JP2006022312A - Resin composition curable with actinic energy ray and coating agent containing the same - Google Patents
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Description
本発明は、特定の（メタ）アクリレート系化合物及び、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関し、更に詳しくは、高屈折率を有し、かつ塗膜硬度、耐擦傷性に優れたコーティング層を形成するのに有用な活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及びそれを用いたコーティング剤に関するものである。 The present invention relates to a specific (meth) acrylate compound and an active energy ray-curable resin composition containing a urethane (meth) acrylate compound, and more specifically, has a high refractive index and has a coating film hardness, The present invention relates to an active energy ray-curable resin composition useful for forming a coating layer having excellent scratch resistance and a coating agent using the same.
高屈折率を有するプラスチック材料は、成形の容易性、軽量性等の長所を兼ね備えていることが多く、光学製品に幅広く使用されている。かかる高屈折率化を達成する方法として、プラスチックの分子構造中に臭素原子、芳香族環、硫黄原子等を導入する方法等が挙げられるが、いずれの場合も屈折率は高くなるものの、臭素原子を導入した樹脂では脆くなり比重が大きく耐光性が悪い等の欠点を有し、芳香族環を導入した樹脂では着色に問題が残る上、耐擦傷性が充分ではなく、又、硫黄原子を導入した樹脂では耐光性や着色及び臭気に問題が残る上、耐擦傷性においても充分ではなく、近年の光学製品用途での要求物性の多様化や高度化の要請には充分な対応がとれておらず、例えばディスプレイ用光学フィルムや集光レンズ等の光学用コーティング剤としては高屈折率と耐擦傷性の両方を満足させることが必要となっている。 Plastic materials having a high refractive index often have advantages such as easy molding and light weight, and are widely used in optical products. Examples of a method for achieving such a high refractive index include a method of introducing a bromine atom, an aromatic ring, a sulfur atom, etc. into the molecular structure of the plastic. In any case, although the refractive index is high, the bromine atom However, the resin introduced with an aromatic ring has problems such as brittleness, large specific gravity and poor light resistance, and the resin introduced with an aromatic ring has a problem in coloring, and the scratch resistance is not sufficient, and a sulfur atom is introduced. However, these resins still have problems in light resistance, coloring and odor, and are not sufficient in scratch resistance, so that sufficient responses can be made to the recent diversification of physical properties and demands for advanced optical products. For example, it is necessary to satisfy both high refractive index and scratch resistance as an optical coating agent such as an optical film for a display or a condensing lens.
近年、かかる対応としてウレタンアクリレート系化合物が注目され、例えば、特定のフルオレン骨格を有する（メタ）アクリレート化合物及び特定の多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物、重合開始剤を配合する樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。 In recent years, urethane acrylate compounds have attracted attention as such countermeasures. For example, a resin composition containing a (meth) acrylate compound having a specific fluorene skeleton, a specific polyfunctional urethane (meth) acrylate compound, and a polymerization initiator has been proposed. (For example, refer to Patent Document 1).
又、高屈折率を有する塗膜を形成する樹脂組成物として、例えば、フルオレン骨格を有する特定構造のウレタン（メタ）アクリレートを含有する樹脂組成物（例えば、特許文献２参照。）や、分子中に（メタ）アクリロイル基を３個以上有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、主鎖に芳香環を有し、かつ、オキシアルキレンに直結した末端水酸基を２個有するジオール（ｂ１）と、有機ポリイソシアネート（ｂ２）と、水酸基含有（メタ）アクリレート（ｂ３）との反応物である（メタ）アクリロイル基を２個有するウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）とを含有する樹脂組成物（例えば、特許文献３参照。）が提案されている。
しかしながら、本発明者等が上記特許文献１〜３の開示技術について詳細に検討したところ、これらの開示技術でも、近年の更なる高度な要求性能に対して、高屈折率性と耐擦傷性の両方をともに満足するには至っておらず、更なる改良が求められるものであった。 However, when the present inventors examined in detail the disclosed technologies of Patent Documents 1 to 3, these disclosed technologies also have high refractive index properties and scratch resistance with respect to more advanced performance requirements in recent years. Both were not satisfied, and further improvements were required.
そこで、本発明ではこのような背景下において、高屈折率を有し、かつ塗膜硬度、耐擦傷性に優れたコーティング層を形成するのに有用な活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、及びそれを用いたコーティング剤を提供することを目的とするものである。 Therefore, in the present invention, under such a background, an active energy ray-curable resin composition useful for forming a coating layer having a high refractive index and excellent coating film hardness and scratch resistance, and An object of the present invention is to provide a coating agent using the above.
しかるに本発明者等は、かかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、下記一般式（１）で示される（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］及び、下記一般式（２）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｂ］を含有してなる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が、上記目的に合致することを見出し、本発明を完成した。 However, as a result of intensive studies in view of such circumstances, the present inventors have conducted studies on a (meth) acrylate compound [A] represented by the following general formula (1) and a urethane (meta) represented by the following general formula (2). ) The active energy ray-curable resin composition containing the acrylate compound [B] was found to meet the above purpose, and the present invention was completed.
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、上記一般式（１）で示される（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］及び、上記一般式（２）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｂ］を含有してなるため、高屈折率を有し、かつ、塗膜硬度、耐擦傷性等の塗膜物性に優れた効果を示すものであり、塗料、インク、保護コーティング剤、アンカーコーティング剤、磁性粉コーティングバインダー、サンドブラスト用被膜、版材、金属蒸着用コーティングなど、各種の被膜形成材料として有用である。中でも、ディスプレイ用光学フィルム、集光レンズ、光学用プラスチック、例えばデジタルビデオディスク等のコーティング剤、等の光学用コーティング剤として用いるのに非常に有用である。 The active energy ray-curable resin composition of the present invention includes a (meth) acrylate compound [A] represented by the general formula (1) and a urethane (meth) acrylate compound represented by the general formula (2) [ B], and thus has a high refractive index and an excellent effect on coating film properties such as coating film hardness and scratch resistance. Paint, ink, protective coating agent, anchor coating It is useful as various film forming materials such as an agent, a magnetic powder coating binder, a coating for sandblasting, a plate material, and a coating for metal deposition. Among them, it is very useful for use as an optical coating agent for a display optical film, a condensing lens, an optical plastic, for example, a coating agent for a digital video disk, and the like.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いられる（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］としては、上記一般式（１）で示される構造のものであればよく、かかる一般式（１）において、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ2は炭素鎖中に酸素原子を有してもよい炭素数１〜５０、好ましくは１〜１２の炭化水素基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ3は炭素数１〜５０、好ましくは１〜６のアルキル基、炭素数１〜５０、好ましくは１〜６のアルコキシ基、フェニル基及びフッ素原子以外のハロゲン原子から選ばれた置換基を示し、ａは１〜５（好ましくは１〜３）の整数、ｂは２〜５（好ましくは２〜３）の整数、ｃは０〜３の整数、ｎは０〜５０の整数である。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The (meth) acrylate-based compound [A] used in the present invention may be of the structure represented by the general formula (1). In the general formula (1), R 1 is a hydrogen atom or a methyl group. R 2 may be the same as or different from each other, and R 2 represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms which may have an oxygen atom in the carbon chain. R 3 may be an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 50 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group, and a fluorine atom. And a represents an integer of 1 to 5 (preferably 1 to 3), b represents an integer of 2 to 5 (preferably 2 to 3), c represents an integer of 0 to 3, and n represents a substituent selected from halogen atoms. Is an integer from 0 to 50.
本発明で用いられるウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｂ］としては上記一般式（２）で示される構造のものであればよく、一般式（２）において、Ｒ4はポリイソシアネート系化合物（ｂ１）のウレタン結合残基、Ｒ5は水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）のウレタン結合残基、Ｒ6は下記一般式（３）で示される（メタ）アクリレート系化合物（ｂ３）のウレタン結合残基、ｄは０〜５０（好ましくは０〜４９、更に好ましくは０〜２）の整数、ｅは０〜５０（好ましくは１〜５０、更に好ましくは１〜３）の整数、ｄ＋ｅは２〜５０（好ましくは２〜１０、更に好ましくは２〜３）の整数である。
本発明では一般式（２）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｂ］の中でも特に、ｄが０〜２、ｅが１〜３、ｄ＋ｅが２〜３であるものが塗膜強度、耐擦傷性、高屈折率を有する点で好適である。
また、必要に応じて、一般式（２）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｂ］の構造の異なるものを２種以上併用することも可能である。
The urethane (meth) acrylate compound [B] used in the present invention may have a structure represented by the above general formula (2). In the general formula (2), R 4 represents a polyisocyanate compound (b1). ) Urethane bond residue, R 5 is a urethane bond residue of a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (b2), and R 6 is a urethane of a (meth) acrylate compound (b3) represented by the following general formula (3) A binding residue, d is an integer of 0 to 50 (preferably 0 to 49, more preferably 0 to 2), e is an integer of 0 to 50 (preferably 1 to 50, more preferably 1 to 3), and d + e is It is an integer of 2-50 (preferably 2-10, more preferably 2-3).
In the present invention, among the urethane (meth) acrylate compounds [B] represented by the general formula (2), those in which d is 0 to 2, e is 1 to 3, and d + e is 2 to 3 are coating film strength, It is suitable in that it has scratch resistance and a high refractive index.
Further, two or more types of urethane (meth) acrylate compounds [B] having different structures represented by the general formula (2) can be used in combination as necessary.
ポリイソシアネート系化合物（ｂ１）としては、特に限定されることなく、例えば芳香族系、脂肪族系、脂環式系等のポリイソシアネートが挙げられ、中でもトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、フェニレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等のポリイソシアネート或いはこれらポリイソシアネートの３量体化合物又は４以上の多量体化合物、ビューレット型ポリイソシアネート、水分散型ポリイソシアネート（例えば、日本ポリウレタン工業（株）製の「アクアネート１００」、「アクアネート１１０」、「アクアネート２００」、「アクアネート２１０」等）、又は、これらポリイソシアネートとポリオールの反応生成物（後述の一般式（５）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｄ］を除く）等が挙げられ、必要に応じて、これらを２種以上併用することも可能である。 The polyisocyanate compound (b1) is not particularly limited, and examples thereof include aromatic, aliphatic, and alicyclic polyisocyanates, among which tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, and hydrogenated diphenylmethane. Diisocyanate, polyphenylmethane polyisocyanate, modified diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, norbornene diisocyanate, 1,3-bis ( Isocyanatomethyl) cyclohexane, phenylene diisocyanate, lysine diisocyanate, lysine trii Polyisocyanates such as cyanate and naphthalene diisocyanate or trimer compounds of these polyisocyanates or four or more multimer compounds, burette-type polyisocyanates, water-dispersed polyisocyanates (for example, “Aquanate manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) 100 "," Aquanate 110 "," Aquanate 200 "," Aquanate 210 ", etc.), or reaction products of these polyisocyanates and polyols (urethane (meth) acrylates represented by general formula (5) described below) (Excluding compound [D]), and the like can be used in combination of two or more as required.
かかるポリオールとしては、特に限定されることなく、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ、ポリカプロラクトン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ポリトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、グリセリン、ポリグリセリン、ポリテトラメチレングリコール等の多価アルコールや、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドのブロック又はランダム共重合の少なくとも１種の構造を有するポリエーテルポリオール、該多価アルコール又はポリエーテルポリオールと無水マレイン酸、マレイン酸、フマール酸、無水イタコン酸、イタコン酸、アジピン酸、イソフタル酸等の多塩基酸との縮合物であるポリエステルポリオール、カプロラクトン変性ポリテトラメチレンポリオール等のカプロラクトン変性ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、水添ポリブタジエンポリオール等のポリブタジエン系ポリオール等が挙げられる。 Examples of such polyols include, but are not limited to, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, butylene glycol, polybutylene glycol, 1,6 -Hexanediol, neopentyl glycol, cyclohexane dimethanol, hydrogenated bisphenol A, polycaprolactone, trimethylolethane, trimethylolpropane, polytrimethylolpropane, pentaerythritol, polypentaerythritol, sorbitol, mannitol, glycerin, polyglycerin, poly Polyhydric alcohols such as tetramethylene glycol, polyethylene oxide, Polyether polyol having at least one structure of block copolymer or random copolymer of ethylene oxide / propylene oxide, polyhydric alcohol or polyether polyol and maleic anhydride, maleic acid, fumaric acid, itaconic anhydride, Polyester-based polyols such as polyester polyols, condensates with polybasic acids such as itaconic acid, adipic acid, isophthalic acid, caprolactone-modified polyols such as caprolactone-modified polytetramethylene polyol, polyolefin-based polyols, hydrogenated polybutadiene polyols, etc. It is done.
更には、かかるポリオールとして、例えば、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、酒石酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ジヒドロキシメチル酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、ホモゲンチジン酸等のカルボキシル基含有ポリオールや、１，４−ブタンジオールスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸基又はスルホン酸塩基含有ポリオール等も挙げられる。 Furthermore, as such polyols, for example, 2,2-bis (hydroxymethyl) butyric acid, tartaric acid, 2,4-dihydroxybenzoic acid, 3,5-dihydroxybenzoic acid, 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid, 2,2-bis (hydroxyethyl) propionic acid, 2,2-bis (hydroxypropyl) propionic acid, dihydroxymethylacetic acid, bis (4-hydroxyphenyl) acetic acid, 4,4-bis (4-hydroxyphenyl) pentanoic acid Also included are carboxyl group-containing polyols such as homogentisic acid, sulfonic acid group or sulfonate group-containing polyols such as sodium 1,4-butanediol sulfonate, and the like.
ポリイソシアネートとポリオールの反応生成物を用いる場合は、例えば、上記ポリオールと上記ポリイソシアネートを反応させて得られる末端イソシアネート変性ポリオールとして用いればよい。かかるポリイソシアネートとポリオールの反応においては、反応を促進する目的でジブチルチンジラウレートのような金属触媒や、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７のようなアミン系触媒等を用いることも好ましい。 When using the reaction product of polyisocyanate and polyol, for example, it may be used as a terminal isocyanate-modified polyol obtained by reacting the polyol with the polyisocyanate. In the reaction between the polyisocyanate and the polyol, a metal catalyst such as dibutyltin dilaurate or an amine catalyst such as 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 is used for the purpose of promoting the reaction. It is also preferable.
上記一般式（２）における水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）としては、多価アルコールのアクリル酸部分エステルであれば特に限定されず、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、脂肪酸変性グリシジル（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド・ブチレンオキサイド変性モノ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド変性モノ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド・ブチレンオキサイド変性モノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられ、必要に応じて、これらを２種以上併用することも可能である。 The hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (b2) in the general formula (2) is not particularly limited as long as it is an acrylic acid partial ester of a polyhydric alcohol. For example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2- Hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethylacryloyl phosphate, 2- (meth) acryloyloxyethyl-2-hydroxypropyl phthalate, 2- Hydroxy-3- (meth) acryloyloxypropyl (meth) acrylate, caprolactone-modified 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate Glycerin di (meth) acrylate, fatty acid-modified glycidyl (meth) acrylate, polytetramethylene glycol mono (meth) acrylate, propylene oxide / butylene oxide modified mono (meth) acrylate, ethylene oxide / propylene oxide modified mono (meth) acrylate, ethylene Oxide / butylene oxide modified mono (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, caprolactone modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, caprolactone modified pentaerythritol tri (meth) acrylate, ethylene Oxide modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, ethylene oxide modified pen Pentaerythritol tri (meth) acrylate and the like, if necessary, may be used in combination of two or more of these.
上記一般式（２）における（メタ）アクリレート系化合物（ｂ３）としては、一般式（３）で示される構造のものであればよく、一般式（３）において、Ｒ7は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ8は炭素鎖中に酸素原子を有してもよい炭素数１〜５０、好ましくは１〜１２の炭化水素基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ9は炭素数１〜５０、好ましくは１〜６のアルキル基、炭素数１〜５０、好ましくは１〜６のアルコキシ基、フェニル基及びフッ素原子以外のハロゲン原子から選ばれた置換基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよく、例えば、ビスフェノキシエタノールフルオレンモノアクリレート（大阪ガスケミカル社製、「ＢＰＥＦモノアクリレート」）、ビスフェノキシエタノールフルオレンモノメタクリレート（大阪ガスケミカル社製、「ＢＰＥＦモノメタクリレート」）等が市販品として挙げられる。 The (meth) acrylate compound (b3) in the general formula (2) may be of the structure represented by the general formula (3). In the general formula (3), R 7 is a hydrogen atom or a methyl group. are shown, R 8 is 1 to 50 carbon atoms which may have an oxygen atom in the carbon chain, preferably an 1-12 hydrocarbon group, which may be the being the same or different, R 9 Represents a substituent selected from an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 50 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group and a halogen atom other than a fluorine atom. For example, bisphenoxyethanol fluorene monoacrylate (manufactured by Osaka Gas Chemical Co., “BPEF monoacrylate”), bisphenoxyethanol fluorene monometa Relate (Osaka Gas Chemicals Co., Ltd., "BPEF mono methacrylate"), and the like as a commercially available product.
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｂ］を得るに当たっては、ポリイソシアネート系化合物（ｂ１）と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）及び／又は（メタ）アクリレート系化合物（ｂ３）を反応させて、ポリイソシアネート系化合物（ｂ１）中のイソシアネート基が水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）の水酸基及び／又は（メタ）アクリレート系化合物（ｂ３）の水酸基とウレタン結合を形成するようにすればよい。 In obtaining the urethane (meth) acrylate compound [B], the polyisocyanate compound (b1) is reacted with the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (b2) and / or the (meth) acrylate compound (b3). If the isocyanate group in the polyisocyanate compound (b1) forms a urethane bond with the hydroxyl group of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (b2) and / or the hydroxyl group of the (meth) acrylate compound (b3). Good.
例えば、ポリイソシアネート系化合物（ｂ１）が２個のイソシアネート基を有する場合では、１個のイソシアネート基が水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）の水酸基とウレタン結合を形成し、残りの１個のイソシアネート基が一般式（３）で示される（メタ）アクリレート系化合物（ｂ３）の水酸基とウレタン結合を形成したウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｂ］や、２個のイソシアネート基が一般式（３）で示される（メタ）アクリレート系化合物（ｂ３）の水酸基とウレタン結合を形成したウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｂ］等が挙げられ、ポリイソシアネート系化合物（ｂ１）が３個のイソシアネート基を有する場合では、１個のイソシアネート基が水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）〔または一般式（３）で示される（メタ）アクリレート系化合物（ｂ３）〕の水酸基とウレタン結合を形成し、残りの２個のイソシアネート基が一般式（３）で示される（メタ）アクリレート系化合物（ｂ３）〔または水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）〕の水酸基とウレタン結合を形成したウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｂ］や、３個のイソシアネート基が一般式（３）で示される（メタ）アクリレート系化合物（ｂ３）の水酸基とウレタン結合を形成したウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｂ］等が挙げられる。 For example, when the polyisocyanate compound (b1) has two isocyanate groups, one isocyanate group forms a urethane bond with the hydroxyl group of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (b2), and the remaining one Is a urethane (meth) acrylate compound [B] in which a urethane bond is formed with a hydroxyl group of the (meth) acrylate compound (b3) represented by the general formula (3), and two isocyanate groups are represented by the general formula ( 3) and a urethane (meth) acrylate compound [B] in which a urethane bond is formed with a hydroxyl group of the (meth) acrylate compound (b3), and the polyisocyanate compound (b1) has three isocyanate groups. In the case of having one, one isocyanate group is a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (b2 [Or (meth) acrylate compound (b3) represented by the general formula (3)] forms a urethane bond with the hydroxyl group, and the remaining two isocyanate groups are represented by the general formula (3). The urethane (meth) acrylate compound [B] in which a urethane bond is formed with the hydroxyl group of the compound (b3) [or the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (b2)] and three isocyanate groups are represented by the general formula (3). Examples thereof include a urethane (meth) acrylate compound [B] in which a urethane bond is formed with a hydroxyl group of the (meth) acrylate compound (b3) shown.
上記ウレタン結合を形成する反応を行うに当たっては、特に限定されず、
（イ）ポリイソシアネート系化合物（ｂ１）、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）、一般式（３）で示される（メタ）アクリレート系化合物（ｂ３）を一括に仕込み反応させる方法、
（ロ）ポリイソシアネート系化合物（ｂ１）と一般式（３）で示される（メタ）アクリレート系化合物（ｂ３）を反応させた後、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）を反応させる方法、
（ハ）ポリイソシアネート系化合物（ｂ１）と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）を反応させた後、一般式（３）で示される（メタ）アクリレート系化合物（ｂ３）を反応させる方法、
が挙げられるが、反応制御の安定性と製造時間の短縮の観点から、（ロ）の方法が好ましい。
In carrying out the reaction for forming the urethane bond is not particularly limited,
(A) A method of collectively charging and reacting a polyisocyanate compound (b1), a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (b2), and a (meth) acrylate compound (b3) represented by the general formula (3),
(B) a method of reacting the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (b2) after reacting the polyisocyanate compound (b1) with the (meth) acrylate compound (b3) represented by the general formula (3),
(C) a method of reacting the (meth) acrylate compound (b3) represented by the general formula (3) after reacting the polyisocyanate compound (b1) and the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (b2),
However, the method (b) is preferable from the viewpoint of stability of reaction control and shortening of production time.
また、かかる反応においては、反応を促進する目的でジブチルチンジラウレートのような金属触媒や、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７のようなアミン系触媒等を用いることも好ましく、更に反応温度は３０〜９０℃、特には４０〜７０℃の範囲が好ましい。 In this reaction, it is also preferable to use a metal catalyst such as dibutyltin dilaurate or an amine catalyst such as 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 for the purpose of promoting the reaction. Furthermore, the reaction temperature is preferably in the range of 30 to 90 ° C, particularly 40 to 70 ° C.
かくしてウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｂ］が得られるが、かかるウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｂ］の重量平均分子量としては、５００〜１００，０００であることが好ましく、更に１，０００〜５０，０００であることが好ましい。かかる重量平均分子量が５００未満では造膜性が低下することとなり、１００，０００を越えると高粘度となり取り扱いにくく、また硬化塗膜の硬度や耐擦傷性が著しく劣り好ましくない。 Thus, a urethane (meth) acrylate compound [B] is obtained. The weight average molecular weight of the urethane (meth) acrylate compound [B] is preferably 500 to 100,000, and more preferably 1,000 to Preferably it is 50,000. When the weight average molecular weight is less than 500, the film-forming property is lowered, and when it exceeds 100,000, the viscosity becomes high and difficult to handle, and the hardness and scratch resistance of the cured coating film are remarkably inferior.
尚、上記の重量平均分子量とは、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフィー（日本ウォーターズ社製、「Ｗａｔｅｒｓ ２６９５（本体）」と「Ｗａｔｅｒｓ ２４１４（検出器）」）に、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０7、分離範囲：１００〜２×１０7、理論段数：１０，０００段／本、充填剤材質：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）の３本直列を用いることにより測定される。 In addition, said weight average molecular weight is a weight average molecular weight by standard polystyrene molecular weight conversion, and is a high performance liquid chromatography (Nippon Waters Co., Ltd., "Waters 2695 (main body)" and "Waters 2414 (detector)"). Column: Shodex GPC KF-806L (exclusion limit molecular weight: 2 × 10 7 , separation range: 100 to 2 × 10 7 , theoretical plate number: 10,000 plates / pack, packing material: styrene-divinylbenzene copolymer, packing It is measured by using three series of agent particle size: 10 μm).
かくして本発明では、上記一般式（１）で示される（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］と、上記一般式（２）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｂ］を含有することにより、高屈折率を有し、かつ塗膜硬度、耐擦傷性に優れた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得るわけであるが、かかる含有量については、特に限定されないが、一般式（２）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｂ］１００重量部に対して、一般式（１）で示される（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］が１〜１０００重量部であることが好ましく、更には５〜５００重量部、特には１０〜２５０重量部であることが好ましい。かかる（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］の含有量が１重量部未満では高屈折率が得られず、１０００重量部を越えると造膜性がなくなり塗工時にハジキが発生する恐れがあり好ましくない。 Thus, in the present invention, by containing the (meth) acrylate compound [A] represented by the general formula (1) and the urethane (meth) acrylate compound [B] represented by the general formula (2), An active energy ray-curable resin composition having a high refractive index and excellent in coating film hardness and scratch resistance is obtained. The content is not particularly limited, but is represented by the general formula (2). It is preferable that the (meth) acrylate compound [A] represented by the general formula (1) is 1-1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the urethane (meth) acrylate compound [B] shown. The amount is preferably 5 to 500 parts by weight, particularly 10 to 250 parts by weight. If the content of the (meth) acrylate compound [A] is less than 1 part by weight, a high refractive index cannot be obtained, and if it exceeds 1000 parts by weight, the film forming property is lost and repelling may occur during coating. .
本発明においては、可撓性、造膜性の点で、更に［Ｂ］とは構造の異なる下記一般式（４）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｃ］を含有することもできる。 In the present invention, a urethane (meth) acrylate compound [C] represented by the following general formula (4) having a structure different from that of [B] in terms of flexibility and film-forming property can also be contained. .
上記ポリイソシアネート系化合物（ｃ１）としては、特に限定されないが、上記ポリイソシアネート系化合物（ｂ１）と同様のものが挙げられ、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｃ２）としては、特に限定されないが、上記水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）と同様のものが挙げられる。 Although it does not specifically limit as said polyisocyanate type compound (c1), The thing similar to the said polyisocyanate type compound (b1) is mentioned, Although it does not specifically limit as a hydroxyl-containing (meth) acrylate type compound (c2), And the same hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (b2) as those described above.
上記一般式（４）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｃ］の含有量は、特に限定されないが、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｂ］１００重量部に対して、０．１〜２００重量部、特には０．５〜１００重量部、更には１〜１００重量部であることが好ましく、０．１重量部未満では造膜性の向上が見られずハジキが生じる恐れがあり、２００重量部を越えると屈折率が低下することとなり好ましくない。 The content of the urethane (meth) acrylate compound [C] represented by the general formula (4) is not particularly limited, but is 0.1 to 100 parts by weight of the urethane (meth) acrylate compound [B]. 200 parts by weight, particularly 0.5 to 100 parts by weight, more preferably 1 to 100 parts by weight, and if it is less than 0.1 parts by weight, the film-forming property is not improved and repelling may occur. If it exceeds 200 parts by weight, the refractive index will be undesirably lowered.
更に本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には、可撓性、耐折り曲げ性の点で、更に［Ｂ］及び、［Ｃ］とは構造の異なる下記一般式（５）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｄ］を含有することもできる。 Furthermore, the active energy ray-curable resin composition of the present invention is a urethane represented by the following general formula (5), which is different in structure from [B] and [C], in terms of flexibility and bending resistance. A (meth) acrylate compound [D] can also be contained.
上記ポリイソシアネート系化合物（ｄ１）としては、特に限定されないが、上記ポリイソシアネート系化合物（ｂ１）と同様のものが挙げられ、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｄ２）としては、特に限定されないが、上記水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）と同様のものが挙げられる。
ポリオール系化合物（ｄ３）としては、特に限定されることなく、上記のポリオール系化合物と同様のものが挙げられる。
Although it does not specifically limit as said polyisocyanate type compound (d1), The thing similar to the said polyisocyanate type compound (b1) is mentioned, Although it does not specifically limit as a hydroxyl-containing (meth) acrylate type compound (d2), And the same hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (b2) as those described above.
As a polyol type compound (d3), the thing similar to said polyol type compound is mentioned, without being specifically limited.
上記一般式（５）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｄ］の含有量は、特に限定されないが、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｂ］１００重量部に対して、０．１〜１００重量部、特には０．５〜１００重量部、更には１〜１００重量部であることが好ましく、０．１重量部未満では可撓性の向上が見られず、１００重量部を越えると屈折率が低下することとなり好ましくない。 The content of the urethane (meth) acrylate compound [D] represented by the general formula (5) is not particularly limited, but is 0.1 to 100 parts by weight of the urethane (meth) acrylate compound [B]. It is preferably 100 parts by weight, particularly 0.5 to 100 parts by weight, more preferably 1 to 100 parts by weight. If the amount is less than 0.1 part by weight, no improvement in flexibility is observed. The refractive index is lowered, which is not preferable.
更に、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には、屈折率の更なる向上の点で、更に下記一般式（６）で示されるエチレン性不飽和モノマー［Ｅ］を含有することも好ましい。かかるエチレン性不飽和モノマー［Ｅ］は希釈剤としての効果も有する。 Furthermore, the active energy ray-curable resin composition of the present invention preferably further contains an ethylenically unsaturated monomer [E] represented by the following general formula (6) from the viewpoint of further improving the refractive index. . Such an ethylenically unsaturated monomer [E] also has an effect as a diluent.
上記一般式（６）で示されるエチレン性不飽和モノマー［Ｅ］の含有量は、特に限定されないが、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｂ］１００重量部に対して、０．１〜５０００重量部、特には１〜１０００重量部、更には１〜５００重量部であることが好ましく、０．１重量部未満では高粘度となる上に屈折率の更なる向上が得難く、５０００重量部を越えると造膜性がなくなり塗工時にハジキが発生する恐れがあり好ましくない。 Although content of ethylenically unsaturated monomer [E] shown by the said General formula (6) is not specifically limited, It is 0.1-5000 weight with respect to 100 weight part of urethane (meth) acrylate type compounds [B]. Parts, particularly 1 to 1000 parts by weight, more preferably 1 to 500 parts by weight. If the amount is less than 0.1 parts by weight, the viscosity becomes high and further improvement in the refractive index is difficult to obtain. Exceeding this is not preferable because the film-forming property is lost and repelling may occur during coating.
又、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には、塗膜硬度を向上させる或いは基材と密着性を向上させる点で、更にエチレン性不飽和モノマー［Ｆ］（エチレン性不飽和モノマー［Ｅ］を除く）を含有することも好ましい。
かかるエチレン性不飽和モノマー［Ｆ］（エチレン性不飽和モノマー［Ｅ］を除く）としては、１分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有するものであればよく、単官能モノマー、２官能モノマー、３官能以上のモノマーが挙げられる。
In addition, the active energy ray-curable resin composition of the present invention further includes an ethylenically unsaturated monomer [F] (ethylenically unsaturated monomer [ It is also preferred to contain (except E]).
The ethylenically unsaturated monomer [F] (excluding the ethylenically unsaturated monomer [E]) may be any monomer having one or more ethylenically unsaturated groups in one molecule. A functional monomer, a trifunctional or higher functional monomer may be mentioned.
単官能モノマーとしては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、α−メチルスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールプロピレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート等のフタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートモノエステル等が挙げられる。 Examples of the monofunctional monomer include styrene, vinyl toluene, chlorostyrene, α-methyl styrene, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, acrylonitrile, vinyl acetate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, and 2-hydroxy. Propyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, 2-phenoxy-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, 3- Chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, glycerin mono (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isoborni (Meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, hexyl (Meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, n-stearyl (meth) acrylate, benzyl (Meth) acrylate, phenol ethylene oxide modified (meth) acrylate, nonylphenol propylene oxide modified (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate Half (meth) acrylate, furfuryl (meth) acrylate, carbitol (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) ate of phthalic acid derivatives such as 2- (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropyl phthalate ) Acrylate, allyl (meth) acrylate, acryloylmorpholine, 2-hydroxyethylacrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-vinylpyrrolidone, 2-vinylpyridine, 2-acryloyloxyethyl acid phosphate monoester, and the like. .
２官能モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールプロピレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールプロピレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートジエステル等が挙げられる。 Examples of the bifunctional monomer include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetramethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, and dipropylene. Glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethylene oxide modified bisphenol A type di (meth) acrylate, propylene oxide modified bisphenol A type Di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol ethylene oxide modified di ( ) Acrylate, 1,6-hexanediol propylene oxide modified di (meth) acrylate, neopentyl glycol ethylene oxide modified di (meth) acrylate, neopentyl glycol propylene oxide modified di (meth) acrylate, cyclohexane dimethanol di (meth) Acrylate, ethoxylated cyclohexanedimethanol di (meth) acrylate, dimethylol dicyclopentane di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, Ethylene glycol diglycidyl ether di (meth) acrylate, diethylene glycol diglycidyl ether di (meth) acrylate, diglycidyl phthalate Esuteruji (meth) acrylate, hydroxypivalic acid-modified neopentyl glycol di (meth) acrylate, isocyanuric acid ethylene oxide modified diacrylate, 2-acryloyloxyethyl acid phosphate diesters and the like.
３官能以上のモノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the tri- or higher functional monomer include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and dipentaerythritol hexa (meth). ) Acrylate, tri (meth) acryloyloxyethoxytrimethylolpropane, glycerin polyglycidyl ether poly (meth) acrylate, isocyanuric acid ethylene oxide modified triacrylate, ethylene oxide modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, ethylene oxide modified dipentaerythritol Hexa (meth) acrylate, ethylene oxide modified pentaerythritol tri (meth) acrylate, Chi alkylene oxide modified pentaerythritol tetra (meth) acrylate.
その他アクリル酸のミカエル付加物あるいは２−アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルも挙げられ、アクリル酸のミカエル付加物としては、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸ダイマー、アクリル酸トリマー、メタクリル酸トリマー、アクリル酸テトラマー、メタクリル酸テトラマー等が挙げられる。また、２−アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルとしては、特定の置換基をもつカルボン酸であり、例えば２−アクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル等が挙げられる。更に、その他オリゴエステルアクリレートも挙げられる。
これら上記のエチレン性不飽和モノマー［Ｆ］は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
Other examples include a Michael adduct of acrylic acid or a 2-acryloyloxyethyl dicarboxylic acid monoester. Examples of the acrylic acid Michael adduct include acrylic acid dimer, methacrylic acid dimer, acrylic acid trimer, methacrylic acid trimer, acrylic acid tetramer, A methacrylic acid tetramer etc. are mentioned. The 2-acryloyloxyethyl dicarboxylic acid monoester is a carboxylic acid having a specific substituent, for example, 2-acryloyloxyethyl succinic acid monoester, 2-methacryloyloxyethyl succinic acid monoester, 2-acryloyloxy Examples thereof include ethyl phthalic acid monoester, 2-methacryloyloxyethyl phthalic acid monoester, 2-acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid monoester, 2-methacryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid monoester, and the like. Furthermore, other oligoester acrylates can also be mentioned.
These ethylenically unsaturated monomers [F] may be used alone or in combination of two or more.
上記エチレン性不飽和モノマー［Ｆ］（エチレン性不飽和モノマー［Ｅ］を除く）の含有量は、特に限定されないが、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｂ］１００重量部に対して、０．０１〜２００重量部、特には０．１〜１００重量部、更には１〜１００重量部であることが好ましく、０．０１重量部未満では塗膜硬度の向上或いは基材密着性の向上が得難く、２００重量部を越えると屈折率が低下することとなり好ましくない。 The content of the ethylenically unsaturated monomer [F] (excluding the ethylenically unsaturated monomer [E]) is not particularly limited, but is 0.1% relative to 100 parts by weight of the urethane (meth) acrylate compound [B]. It is preferably 01 to 200 parts by weight, particularly 0.1 to 100 parts by weight, and more preferably 1 to 100 parts by weight, and if it is less than 0.01 parts by weight, improvement in coating film hardness or improvement in substrate adhesion is obtained. It is difficult, and if it exceeds 200 parts by weight, the refractive index is lowered, which is not preferable.
又、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得るに当たっては、光重合開始剤［Ｇ］を含有することが好ましく、かかる光重合開始剤［Ｇ］としては、光の作用によりラジカルを発生するものであれば特に限定されず、例えば、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピレンフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイド、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、２−エチルアンスラキノン、４′，４″−ジエチルイソフタロフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、α−アシロキシムエステル、アシルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン等が挙げられ、中でもベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイルイソプロピルエーテル、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンが好適に用いられる。 In order to obtain the active energy ray-curable resin composition of the present invention, it is preferable to contain a photopolymerization initiator [G], and the photopolymerization initiator [G] generates radicals by the action of light. For example, 4-phenoxydichloroacetophenone, 4-t-butyl-dichloroacetophenone, diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- (4-Isopropylenephenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1- (4-dodecylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 4- (2-hydroxyethoxy ) -Phenyl (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl 1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzyl dimethyl ketal, benzophenone, benzoylbenzoic acid, methyl benzoylbenzoate 4-phenylbenzophenone, hydroxybenzophenone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide, 3,3'-dimethyl-4-methoxybenzophenone, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2,4 -Dimethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, camphorquinone, dibenzosuberone, 2-ethylanthraquinone, 4 ', 4 "-diethylisophthalophenone, 3 3 ′, 4,4′-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, α-acyloxime ester, acylphosphine oxide, methylphenylglyoxylate, benzyl, 9,10-phenanthrenequinone, 4- (2 -Hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, among others, benzyldimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzoyl isopropyl ether, 4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl (2- Hydroxy-2-propyl) ketone and 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one are preferably used.
更に、光重合開始剤［Ｇ］の助剤としてトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等を併用することも可能である。 Further, triethanolamine, triisopropanolamine, 4,4′-dimethylaminobenzophenone (Michler ketone), 4,4′-diethylaminobenzophenone, 2-dimethylaminoethylbenzoic acid, 4 as an auxiliary of the photopolymerization initiator [G] -Ethyl dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate (n-butoxy), isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, 2-ethylhexyl 4-dimethylaminobenzoate, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4 -It is also possible to use diisopropylthioxanthone or the like together.
上記光重合開始剤［Ｇ］の含有量は、（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］及びウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｂ］の合計１００重量部（更にウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｃ］やウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｄ］、エチレン性不飽和モノマー［Ｅ］、エチレン性不飽和モノマー［Ｆ］等を配合する場合はそれらの合計１００重量部）に対して１〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは１〜８重量部、特に好ましくは１〜５重量部である。かかる配合量が１重量部未満では紫外線硬化の場合の硬化速度が極めて遅くなり、１０重量部を越えても硬化性は向上せず無駄である。 The content of the photopolymerization initiator [G] is a total of 100 parts by weight of the (meth) acrylate compound [A] and the urethane (meth) acrylate compound [B] (further, the urethane (meth) acrylate compound [C]. And urethane (meth) acrylate compound [D], ethylenically unsaturated monomer [E], ethylenically unsaturated monomer [F], etc. in a total of 100 parts by weight thereof) to 1 to 10 parts by weight It is preferably 1 to 8 parts by weight, more preferably 1 to 5 parts by weight. If the blending amount is less than 1 part by weight, the curing rate in the case of ultraviolet curing is extremely slow, and if it exceeds 10 parts by weight, the curability is not improved and is useless.
又、本発明では、上記一般式（１）で示される（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］、一般式（２）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｂ］、一般式（４）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｃ］、一般式（５）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｄ］、一般式（６）で示されるエチレン性不飽和モノマー［Ｅ］、エチレン性不飽和モノマー［Ｆ］、光重合開始剤［Ｇ］の他に、更に、酸化防止剤、重合禁止剤、黄変防止剤、紫外線吸収剤、フィラー、ポリマー（ポリスチレン、ポリエステル、アクリル系樹脂等）、染顔料、油、可塑剤、ワックス類、乾燥剤、分散剤、湿潤剤、乳化剤、ゲル化剤、安定剤、消泡剤、レベリング剤、チクソトロピー性付与剤、難燃剤、充填剤、補強剤、艶消し剤、架橋剤等を配合することも可能である。 In the present invention, the (meth) acrylate compound [A] represented by the general formula (1), the urethane (meth) acrylate compound [B] represented by the general formula (2), and the general formula (4) Urethane (meth) acrylate compound [C] shown, urethane (meth) acrylate compound [D] shown by general formula (5), ethylenically unsaturated monomer [E] shown by general formula (6), ethylene In addition to the unsaturated monomer [F] and the photopolymerization initiator [G], an antioxidant, a polymerization inhibitor, a yellowing inhibitor, an ultraviolet absorber, a filler, a polymer (polystyrene, polyester, acrylic resin, etc.) ), Dyes, pigments, oils, plasticizers, waxes, desiccants, dispersants, wetting agents, emulsifiers, gelling agents, stabilizers, antifoaming agents, leveling agents, thixotropic agents, flame retardants, fillers, reinforcements Agent, gloss And agents, may also be a crosslinking agent.
かくして本発明の上記（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］及びウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｂ］（好ましくは更に、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｃ］、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｄ］、エチレン性不飽和モノマー［Ｅ］、エチレン性不飽和モノマー［Ｆ］、光重合開始剤［Ｇ］の任意成分）を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が得られる。この組成物は必要に応じて、有機溶剤を配合し、粘度を調整して使用することも可能である。かかる有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、セロソルブ類、ジアセトンアルコール等が挙げられる。 Thus, the (meth) acrylate compound [A] and urethane (meth) acrylate compound [B] of the present invention (preferably further urethane (meth) acrylate compound [C], urethane (meth) acrylate compound [D] ], An active energy ray-curable resin composition containing an ethylenically unsaturated monomer [E], an ethylenically unsaturated monomer [F], and a photopolymerization initiator [G]). This composition can be used by blending an organic solvent and adjusting the viscosity as necessary. Examples of such organic solvents include ethyl acetate, butyl acetate, toluene, xylene, methanol, ethanol, propanol, butanol, acetone, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cellosolves, diacetone alcohol, and the like.
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、これを対象物に適用した後、活性エネルギー線を照射することにより硬化される。
かかる対象物としては、特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリシクロペンタジエンのようなポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル、ＡＢＳ樹脂、アクリル系樹脂等やその成形品（フィルム、シート、カップ、等）、金属、ガラス等が挙げられる。
The active energy ray-curable resin composition of the present invention is cured by irradiating active energy rays after applying it to an object.
Such an object is not particularly limited. For example, polyolefin resin such as polyethylene, polypropylene, polycyclopentadiene, polycarbonate, polyester, ABS resin, acrylic resin and the like (film, sheet, cup, etc.) ), Metal, glass and the like.
かかる活性エネルギー線としては、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、Ｘ線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できるが、硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格等から紫外線照射による硬化が有利である。尚、電子線照射を行う場合は、光重合開始剤［Ｇ］を用いなくても硬化し得る。 As such active energy rays, rays such as far ultraviolet rays, ultraviolet rays, near ultraviolet rays, infrared rays, electromagnetic waves such as X rays and γ rays, electron beams, proton rays, neutron rays, etc. can be used. Curing by ultraviolet irradiation is advantageous from the viewpoint of easy availability and price. In addition, when performing electron beam irradiation, it can harden | cure even if it does not use a photoinitiator [G].
紫外線照射により硬化させる方法としては、１５０〜４５０ｎｍ波長域の光を発する高圧水銀ランプ、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、無電極ランプ等を用いて、１００〜３０００ｍＪ／ｃｍ2程度照射すればよい。
紫外線照射後は、必要に応じて加熱を行って硬化の完全を図ることもできる。
As a method of curing by ultraviolet irradiation, a high pressure mercury lamp emitting ultra-high pressure mercury lamp, ultra high pressure mercury lamp, carbon arc lamp, metal halide lamp, xenon lamp, chemical lamp, electrodeless lamp, etc. Irradiation of about / cm 2 is sufficient.
After the ultraviolet irradiation, heating can be performed as necessary to complete the curing.
かくして本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、一般式（１）で示される（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］及び一般式（２）示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｂ］を含有するため、高屈折率を有し、かつ、塗膜硬度や耐擦傷性等の塗膜物性に優れた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物となり、塗料、粘着剤、接着剤、粘接着剤、インク、保護コーティング剤、アンカーコーティング剤、磁性粉コーティングバインダー、サンドブラスト用被膜、版材、金属蒸着用コーティングなど、各種の被膜形成材料として有用である。中でも、ディスプレイ用光学フィルム、集光レンズ、光学用プラスチック、例えばデジタルビデオディスク等のコーティング剤、等の光学用コーティング剤として用いるのに非常に有用である。 Thus, the active energy ray-curable resin composition of the present invention comprises the (meth) acrylate compound [A] represented by the general formula (1) and the urethane (meth) acrylate compound [B] represented by the general formula (2). It contains an active energy ray-curable resin composition having a high refractive index and excellent coating film properties such as coating film hardness and scratch resistance, and is a paint, pressure-sensitive adhesive, adhesive, and adhesive. It is useful as various film forming materials such as inks, protective coating agents, anchor coating agents, magnetic powder coating binders, coatings for sandblasting, printing materials, and coatings for metal deposition. Among them, it is very useful for use as an optical coating agent for a display optical film, a condensing lens, an optical plastic, for example, a coating agent for a digital video disk, and the like.
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
尚、実施例中「％」、「部」とあるのは、特にことわりのない限り重量基準を表す。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
In the examples, “%” and “parts” are based on weight unless otherwise specified.
（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］として以下のものを用意した。
〔（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−１］〕
下記式（７）で示される（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−１］３５０ｇ及び、メチルエチルケトン３５０ｇを混合し、（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−１］溶液を得た（樹脂分濃度５０％）。
[(Meth) acrylate compound [A-1]]
350 g of (meth) acrylate compound [A-1] represented by the following formula (7) and 350 g of methyl ethyl ketone were mixed to obtain a (meth) acrylate compound [A-1] solution (resin concentration 50%). .
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｂ］として以下のものを用意した。
〔ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｂ−１］〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（ｂ１）（イソシアネート基含有量２１．３％）１０３．４ｇ（０．１７５モル）とペンタエリスリトールトリアクリレート（ｂ２）（重量平均分子量４６５．６４、水酸基価１２０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）（大阪有機化学工業社製「ビスコート＃３００」）２４６．６ｇ（０．５３モル）、ハイドロキノンメチルエーテル０．０２ｇ、ジブチルスズジラウレート０．０２ｇ、メチルエチルケトン３５０ｇを仕込み、６０℃で３時間反応させ、残存イソシアネート基が０．１％となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｂ−１］を得た（樹脂分濃度５０％、重量平均分子量１３７００）。
The following were prepared as urethane (meth) acrylate compounds [B].
[Urethane (meth) acrylate compound [B-1]]
In a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a water-cooled condenser, and a nitrogen gas blowing port, 103.4 g (0.175 mol) of hexamethylene diisocyanate trimer (b1) (isocyanate group content 21.3%) ) And pentaerythritol triacrylate (b2) (weight average molecular weight 465.64, hydroxyl value 120.5 mgKOH / g) (Osaka Organic Chemical Co., Ltd. “Biscoat # 300”) 246.6 g (0.53 mol), hydroquinone methyl 0.02 g of ether, 0.02 g of dibutyltin dilaurate and 350 g of methyl ethyl ketone were added and reacted at 60 ° C. for 3 hours. When the residual isocyanate group became 0.1%, the reaction was terminated, and the urethane (meth) acrylate compound [ B-1] was obtained (resin concentration 50%, weight average molecular weight 13700). .
〔ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｂ−２］〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（ｂ１）（イソシアネート基含有量２１．３％）１４３．０ｇ（０．２４モル）、上記一般式（３）で示される（メタ）アクリレート系化合物（ｂ３）（大阪ガスケミカル社製「ＢＰＥＦモノアクリレート」：一般式（３）において、Ｒ7＝Ｈ、Ｒ8＝−ＯＣＨ2ＣＨ2−、ｆ＝０、ｎ＝１）３５７．０ｇ（０．７２モル）、ハイドロキノンメチルエーテル０．０２ｇ、ジブチルスズジラウレート０．０２ｇ、メチルエチルケトン５００ｇを仕込み、６０℃で３時間反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｂ−２］を得た（樹脂分濃度５０％、重量平均分子量３７５０）。
[Urethane (meth) acrylate compound [B-2]]
In a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a water-cooled condenser, and a nitrogen gas blowing port, 143.0 g (0.24 mol) of hexamethylene diisocyanate trimer (b1) (isocyanate group content 21.3%) ), (Meth) acrylate compound (b3) represented by the above general formula (3) (“BPEF monoacrylate” manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd.): In the general formula (3), R 7 = H, R 8 = —OCH 2 CH 2 −, f = 0, n = 1) 357.0 g (0.72 mol), hydroquinone methyl ether 0.02 g, dibutyltin dilaurate 0.02 g, and methyl ethyl ketone 500 g were charged and reacted at 60 ° C. for 3 hours to obtain residual isocyanate. The reaction was terminated when the group reached 0.3%, and urethane (meth) acrylate compound [B-2] was obtained (resin concentration). 0%, weight average molecular weight 3750).
〔ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｂ−３］〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（ｂ１）（イソシアネート基含有量２１．３％）１４３．０ｇ（０．２４モル）、上記一般式（３）で示される（メタ）アクリレート系化合物（ｂ３）（大阪ガスケミカル社製「ＢＰＥＦモノアクリレート」：一般式（３）において、Ｒ7＝Ｈ、Ｒ8＝−ＯＣＨ2ＣＨ2−、ｆ＝０、ｎ＝１）２３６．４ｇ（０．４８モル）、ハイドロキノンメチルエーテル０．０２ｇ、ジブチルスズジラウレート０．０２ｇ、メチルエチルケトン５００ｇを仕込み、６０℃で３時間反応させ、残存イソシアネート基が２．７％となった時点で４０℃に冷却し、更にペンタエリスリトールトリアクリレート（ｂ２）（重量平均分子量４６５．６４、水酸基価１２０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）（大阪有機化学工業社製「ビスコート＃３００」）１１２．５ｇ（０．２４モル）を４０℃にて反応系に加え、６０℃で３時間反応させて、残存イソシアネート基が０．１％となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｂ−３］を得た（樹脂分濃度５０％、重量平均分子量１０５００）。
[Urethane (meth) acrylate compound [B-3]]
In a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a water-cooled condenser, and a nitrogen gas blowing port, 143.0 g (0.24 mol) of hexamethylene diisocyanate trimer (b1) (isocyanate group content 21.3%) ), (Meth) acrylate compound (b3) represented by the above general formula (3) (“BPEF monoacrylate” manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd.): In the general formula (3), R 7 = H, R 8 = —OCH 2 CH 2- , f = 0, n = 1) 236.4 g (0.48 mol), hydroquinone methyl ether 0.02 g, dibutyltin dilaurate 0.02 g and methyl ethyl ketone 500 g were charged and reacted at 60 ° C. for 3 hours to obtain residual isocyanate. When the group reached 2.7%, it was cooled to 40 ° C., and pentaerythritol triacrylate (b2) (weight average molecular weight 465.64, hydroxyl value 120.5 mg KOH / g) (Osaka Organic Chemical Co., Ltd. “Biscoat # 300”) 112.5 g (0.24 mol) was added to the reaction system at 40 ° C., and reaction was performed at 60 ° C. for 3 hours. The reaction was terminated when the residual isocyanate group reached 0.1%, and a urethane (meth) acrylate compound [B-3] was obtained (resin concentration 50%, weight average molecular weight 10500).
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｃ］として以下のものを用意した。
〔ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｃ−１］〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ｃ１）（イソシアネート基含有量３４．４％）８９．２ｇ（０．３７モル）、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン（大阪ガスケミカル社製「ＢＰＥＦ」）８０．１ｇ（０．１８モル）、ハイドロキノンメチルエーテル０．０２ｇ、ジブチルスズジラウレート０．０２ｇ、メチルエチルケトン３５０ｇを仕込み、６０℃で７時間反応させ、残存イソシアネート基が３．０％となった時点で５０℃に冷却し、更にペンタエリスリトールトリアクリレート（重量平均分子量４８７．０７、水酸基価１１５．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）（共栄社化学工業社製「ライトアクリレートＰＥ−３Ａ」）（ｃ２）１８０．５ｇ（０．３７モル）を５０℃にて反応系に加え、６０℃で５時間反応させて、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｃ−１］を得た（樹脂分濃度５０％、重量平均分子量３５６０）。
The following were prepared as urethane (meth) acrylate compounds [C].
[Urethane (meth) acrylate compound [C-1]]
In a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a water-cooled condenser, and a nitrogen gas inlet, tetramethylxylene diisocyanate (c1) (isocyanate group content 34.4%) 89.2 g (0.37 mol), 9 , 9-bis (4- (2-hydroxyethoxy) phenyl) fluorene (“BPEF” manufactured by Osaka Gas Chemical Company) 80.1 g (0.18 mol), hydroquinone methyl ether 0.02 g, dibutyltin dilaurate 0.02 g, methyl ethyl ketone 350 g was charged, reacted at 60 ° C. for 7 hours, cooled to 50 ° C. when the residual isocyanate group reached 3.0%, and further pentaerythritol triacrylate (weight average molecular weight 487.07, hydroxyl value 115.2 mgKOH / g) ("Light acrylate PE-3A" manufactured by Kyoeisha Chemical Industry Co., Ltd.) (C2) 180.5 g (0.37 mol) was added to the reaction system at 50 ° C. and reacted at 60 ° C. for 5 hours. When the residual isocyanate group reached 0.3%, the reaction was terminated, and urethane A (meth) acrylate compound [C-1] was obtained (resin concentration 50%, weight average molecular weight 3560).
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｄ］として以下のものを用意した。
〔ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｄ−１］〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ｄ１）（イソシアネート基含有量３４．４％）１００．３ｇ（０．４１１モル）、ビスフェノールＡ（ｄ３）４６．８ｇ（０．２０５モル）、ハイドロキノンメチルエーテル０．０２ｇ、ジブチルスズジラウレート０．０２ｇ、メチルエチルケトン３５０ｇを仕込み、６０℃で７時間反応させ、残存イソシアネート基が３．５％となった時点で５０℃に冷却し、更にペンタエリスリトールトリアクリレート（重量平均分子量４８７．０７、水酸基価１１５．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）（共栄社化学工業社製「ライトアクリレートＰＥ−３Ａ」）（ｄ２）２０２．９ｇ（０．４１７モル）を５０℃にて反応系に加え、６０℃で５時間反応させて、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｄ−１］を得た（樹脂分濃度５０％、重量平均分子量２９６０）。
The following were prepared as urethane (meth) acrylate compounds [D].
[Urethane (meth) acrylate compound [D-1]]
Tetramethylxylene diisocyanate (d1) (isocyanate group content 34.4%) 100.3 g (0.411 mol), bisphenol in a four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, water-cooled condenser and nitrogen gas inlet A (d3) 46.8 g (0.205 mol), hydroquinone methyl ether 0.02 g, dibutyltin dilaurate 0.02 g and methyl ethyl ketone 350 g were charged and reacted at 60 ° C. for 7 hours, resulting in a residual isocyanate group of 3.5%. The mixture was cooled to 50 ° C., and further pentaerythritol triacrylate (weight average molecular weight 487.07, hydroxyl value 115.2 mgKOH / g) (“Light acrylate PE-3A” manufactured by Kyoeisha Chemical Industry Co., Ltd.) (d2) 202.9 g (0.417 mol) is added to the reaction system at 50 ° C. And the reaction was terminated when the residual isocyanate group reached 0.3% to obtain a urethane (meth) acrylate compound [D-1] (resin content concentration 50%, weight average molecular weight). 2960).
エチレン性不飽和モノマー［Ｅ］として以下のものを用意した。
〔エチレン性不飽和モノマー［Ｅ−１］〕
ビスフェノキシエタノールフルオレン（大阪ガスケミカル社製「ＢＰＥＦ」）６００ｇ（１．３６８モル）、アクリル酸２４５．１ｇ（２．８５モル）、ｐ−トルエンスルホン酸３０ｇ、トルエン１３５０ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル１ｇ、及びハイドロキノン０．０３ｇを仕込み、１００〜１１５℃で還流しながら脱水エステル化反応を行い、その後、反応液をアルカリ中和し、１０％食塩水で洗浄し、トルエンを除去して、エチレン性不飽和モノマー［Ｅ−１］（樹脂分１００％）を得た。
The following were prepared as the ethylenically unsaturated monomer [E].
[Ethylenically unsaturated monomer [E-1]]
600 g (1.368 mol) of bisphenoxyethanol fluorene (Osaka Gas Chemical Co., Ltd. “BPEF”), 245.1 g (2.85 mol) of acrylic acid, 30 g of p-toluenesulfonic acid, 1350 g of toluene, 1 g of hydroquinone monomethyl ether, and hydroquinone 0.03 g is charged and dehydration esterification reaction is performed while refluxing at 100 to 115 ° C., then the reaction solution is neutralized with alkali, washed with 10% brine, toluene is removed, and the ethylenically unsaturated monomer [E-1] (100% resin content) was obtained.
エチレン性不飽和モノマー［Ｆ］として以下のものを用意した。
〔エチレン性不飽和モノマー［Ｆ−１］〕
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
The following were prepared as the ethylenically unsaturated monomer [F].
[Ethylenically unsaturated monomer [F-1]]
Dipentaerythritol hexaacrylate
光重合開始剤［Ｇ］として以下のものを用意した。
〔光重合開始剤［Ｇ−１］〕
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製「ダロキュア１１７３」）
The following were prepared as the photopolymerization initiator [G].
[Photoinitiator [G-1]]
2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one ("Darocur 1173" manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
実施例１〜１１、比較例１〜４
表１に示す如き組成にて、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｂ］、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｃ］、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｄ］、エチレン性不飽和モノマー［Ｅ］、エチレン性不飽和モノマー［Ｆ］、光重合開始剤［Ｇ］を配合し、メチルエチルケトンにて希釈して活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た（樹脂分濃度３０％）。
得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物について、以下の評価を行った。
Examples 1-11, Comparative Examples 1-4
In the composition shown in Table 1, urethane (meth) acrylate compound [A], urethane (meth) acrylate compound [B], urethane (meth) acrylate compound [C], urethane (meth) acrylate compound [ D], ethylenically unsaturated monomer [E], ethylenically unsaturated monomer [F], and photopolymerization initiator [G] were blended and diluted with methyl ethyl ketone to obtain an active energy ray-curable resin composition ( Resin concentration 30%).
The following evaluation was performed about the obtained active energy ray hardening-type resin composition.
（塗膜硬度）
上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を、ガラス板上に１５０μｍアプリケーターを用いて、乾燥後の膜厚が３０μｍとなるように塗工し、６０℃で３分間乾燥した後、高圧水銀灯ランプ８０Ｗ、１灯を用いて、１８ｃｍの高さから５．０ｍ／ｍｉｎのコンベア速度で２パスの紫外線照射（積算照射量４５０ｍＪ／ｃｍ2）を行い、硬化塗膜を形成した。硬化塗膜について、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４に準じて鉛筆硬度を測定した。
(Coating hardness)
The active energy ray-curable resin composition was coated on a glass plate using a 150 μm applicator so that the film thickness after drying was 30 μm, dried at 60 ° C. for 3 minutes, and then a high-pressure mercury lamp 80W, Using one lamp, two passes of ultraviolet irradiation (integrated irradiation amount: 450 mJ / cm 2 ) were performed at a conveyor speed of 5.0 m / min from a height of 18 cm to form a cured coating film. About the cured coating film, pencil hardness was measured according to JISK5600-5-4.
（屈折率）
上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を、上記と同様にして硬化塗膜を形成した。硬化塗膜について、アタゴ社製の「屈折率計ＲＸ−２０００」を用いて屈折率を測定した。
(Refractive index)
A cured coating film was formed in the same manner as described above for the active energy ray-curable resin composition. The refractive index of the cured coating film was measured using “Refractometer RX-2000” manufactured by Atago Co., Ltd.
（耐擦傷性）
上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を、上記と同様にして硬化塗膜を形成した。１ｋｇの荷重をかけたスチールウール＃００００を、硬化塗膜表面で２０往復させた後の表面の傷付き度合いを目視により観察した。傷が付かなかったものを○、少し傷が付いたものを△、多数傷が付いたものを×とする３段階で評価した。
(Abrasion resistance)
A cured coating film was formed in the same manner as described above for the active energy ray-curable resin composition. The degree of scratching on the surface of steel wool # 0000 subjected to a load of 1 kg after 20 reciprocations on the surface of the cured coating film was visually observed. The evaluation was made in three stages, with ◯ indicating no scratches, Δ indicating slight scratches, and × indicating many scratches.
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、高屈折率を有し、かつ、塗膜硬度や耐擦傷性等の塗膜物性に優れた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物であり、塗料、粘着剤、接着剤、粘接着剤、インク、保護コーティング剤、アンカーコーティング剤、磁性粉コーティングバインダー、サンドブラスト用被膜、版材、金属蒸着用コーティングなど、各種の被膜形成材料として有用である。中でも、ディスプレイ用光学フィルム、集光レンズ、光学用プラスチック、例えばデジタルビデオディスク等のコーティング剤、等の光学用コーティング剤として用いるのに非常に有用である。
The active energy ray-curable resin composition of the present invention is an active energy ray-curable resin composition having a high refractive index and excellent in coating film properties such as coating film hardness and scratch resistance. It is useful as various film forming materials such as pressure-sensitive adhesives, adhesives, adhesives, inks, protective coating agents, anchor coating agents, magnetic powder coating binders, sand blasting coatings, printing plates, and metal deposition coatings. Among them, it is very useful for use as an optical coating agent for a display optical film, a condensing lens, an optical plastic, for example, a coating agent for a digital video disk, and the like.
Claims (7)
ここで、Ｒ4はポリイソシアネート系化合物（ｂ１）のウレタン結合残基、Ｒ5は水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）のウレタン結合残基、Ｒ6は下記一般式（３）で示される（メタ）アクリレート系化合物（ｂ３）のウレタン結合残基、ｄは０〜５０の整数、ｅは０〜５０の整数、ｄ＋ｅは２〜５０の整数である。
Here, R 4 is a urethane bond residue of the polyisocyanate compound (b1), R 5 is a urethane bond residue of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (b2), and R 6 is represented by the following general formula (3). In the (meth) acrylate compound (b3), d is an integer of 0 to 50, e is an integer of 0 to 50, and d + e is an integer of 2 to 50.
A coating agent comprising the active energy ray-curable resin composition according to claim 1.
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