JP5625712B2 - UV curable resin composition - Google Patents
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Description
本発明は紫外線硬化型樹脂組成物に関する。 The present invention relates to an ultraviolet curable resin composition.
プラスチックはその表面を損傷から保護することを目的としてアクリル系の塗膜で被覆されているのが一般的である。本願出願人はこれまでにプラスチックに対して優れた密着性等を有する塗膜となりうる硬化性樹脂組成物として例えば特許文献１を提案した。 The plastic is generally coated with an acrylic coating for the purpose of protecting its surface from damage. The applicant of the present application has proposed, for example, Patent Document 1 as a curable resin composition that can be a coating film having excellent adhesion to a plastic.
しかしながら本願発明者は従来のアクリル系樹脂組成物はプラスチック基材および金属層に対する密着性について改善の余地があることを見出した。
そこで本願発明はプラスチックおよび金属に対する密着性に優れる樹脂組成物を提供することを目的とする。
However, the inventor of the present application has found that the conventional acrylic resin composition has room for improvement in adhesion to the plastic substrate and the metal layer.
Then, this invention aims at providing the resin composition excellent in the adhesiveness with respect to a plastics and a metal.
本願発明者は上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、２官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と重量平均分子量１０，０００〜１４０，０００のポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）と光反応樹脂（Ｃ）と光重合開始剤（Ｄ）とを含有し、前記２官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）はジイソシアネート(ａ１)に後述する式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル(ａ２)を反応させることによって得られ、前記２官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と前記ポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）と前記光反応樹脂（Ｃ）と前記光重合開始剤（Ｄ）との合計１００質量部中、前記（Ａ）成分の量が４０〜７０質量部、前記（Ｂ）成分の量が１０〜４０質量部、前記（Ｃ）成分の量が１０〜４０質量部、前記（Ｄ）成分の量が１〜１０質量部であり、前記光反応樹脂（Ｃ）が、３官能以上のポリオールのポリ（メタ）アクリレートである、紫外線硬化型樹脂組成物が、プラスチックおよび金属に対して優れた密着性を有することを見出し、本発明を完成させた。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the inventors of the present application have photoreactive with a bifunctional urethane (meth) acrylate (A) and a poly (meth) acrylate (B) having a weight average molecular weight of 10,000 to 140,000. Resin (C) and photopolymerization initiator (D) are contained, and the bifunctional urethane (meth) acrylate (A) is a (meth) acrylic acid ester represented by the formula (1) described later in the diisocyanate (a1). It is obtained by reacting (a2), and the bifunctional urethane (meth) acrylate (A), the poly (meth) acrylic ester (B), the photoreactive resin (C), and the photopolymerization initiator (D ), The amount of the component (A) is 40 to 70 parts by mass, the amount of the component (B) is 10 to 40 parts by mass, and the amount of the component (C) is 10 to 40 parts by mass. , Component (D) Amount Ri 1 to 10 parts by mass der, the photoreactive resin (C) is a poly (meth) acrylates of tri- or more functional polyols, the ultraviolet curable resin composition was superior to plastic and metal It discovered that it had adhesiveness, and completed this invention.
すなわち、本発明は、下記１〜５を提供する。
１． ２官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と重量平均分子量１０，０００〜１４０，０００のポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）と光反応樹脂（Ｃ）と光重合開始剤（Ｄ）とを含有し、
前記２官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）はジイソシアネート(ａ１)に後述する式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル(ａ２)を反応させることによって得られ、
前記２官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と前記ポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）と前記光反応樹脂（Ｃ）と前記光重合開始剤（Ｄ）との合計１００質量部中、前記（Ａ）成分の量が４０〜７０質量部、前記（Ｂ）成分の量が１０〜４０質量部、前記（Ｃ）成分の量が１０〜４０質量部、前記（Ｄ）成分の量が１〜１０質量部であり、
前記光反応樹脂（Ｃ）が、３官能以上のポリオールのポリ（メタ）アクリレートである、紫外線硬化型樹脂組成物。
２． 前記ポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）を構成するモノマーがメタクリル酸メチルを含み、前記メタクリル酸メチルの量が前記モノマー全量１００質量部中５０質量部以上である上記１に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
３． 前記光反応樹脂（Ｃ）がトリメチロールプロパンまたはペンタエリスリトールより誘導され、（メタ）アクリロイルオキシ基を２個以上有するポリ（メタ）アクリレート化合物である上記１または２に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
４． 前記光重合開始剤（Ｄ）として、自己開裂型光重合開始剤を用いる上記１〜３のいずれかに記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
５． 基材と、前記基材の上にあり、上記１〜４のいずれかに記載の紫外線硬化型樹脂組成物に紫外線を照射して前記紫外線硬化型樹脂組成物を硬化させることによって得られる樹脂層と、前記樹脂層の上に金属層とを有する積層体。
That is, this invention provides the following 1-5.
1. Contains bifunctional urethane (meth) acrylate (A), poly (meth) acrylic acid ester (B) having a weight average molecular weight of 10,000 to 140,000, photoreactive resin (C), and photopolymerization initiator (D). And
The bifunctional urethane (meth) acrylate (A) is obtained by reacting a diisocyanate (a1) with a (meth) acrylic acid ester (a2) represented by the formula (1) described later ,
In a total of 100 parts by mass of the bifunctional urethane (meth) acrylate (A), the poly (meth) acrylic acid ester (B), the photoreactive resin (C), and the photopolymerization initiator (D), The amount of component A) is 40 to 70 parts by mass, the amount of component (B) is 10 to 40 parts by mass, the amount of component (C) is 10 to 40 parts by mass, and the amount of component (D) is 1 to 10 parts by weight of der is,
An ultraviolet curable resin composition, wherein the photoreactive resin (C) is a poly (meth) acrylate of a tri- or higher functional polyol .
2 . 2. The ultraviolet curable type according to 1 above, wherein the monomer constituting the poly (meth) acrylic acid ester (B) includes methyl methacrylate, and the amount of the methyl methacrylate is 50 parts by mass or more in 100 parts by mass of the total amount of the monomers. Resin composition.
3. 3. The ultraviolet curable resin composition according to 1 or 2 above, wherein the photoreactive resin (C) is a poly (meth) acrylate compound derived from trimethylolpropane or pentaerythritol and having two or more (meth) acryloyloxy groups. .
4). 4. The ultraviolet curable resin composition according to any one of 1 to 3 above, wherein a self-cleaving photopolymerization initiator is used as the photopolymerization initiator (D).
5. The resin layer which exists on a base material and the said base material, and irradiates an ultraviolet-ray to the ultraviolet curable resin composition in any one of said 1-4, and hardens the said ultraviolet curable resin composition And a laminate having a metal layer on the resin layer.
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物はプラスチックおよび金属層に対し密着性に優れる。
本発明の積層体は基材と金属層との密着性に優れる。
The ultraviolet curable resin composition of the present invention has excellent adhesion to plastics and metal layers.
The laminate of the present invention is excellent in adhesion between the substrate and the metal layer.
本発明について以下詳細に説明する。
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は、
２官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と重量平均分子量１０，０００〜１４０，０００のポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）と光反応樹脂（Ｃ）と光重合開始剤（Ｄ）とを含有し、
前記２官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）はジイソシアネート(ａ１)に下記式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル(ａ２)を反応させることによって得られ、
前記２官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と前記ポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）と前記光反応樹脂（Ｃ）と前記光重合開始剤（Ｄ）との合計１００質量部中、前記（Ａ）成分の量が４０〜７０質量部、前記（Ｂ）成分の量が１０〜４０質量部、前記（Ｃ）成分の量が１０〜４０質量部、前記（Ｄ）成分の量が１〜１０質量部である紫外線硬化型樹脂組成物である。
なお、本発明において（メタ）アクリレートはアクリレートおよびメタクリレートのうちの一方または両方であることを意味する。（メタ）アクリル、（メタ）アクリル酸についても同様である。本発明の紫外線硬化型樹脂組成物を「本発明の組成物」という場合がある。２官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を（Ａ）成分という場合がある。ポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）、光反応樹脂（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）についても同様である。
The present invention will be described in detail below.
The ultraviolet curable resin composition of the present invention is
Contains bifunctional urethane (meth) acrylate (A), poly (meth) acrylic acid ester (B) having a weight average molecular weight of 10,000 to 140,000, photoreactive resin (C), and photopolymerization initiator (D). And
The bifunctional urethane (meth) acrylate (A) is obtained by reacting the diisocyanate (a1) with a (meth) acrylic acid ester (a2) represented by the following formula (1),
In a total of 100 parts by mass of the bifunctional urethane (meth) acrylate (A), the poly (meth) acrylic acid ester (B), the photoreactive resin (C), and the photopolymerization initiator (D), The amount of component A) is 40 to 70 parts by mass, the amount of component (B) is 10 to 40 parts by mass, the amount of component (C) is 10 to 40 parts by mass, and the amount of component (D) is 1 to It is an ultraviolet curable resin composition which is 10 parts by mass.
In the present invention, (meth) acrylate means one or both of acrylate and methacrylate. The same applies to (meth) acrylic and (meth) acrylic acid. The ultraviolet curable resin composition of the present invention may be referred to as “the composition of the present invention”. The bifunctional urethane (meth) acrylate (A) may be referred to as the component (A). The same applies to the poly (meth) acrylic acid ester (B), the photoreactive resin (C), and the photopolymerization initiator (D).
２官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）について以下に説明する。本発明の組成物に含有される２官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、ジイソシアネート(ａ１)に下記式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル(ａ２)を反応させることによって得られるものである。
本発明の組成物は（Ａ）成分が２官能であることによって、得られる硬化物（樹脂層）がゴムライクな柔軟性を有し、プラスチックおよび金属層に対し優れた密着性を発揮することができる。
The bifunctional urethane (meth) acrylate (A) will be described below. The bifunctional urethane (meth) acrylate (A) contained in the composition of the present invention is obtained by reacting the diisocyanate (a1) with a (meth) acrylic acid ester (a2) represented by the following formula (1). It is what
When the component (A) is bifunctional in the composition of the present invention, the resulting cured product (resin layer) has rubber-like flexibility and exhibits excellent adhesion to plastic and metal layers. it can.
２官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を製造する際に使用されるジイソシアネート(ａ１)はイソシアネート基を２個有する化合物であれば特に制限されない。例えば、脂肪族ジイソシアネート（イソシアネート基が結合する脂肪族炭化水素基が鎖状、分岐状、脂環式であるものを含む。）、芳香族ジイソシアネート、ウレタンプレポリマーが挙げられる。脂肪族ジイソシアネートとしては例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の水素添加物、リジンジイソシアネートが挙げられる。芳香族ジイソシアネートとしては例えば、トリレンジイソシアネート（２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート）、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートが挙げられる。ウレタンプレポリマーはポリイソシアネート（例えばジイソシアネート）とポリオールとの反応物であれば特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。
なかでも、プラスチックおよび金属層に対し密着性により優れ、意匠性（レベリング性に優れ、ピンホールが少ない。）に優れるという観点から、ヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。
ジイソシアネート（ａ１）はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
The diisocyanate (a1) used in producing the bifunctional urethane (meth) acrylate (A) is not particularly limited as long as it is a compound having two isocyanate groups. Examples thereof include aliphatic diisocyanates (including those in which the aliphatic hydrocarbon group to which the isocyanate group is bonded is a chain, branched or alicyclic group), aromatic diisocyanates, and urethane prepolymers. Examples of the aliphatic diisocyanate include hexamethylene diisocyanate (HDI), trimethyl diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate (MDI), and lysine diisocyanate. Examples of the aromatic diisocyanate include tolylene diisocyanate (2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate), xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, phenylene diisocyanate, and tetramethylxylylene diisocyanate. The urethane prepolymer is not particularly limited as long as it is a reaction product of polyisocyanate (for example, diisocyanate) and polyol. For example, a conventionally well-known thing is mentioned.
Of these, hexamethylene diisocyanate is preferable from the viewpoint of excellent adhesion to plastics and metal layers and excellent design (excellent leveling properties and few pinholes).
Diisocyanate (a1) can be used alone or in combination of two or more.
２官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を製造する際に使用される（メタ）アクリル酸エステル(ａ２)は下記式（１）で表される化合物である。
脂肪族系炭化水素基はポリエステル骨格またはエーテル結合を有する。脂肪族系炭化水素基が有する全炭素原子はプラスチックおよび金属層に対し密着性により優れ、意匠性（レベリング性に優れ、ピンホールが少ない。）に優れ、濡れ性に優れるという観点から、その個数が２〜５個であるのが好ましい。脂肪族系炭化水素基は鎖状、分岐状、脂環式、これらの組み合わせのいずれであってもよい。
脂肪族系炭化水素基が有するポリエステル骨格はエステル結合が２個以上あるものであれば特に制限されない。ポリエステル骨格を有する脂肪族系炭化水素基としては例えば、−Ｒ6−（Ｏ−ＣＯ−Ｒ5）m−で表されるものが挙げられる。
Ｒ6は炭素原子数１〜５の脂肪族炭化水素基である。例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基が挙げられる。
Ｒ5は炭素原子数１〜８の脂肪族炭化水素基である。例えば、ペンチレン基、へキシレン基、ヘプタレン基が挙げられる。
ｍは２以上であり、２〜１０であるのが好ましい。
エーテル結合を有する脂肪族系炭化水素基としては例えば、−（Ｒ7−Ｏ−Ｒ8）n−で表
されるものが挙げられる。Ｒ7、Ｒ8はそれぞれ炭素原子数１〜５の脂肪族炭化水素基である。例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、イソプロピレン基が挙げられる。ｎは１以上であり、１〜１０であるのが好ましい。
なかでも、（メタ）アクリル酸エステル(ａ２)は得られる硬化物（樹脂層）がゴムライクな柔軟性を有し、プラスチックおよび金属層に対し密着性により優れ、意匠性（レベリング性に優れ、ピンホールが少ない。）に優れ、濡れ性に優れるという観点から、
The aliphatic hydrocarbon group has a polyester skeleton or an ether bond. The total number of carbon atoms contained in the aliphatic hydrocarbon group is superior in adhesion to plastics and metal layers, from the viewpoint of excellent design (excellent leveling, few pinholes), and excellent wettability. Is preferably 2 to 5. The aliphatic hydrocarbon group may be chained, branched, alicyclic, or a combination thereof.
The polyester skeleton possessed by the aliphatic hydrocarbon group is not particularly limited as long as it has two or more ester bonds. Examples of the aliphatic hydrocarbon group having a polyester skeleton include those represented by —R 6 — (O—CO—R 5 ) m —.
R 6 is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms. Examples include a methylene group, an ethylene group, and a trimethylene group.
R 5 is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms. Examples thereof include a pentylene group, a hexylene group, and a heptalene group.
m is 2 or more, and preferably 2 to 10.
Examples of the aliphatic hydrocarbon group having an ether bond include those represented by — (R 7 —O—R 8 ) n —. R 7 and R 8 are each an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms. For example, a methylene group, ethylene group, trimethylene group, isopropylene group can be mentioned. n is 1 or more, and preferably 1 to 10.
Among these, (meth) acrylic acid ester (a2) has a cured product (resin layer) with rubber-like flexibility, excellent adhesion to plastics and metal layers, and excellent design (leveling), pin From the viewpoint of excellent hole resistance, and excellent wettability,
２官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の製造において、ジイソシアネート(ａ１)と（メタ）アクリル酸エステル(ａ２)との量は、意匠性に優れるという観点から、ジイソシアネート（ａ１）１モルに対して、（メタ）アクリル酸エステル(ａ２)が１．５〜２．５モルであるのが好ましい。
（メタ）アクリル酸エステル（ａ２）はジイソシアネート（ａ１）が有する１つまたは２つのイソシアネート基と反応することができる。（メタ）アクリル酸エステル（ａ２）がジイソシアネート（ａ１）の１つのイソシアネート基と反応する場合、残りのイソシアネート基と反応することができるヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルは特に制限されない。例えば、下記式（２）で表される化合物が挙げられる。
式（２）において、Ｒ3としての炭素数２〜１０の脂肪族系炭化水素基は、鎖状、分岐状、脂環式、これらの組み合わせのいずれであってもよい。具体的には例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラエチレン基、ペンタエチレン基、へキシレン基、シクロへキシレン基が挙げられる。
In the production of the bifunctional urethane (meth) acrylate (A), the amount of the diisocyanate (a1) and the (meth) acrylic acid ester (a2) is 1 mol of the diisocyanate (a1) from the viewpoint of excellent design. The (meth) acrylic acid ester (a2) is preferably 1.5 to 2.5 mol.
The (meth) acrylic acid ester (a2) can react with one or two isocyanate groups of the diisocyanate (a1). When (meth) acrylic acid ester (a2) reacts with one isocyanate group of diisocyanate (a1), the hydroxy group-containing (meth) acrylic acid ester that can react with the remaining isocyanate group is not particularly limited. For example, the compound represented by following formula (2) is mentioned.
In the formula (2), the aliphatic hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms as R 3 may be any of chain, branched, alicyclic, or a combination thereof. Specific examples include an ethylene group, trimethylene group, tetraethylene group, pentaethylene group, hexylene group, and cyclohexylene group.
また、２官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の製造としては、例えば、ジイソシアネート（ａ１）と（メタ）アクリル酸エステル(ａ２)とを、５０〜８０℃の条件下において反応させ、その際に触媒として既存の有機スズ触媒（例えばジブチルスズジラウレート）を使用し、溶媒としてメチルエチルケトン、酢酸エチルを使用する方法が挙げられる。
２官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、得られる硬化物（樹脂層）がゴムライクな柔軟性を有し、プラスチックおよび金属層に対し密着性により優れ、意匠性（レベリング性に優れ、ピンホールが少ない。）に優れ、濡れ性に優れるという観点から、
２官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
Moreover, as manufacture of bifunctional urethane (meth) acrylate (A), for example, diisocyanate (a1) and (meth) acrylic acid ester (a2) are made to react on the conditions of 50-80 degreeC, Examples thereof include a method in which an existing organotin catalyst (for example, dibutyltin dilaurate) is used as a catalyst, and methyl ethyl ketone or ethyl acetate is used as a solvent.
The bifunctional urethane (meth) acrylate (A) has a rubber-like flexibility in the resulting cured product (resin layer), is superior in adhesion to plastic and metal layers, has excellent design properties (leveling properties, and pinholes. From the viewpoint of excellent wettability.
The bifunctional urethane (meth) acrylate (A) can be used alone or in combination of two or more.
ポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）について以下に説明する。本発明の組成物に含有されるポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）は（メタ）アクリル酸エステルのポリマーであり、その重量平均分子量が１０，０００〜１４０，０００である。
本発明の組成物は重量平均分子量が１０，０００〜１４０，０００であるポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）を含有することによって、乾燥性、塗布性、意匠性、濡れ性に優れる。
ポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）は単独重合体、共重合体のいずれであってもよい。
ポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）を製造する際に使用されるモノマーは（メタ）アクリル酸エステルを含むものであれば特に制限されない。（メタ）アクリル酸エステルとしては例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸の脂環式エステル、（メタ）アクリル酸の芳香族エステルが挙げられる。なかでも、得られる硬化物（樹脂層）がゴムライクな柔軟性を有し、プラスチックおよび金属層に対し密着性により優れ、意匠性（レベリング性に優れ、ピンホールが少ない。）に優れ、濡れ性に優れるという観点から、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピルエステル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルエステルが挙げられる。なかでも、得られる硬化物（樹脂層）がゴムライクな柔軟性を有し、プラスチックおよび金属層に対し密着性により優れ、意匠性（レベリング性に優れ、ピンホールが少ない。）に優れ、濡れ性に優れるという観点から、ポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）を構成するモノマーがメタクリル酸メチルを含むのが好ましい。
ポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）を製造する際に使用されるモノマーは（メタ）アクリル酸エステルモノマー以外にこれと共重合可能な単量体をさらに含むことができる。（メタ）アクリル酸エステルモノマーと共重合可能な単量体としては例えば、スチレン；ブタジエンのようなジエン系モノマー；（メタ）アクリル酸、アクリロニトリルのような付加重合可能なエチレン性の二重結合を有する化合物が挙げられる。
ポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）が共重合体である場合、（メタ）アクリル酸エステル（例えば、メタクリル酸メチル）の量は、得られる硬化物（樹脂層）がゴムライクな柔軟性を有し、プラスチックおよび金属層に対し密着性により優れ、意匠性（レベリング性に優れ、ピンホールが少ない。）に優れ、濡れ性に優れるという観点から、使用されるモノマー全量１００質量部中４０質量部以下であるのが好ましく、１０〜４０質量部であるのがより好ましい。
ポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）は、得られる硬化物（樹脂層）がゴムライクな柔軟性を有し、プラスチックおよび金属層に対し密着性により優れ、意匠性（レベリング性に優れ、ピンホールが少ない。）に優れ、濡れ性に優れるという観点から、メタクリル酸メチルホモポリマーが好ましい。
本発明においてポリ（メタ）アクリルエステル（Ｂ）の重量平均分子量は１０，０００〜１４０，０００である。ポリ（メタ）アクリルエステル（Ｂ）の重量平均分子量は得られる硬化物（樹脂層）がゴムライクな柔軟性を有し、プラスチックおよび金属層に対し密着性により優れ、意匠性（レベリング性に優れ、ピンホールが少ない。）に優れ、濡れ性に優れるという観点から、１０，０００〜１４０，０００であるのが好ましく、１５，０００〜４０，０００であるのがより好ましい。ポリ（メタ）アクリルエステル（Ｂ）の重量平均分子量は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によってポリスチレン換算で表わされるものである。
ポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は得られる硬化物（樹脂層）がゴムライクな柔軟性を有し、プラスチックおよび金属層に対し密着性により優れ、意匠性（レベリング性に優れ、ピンホールが少ない。）に優れ、濡れ性に優れるという観点から、９０〜１２０℃であるのが好ましい。ポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）のガラス転移温度は、示差熱分析計（ＤＳＣ）を用い、ＡＳＴＭＤ３４１８−８２に従い、昇温速度１０℃／分の測定条件によって得られたものである。
ポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。ポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）はその製造について特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。
The poly (meth) acrylic acid ester (B) will be described below. The poly (meth) acrylic acid ester (B) contained in the composition of the present invention is a polymer of (meth) acrylic acid ester, and its weight average molecular weight is 10,000 to 140,000.
The composition of this invention is excellent in drying property, applicability | paintability, designability, and wettability by containing the poly (meth) acrylic acid ester (B) whose weight average molecular weight is 10,000-140,000.
The poly (meth) acrylic acid ester (B) may be either a homopolymer or a copolymer.
The monomer used in producing the poly (meth) acrylic acid ester (B) is not particularly limited as long as it contains a (meth) acrylic acid ester. Examples of the (meth) acrylic acid ester include (meth) acrylic acid alkyl ester, (meth) acrylic acid alicyclic ester, and (meth) acrylic acid aromatic ester. Among these, the cured product (resin layer) obtained has rubber-like flexibility, excellent adhesion to plastics and metal layers, excellent designability (excellent leveling, and few pinholes), and wettability. (Meth) acrylic acid alkyl ester is preferable from the viewpoint of excellent resistance. Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid n-propyl ester, and (meth) acrylic acid n-butyl ester. Among these, the cured product (resin layer) obtained has rubber-like flexibility, excellent adhesion to plastics and metal layers, excellent designability (excellent leveling, and few pinholes), and wettability. It is preferable that the monomer which comprises poly (meth) acrylic acid ester (B) contains methyl methacrylate from a viewpoint that it is excellent in it.
The monomer used when producing the poly (meth) acrylate ester (B) can further include a monomer copolymerizable with the monomer other than the (meth) acrylate ester monomer. Examples of monomers copolymerizable with (meth) acrylic acid ester monomers include styrene, diene monomers such as butadiene, and addition polymerizable ethylenic double bonds such as (meth) acrylic acid and acrylonitrile. The compound which has is mentioned.
When poly (meth) acrylate ester (B) is a copolymer, the amount of (meth) acrylate ester (for example, methyl methacrylate) is such that the resulting cured product (resin layer) has rubber-like flexibility. And 40 parts by mass out of 100 parts by mass of the total amount of monomers used from the viewpoints of excellent adhesion to plastics and metal layers, excellent designability (excellent leveling properties, few pinholes), and excellent wettability. The following is preferable, and it is more preferably 10 to 40 parts by mass.
The poly (meth) acrylic acid ester (B) has a rubber-like flexibility in the resulting cured product (resin layer), has excellent adhesion to plastic and metal layers, has excellent design properties (leveling properties, and pinholes) From the viewpoint of excellent wettability and methyl methacrylate homopolymer.
In the present invention, the poly (meth) acrylic ester (B) has a weight average molecular weight of 10,000 to 140,000. The weight average molecular weight of the poly (meth) acrylic ester (B) is such that the resulting cured product (resin layer) has rubber-like flexibility, excellent adhesion to plastic and metal layers, and excellent design (leveling properties) From the viewpoint of excellent pinholes and wettability, it is preferably 10,000 to 140,000, and more preferably 15,000 to 40,000. The weight average molecular weight of the poly (meth) acrylic ester (B) is expressed in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran as a solvent.
The glass transition temperature (Tg) of the poly (meth) acrylic acid ester (B) is such that the resulting cured product (resin layer) has rubber-like flexibility, excellent adhesion to plastic and metal layers, and design (leveling). 90 to 120 ° C. from the viewpoint of excellent properties and few pinholes) and excellent wettability. The glass transition temperature of the poly (meth) acrylic acid ester (B) is obtained using a differential thermal analyzer (DSC) according to ASTM D3418-82 under measurement conditions of a heating rate of 10 ° C./min.
The poly (meth) acrylic acid ester (B) can be used alone or in combination of two or more. The poly (meth) acrylate (B) is not particularly limited for its production. For example, a conventionally well-known thing is mentioned.
光反応樹脂（Ｃ）について以下に説明する。本発明の組成物に含有される光反応樹脂（Ｃ）は光で反応可能な基を有する化合物であれば特に制限されない。例えば、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物が挙げられる。
光反応樹脂（Ｃ）としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシ基を２個以上有する化合物が挙げられる。光反応樹脂（Ｃ）において（メタ）アクリロイルオキシ基が結合する炭化水素基は特に制限されない。例えば、脂肪族炭化水素基（鎖状、分岐状、脂環式を含む）、芳香族炭化水素基、これらも組み合わせが挙げられる。炭化水素基は酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有することができる。
光反応樹脂（Ｃ）は、３官能以上のポリオールのポリ（メタ）アクリレートが好ましい態様の１つとして挙げられる。３官能以上のポリオールとしては例えば、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールが挙げられる。
光反応樹脂（Ｃ）は、得られる硬化物（樹脂層）がゴムライクな柔軟性を有し、プラスチックおよび金属層に対し密着性により優れ、意匠性（レベリング性に優れ、ピンホールが少ない。）に優れ、濡れ性に優れるという観点から、トリメチロールプロパンまたはペンタエリスリトールより誘導され、（メタ）アクリロイルオキシ基を２個以上有するポリ（メタ）アクリレート化合物［つまり、トリメチロールプロパンのポリ（メタ）アクリレートおよび／またはペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート］であるのが好ましい。
光反応樹脂（Ｃ）はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。光反応樹脂（Ｃ）はその製造について特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。
The photoreactive resin (C) will be described below. The photoreactive resin (C) contained in the composition of the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having a group capable of reacting with light. For example, the compound which has a (meth) acryloyloxy group is mentioned.
Examples of the photoreactive resin (C) include compounds having two or more (meth) acryloyloxy groups. In the photoreactive resin (C), the hydrocarbon group to which the (meth) acryloyloxy group is bonded is not particularly limited. For example, an aliphatic hydrocarbon group (including chain, branched, and alicyclic), an aromatic hydrocarbon group, and combinations thereof can also be mentioned. The hydrocarbon group can have a hetero atom such as an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom.
One preferred embodiment of the photoreactive resin (C) is a poly (meth) acrylate of a tri- or higher functional polyol. Examples of the trifunctional or higher functional polyol include trimethylolpropane, pentaerythritol, and dipentaerythritol.
In the photoreactive resin (C), the obtained cured product (resin layer) has rubber-like flexibility, excellent adhesion to the plastic and metal layers, and design (excellent leveling properties and few pinholes). Poly (meth) acrylate compound derived from trimethylolpropane or pentaerythritol and having two or more (meth) acryloyloxy groups [that is, poly (meth) acrylate of trimethylolpropane] And / or poly (meth) acrylate of pentaerythritol].
The photoreactive resin (C) can be used alone or in combination of two or more. The photoreactive resin (C) is not particularly limited for its production. For example, a conventionally well-known thing is mentioned.
光重合開始剤（Ｄ）について以下に説明する。本発明の組成物に含有される光重合開始材（Ｄ）は、光によって例えばラジカル重合性官能基を有する化合物を重合させうるものであれば特に制限されない。例えば、下記式（７）で表される１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン［商品名イルガキュア１８４（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）として入手可能］のようなアルキルフェノン系光重合開始材；アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、α−アミロキシムエステル、テトラメチルチュウラムモノサルファイド、ベンゾイン類、ベンゾインメチルエーテル、チオキサントン類、プロピオフェノン類、ベンジル類、アシルホスフィンオキシド類が挙げられる。
なかでも、反応性に優れるという観点から、自己開裂型光重合開始剤であるのが好ましい。自己開裂型光重合開始剤とは、光を当てると励起状態となり、分子内で開裂を起こし、ラジカル重合開始点を作る光重合開始剤である。
自己開裂型光重合開始剤としては、例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、ベンジルジメチルケタール（ＢＤＫ）が挙げられる。
また、光安定性、光開裂の高効率性、表面硬化性、樹脂との相溶性、低揮発、低臭気という点から、アルキルフェノン系光重合開始材が好ましく、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンがより好ましい。
光重合開始剤（Ｄ）は（Ａ）〜（Ｃ）成分のいずれかと共重合可能であるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。（Ａ）〜（Ｃ）成分のいずれかと共重合可能な光重合開始剤としては、例えば、カルボニル基を有するものが挙げられる。
光重合開始材（Ｄ）はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
Of these, a self-cleaving photopolymerization initiator is preferable from the viewpoint of excellent reactivity. A self-cleaving photopolymerization initiator is a photopolymerization initiator that is excited when light is applied and undergoes cleavage within the molecule to create a radical polymerization initiation point.
Examples of the self-cleaving photopolymerization initiator include 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone and benzyl dimethyl ketal (BDK).
Alkylphenone-based photopolymerization initiators are preferred from the viewpoints of light stability, high efficiency of photocleavage, surface curability, compatibility with resins, low volatility, and low odor, and 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2 -Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one are more preferred .
One preferred embodiment of the photopolymerization initiator (D) is that it is copolymerizable with any of the components (A) to (C). Examples of the photopolymerization initiator copolymerizable with any of the components (A) to (C) include those having a carbonyl group.
A photoinitiator (D) can be used individually or in combination of 2 types or more, respectively.
本発明において、前記２官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と前記ポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）と前記光反応樹脂（Ｃ）と前記光重合開始剤（Ｄ）との合計［以下これを（Ａ）〜（Ｄ）の合計という。］１００質量部中、前記（Ａ）成分の量が４０〜７０質量部、前記（Ｂ）成分の量が１０〜４０質量部、前記（Ｃ）成分の量が１０〜４０質量部、前記（Ｄ）成分の量が１〜１０質量部である。各成分がこのような範囲である場合、得られる硬化物（樹脂層）がゴムライクな柔軟性を有し、プラスチックおよび金属層に対し密着性に優れ、意匠性（レベリング性に優れ、ピンホールが少ない。）に優れ、濡れ性に優れる。
（Ａ）成分の量は、得られる硬化物（樹脂層）がゴムライクな柔軟性を有し、プラスチックおよび金属層に対し密着性により優れ、意匠性（レベリング性に優れ、ピンホールが少ない。）に優れ、濡れ性に優れるという観点から、（Ａ）〜（Ｄ）の合計１００質量部中、４０〜７０質量部であるのが好ましく、４０〜６０質量部であるのがより好ましい。
（Ｂ）成分の量は、得られる硬化物（樹脂層）がゴムライクな柔軟性を有し、プラスチックおよび金属層に対し密着性により優れ、意匠性（レベリング性に優れ、ピンホールが少ない。）に優れ、濡れ性に優れるという観点から、（Ａ）〜（Ｄ）の合計１００質量部中、１０〜４０質量部であるのが好ましく、２０〜３０質量部であるのがより好ましい。
（Ｃ）成分の量は、得られる硬化物（樹脂層）がゴムライクな柔軟性を有し、プラスチックおよび金属層に対し密着性により優れ、意匠性（レベリング性に優れ、ピンホールが少ない。）に優れ、濡れ性に優れるという観点から、（Ａ）〜（Ｄ）の合計１００質量部中、１０〜４０質量部であるのが好ましく、２０〜３０質量部であるのがより好ましい。
（Ｄ）成分の量は、得られる硬化物（樹脂層）がゴムライクな柔軟性を有し、プラスチックおよび金属層に対し密着性により優れ、意匠性（レベリング性に優れ、ピンホールが少ない。）に優れ、濡れ性に優れるという観点から、（Ａ）〜（Ｄ）の合計１００質量部中、１〜１０質量部であるのが好ましく、３〜５質量部であるのがより好ましい。
In the present invention, the sum of the bifunctional urethane (meth) acrylate (A), the poly (meth) acrylic acid ester (B), the photoreactive resin (C), and the photopolymerization initiator (D) [hereinafter this Is referred to as the sum of (A) to (D). ] In 100 parts by mass, the amount of the component (A) is 40 to 70 parts by mass, the amount of the component (B) is 10 to 40 parts by mass, the amount of the component (C) is 10 to 40 parts by mass, D) The amount of the component is 1 to 10 parts by mass. When each component is in such a range, the resulting cured product (resin layer) has rubber-like flexibility, excellent adhesion to plastics and metal layers, design (excellent leveling properties, pinholes) Excellent in wettability.
The amount of the component (A) is such that the obtained cured product (resin layer) has rubber-like flexibility, excellent adhesion to the plastic and metal layers, and design (excellent leveling properties and few pinholes). From the standpoints of superiority and wettability, it is preferably 40 to 70 parts by mass, more preferably 40 to 60 parts by mass, out of a total of 100 parts by mass of (A) to (D).
The amount of the component (B) is such that the obtained cured product (resin layer) has rubber-like flexibility, excellent adhesion to the plastic and metal layers, and design (excellent leveling properties and few pinholes). From the standpoints of superiority and wettability, it is preferably 10 to 40 parts by mass, more preferably 20 to 30 parts by mass, in a total of 100 parts by mass of (A) to (D).
The amount of component (C) is such that the resulting cured product (resin layer) has rubber-like flexibility, excellent adhesion to plastics and metal layers, and design (excellent leveling properties and few pinholes). From the standpoints of superiority and wettability, it is preferably 10 to 40 parts by mass, more preferably 20 to 30 parts by mass, in a total of 100 parts by mass of (A) to (D).
The amount of the component (D) is such that the resulting cured product (resin layer) has rubber-like flexibility, excellent adhesion to the plastic and metal layers, and design (excellent leveling properties and few pinholes). From the standpoints of superiority and wettability, it is preferably 1 to 10 parts by mass, more preferably 3 to 5 parts by mass, in a total of 100 parts by mass of (A) to (D).
本発明の組成物は、作業性に優れ得られる塗膜の意匠性をより向上できる点から、更に、溶剤を含有するのが好ましい。溶剤としては、例えば、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。
また、本発明の組成物は、本発明の目的を損なわない範囲でさらに添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、充填剤、老化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着性付与剤、分散剤、酸化防止剤、消泡剤、レベリング剤、艶消し剤、光安定剤（例えば、ヒンダードアミン系化合物等）、染料、顔料が挙げられる。
本発明の組成物はその製造について特に限定されない。例えば容器に上記の各必須成分と任意成分とを入れ、減圧下で混合ミキサー等のかくはん機を用いて十分に混練する方法が挙げられる。
It is preferable that the composition of this invention contains a solvent further from the point which can improve the designability of the coating film excellent in workability | operativity. Examples of the solvent include ethanol, isopropanol, butanol, toluene, xylene, acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate and the like.
Moreover, the composition of this invention can contain an additive further in the range which does not impair the objective of this invention. Examples of additives include fillers, anti-aging agents, antistatic agents, flame retardants, adhesion-imparting agents, dispersants, antioxidants, antifoaming agents, leveling agents, matting agents, and light stabilizers (for example, Hindered amine compounds), dyes and pigments.
The composition of the present invention is not particularly limited for its production. For example, the above-mentioned essential components and optional components may be put in a container and sufficiently kneaded using a stirrer such as a mixing mixer under reduced pressure.
本発明の組成物は、例えば、プライマー組成物、アンダーコート剤、トップコート剤、プラスチック表面保護剤、ハードコート剤、紫外線硬化型塗料等として使用できる。
本発明の組成物は、例えば、プラスチック、金属、ゴム、セラミックのような基材に対して適用することができる。
本発明の組成物を適用することができるプラスチックは特に制限されず、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂のいずれにも使用することができる。本発明の組成物は難接着性樹脂に対して優れた密着性および意匠性を発揮することができる。
本発明の組成物を適用することができる難接着性樹脂としては例えば、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル・スチレン共重合樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、アセテート樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体）、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。
基材にはあらかじめプライマー処理を施すことができる。
The composition of the present invention can be used as, for example, a primer composition, an undercoat agent, a topcoat agent, a plastic surface protective agent, a hard coat agent, and an ultraviolet curable coating material.
The composition of the present invention can be applied to a substrate such as plastic, metal, rubber and ceramic.
The plastic to which the composition of the present invention can be applied is not particularly limited, and can be used for both thermosetting resins and thermoplastic resins. The composition of this invention can exhibit the adhesiveness and design which were excellent with respect to the hardly-adhesive resin.
Examples of the hardly adhesive resin to which the composition of the present invention can be applied include polymethyl methacrylate resin, polycarbonate resin, polystyrene resin, acrylonitrile / styrene copolymer resin, polyvinyl chloride resin, acetate resin, ABS resin (acrylonitrile Butadiene / styrene copolymer), polyester resin, polyamide resin and the like.
Primer treatment can be applied to the substrate in advance.
本発明の組成物を適用する方法は、特に限定されず、例えば、はけ塗り、流し塗り、浸漬塗り、スプレー塗り、スピンコート等の公知の塗布方法を採用できる。
本発明の組成物の塗布量としては、本発明の組成物を塗布し硬化前または硬化後の塗膜の膜厚が１〜２０μｍとなる量とすることができる。
本発明の組成物をアンダーコートとして使用する場合、その膜厚を１〜２０μｍとすることができる。また、本発明の組成物をトップコートとして使用する場合、その膜厚を１〜２０μｍとすることができる。
The method of applying the composition of the present invention is not particularly limited, and for example, a known coating method such as brush coating, flow coating, dip coating, spray coating, spin coating or the like can be adopted.
The coating amount of the composition of the present invention can be set to an amount such that the film thickness of the coating film before or after curing by applying the composition of the present invention is 1 to 20 μm.
When using the composition of this invention as an undercoat, the film thickness can be 1-20 micrometers. Moreover, when using the composition of this invention as a topcoat, the film thickness can be 1-20 micrometers.
本発明の組成物は光（例えば、紫外線）を照射することによって硬化することができる。本発明の組成物を紫外線照射によって硬化させる場合、硬化させる際に使用する紫外線の照射量としては、速硬化性、作業性の観点から、５００〜３，０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましい。本発明の組成物を紫外線照射により硬化させる際の温度は２０〜８０℃であるのが好ましい。紫外線を照射するために使用する装置は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。 The composition of the present invention can be cured by irradiation with light (for example, ultraviolet rays). When the composition of the present invention is cured by irradiation with ultraviolet rays, the irradiation amount of ultraviolet rays used for curing is preferably 500 to 3,000 mJ / cm 2 from the viewpoint of fast curability and workability. The temperature for curing the composition of the present invention by ultraviolet irradiation is preferably 20 to 80 ° C. The apparatus used for irradiating ultraviolet rays is not particularly limited. For example, a conventionally well-known thing is mentioned.
本発明の組成物は基材に塗布後硬化の前にすばやく乾燥することができる。乾燥は、４０〜１００℃（好ましくは６０℃程度）の条件下において１〜５分間（好ましくは、３分間程度）で行うことができる。本発明の組成物はポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）の重量平均分子量が１万〜１４万であるにもかかわらず塗膜乾燥性に優れるので、本発明の組成物を基材に塗布した後、比較的低温で短時間に溶剤等が塗膜から抜けることができる。このため、基材を立てた状態で本発明の組成物を塗布しても組成物がタレを生じることが少なく、硬化させる前の段階で塗膜のタックをほとんどなくすことができる。本発明の組成物は塗膜乾燥性に優れることによって意匠性、密着性が格段に優れたものとなる。 The composition of the present invention can be quickly dried after application to a substrate and before curing. Drying can be performed for 1 to 5 minutes (preferably about 3 minutes) under conditions of 40 to 100 ° C. (preferably about 60 ° C.). Since the composition of the present invention is excellent in coating film drying property even though the weight average molecular weight of the poly (meth) acrylic acid ester (B) is 10,000 to 140,000, the composition of the present invention is applied to a substrate. After that, the solvent and the like can escape from the coating film at a relatively low temperature in a short time. For this reason, even if the composition of the present invention is applied in a state where the substrate is erected, the composition is less likely to sag, and tackiness of the coating film can be almost eliminated at the stage before curing. The composition of the present invention is remarkably excellent in design and adhesion by being excellent in coating film drying property.
本発明において、本発明の組成物または本発明の組成物から得られる硬化物の上に金属層を形成することができる。金属層を形成する方法は、特に限定されないが、例えば、金属蒸着または金属を含有する塗料の塗布を行い金属層を形成させる方法が挙げられる。金属蒸着において使用される金属は、特に限定されず、例えば、スズ、アルミニウム、ニッケル、銅、インジウム等が挙げられる。金属蒸着の方法は特に制限されず公知の方法を採用できる。金属層の形成に用いる塗料は、金属を含有するものであれば特に限定されず、従来公知の塗料を使用できる。
また金属層の上に本発明の組成物を用いてトップコート層を形成することができる。本発明の組成物を用いてトップコート層を形成する方法は特に制限されない。例えば、上記と同様のものが挙げられる。
本発明の組成物を基材（例えば、プラスチック、金属）に適用することによって積層体を得ることができる。本発明の組成物を用いる積層体として、後述の本発明の積層体が好適な例として挙げられる。
In the present invention, a metal layer can be formed on the composition of the present invention or a cured product obtained from the composition of the present invention. The method for forming the metal layer is not particularly limited, and examples thereof include a method for forming a metal layer by performing metal deposition or applying a coating containing metal. The metal used in metal vapor deposition is not specifically limited, For example, tin, aluminum, nickel, copper, an indium etc. are mentioned. The method of metal vapor deposition is not particularly limited, and a known method can be adopted. The coating material used for forming the metal layer is not particularly limited as long as it contains a metal, and a conventionally known coating material can be used.
Moreover, a topcoat layer can be formed on the metal layer using the composition of the present invention. The method for forming the topcoat layer using the composition of the present invention is not particularly limited. For example, the thing similar to the above is mentioned.
A laminate can be obtained by applying the composition of the present invention to a substrate (for example, plastic, metal). As a laminate using the composition of the present invention, a laminate of the present invention which will be described later is a suitable example.
本発明の積層体について以下に説明する。
本発明の積層体は、
基材と、前記基材の上にあり、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物に紫外線を照射して前記紫外線硬化型樹脂組成物を硬化させることによって得られる樹脂層と、前記樹脂層の上に金属層とを有する積層体である。
The laminated body of this invention is demonstrated below.
The laminate of the present invention is
A substrate, a resin layer on the substrate, and obtained by irradiating the ultraviolet curable resin composition of the present invention with ultraviolet rays to cure the ultraviolet curable resin composition; and on the resin layer Is a laminate having a metal layer.
本発明の積層体に使用される組成物は本発明の紫外線硬化型樹脂組成物であれば特に制限されない。本発明の積層体に使用される基材は特に制限されない。上記と同義のものが挙げられる。本発明の積層体に使用される金属層は特に制限されない。上記と同義のものが挙げられる。
本発明の積層体において樹脂層と金属層とは直に接する（つまり別の層を介さない。）のが好ましい態様の１つとして挙げられる。樹脂層が金属層の直下にある場合樹脂層をアンダーコート層という。
本発明の積層体は基材と樹脂層との間にプライマー層を有してもよい。
本発明の積層体は金属層の上にトップコート層を有することができる。本発明の積層体が金属層の上にトップコート層を有する場合、金属層の上に直にトップコート層を配置する（つまり金属層とトップコート層との間には別の層がない。）ことができる。トップコート層は本発明の組成物を用いて形成することができる。本発明の組成物を用いてトップコート層を形成する方法は本発明の組成物の使用方法等と同様である。
The composition used for the laminate of the present invention is not particularly limited as long as it is the ultraviolet curable resin composition of the present invention. The base material used for the laminate of the present invention is not particularly limited. The same thing as the above is mentioned. The metal layer used in the laminate of the present invention is not particularly limited. The same thing as the above is mentioned.
In the laminate of the present invention, one preferred embodiment is that the resin layer and the metal layer are in direct contact (that is, not via another layer). When the resin layer is directly below the metal layer, the resin layer is referred to as an undercoat layer.
The laminate of the present invention may have a primer layer between the substrate and the resin layer.
The laminate of the present invention can have a topcoat layer on the metal layer. When the laminate of the present invention has a topcoat layer on the metal layer, the topcoat layer is disposed directly on the metal layer (that is, there is no other layer between the metal layer and the topcoat layer). )be able to. The topcoat layer can be formed using the composition of the present invention. The method for forming the topcoat layer using the composition of the present invention is the same as the method of using the composition of the present invention.
本発明の積層体を添付の図面を用いて以下に説明する。本発明は添付の図面に制限されない。図１は本発明の積層体の一例を模式的に表わす断面図である。図１において、積層体１００は、基材１０４と、基材１０４の上にあり、本発明の組成物に紫外線を照射して前記組成物を硬化させることによって得られる樹脂層（アンダーコート層）１０２と、樹脂層１０２の上に金属層１０６とを有する。
図２は本発明の積層体の別の一例を模式的に表わす断面図である。図２において、積層体２００は、基材２０４と、基材２０４の上にあり、本発明の組成物に紫外線を照射して前記組成物を硬化させることによって得られる樹脂層（アンダーコート層）２０２と、基材２０４と樹脂層２０２との間にあるプライマー層２０８と、樹脂層２０２の上に金属層２０６とを有する。
図３は本発明の積層体の別の一例を模式的に表わす断面図である。図３において、積層体３００は、基材３０４と、基材３０４の上にあり、本発明の組成物に紫外線を照射して前記組成物を硬化させることによって得られる樹脂層（アンダーコート層）３０２と、基材３０４と樹脂層３０２との間にあるプライマー層３０８と、樹脂層３０２の上に金属層３０６と、金属層３０６の上にトップコート層３１０とを有する。
樹脂層（またはアンダーコート層）の厚さは１〜２０μｍとすることができる。
トップコート層の厚さは１〜２０μｍとすることができる。
The laminated body of this invention is demonstrated below using attached drawing. The present invention is not limited to the attached drawings. FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of the laminate of the present invention. In FIG. 1, a laminate 100 is on a substrate 104 and a substrate 104, and is obtained by irradiating the composition of the present invention with ultraviolet rays to cure the composition (undercoat layer). 102 and a metal layer 106 on the resin layer 102.
FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing another example of the laminate of the present invention. In FIG. 2, the laminated body 200 is on the base material 204 and the base material 204, and the resin layer (undercoat layer) obtained by irradiating the composition of the present invention with ultraviolet rays to cure the composition. 202, a primer layer 208 between the base material 204 and the resin layer 202, and a metal layer 206 on the resin layer 202.
FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing another example of the laminate of the present invention. In FIG. 3, a laminated body 300 is on a base material 304 and a base material 304, and a resin layer (undercoat layer) obtained by irradiating the composition of the present invention with ultraviolet rays to cure the composition. 302, a primer layer 308 between the base material 304 and the resin layer 302, a metal layer 306 on the resin layer 302, and a topcoat layer 310 on the metal layer 306.
The thickness of the resin layer (or undercoat layer) can be 1 to 20 μm.
The thickness of the top coat layer can be 1 to 20 μm.
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。
＜２官能ウレタン（メタ）アクリレートの製造＞
下記第１表に示す成分を同表に示す量（単位：モル）で使用して、８０℃の条件下で１２時間反応させて２官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）〜（Ａ５）、４官能ウレタンアクリレート、６官能ウレタンアクリレートを製造した。残留イソシアネートパーセントを測定し測定値が０．１％未満になった時点で反応を終了した。
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. However, the present invention is not limited to these.
<Production of bifunctional urethane (meth) acrylate>
The components shown in Table 1 below were used in the amounts shown in the same table (unit: mole), and the reaction was carried out for 12 hours at 80 ° C. to obtain bifunctional urethane (meth) acrylates (A1) to (A5), 4 Functional urethane acrylate and hexafunctional urethane acrylate were produced. When the residual isocyanate percentage was measured and the measured value was less than 0.1%, the reaction was terminated.
第１表に示されている各成分の詳細は以下のとおりである。
・ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート
・ＴＤＩ：トリレンジイソシアネート
・ＨＰＡ：２−ヒドロキシプロピルアクリレート、大阪有機化学工業社製
・ラクトン変性ＨＥＡ：下記式で表される化合物
・ＰＥＴＩＡ：ペンタエリスリトールトリアクリレート（商品名Ｍ−３０６、東亞合成社製）
The details of each component shown in Table 1 are as follows.
HDI: hexamethylene diisocyanate TDI: tolylene diisocyanate HPA: 2-hydroxypropyl acrylate, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd. Lactone-modified HEA: compound represented by the following formula
得られた、２官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）〜（Ａ５）、４官能ウレタンアクリレート、６官能ウレタンアクリレートの構造を以下に示す。４官能ウレタンアクリレートは（４官能）と、６官能ウレタンアクリレートは（６官能）と示す。
＜樹脂組成物の製造＞
下記第２表、第３表に示す各成分を同表に示す組成（質量部、％は質量％）で用いてこれらをかくはん機を用いて混合し樹脂組成物を得た。第２表、第３表において組成比は、２官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、４官能ウレタンアクリレートまたは６官能ウレタンアクリレートとポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）と光反応樹脂（Ｃ）と光重合開始剤（Ｄ）との合計を１００質量％とするものである。
<Manufacture of resin composition>
Each component shown in the following Table 2 and Table 3 was used in the composition shown in the same table (parts by mass,% is% by mass), and these were mixed using a stirrer to obtain a resin composition. In Tables 2 and 3, the composition ratio is bifunctional urethane (meth) acrylate (A), tetrafunctional urethane acrylate or hexafunctional urethane acrylate, poly (meth) acrylic acid ester (B), and photoreactive resin (C). And the photopolymerization initiator (D) is 100% by mass.
＜評価＞
上記のようにして得られた各樹脂組成物の意匠性、密着性を以下の方法および評価基準によって評価した。結果を下記第２表、第３表に示す。
<Evaluation>
The design properties and adhesion of each resin composition obtained as described above were evaluated by the following methods and evaluation criteria. The results are shown in Tables 2 and 3 below.
［意匠性］
塗布面を垂直にした状態のＡＢＳ樹脂（サイコラック、ＵＭＧ ＡＢＳ社製。以下同様。）に対して得られた各樹脂組成物を塗膜が約１０μｍとなるようにスプレーで塗布して意匠性評価用サンプルを得た。
・レベリング性（※１）
得られた意匠性評価用サンプルの塗布面を水平にして、サンプルの塗布面に対して斜め４５°の角度からサンプルの塗布後の外観を目視で観察し、レベリング性を評価した。
レベリング性の評価基準は、サンプルに塗膜の光沢に優れ凹凸が少ない場合を「◎」、塗膜に凹凸が少なく実用上問題がない場合を「○」、塗膜の光沢に劣るまたは塗膜に凹凸が多い場合を異常ありとして「×」とした。
・ハジケ（※２）
得られた意匠性評価用サンプルの塗布面を水平にしてサンプルの塗布後の外観を目視で観察し、塗膜上のピンホールの個数を評価した。
ハジケの評価基準は、塗膜条にピンホールが発生しなかった場合を「◎」、極めて小さいピンホールが１〜２個発生するものの実用上問題がない場合を「○」、ピンホールが３個以上発生または大きさが目立つピンホールが発生する場合を「×」とした。
[Creativity]
Each resin composition obtained with respect to ABS resin (Psycolac, manufactured by UMG ABS Co., Ltd., the same applies hereinafter) with the coated surface vertical is applied by spraying so that the coating film has a thickness of about 10 μm. An evaluation sample was obtained.
・ Leveling (* 1)
The coated surface of the obtained design property evaluation sample was leveled, and the appearance after coating of the sample was visually observed from an angle of 45 ° with respect to the coated surface of the sample to evaluate the leveling property.
The evaluation criteria for leveling are: “◎” when the sample has excellent gloss and little unevenness on the sample, “○” when the coating has few irregularities and no practical problems, The case where there were many irregularities was marked as “x” as an abnormality.
・ Hajike (* 2)
The coated surface of the obtained designability evaluation sample was leveled, the appearance after the sample was coated was visually observed, and the number of pinholes on the coating film was evaluated.
The evaluation criteria for Hajike are “◎” when no pinholes occur in the coating strip, “○” when there are 1 to 2 extremely small pinholes but no practical problems, and 3 pinholes. The case where more than one or a pinhole with a noticeable size was generated was defined as “x”.
［密着性評価用試験体の作製］
まず、塗布面を垂直にした状態のＡＢＳ樹脂（縦５ｃｍ、横８ｃｍ、厚さ１ｍｍ）に対して、上記のとおり得られた樹脂組成物をスプレーで約１０μｍの膜厚となるように塗布して、スプレー塗布後、得られた試験体を６０℃の条件下で３分間乾燥させ、次いで日本電池社製のＧＳ ＵＶ ＳＹＳＴＥＭで、ピーク強度が８０ｍＷ／ｃｍ2、積算光量が６００ｍＪ／ｃｍ2、９００ｍＪ／ｃｍ2または１５００ｍＪ／ｃｍ2の条件下で紫外線照射を行い、樹脂組成物を硬化させアンダーコート層とした。次いで、真空蒸着法でアンダーコート層の上にＳｎ（スズ）を蒸着させ金属層を得た（Ｓｎの膜厚：０．０５〜０．２μｍ）。蒸着後、金属層の上にトップコートとしてアンダーコート層に用いた樹脂組成物と同じ樹脂組成物を用いて、これをスプレーで約１０μｍの膜厚となるように金属層の上に塗布して、スプレー塗布後、得られた試験体を６０℃の条件下で３分間乾燥させ、次いで日本電池社製のＧＳ ＵＶ ＳＹＳＴＥＭで、ピーク強度が８０ｍＷ／ｃｍ2、積算光量が９００ｍＪ／ｃｍ2の条件下で紫外線照射を行い、樹脂組成物を硬化させトップコート層とし、試験体を得た。
[Preparation of test specimen for adhesion evaluation]
First, the resin composition obtained as described above was applied to an ABS resin (5 cm in length, 8 cm in width, 1 mm in thickness) in a state where the application surface was vertical, so that the film thickness was about 10 μm by spraying. Te, after spray coating, dried for 3 minutes under the condition of 60 ° C. the obtained test body, followed by Japan Storage battery Co., Ltd. GS UV SYSTEM, 80mW / cm 2 peak intensity, integral light quantity is 600 mJ / cm 2, Ultraviolet irradiation was performed under the conditions of 900 mJ / cm 2 or 1500 mJ / cm 2 to cure the resin composition to form an undercoat layer. Subsequently, Sn (tin) was vapor-deposited on the undercoat layer by a vacuum vapor deposition method to obtain a metal layer (Sn film thickness: 0.05 to 0.2 μm). After vapor deposition, using the same resin composition as the resin composition used for the undercoat layer as the top coat on the metal layer, this was applied on the metal layer by spraying to a film thickness of about 10 μm. after spray coating, dried for 3 minutes and the resulting specimens under conditions of 60 ° C., followed by Japan Storage battery Co., Ltd. GS UV SYSTEM, peak intensity 80 mW / cm 2, integrated light quantity of 900 mJ / cm 2 conditions Under irradiation with ultraviolet rays, the resin composition was cured to form a topcoat layer to obtain a test specimen.
［密着性］
密着性の評価は、碁盤目テープはく離試験によって行った。カッターを用いて上記のようにして得られた試験体の表面からＡＢＳ樹脂の面（アンダーコート層と接する面）に達するように切り目を入れて１ｍｍ間隔の基盤目１００個（縦１０列×横１０列）を作り、基盤目上にセロハン粘着テープ（幅１８ｍｍ）を完全に付着させ、テープをＡＢＳ樹脂から瞬間的に引き離し、完全に剥がれないで残った基盤目の数を調べた。
碁盤目の全数（１００個）を分母とし残った基盤目の数を分子として結果を記載した。
[Adhesion]
The adhesion was evaluated by a cross-cut tape peeling test. Using a cutter, cuts are made so as to reach the surface of the ABS resin (surface in contact with the undercoat layer) from the surface of the test body obtained as described above, and 100 bases with 1 mm intervals (vertical 10 rows × horizontal) 10 rows), cellophane adhesive tape (width 18 mm) was completely adhered onto the substrate, and the tape was instantaneously pulled away from the ABS resin, and the number of substrates remaining without being completely removed was examined.
The results are described with the total number of grids (100) as the denominator and the number of remaining bases as the numerator.
第２表、第３表に示す各成分の詳細は以下のとおりである。
・２官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）〜（Ａ５）、４官能ウレタンアクリレート、６官能ウレタンアクリレート：上述のとおり製造したもの
・ポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ１）：フラスコに、３０．０ｇのメタクリル酸メチル、７０．０ｇの酢酸エチル、０．３ｇのアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を加え、窒素置換雰囲気、６０℃にて反応を行い、反応開始から１時間で、加熱を停止し反応を終了した。得られたポリマーを（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ１）とする。（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ１）のＭｗは１５,０００であった。（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ１）のガラス転移温度（Ｔｇ）は１０５℃であった。
・ポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ２）：フラスコに、３０．０ｇのメタクリル酸メチル、７０．０ｇの酢酸エチル、０．３ｇのＡＩＢＮを加え、窒素置換雰囲気、６０℃にて反応を行い、反応開始から４時間で、加熱を停止し反応を終了した。得られたポリマーを（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ２）とする。（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ２）のＭｗは４０,０００であった。（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ２）のＴｇは１０５℃であった。
・ポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ３）：フラスコに、３０．０ｇのメタクリル酸メチル、７０．０ｇの酢酸エチル、０．３ｇのアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を加え、窒素置換雰囲気、６０℃にて反応を行い、反応開始から６時間で、加熱を停止し反応を終了した。得られたポリマーを（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ３）とする。（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ３）のＭｗは１５０,０００であった。（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ３）のガラス転移温度（Ｔｇ）は１０５℃であった。
・光反応樹脂（Ｃ）［３官能（ＴＭＰＴＡ）］：トリメチロールプロパントリアクリレート、商品名Ｍ−３０９、東亜合成社製
・光重合開始剤（Ｄ）［Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４］：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、チバスペシャリティケミカルズ社製
・溶剤（酢酸ブチル）：関東化学社製
Details of each component shown in Tables 2 and 3 are as follows.
-Bifunctional urethane (meth) acrylates (A1) to (A5), 4-functional urethane acrylate, 6-functional urethane acrylate: manufactured as described above-Poly (meth) acrylic acid ester (B1): 30.0 g in a flask Of methyl methacrylate, 70.0 g of ethyl acetate, and 0.3 g of azobisisobutyronitrile (AIBN) were added, and the reaction was carried out at 60 ° C. in a nitrogen atmosphere, and heating was stopped in 1 hour from the start of the reaction. The reaction was terminated. Let the obtained polymer be a (meth) acrylic acid ester type copolymer (B1). The Mw of the (meth) acrylic acid ester copolymer (B1) was 15,000. The glass transition temperature (Tg) of the (meth) acrylic acid ester copolymer (B1) was 105 ° C.
Poly (meth) acrylic acid ester (B2): 30.0 g of methyl methacrylate, 70.0 g of ethyl acetate and 0.3 g of AIBN were added to the flask, and the reaction was performed at 60 ° C. in a nitrogen atmosphere. In 4 hours from the start of the reaction, the heating was stopped and the reaction was completed. Let the obtained polymer be a (meth) acrylic acid ester type copolymer (B2). The Mw of the (meth) acrylic acid ester copolymer (B2) was 40,000. The Tg of the (meth) acrylic acid ester copolymer (B2) was 105 ° C.
Poly (meth) acrylic acid ester (B3): 30.0 g of methyl methacrylate, 70.0 g of ethyl acetate, 0.3 g of azobisisobutyronitrile (AIBN) were added to the flask, and the atmosphere was replaced with nitrogen. The reaction was carried out at 60 ° C., and heating was stopped and the reaction was completed within 6 hours from the start of the reaction. Let the obtained polymer be a (meth) acrylic acid ester type copolymer (B3). Mw of the (meth) acrylic acid ester copolymer (B3) was 150,000. The glass transition temperature (Tg) of the (meth) acrylic acid ester copolymer (B3) was 105 ° C.
Photoreactive resin (C) [Trifunctional (TMPTA)]: trimethylolpropane triacrylate, trade name M-309, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd. Photopolymerization initiator (D) [Irgacure 184]: 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl -Ketone, manufactured by Ciba Specialty Chemicals ・ Solvent (butyl acetate): manufactured by Kanto Chemical
第２表および第３表に示す結果から明らかなように、３官能以上のウレタン（メタ）アクリレートを含有する比較例１は密着性が低かった。２官能ウレタン（メタ）アクリレートを含有しない比較例２は密着性が発現しなかった。ポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）を含有しない比較例３は意匠性に劣った。２官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）以外の２官能ウレタン（メタ）アクリレートを含有する比較例４〜７は意匠性、密着性が低かった。２官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）以外の２官能ウレタン（メタ）アクリレートを含有し重量平均分子量１４０，０００を超えるポリ（メタ）アクリル酸エステルを含有する比較例８は密着性が低く意匠性に劣った。３官能以上のウレタン（メタ）アクリレートを含有し重量平均分子量１４０，０００を超えるポリ（メタ）アクリル酸エステルを含有する比較例９は密着性が低く意匠性に劣った。重量平均分子量１４０，０００を超えるポリ（メタ）アクリル酸エステルを含有する比較例１０〜１２は密着性が低く意匠性に劣った。なお碁盤目テープはく離試験で起こった剥離はすべてプラスチック基材とアンダーコートとの間の剥離であった。
これらに対して実施例１〜５は密着性（プラスチックおよび金属層の両方に対する密着性）、意匠性に優れる。
このように、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物はプラスチックおよび金属層の両方に対し密着性に優れる。本発明の紫外線硬化型樹脂組成物を用いる本発明の積層体はしたがって基材と金属層との密着性に優れる。
As is apparent from the results shown in Tables 2 and 3, Comparative Example 1 containing a tri- or higher functional urethane (meth) acrylate had low adhesion. In Comparative Example 2 which does not contain a bifunctional urethane (meth) acrylate, adhesion did not appear. The comparative example 3 which does not contain a poly (meth) acrylic acid ester (B) was inferior in design property. Comparative Examples 4 to 7 containing a bifunctional urethane (meth) acrylate other than the bifunctional urethane (meth) acrylate (A) had low design properties and adhesion. Comparative Example 8 containing a bifunctional urethane (meth) acrylate other than the bifunctional urethane (meth) acrylate (A) and containing a poly (meth) acrylic acid ester having a weight average molecular weight exceeding 140,000 has low adhesion and has a design property. Inferior to Comparative Example 9 containing a tri- or higher functional urethane (meth) acrylate and containing a poly (meth) acrylic acid ester having a weight average molecular weight of 140,000 was low in adhesion and poor in design. Comparative Examples 10 to 12 containing a poly (meth) acrylic acid ester having a weight average molecular weight exceeding 140,000 had low adhesion and poor design. The peeling that occurred in the cross-cut tape peeling test was all peeling between the plastic substrate and the undercoat.
On the other hand, Examples 1-5 are excellent in adhesiveness (adhesion with respect to both a plastics and a metal layer) and designability.
Thus, the ultraviolet curable resin composition of this invention is excellent in adhesiveness with respect to both a plastic and a metal layer. Therefore, the laminate of the present invention using the ultraviolet curable resin composition of the present invention is excellent in adhesion between the substrate and the metal layer.
１００、２００、３００ 積層体
１０２、２０２、３０２ 樹脂層（アンダーコート層）
１０４、２０４、３０４ 基材
１０６、２０６、３０６ 金属層
２０８、３０８ プライマー層
３１０ トップコート層
100, 200, 300 Laminate 102, 202, 302 Resin layer (undercoat layer)
104, 204, 304 Base material 106, 206, 306 Metal layer 208, 308 Primer layer 310 Topcoat layer
Claims (5)
前記２官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）はジイソシアネート(ａ１)に下記式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル(ａ２)を反応させることによって得られ、
前記２官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と前記ポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）と前記光反応樹脂（Ｃ）と前記光重合開始剤（Ｄ）との合計１００質量部中、前記（Ａ）成分の量が４０〜７０質量部、前記（Ｂ）成分の量が１０〜４０質量部、前記（Ｃ）成分の量が１０〜４０質量部、前記（Ｄ）成分の量が１〜１０質量部であり、
前記光反応樹脂（Ｃ）が、３官能以上のポリオールのポリ（メタ）アクリレートである、紫外線硬化型樹脂組成物。
The bifunctional urethane (meth) acrylate (A) is obtained by reacting the diisocyanate (a1) with a (meth) acrylic acid ester (a2) represented by the following formula (1),
In a total of 100 parts by mass of the bifunctional urethane (meth) acrylate (A), the poly (meth) acrylic acid ester (B), the photoreactive resin (C), and the photopolymerization initiator (D), The amount of component A) is 40 to 70 parts by mass, the amount of component (B) is 10 to 40 parts by mass, the amount of component (C) is 10 to 40 parts by mass, and the amount of component (D) is 1 to 10 parts by weight of der is,
An ultraviolet curable resin composition, wherein the photoreactive resin (C) is a poly (meth) acrylate of a tri- or higher functional polyol .
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