the present invention is preferably such an amount that the film thickness of the coating film after application or curing of the composition of the present invention is 1 to 100 μm, and is an amount that is 1 to 20 μm. Is more preferable.
本発明の組成物の硬化方法としては、例えば、熱による硬化方法、光照射（例えば紫外線）による硬化方法が挙げられる。
本発明の組成物を熱で硬化させる場合、８０〜１２０℃の条件下で加熱することができる。
本発明の組成物を紫外線照射によって硬化させる場合、本発明の組成物を硬化させる際に使用する紫外線の照射量としては、速硬化性、作業性の観点から、５００〜３，０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましい。本発明の組成物を紫外線照射により硬化させる際の温度は、２０〜８０℃であるのが好ましい。紫外線を照射するために使用する装置は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
Examples of the curing method of the composition of the present invention include a curing method by heat and a curing method by light irradiation (for example, ultraviolet rays).
When the composition of the present invention is cured by heat, it can be heated at 80 to 120 ° C.
When the composition of the present invention is cured by ultraviolet irradiation, the irradiation amount of the ultraviolet light used when curing the composition of the present invention is 500 to 3,000 mJ / cm 2 from the viewpoint of fast curability and workability. Is preferred. The temperature at which the composition of the present invention is cured by ultraviolet irradiation is preferably 20 to 80 ° C. The apparatus used for irradiating ultraviolet rays is not particularly limited. For example, a conventionally well-known thing is mentioned.
本発明の組成物は、基材に塗布後硬化の前にすばやく乾燥することができる。
乾燥は、４０〜１００℃（好ましくは６０℃程度）の条件下において１〜５分間（好ましくは、３分間程度）で行うことができる。
本発明の組成物は塗膜乾燥性に優れるので、本発明の組成物を基材に塗布した後、比較的低温で短時間に溶剤等が塗膜から抜け出ることができる。このため、基材を立てた状態で本発明の組成物を塗布しても組成物がタレを生じることが少なく、硬化させる前の段階で塗膜のタックをほとんどなくすことができる。したがって、本発明の組成物は塗膜乾燥性に優れることによって、意匠性、基材密着性が格段に優れたものとなる。
The composition of the present invention can be quickly dried before application and curing to a substrate.
Drying can be performed for 1 to 5 minutes (preferably about 3 minutes) under conditions of 40 to 100 ° C. (preferably about 60 ° C.).
Since the composition of the present invention is excellent in coating film drying property, after the composition of the present invention is applied to a substrate, the solvent and the like can escape from the coating film at a relatively low temperature in a short time. For this reason, even if the composition of the present invention is applied in a state where the substrate is erected, the composition is less likely to sag, and tackiness of the coating film can be almost eliminated at the stage before curing. Therefore, the composition of the present invention is remarkably excellent in design properties and substrate adhesion by being excellent in coating film drying properties.
本発明の組成物または本発明の組成物（塗膜）の下に金属層を形成することができる。金属層を形成する方法は、特に限定されない。例えば、金属蒸着または金属を含有する塗料の塗布を行い金属層を形成させる方法が挙げられる。金属蒸着において使用される金属は、特に限定されず、例えば、スズ、アルミニウム、ニッケル、銅、インジウム等が挙げられる。金属蒸着の方法は、特に制限されず、公知の方法を採用できる。金属層の形成に用いる塗料は、金属を含有するものであれば特に限定されず、従来公知の塗料を使用できる。 A metal layer can be formed under the composition of the present invention or the composition (coating film) of the present invention. The method for forming the metal layer is not particularly limited. For example, a method of forming a metal layer by applying metal deposition or coating with a metal-containing paint can be used. The metal used in metal vapor deposition is not specifically limited, For example, tin, aluminum, nickel, copper, an indium etc. are mentioned. The method of metal vapor deposition is not particularly limited, and a known method can be adopted. The coating material used for forming the metal layer is not particularly limited as long as it contains a metal, and a conventionally known coating material can be used.
このように本発明の組成物を基材（例えば、プラスチック、金属）に適用することによって積層体を得ることができる。
本発明の組成物を使用して得ることができる積層体としては、例えば、基材と、基材の上に配置されたハードコート（例えばトップコート層、アンダーコート層）とを少なくとも有するものが挙げられる。ハードコートを形成するために本発明の組成物を使用することができる。積層体においてハードコートの厚さは１〜１００μｍとすることができる。
Thus, a laminated body can be obtained by applying the composition of this invention to a base material (for example, a plastics, a metal).
As a laminated body which can be obtained using the composition of this invention, what has at least a base material and the hard-coat (for example, topcoat layer, undercoat layer) arrange | positioned on a base material, for example. Can be mentioned. The composition of the present invention can be used to form a hard coat. In the laminate, the thickness of the hard coat can be 1 to 100 μm.
積層体は、ハードコートの下（基材とハードコートとの間）にさらに金属層を有することができる。また、積層体は、金属層の下（基材と金属層との間）にさらにアンダーコート層を有することができる。 The laminate can further have a metal layer under the hard coat (between the substrate and the hard coat). Moreover, a laminated body can have an undercoat layer further under a metal layer (between a base material and a metal layer).
本発明の組成物を使用して得られる積層体について以下添付の図面を用いて説明する。本発明の組成物を使用して得られる積層体は添付の図面に限定されない。なお添付の図面において基材および各層の厚さは考慮されていない。
図１は本発明の組成物を用いて製造された積層体の一例を模式的に示す断面図である。
図１において、積層体１００は、基材１０２と、基材１０２の上に塗膜１０４とを有する。塗膜１０４は本発明の組成物を用いて得られた膜（硬化物）である。基材１０２としては例えばプラスチック、金属が挙げられる。塗膜１０４の厚さは１〜１００μｍとすることができる。基材１０２（例えば、プラスチック）上に配置された塗膜１０４は、例えば、プラスチックハードコート（トップコート、プラスチック表面保護剤層）として機能することができる。本発明において基材と塗膜との間には必要に応じてプライマー層を配置することができる（図示せず。）。また基材と塗膜との間に必要に応じて、金属層、アンダーコート層を設けることができる（図示せず。）。
A laminate obtained by using the composition of the present invention will be described below with reference to the accompanying drawings. The laminate obtained using the composition of the present invention is not limited to the attached drawings. In the accompanying drawings, the thickness of the base material and each layer is not taken into consideration.
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of a laminate produced using the composition of the present invention.
In FIG. 1, the laminate 100 includes a base material 102 and a coating film 104 on the base material 102. The coating film 104 is a film (cured product) obtained using the composition of the present invention. Examples of the substrate 102 include plastic and metal. The thickness of the coating film 104 can be set to 1 to 100 μm. The coating film 104 disposed on the substrate 102 (for example, plastic) can function as, for example, a plastic hard coat (top coat, plastic surface protecting agent layer). In this invention, a primer layer can be arrange | positioned as needed between a base material and a coating film (not shown). Moreover, a metal layer and an undercoat layer can be provided between a base material and a coating film as needed (not shown).
積層体はその製造について特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。
なお本発明の組成物を使用して得られる積層体がアンダーコート層を有する場合アンダーコート層に本発明の組成物を使用することができる。この場合積層体の製造について特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
本発明の組成物を使用して得られる積層体は、耐擦傷性および耐屈曲性に優れ、耐擦傷性および耐屈曲性を両立させることができ、基材密着性、意匠性、耐侯性、耐水性に優れる。
The laminate is not particularly limited for its production. For example, a conventionally well-known thing is mentioned.
In addition, when the laminated body obtained using the composition of this invention has an undercoat layer, the composition of this invention can be used for an undercoat layer. In this case, the production of the laminate is not particularly limited. For example, a conventionally well-known thing is mentioned.
The laminate obtained by using the composition of the present invention is excellent in scratch resistance and flex resistance, and can achieve both scratch resistance and flex resistance. Adhesion to the base material, design properties, weather resistance, Excellent water resistance.
本発明の組成物は、例えば、情報家電のディスプレー部分（例えば、携帯電話）、真空蒸着加工部品、情報家電にとどまらずより幅広いプラスチック部品の保護コート材として使用することができる。 The composition of the present invention can be used, for example, as a protective coating material for a wider range of plastic parts than a display part (for example, a mobile phone) of information home appliances, vacuum-deposited parts, and information home appliances.
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。
＜ポリ（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）の製造＞
実施例においてポリ（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）の重量平均分子量は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されポリスチレン換算で表わされる。
また、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系重合体のガラス転移温度は、示差熱分析計（ＤＳＣ）を用い、ＡＳＴＭＤ３４１８−８２に従い、昇温速度１０℃／分の測定条件によって測定された。
１．ポリ（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ１）
フラスコに、３０．０ｇのメタクリル酸メチル、７０．０ｇの酢酸エチル、０．６ｇのアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を加え、窒素置換雰囲気、６０℃にて反応を行い、反応開始から３時間で、加熱を停止し反応を終了した。得られたポリマーをポリ（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ１）とする。ポリ（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ１）のＭｗは３０,０００であった。ポリ（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ１）のガラス転移温度（Ｔｇ）は１０５℃であった。
２．ポリ（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ２）
フラスコに、３０．０ｇのメタクリル酸メチル、７０．０ｇの酢酸エチル、０．３ｇのＡＩＢＮを加え、窒素置換雰囲気、６０℃にて反応を行い、反応開始から３時間で、加熱を停止し反応を終了した。得られたポリマーをポリ（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ２）とする。ポリ（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ２）のＭｗは９０,０００であった。ポリ（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ２）のＴｇは１０５℃であった。
３．ポリ（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ３）
フラスコに、３０．０ｇのメタクリル酸メチル、７０．０ｇの酢酸エチル、０．１ｇのＡＩＢＮを加え、窒素置換雰囲気、６０℃にて反応を行い、反応開始から３時間で、加熱を停止し反応を終了した。得られたポリマーをポリ（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ３）とする。ポリ（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ３）のＭｗは１５０,０００であった。ポリ（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ３）のＴｇは１０５℃であった。
４．ポリ（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ４）
フラスコに、２５．５ｇのメタクリル酸メチル、４．５ｇのメタクリル酸ブチル、０．６ｇのＡＩＢＮを加え、窒素置換雰囲気、６０℃にて反応を行い、反応開始から３時間で、加熱を停止し反応を終了した。得られたポリマーをポリ（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ４）とする。ポリ（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ４）のＭｗは３０，０００であった。ポリ（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ４）のＴｇは９０℃であった。
５．ポリ（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ５）
フラスコに、１２．３ｇのメタクリル酸メチル、１７．７ｇのメタクリル酸ブチル、０．６ｇのＡＩＢＮを加え、窒素置換雰囲気、６０℃にて反応を行い、反応開始から３時間で、加熱を停止し反応を終了した。得られたポリマーをポリ（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ５）とする。ポリ（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ５）のＭｗは３０，０００であった。ポリ（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ５）のＴｇは５０℃であった。
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. However, the present invention is not limited to these.
<Production of poly (meth) acrylate polymer (A)>
In the examples, the weight average molecular weight of the poly (meth) acrylic acid ester polymer (A) is measured by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran as a solvent and is expressed in terms of polystyrene.
The glass transition temperature of the poly (meth) acrylic acid ester polymer was measured using a differential thermal analyzer (DSC) according to ASTM D3418-82 under a measurement condition of a heating rate of 10 ° C./min.
1. Poly (meth) acrylate polymer (A1)
30.0 g of methyl methacrylate, 70.0 g of ethyl acetate, and 0.6 g of azobisisobutyronitrile (AIBN) were added to the flask, and the reaction was performed in a nitrogen-substituted atmosphere at 60 ° C. Over time, heating was stopped and the reaction was terminated. Let the obtained polymer be a poly (meth) acrylic acid ester polymer (A1). Mw of the poly (meth) acrylic acid ester polymer (A1) was 30,000. The glass transition temperature (Tg) of the poly (meth) acrylate polymer (A1) was 105 ° C.
2. Poly (meth) acrylic acid ester polymer (A2)
30.0 g of methyl methacrylate, 70.0 g of ethyl acetate and 0.3 g of AIBN were added to the flask, and the reaction was performed in a nitrogen-substituted atmosphere at 60 ° C., and heating was stopped for 3 hours from the start of the reaction. Ended. Let the obtained polymer be a poly (meth) acrylic-ester type polymer (A2). Mw of the poly (meth) acrylic acid ester polymer (A2) was 90,000. The Tg of the poly (meth) acrylate polymer (A2) was 105 ° C.
3. Poly (meth) acrylic acid ester polymer (A3)
30.0 g of methyl methacrylate, 70.0 g of ethyl acetate and 0.1 g of AIBN were added to the flask, and the reaction was performed at 60 ° C. in a nitrogen atmosphere, and the heating was stopped and the reaction was stopped in 3 hours from the start of the reaction. Ended. Let the obtained polymer be a poly (meth) acrylic acid ester polymer (A3). Mw of the poly (meth) acrylic acid ester polymer (A3) was 150,000. The Tg of the poly (meth) acrylic acid ester polymer (A3) was 105 ° C.
4). Poly (meth) acrylic acid ester polymer (A4)
To the flask, add 25.5 g of methyl methacrylate, 4.5 g of butyl methacrylate, and 0.6 g of AIBN, and perform the reaction at 60 ° C. in a nitrogen atmosphere, and stop heating in 3 hours from the start of the reaction. The reaction was terminated. Let the obtained polymer be a poly (meth) acrylic acid ester polymer (A4). The Mw of the poly (meth) acrylic acid ester polymer (A4) was 30,000. The Tg of the poly (meth) acrylic acid ester polymer (A4) was 90 ° C.
5). Poly (meth) acrylic acid ester polymer (A5)
Add 12.3 g of methyl methacrylate, 17.7 g of butyl methacrylate, and 0.6 g of AIBN to the flask, react at 60 ° C. in a nitrogen-substituted atmosphere, and stop heating in 3 hours from the start of the reaction. The reaction was terminated. Let the obtained polymer be a poly (meth) acrylic-ester polymer (A5). The Mw of the poly (meth) acrylate polymer (A5) was 30,000. The Tg of the poly (meth) acrylic acid ester polymer (A5) was 50 ° C.
＜ウレタンアクリレート（Ｂ）の製造＞
下記第１表に示す成分を同表に示す量（単位：モル）で使用して、８０℃の条件下で１２時間反応させてウレタンアクリレート（Ｂ１）〜（Ｂ５）を製造した。残留イソシアネートパーセントを測定し測定値が０．１％未満になった時点で反応を終了した。
<Manufacture of urethane acrylate (B)>
Urethane acrylates (B1) to (B5) were produced by using the components shown in Table 1 below in the amounts (unit: mole) shown in the same table and reacting at 80 ° C. for 12 hours. When the residual isocyanate percentage was measured and the measured value was less than 0.1%, the reaction was terminated.
ウレタンアクリレートＢ３は下記式で表される。
第１表に示す各成分の詳細は以下のとおりである。
・ポリイソシアネート（ｂ１）ＨＤＩ由来：ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、商品名タケネートＤ−１７０、三井化学社製
・ポリイソシアネート（ｂ１）ＩＰＤＩ由来：イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体、商品名ＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｔ−１８９０、デグッサ社製
・ポリイソシアネート（ｂ１）ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート（旭化成社製）
・水酸基含有化合物（ｂ２）ＰＥＴＩＡ：ペンタエリスリトールトリアクリエート（商品名Ｍ−３０６、東亞合成社製）
・水酸基含有化合物（ｂ２）ＤＰＰＡ：ジペンタエリスリトールペンタアクリエート（商品名Ｍ−４０２、東亞合成社製）
・水酸基含有化合物（ｂ２）ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリエート（ライトエステルＨＯＡ 共栄社化学社製）
The details of each component shown in Table 1 are as follows.
Polyisocyanate (b1) HDI origin: Isocyanurate form of hexamethylene diisocyanate, trade name Takenate D-170, manufactured by Mitsui Chemicals Co., Ltd. Polyisocyanate (b1) IPDI origin: Isophorone diisocyanate isocyanurate form, trade name VESTANAT T-1890・ Degussa ・ Polyisocyanate (b1) HDI: Hexamethylene diisocyanate (Asahi Kasei)
Hydroxyl-containing compound (b2) PETIA: pentaerythritol triacrylate (trade name M-306, manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
Hydroxyl group-containing compound (b2) DPPA: dipentaerythritol pentaacrylate (trade name M-402, manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
-Hydroxyl-containing compound (b2) HEA: 2-hydroxyethyl acrylate (Light Ester HOA manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
＜硬化性樹脂組成物の製造＞
下記第２表に示す各成分を、第２表に示す組成（質量部）で、かくはん機を用いて混合し、第２表に示される各組成物を得た。第２表において組成比はポリ（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）、ウレタンアクリレート（Ｂ）および光重合開始剤（Ｃ）の合計を１００質量％としたものである。なお比較例３の組成比はポリ（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）およびウレタンアクリレート（Ｂ）の合計を１００質量％とする。
<Manufacture of curable resin composition>
The components shown in Table 2 below were mixed using the stirrer with the composition (parts by mass) shown in Table 2 to obtain the compositions shown in Table 2. In Table 2, the composition ratio is such that the total of the poly (meth) acrylic acid ester polymer (A), the urethane acrylate (B) and the photopolymerization initiator (C) is 100% by mass. In addition, the composition ratio of the comparative example 3 makes the sum total of a poly (meth) acrylic acid ester polymer (A) and a urethane acrylate (B) 100 mass%.
＜評価＞
上記のようにして得られた各組成物の意匠性、基材密着性、耐屈曲性、硬度（鉛筆硬度）を以下の方法および評価基準によって評価した。結果を下記第２表に示す。
<Evaluation>
The design properties, substrate adhesion, flex resistance, and hardness (pencil hardness) of each composition obtained as described above were evaluated by the following methods and evaluation criteria. The results are shown in Table 2 below.
［意匠性］
塗布面を垂直にした状態のＡＢＳ樹脂（サイコラック、ＵＭＧ ＡＢＳ社製。以下同様。）に対して、得られた各組成物をスプレーで塗布してサンプルを得た。
スプレー塗布後、得られたサンプルの塗布面を水平にして、サンプルの塗布面に対して斜め４５°の角度からサンプルを目視で観察し、意匠性を評価した。
意匠性の評価基準は、塗膜の光沢に優れ凹凸が少ない場合を「○」、塗膜の光沢に劣るまたは塗膜に凹凸が多い場合を「×」とした。
[Creativity]
A sample was obtained by spraying each composition obtained on an ABS resin (Psycolac, manufactured by UMG ABS Co., Ltd., the same applies hereinafter) with the coating surface vertical.
After spray coating, the coated surface of the obtained sample was leveled, and the sample was visually observed from an angle of 45 ° with respect to the coated surface of the sample to evaluate the design properties.
The evaluation criteria for the design properties were “◯” when the gloss of the coating film was excellent and few irregularities were evaluated, and “X” when the gloss of the coating film was inferior or the coating film was uneven.
［基材密着性、耐屈曲性、硬度評価用試験体の作製］
具体的には、まず、塗布面を垂直にした状態のＡＢＳ樹脂（縦５ｃｍ、横８ｃｍ、厚さ１ｍｍ）に対して、上記のとおり得られた各組成物をスプレーで約１０μｍの膜厚となるように塗布して、スプレー塗布後、得られた試験体を６０℃の条件下で３分間乾燥させ、次いで日本電池社製のＧＳ ＵＶ ＳＹＳＴＥＭで、ピーク強度が８０ｍＷ／ｃｍ2、積算光量が９００ｍＪまたは１５００ｍＪの条件下で紫外線照射を行い、組成物を硬化させ、試験体を得た。
[Preparation of test specimen for evaluating substrate adhesion, flex resistance and hardness]
Specifically, first, each composition obtained as described above was sprayed on an ABS resin (5 cm in length, 8 cm in width, 1 mm in thickness) in a state where the coated surface was vertical, and the film thickness was about 10 μm. After spray coating, the obtained specimen is dried at 60 ° C. for 3 minutes, and then with a GS UV SYSTEM manufactured by Nihon Battery Co., Ltd., the peak intensity is 80 mW / cm 2 and the integrated light intensity is Ultraviolet irradiation was performed under the conditions of 900 mJ or 1500 mJ, the composition was cured, and a test specimen was obtained.
［基材密着性］
基材密着性の評価は、碁盤目テープはく離試験によって行った。
上記のようにして得られた試験体の塗膜上に、カッターを用いて塗膜を貫通してＡＢＳ樹脂の面に達する切り目を入れて１ｍｍ間隔の基盤目１００個（縦１０列×横１０列）を作り、基盤目上にセロハン粘着テープ（幅１８ｍｍ）を完全に付着させ、テープをＡＢＳ樹脂から瞬間的に引き離し、完全に剥がれないで残った基盤目の数を調べた。
残った基盤目の数を分子として、碁盤目の全数（１００個）を分母として結果を記載した。
[Base material adhesion]
The substrate adhesion was evaluated by a cross-cut tape peeling test.
On the coating film of the test body obtained as described above, 100 bases (length 10 rows x width 10) at intervals of 1 mm are made by making cuts that penetrate the coating film using a cutter and reach the surface of the ABS resin. The cellophane adhesive tape (width 18 mm) was completely adhered onto the base mesh, the tape was momentarily pulled away from the ABS resin, and the number of the base mesh remaining without being completely peeled was examined.
The results are shown with the number of remaining bases as the numerator and the total number (100) of the grid as the denominator.
［耐屈曲性］
耐屈曲性の評価には上記のようにして得られた試験体および直径１ｃｍの金属棒を使用する。
耐屈曲性の評価方法について添付の図面を用いて以下に説明する。
図２は本発明における耐屈曲性の評価方法を模式的に示す概略図である。図２（Ａ）はその斜視図であり、図２（Ｂ）はその側面図である。
まず、図２（Ａ）に示すように、試験体２０２の塗膜面（図示せず。）を上にして、試験体２０２を金属棒２０４の上に置く。金属棒２０４は試験体２０２の短辺（５ｃｍ。図示せず。）に水平で長辺（８ｃｍ。図示せず。）の中央部付近に配置される。
図２（Ｂ）において、水平な台２０８の上に金属棒２０４および試験体２０２を図２（Ａ）のように配置し、試験体２０２の端部２１０を台２０８の上に接地させる。端部２１０および金属棒２０４を台２０８の上に固定した状態で、試験体２０２の別の端部（図示せず。）に手で力２１２を加え、試験体２０２を矢印２０６の方向に折り曲げる。試験体２０２は約１秒間で折り曲げられて試験体２１２となる。折り曲げる前の試験体２０２と折り曲げた後の試験体２１２との間の角度（両矢印２１４で示される角度）は３０°である。
耐屈曲性の評価基準は、ヒビ、割れが発生しない場合を「○」、ヒビ、割れが発生した場合を「×」とする。
[Flexibility]
For the evaluation of the bending resistance, the specimen obtained as described above and a metal rod having a diameter of 1 cm are used.
The bending resistance evaluation method will be described below with reference to the accompanying drawings.
FIG. 2 is a schematic view schematically showing a method for evaluating bending resistance in the present invention. FIG. 2A is a perspective view thereof, and FIG. 2B is a side view thereof.
First, as shown in FIG. 2A, the test body 202 is placed on the metal rod 204 with the coating surface (not shown) of the test body 202 facing up. The metal rod 204 is disposed horizontally near the short side (5 cm, not shown) of the test body 202 and near the center of the long side (8 cm, not shown).
2B, the metal rod 204 and the test body 202 are arranged on a horizontal base 208 as shown in FIG. 2A, and the end 210 of the test body 202 is grounded on the base 208. With the end 210 and the metal rod 204 fixed on the base 208, a force 212 is applied by hand to another end (not shown) of the test body 202, and the test body 202 is bent in the direction of the arrow 206. . The test body 202 is bent in about 1 second to become a test body 212. An angle between the test body 202 before being bent and the test body 212 after being bent (an angle indicated by a double-headed arrow 214) is 30 °.
The evaluation criteria for bending resistance are “◯” when no cracks or cracks occur, and “X” when cracks or cracks occur.
［硬度（鉛筆硬度）］
硬度は、上記のようにして得られた試験体を使用して、硬度Ｂ〜２Ｈの鉛筆（三菱鉛筆ユニ使用）を試験体の塗膜表面に４５°の角度であて、９．８Ｎの荷重を掛けながら引っかいて評価した。傷が付かなかった鉛筆の硬度を鉛筆硬度として記録した。
[Hardness (pencil hardness)]
Hardness was measured using the test specimen obtained as described above, and a pencil having a hardness of B to 2H (using Mitsubishi Pencil Uni) at an angle of 45 ° to the coating surface of the test specimen and a load of 9.8 N It was scratched and evaluated. The pencil hardness that was not scratched was recorded as the pencil hardness.
第２表に示す各成分の詳細は、以下のとおりである。
・ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体（Ａ１）〜（Ａ５）：上述のとおり製造したポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体（Ａ１）〜（Ａ５）
・ウレタンアクリレート（Ｂ１）〜（Ｂ５）：上述のとおり製造したウレタンアクリレート（Ｂ１）〜（Ｂ５）
・光重合開始剤（Ｃ）［Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４］：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、チバスペシャリティケミカルズ社製
・溶剤（酢酸ブチル）：関東化学社製
Details of each component shown in Table 2 are as follows.
Poly (meth) acrylic acid alkyl ester polymers (A1) to (A5): Poly (meth) acrylic acid alkyl ester polymers (A1) to (A5) produced as described above.
Urethane acrylates (B1) to (B5): Urethane acrylates (B1) to (B5) produced as described above
Photopolymerization initiator (C) [Irgacure 184]: 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Inc. Solvent (butyl acetate): manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.
第２表に示す結果から明らかなように、ウレタンアクリレートがイソシアヌレート骨格を有さない比較例１は耐屈曲性に劣った。ウレタンアクリレートが有する（メタ）アクリロイルオキシ基が１分子中６個未満である比較例２は耐擦傷性に劣った。ポリ（メタ）アクリル酸エステル系重合体とウレタンアクリレートとの合計１００質量部中ポリ（メタ）アクリル酸エステル系重合体の量が３０質量部を超える比較例３は耐屈曲性に劣り、塗膜の硬度が低く耐擦傷性に劣った。ポリ（メタ）アクリル酸エステル系重合体の分子量が１００，０００を超える比較例４は意匠性に劣った。Ｔｇ９０℃未満のポリ（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）を含有する比較例５は塗膜の硬度が低く耐擦傷性に劣った。
これに対して、実施例１〜５は耐擦傷性および耐屈曲性に優れる。また実施例１〜５は意匠性、基材密着性に優れる。
このように本発明の組成物は高硬度であり耐擦傷性に優れるとともに、脆さを抑え強靭性が高く耐屈曲性に優れる。つまり相反する性能である耐擦傷性と耐屈曲性を高い次元で両立させることができる。また本発明の組成物は意匠性、基材密着性に優れる。
As is apparent from the results shown in Table 2, Comparative Example 1 in which the urethane acrylate does not have an isocyanurate skeleton was inferior in bending resistance. The comparative example 2 in which the urethane acrylate has less than 6 (meth) acryloyloxy groups per molecule was inferior in scratch resistance. Comparative Example 3 in which the amount of the poly (meth) acrylate polymer exceeds 30 parts by mass in a total of 100 parts by mass of the poly (meth) acrylate polymer and urethane acrylate is inferior in flex resistance, and the coating film The hardness was low and the scratch resistance was poor. Comparative Example 4 in which the molecular weight of the poly (meth) acrylic acid ester polymer exceeds 100,000 was inferior in design. In Comparative Example 5 containing a poly (meth) acrylic acid ester polymer (A) having a Tg of less than 90 ° C., the coating film had low hardness and poor scratch resistance.
On the other hand, Examples 1-5 are excellent in abrasion resistance and bending resistance. Moreover, Examples 1-5 are excellent in the designability and base-material adhesiveness.
Thus, the composition of the present invention has high hardness and excellent scratch resistance, and suppresses brittleness, has high toughness, and excellent flex resistance. In other words, the scratch resistance and the bending resistance, which are contradictory performances, can be achieved at a high level. Moreover, the composition of this invention is excellent in the designability and base-material adhesiveness.
１００ 積層体
１０２ 基材
１０４ 塗膜
２０２、２１２ 試験体
２０４ 金属棒
２０６ 矢印
２０８ 台
２１０ 端部
２１２ 力
２１４ 両矢印
DESCRIPTION OF SYMBOLS 100 Laminated body 102 Base material 104 Coating film 202, 212 Specimen 204 Metal rod 206 Arrow 208 Stand 210 End 212 Force 214 Double arrow
Claims (4)
イソシアヌレート骨格を有するポリイソシアネート（ｂ１）に（メタ）アクリロイルオキシ基を有する水酸基含有化合物（ｂ２）を反応させることによって得られ、１分子中に１個以上のイソシアヌレート骨格および６〜１５個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するウレタンアクリレート（Ｂ）と、
光重合開始剤（Ｃ）とを含有し、
前記ポリ（メタ）アクリル酸エステル系重合体と前記ウレタンアクリレートとの合計１００質量部中、前記ポリ（メタ）アクリル酸エステル系重合体の量が５〜３０質量部であり、前記ウレタンアクリレートが７０〜９５質量部であり、
前記光重合開始剤の量が前記ポリ（メタ）アクリル酸エステル系重合体と前記ウレタンアクリレートとの合計１００質量部に対して１〜１０質量部である、プラスチックハードコート用の硬化性樹脂組成物。 A poly (meth) acrylate polymer (A) having a molecular weight of 10,000 to 100,000 and a Tg of 90 to 120 ° C .;
Obtained by reacting a polyisocyanate (b1) having an isocyanurate skeleton with a hydroxyl group-containing compound (b2) having a (meth) acryloyloxy group, one or more isocyanurate skeletons and 6 to 15 A urethane acrylate (B) having a (meth) acryloyloxy group;
Containing a photopolymerization initiator (C),
In a total of 100 parts by mass of the poly (meth) acrylate polymer and the urethane acrylate, the amount of the poly (meth) acrylate polymer is 5 to 30 parts by mass, and the urethane acrylate is 70. ~ 95 parts by mass,
The amount of the photopolymerization initiator is 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the poly (meth) acrylic acid ester polymer and the urethane acrylate, and the curable resin composition for plastic hard coat. .
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