JP6292400B2 - Active energy ray-curable adhesive composition for plastic film or sheet - Google Patents
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Description
本発明は、紫外線、可視光、又は電子線等の活性エネルギー線の照射により、種々のプラスチック製フィルム又はシートを接着することが可能な活性エネルギー線硬化型接着剤組成物に関するものであり、さらに、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイ等に使用される各種光学フィルム又はシートの製造に好適に使用されるものであり、これら技術分野で賞用され得るものである。
尚、本明細書においては、アクリレート及び／又はメタクリレートを（メタ）アクリレートと、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を（メタ）アクリロイル基と、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を（メタ）アクリル酸と表す。
又、以下において、特に明示する必要がない場合は、プラスチック製フィルム又はシートをまとめて「プラスチックフィルム等」と表し、フィルム又はシートをまとめて「フィルム等」と表す。
The present invention relates to an active energy ray-curable adhesive composition capable of bonding various plastic films or sheets by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays, visible light, or electron beams, and It is suitably used for the production of various optical films or sheets used for liquid crystal displays, organic EL displays and the like, and can be used in these technical fields.
In the present specification, acrylate and / or methacrylate is represented by (meth) acrylate, acryloyl group and / or methacryloyl group is represented by (meth) acryloyl group, and acrylic acid and / or methacrylic acid is represented by (meth) acrylic acid. .
In the following description, unless otherwise specified, a plastic film or sheet is collectively expressed as “plastic film or the like”, and a film or sheet is collectively expressed as “film or the like”.
従来、プラスチックフィルム等の薄層被着体同士、又はプラスチックフィルム等の薄層被着体とこれと他の素材からなる薄層被着体とを貼り合わせるラミネート法においては、エチレン−酢酸ビニル共重合体やポリウレタン系重合体を含む溶剤型接着剤組成物を第１の薄層被着体に塗布して乾燥させた後、これに第２の薄層被着体をニップ・ローラー等にて圧着するドライラミネート法が主に行われている。
この方法で使用される接着剤組成物は、一般に組成物の塗布量を均一にするため溶剤を多く含むものであるが、このため乾燥時に多量の溶剤蒸気が揮散してしまい、毒性、作業安全性及び環境汚染性が問題となっている。
これらの問題を解決する接着剤組成物として、無溶剤系の接着剤組成物が検討されている。
Conventionally, in a laminating method in which a thin-layer adherend such as a plastic film or a thin-layer adherend such as a plastic film and a thin-layer adherend made of another material are bonded together, an ethylene-vinyl acetate copolymer is used. A solvent-type adhesive composition containing a polymer or a polyurethane-based polymer is applied to the first thin-layer adherend and dried, and then the second thin-layer adherend is applied to the first thin-layer adherend using a nip roller or the like. The dry laminating method for pressure bonding is mainly performed.
The adhesive composition used in this method generally contains a large amount of a solvent in order to make the coating amount of the composition uniform, but for this reason, a large amount of solvent vapor is volatilized during drying, resulting in toxicity, work safety and Environmental pollution is a problem.
As an adhesive composition for solving these problems, a solventless adhesive composition has been studied.
無溶剤系接着剤組成物としては、２液型接着剤組成物及び紫外線又は電子線等の活性エネルギー線により硬化する接着剤組成物が広く用いられている。
２液型接着剤組成物としては、主に末端に水酸基を有するポリマーを主剤とし、末端にイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物を硬化剤とする、いわゆるポリウレタン系接着剤組成物が用いられている。しかしながら該組成物は、硬化に長時間を要するという欠点がある。
これに対して、活性エネルギー線硬化型接着剤組成物は、硬化速度が速いことから生産性に優れるため、近年使用される場面が増えてきている。
As the solventless adhesive composition, a two-component adhesive composition and an adhesive composition that is cured by an active energy ray such as an ultraviolet ray or an electron beam are widely used.
As the two-component adhesive composition, a so-called polyurethane adhesive composition is mainly used in which a polymer having a hydroxyl group at the terminal is a main agent and a polyisocyanate compound having an isocyanate group at the terminal is a curing agent. However, this composition has the disadvantage that it takes a long time to cure.
On the other hand, the active energy ray-curable adhesive composition is excellent in productivity because of its high curing rate, and thus has been used in recent years.
一方、液晶ディスプレイは、薄型、軽量及び省消費電力等の特長から、携帯電話、スマートフォン、及びタブレット等のモバイル機器に広く使用されている。又、パソコン、テレビ、カーナビゲーションシステムの各種ディスプレイにも普及している。又、有機ＥＬディスプレイも、モバイル機器を中心として、使用される場面が増えてきている。活性エネルギー線硬化型接着剤は、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイに使用される各種光学フィルム等の貼り合わせにも、広く使用されている。 On the other hand, liquid crystal displays are widely used in mobile devices such as mobile phones, smartphones, and tablets because of their features such as thinness, light weight, and power saving. It is also widely used in various displays for personal computers, televisions, and car navigation systems. In addition, the use of the organic EL display is increasing mainly in mobile devices. Active energy ray-curable adhesives are widely used for bonding various optical films used for liquid crystal displays and organic EL displays.
光学フィルム等としては、防指紋やアンチグレア等の機能性を付与したハードコートフィルム、タッチパネルの前面板、偏光板、位相差フィルム、視野角補償フィルム、輝度向上フィルム、反射防止フィルム、防眩フィルム、レンズシート及び拡散シート等が挙げられ、これらには様々な種類のプラスチックが用いられている。 As an optical film, etc., a hard coat film provided with functionality such as anti-fingerprint and anti-glare, a touch panel front plate, a polarizing plate, a retardation film, a viewing angle compensation film, a brightness enhancement film, an anti-reflection film, an anti-glare film, A lens sheet, a diffusion sheet, etc. are mentioned, and various kinds of plastics are used for these.
これらプラスチックの中でも、非晶性のシクロオレフィンポリマー及びポリメチルメタクリレートは、無色透明性や光学的等方性等、光学特性が特に優れるため、広く使用されている。 Among these plastics, amorphous cycloolefin polymers and polymethyl methacrylate are widely used because they have particularly excellent optical properties such as colorless transparency and optical isotropy.
最近、静電容量方式のタッチパネルの普及により、多くの携帯電話がスマートフォンに置き換わったり、タブレット等の新しい製品が広まったりしている。又、有機ＥＬの性能向上により、有機ＥＬディスプレイが伸びてきている。このように、モバイル機器のディスプレイは現在も進化を続けているが、その際、光学フィルム等の構成を変えることがある。このとき、表面特性の全く異なるプラスチック材料を接着する必要性に迫られる場合がある。例えば、シクロオレフィンポリマーとポリメチルメタクリレートは、共に光学用途に広く使用されているプラスチック材料であるが、前者は非極性である一方、後者は高極性であり、両者の表面特性は全く異なる。このような異種材料でも両者を強力に接着し、しかも、硬化後に黄変や濁りを生じない、透明性にも優れた活性エネルギー線硬化型接着剤が求められている。 Recently, with the spread of capacitive touch panels, many mobile phones have been replaced by smartphones, and new products such as tablets have become widespread. In addition, organic EL displays have been growing due to improved performance of organic EL. As described above, the display of the mobile device continues to evolve, but at that time, the configuration of the optical film or the like may be changed. At this time, it may be necessary to bond plastic materials having completely different surface characteristics. For example, cycloolefin polymer and polymethyl methacrylate are both plastic materials widely used for optical applications, while the former is nonpolar, while the latter is highly polar, and the surface properties of both are quite different. There is a need for an active energy ray-curable adhesive that can bond these two materials strongly, and does not cause yellowing or turbidity after curing, and has excellent transparency.
さらに、モバイル機器では、薄型・軽量化が重要な課題であるため、接着剤の厚さも薄くすることが求められている。接着剤を薄く塗工するためには、接着剤組成物の低粘度化が重要になってくる。ところが、無溶剤の活性エネルギー線硬化型接着剤を低粘度化しようとすると、（メタ）アクリレート系の活性エネルギー線硬化型接着剤で一般的に使用されているウレタン（メタ）アクリレートは、その粘度が高いために、使い難い。このため、（メタ）アクリレート系接着剤で、低粘度化と強い接着力を両立させることは、困難であった。 Furthermore, since thin and light weight is an important issue for mobile devices, it is required to reduce the thickness of the adhesive. In order to apply the adhesive thinly, it is important to lower the viscosity of the adhesive composition. However, when trying to reduce the viscosity of solventless active energy ray-curable adhesives, the viscosity of urethane (meth) acrylates commonly used in (meth) acrylate-based active energy ray-curable adhesives is Is expensive and difficult to use. For this reason, it has been difficult to achieve both low viscosity and strong adhesive strength with a (meth) acrylate adhesive.
又、被着体の少なくとも一方がフィルムである場合、強い剥離接着力を要求されることが多いが、この剥離接着力を強くするためには、接着剤硬化物の動的粘弾性測定のｔａｎδを大きくする事と、接着剤の厚さを厚くすることが効果的である（非特許文献１）。言い換えると、接着剤の膜厚を３μｍ以下として、剥離接着力を強くすることは難しい。 Further, when at least one of the adherends is a film, a strong peel adhesive force is often required, but in order to increase the peel adhesive force, tan δ of dynamic viscoelasticity measurement of the cured adhesive is performed. It is effective to increase the thickness and to increase the thickness of the adhesive (Non-patent Document 1). In other words, it is difficult to increase the peel adhesive strength by setting the film thickness of the adhesive to 3 μm or less.
しかし、多官能の脂肪族エポキシモノマーを主成分として、脂環式エポキシモノマー及び／又はオキセタンモノマーを含む光カチオン硬化型接着剤は、接着剤の厚さが薄くても、シクロオレフィンポリマーやトリアセチルセルロース等のプラスチック材料への接着力に優れることが開示されている（特許文献１）。 However, a photocationic curable adhesive containing a polyfunctional aliphatic epoxy monomer as a main component and containing an alicyclic epoxy monomer and / or an oxetane monomer is not limited to a cycloolefin polymer or triacetyl, even if the adhesive is thin. It has been disclosed that it has excellent adhesion to plastic materials such as cellulose (Patent Document 1).
ところが、特許文献１に開示されている組成物は、カチオン硬化性が悪く、硬化に要するエネルギーが大きいという問題があった。このため、接着工程のラインスピードを遅くしたり、光源の数を増やしたりする必要があった。そこで、生産性の観点から、硬化性にも優れる活性エネルギー線硬化型接着剤、具体的には、ＵＶ−Ａ（３６５ｎｍ）で１，０００ｍＪ／ｃｍ2以下の照射量でも十分な接着力を発現する活性エネルギー線硬化型接着剤が望まれていた。
さらに、特許文献１に開示されている組成物は、ポリメチルメタクリレート等の（メタ）アクリル樹脂への接着力が不十分であるという問題があった。
However, the composition disclosed in Patent Document 1 has a problem that the cationic curability is poor and the energy required for curing is large. For this reason, it was necessary to slow down the line speed of the bonding process or increase the number of light sources. Therefore, from the viewpoint of productivity, an active energy ray-curable adhesive having excellent curability, specifically, sufficient adhesive strength is exhibited even at an irradiation dose of 1,000 mJ / cm 2 or less at UV-A (365 nm). Therefore, an active energy ray-curable adhesive has been desired.
Furthermore, the composition disclosed in Patent Document 1 has a problem that adhesive strength to (meth) acrylic resins such as polymethyl methacrylate is insufficient.
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、低粘度で、硬化性に優れ、ポリメチルメタクリレート等の（メタ）アクリル樹脂やシクロオレフィンポリマーを含めた各種プラスチックフィルム等への接着力に優れ、無色透明性にも優れたプラスチックフィルム等用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, has low viscosity, excellent curability, and adhesion to various plastic films including (meth) acrylic resins such as polymethyl methacrylate and cycloolefin polymers. An object of the present invention is to provide an active energy ray-curable adhesive composition for plastic films and the like that is excellent in colorless transparency.
本発明者らは、種々の研究の結果、特定の重合体、炭素数２〜１０個を有するポリオールのポリグリシジルエーテル、炭素数２〜１０個を有するジオールのジ（メタ）アクリレートを含むラジカル重合性化合物及び光カチオン重合開始剤を特定の割合で含む活性エネルギー線硬化型接着剤組成物が上記課題を解決することを見出し、本発明を完成させた。 As a result of various studies, the present inventors have found that a specific polymer, a polyglycidyl ether of a polyol having 2 to 10 carbon atoms, and a radical polymerization containing a di (meth) acrylate of a diol having 2 to 10 carbon atoms. An active energy ray-curable adhesive composition containing a functional compound and a cationic photopolymerization initiator in a specific ratio has been found to solve the above problems, and the present invention has been completed.
本発明は、下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含む組成物であって、組成物全体を基準として、（Ａ）成分を１〜４０重量％、（Ｂ）成分を１〜５０重量％、（Ｃ）成分を３０〜９７重量％及び（Ｄ）成分を０．５〜１０重量％の割合で含み、
脂環式エポキシ基を有する化合物及びオキセタニル基を有する化合物を含まない、
プラスチック製フィルム又はシート用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物に関する。
（Ａ）成分：（ａ１）エポキシ基及びエチレン性不飽和基を有する化合物〔以下、「単量体（ａ１）」という〕及び（ａ２）エチレン性不飽和基を有する化合物であって、単量体（ａ１）以外の化合物〔以下、「単量体（ａ２）」という〕を重合して得られた重合体であって、ガラス転移温度が２０℃以上であり、重量平均分子量が１，０００〜３０，０００である重合体
（Ｂ）成分：炭素数２〜１０個を有するポリオールのポリグリシジルエーテル
（Ｃ）成分：炭素数２〜１０個を有するジオールのジ（メタ）アクリレート（ｃ１）〔以下、「（ｃ１）成分」という〕を含むラジカル重合性化合物
（Ｄ）成分：光カチオン重合開始剤
The present invention is a composition comprising the following components (A) to (D), and based on the whole composition, the component (A) is 1 to 40% by weight, the component (B) is 1 to 50% by weight, (C) 30 to 97% by weight of component and (D) component in a proportion of 0.5 to 10% by weight,
Does not include compounds having alicyclic epoxy groups and compounds having oxetanyl groups,
The present invention relates to an active energy ray-curable adhesive composition for plastic films or sheets.
Component (A): (a1) a compound having an epoxy group and an ethylenically unsaturated group [hereinafter referred to as “monomer (a1)”] and (a2) a compound having an ethylenically unsaturated group, each having a single amount A polymer obtained by polymerizing a compound other than the body (a1) [hereinafter referred to as “monomer (a2)”], having a glass transition temperature of 20 ° C. or higher and a weight average molecular weight of 1,000. Polymer having a molecular weight of ˜30,000 (B) Component: Polyglycidyl ether of polyol having 2 to 10 carbon atoms (C) Component: Di (meth) acrylate (c1) of diol having 2 to 10 carbon atoms Hereinafter, a radically polymerizable compound containing “(c1) component”] (D) component: photocationic polymerization initiator
（Ａ）成分としては、単量体（ａ２）が、炭素数１〜１０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート及び／又は芳香族ビニル化合物を含む重合体が好ましい。
又、（Ａ）成分としては、全構成単量体単位中に、
単量体（ａ１）を１０〜８０重量％含み、
単量体（ａ２）として、炭素数１〜１０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを１０〜８０重量％及び芳香族ビニル化合物を１０〜８０重量％含み、
重量平均分子量が３，０００〜２０，０００である重合体が好ましい。
さらに、（Ａ）成分としては、単量体（ａ１）としてグリシジルメタクリレートを含み、
単量体（ａ２）としてメチルメタクリレート及びスチレンを含む重合体が好ましい。
（Ａ）成分としては、単量体（ａ１）及び単量体（ａ２）を高温重合して得られた重合体が好ましく、より好ましくは１６０℃以上の温度で高温重合して得られた重合体である。
As the component (A), a polymer in which the monomer (a2) includes an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and / or an aromatic vinyl compound is preferable.
In addition, as the component (A), in all constituent monomer units,
Containing 10 to 80% by weight of monomer (a1),
The monomer (a2) contains 10 to 80% by weight of an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and 10 to 80% by weight of an aromatic vinyl compound,
A polymer having a weight average molecular weight of 3,000 to 20,000 is preferred.
Furthermore, the component (A) includes glycidyl methacrylate as the monomer (a1),
A polymer containing methyl methacrylate and styrene as the monomer (a2) is preferred.
The component (A) is preferably a polymer obtained by high-temperature polymerization of the monomer (a1) and the monomer (a2), more preferably a polymer obtained by high-temperature polymerization at a temperature of 160 ° C. or higher. It is a coalescence.
（Ｂ）成分としては、炭素数４〜６個を有するアルカンジオールのジグリシジルエーテルが好ましい。
（Ｃ）成分としては、（メタ）アクリロイル基を１分子中に３個以上有する化合物を、組成物全体を基準として４０重量％以上含まないことが好ましい。また、（ｃ１）成分を、組成物全体を基準として４０〜９５重量％含むことが好ましい。
（Ｄ）成分としては、スルホニウム塩系光カチオン重合開始剤が好ましい。
As the component (B), diglycidyl ether of alkanediol having 4 to 6 carbon atoms is preferable.
(C) As a component, it is preferable not to contain the compound which has 3 or more of (meth) acryloyl groups in 1 molecule 40weight% or more on the basis of the whole composition. Moreover, it is preferable that (c1) component is included 40 to 95 weight% on the basis of the whole composition.
As the component (D), a sulfonium salt photocationic polymerization initiator is preferable.
各成分の割合としては、組成物全体中に、（Ａ）成分を２〜３０重量％、（Ｂ）成分を２〜４０重量％、（Ｃ）成分を４０〜９５重量％、（Ｄ）成分を１〜５重量％含有する組成物が好ましい。 The proportion of each component is as follows: (A) component is 2 to 30% by weight, (B) component is 2 to 40% by weight, (C) component is 40 to 95% by weight, and (D) component Is preferably 1 to 5% by weight.
組成物には、さらに、（Ｅ）成分として光ラジカル重合開始剤を、組成物全体を基準として０．１〜１０重量％含むものが好ましい。 The composition further preferably contains a radical photopolymerization initiator as component (E) in an amount of 0.1 to 10% by weight based on the total composition.
本発明の組成物によれば、低粘度で硬化性にも優れ、ポリメチルメタクリレート等の（メタ）アクリル樹脂を含めた各種プラスチックフィルム等への接着力に優れ、無色透明性にも優れた活性エネルギー線硬化型接着剤組成物を提供することができる。このため、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイ等に使用される各種光学フィルム等の製造に好適に使用することができる。又、ディスプレイ以外の用途でも、例えば、窓や建材等でも、低粘度、硬化性、接着力、及び透明性が要求される種々の用途に対しても、好適に使用することができる。 According to the composition of the present invention, low viscosity and excellent curability, excellent adhesion to various plastic films including (meth) acrylic resins such as polymethyl methacrylate, and excellent activity in colorless transparency An energy ray curable adhesive composition can be provided. For this reason, it can use suitably for manufacture of the various optical films etc. which are used for a liquid crystal display, an organic EL display, etc. In addition, it can be suitably used for various applications requiring low viscosity, curability, adhesive strength, and transparency, for applications other than displays, such as windows and building materials.
本発明は、後記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含む組成物であって、組成物全体を基準として、（Ａ）成分を１〜４０重量％、（Ｂ）成分を１〜５０重量％、（Ｃ）成分を３０〜９７重量％及び（Ｄ）成分を０．５〜１０重量％の割合で含み、
脂環式エポキシ基を有する化合物及びオキセタニル基を有する化合物を含まない、
プラスチック製フィルム又はシート用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物に関する。
以下、（Ａ）〜（Ｄ）成分、その他の成分、及び本発明の組成物の好ましい使用方法について、詳細に説明する。
The present invention is a composition containing components (A) to (D) described later, and based on the entire composition, the component (A) is 1 to 40% by weight, the component (B) is 1 to 50% by weight, (C) 30 to 97% by weight of component and (D) component in a proportion of 0.5 to 10% by weight,
Does not include compounds having alicyclic epoxy groups and compounds having oxetanyl groups,
The present invention relates to an active energy ray-curable adhesive composition for plastic films or sheets.
Hereinafter, components (A) to (D), other components, and preferred methods of using the composition of the present invention will be described in detail.
１．（Ａ）成分
（Ａ）成分は、単量体（ａ１）及び単量体（ａ２）を重合して得られた重合体であって、ガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」という）が２０℃以上であり、重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）が１，０００〜３０，０００である重合体である。
（Ａ）成分は、エポキシ基を有する重合体であり、カチオン硬化性化合物である（Ｂ）成分と共重合することができる。
1. Component (A) The component (A) is a polymer obtained by polymerizing the monomer (a1) and the monomer (a2), and has a glass transition temperature (hereinafter referred to as “Tg”) of 20 ° C. The polymer having a weight average molecular weight (hereinafter referred to as “Mw”) of 1,000 to 30,000.
The component (A) is a polymer having an epoxy group and can be copolymerized with the component (B) that is a cationic curable compound.
（Ａ）成分のＴｇは、２０℃以上であり、４０℃以上が好ましく、より好ましくは４０〜１００℃である。
Ｔｇが２０℃に満たない重合体では接着力が不十分となってしまう。
尚、本発明においてＴｇとは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、１０℃／分の昇温速度で測定した値を意味する。
(A) Tg of a component is 20 degreeC or more, 40 degreeC or more is preferable, More preferably, it is 40-100 degreeC.
If the polymer has a Tg of less than 20 ° C., the adhesive strength is insufficient.
In the present invention, Tg means a value measured at a heating rate of 10 ° C./min using a differential scanning calorimeter (DSC).
（Ａ）成分のＭｗは、１，０００〜３０，０００であり、３，０００〜２０，０００であるものがより好ましく、５，０００〜１５，０００であるものが特に好ましい。（Ａ）成分のＭｗが１，０００に満たない場合は、プラスチック基材との接着力が低下してしまう。（Ａ）成分のＭｗが３０，０００を超えると、高粘度となってしまい、無溶剤の塗工が困難となってしまう。
尚、本発明において、Ｍｗとは、ＧＰＣにより測定した分子量をポリスチレン換算したものを意味する。
The Mw of the component (A) is 1,000 to 30,000, more preferably 3,000 to 20,000, and particularly preferably 5,000 to 15,000. When Mw of (A) component is less than 1,000, the adhesive force with a plastic base material will fall. When the Mw of the component (A) exceeds 30,000, the viscosity becomes high, and solventless coating becomes difficult.
In addition, in this invention, Mw means what converted the molecular weight measured by GPC into polystyrene.
（Ａ）成分は、単量体（ａ１）及び単量体（ａ２）を必須構成単量体単位とする重合体である。
単量体（ａ１）は、エポキシ基及びエチレン性不飽和基を有する化合物であり、エポキシ基としては脂環式エポキシ基を除く官能基である。
単量体（ａ１）におけるエチレン性不飽和基としては、ビニル基及び（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。
単量体（ａ１）の具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
The component (A) is a polymer having the monomer (a1) and the monomer (a2) as essential constituent monomer units.
The monomer (a1) is a compound having an epoxy group and an ethylenically unsaturated group, and the epoxy group is a functional group excluding an alicyclic epoxy group.
Examples of the ethylenically unsaturated group in the monomer (a1) include a vinyl group and a (meth) acryloyl group.
Specific examples of the monomer (a1) include glycidyl (meth) acrylate.
単量体（ａ２）は、エチレン性不飽和基を有する化合物であって単量体（ａ１）以外の化合物である。
単量体（ａ２）におけるエチレン性不飽和基としては、ビニル基及び（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。
単量体（ａ２）は、得られる重合体が前記Ｔｇを満たすように種々の化合物を適宜選択することができる。
The monomer (a2) is a compound having an ethylenically unsaturated group and is a compound other than the monomer (a1).
Examples of the ethylenically unsaturated group in the monomer (a2) include a vinyl group and a (meth) acryloyl group.
As the monomer (a2), various compounds can be appropriately selected so that the obtained polymer satisfies the Tg.
単量体（ａ２）の好ましい具体例としては、アルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。 Preferable specific examples of the monomer (a2) include alkyl (meth) acrylate.
アルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−トリデシル（メタ）アクリレート及びｎ−テトラデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the alkyl (meth) acrylate include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, s-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, Hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate N-decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, n-dodecyl (meth) acrylate, n-tridecyl (meth) acrylate, n-tetradecyl (meth) acrylate, and the like.
アルキル（メタ）アクリレートとしては、これら化合物の中でも、炭素数１〜１０のアルキル基を含むアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、炭素数１〜４の低級アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートがより好ましい。 Among these compounds, the alkyl (meth) acrylate is preferably an alkyl (meth) acrylate containing an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkyl (meth) acrylate having a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. .
この場合の単量体（ａ１）及び（ａ２）の組合せとしては、いずれもメタクリレートを必須成分として含むものが好ましく、単量体（ａ１）としてグリシジルメタクリレート、単量体（ａ２）としてメチルメタクリレート等の炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートの組合せが好ましい。 As a combination of the monomers (a1) and (a2) in this case, it is preferable that both contain methacrylate as an essential component, glycidyl methacrylate as the monomer (a1), methyl methacrylate as the monomer (a2), etc. A combination of alkyl methacrylate having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferred.
この場合の共重合割合としては、全構成単量体単位中に、単量体（ａ１）を１０〜８０重量％含み、単量体（ａ２）として、アルキル（メタ）アクリレートを２０〜９０重量％含むものが好ましく、より好ましくは、単量体（ａ１）を１０〜６０重量％含み、単量体（ａ２）として、アルキル（メタ）アクリレートを４０〜９０重量％含むものである。 The copolymerization ratio in this case includes 10 to 80% by weight of monomer (a1) in all constituent monomer units, and 20 to 90% by weight of alkyl (meth) acrylate as monomer (a2). %, More preferably 10 to 60% by weight of monomer (a1), and 40 to 90% by weight of alkyl (meth) acrylate as monomer (a2).
単量体（ａ２）の他の好ましい具体例としては、芳香族ビニル化合物が挙げられる。
芳香族ビニル化合物としては、スチレン及びα−メチルスチレン等が挙げられる。
芳香族ビニル化合物は、アルキル（メタ）アクリレートと併用して使用することが好ましい。
Another preferred specific example of the monomer (a2) is an aromatic vinyl compound.
Examples of the aromatic vinyl compound include styrene and α-methylstyrene.
The aromatic vinyl compound is preferably used in combination with an alkyl (meth) acrylate.
この場合の単量体（ａ１）及び（ａ２）の組合せとしては、単量体（ａ１）としてグリシジルメタクリレートを使用し、単量体（ａ２）としてメチルメタクリレート等の炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレート及びスチレンの組合せが好ましい。 In this case, as a combination of the monomers (a1) and (a2), glycidyl methacrylate is used as the monomer (a1), and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as methyl methacrylate as the monomer (a2). A combination of an alkyl methacrylate having styrene and styrene is preferred.
この場合の共重合割合としては、全構成単量体単位中に、単量体（ａ１）を１０〜８０重量％含み、単量体（ａ２）として、アルキル（メタ）アクリレートを１０〜８０重量％及び芳香族ビニル化合物を１０〜８０重量％含むものが好ましく、より好ましくは、単量体（ａ１）を１０〜６０重量％含み、単量体（ａ２）として、アルキル（メタ）アクリレートを２０〜７０重量％及び芳香族ビニル化合物１０〜６０重量％を含むものである。 The copolymerization ratio in this case includes 10 to 80% by weight of monomer (a1) in all constituent monomer units, and 10 to 80% by weight of alkyl (meth) acrylate as monomer (a2). % And an aromatic vinyl compound are preferably included, more preferably 10 to 60% by weight of monomer (a1), and 20% of alkyl (meth) acrylate as monomer (a2). It contains ~ 70 wt% and aromatic vinyl compound 10-60 wt%.
単量体（ａ２）としては、上記以外にも、目的に応じて種々のエチレン性不飽和基を有する化合物を使用することができる。
具体的には、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基含有単量体；アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸及びスチレンスルホン酸等のスルホン酸基含有単量体；リン酸基含有単量体；（メタ）アクリロニトリル等のシアノ基含有単量体、ビニルエステル；酸無水物基含有単量体；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有単量体；アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン等のアミド基含有単量体；Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタルイミド等のイミド基含有単量体；並びにビニルエーテル等が挙げられる。
As the monomer (a2), in addition to the above, compounds having various ethylenically unsaturated groups can be used depending on the purpose.
Specifically, carboxyl group-containing monomers such as (meth) acrylic acid; sulfonic acid group-containing monomers such as acrylamide 2-methylpropane sulfonic acid and styrene sulfonic acid; phosphoric acid group-containing monomers; ) Cyano group-containing monomers such as acrylonitrile, vinyl esters; acid anhydride group-containing monomers; hydroxyalkyl (meth) such as hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate and hydroxybutyl (meth) acrylate Hydroxyl group-containing monomers such as acrylate; Amide group-containing monomers such as acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-diethylacrylamide, (meth) acryloylmorpholine; N- (meth) acryloyloxyethylhexahydro Phthalimide, N- (meth) acryloylo Imide group-containing monomers such as phenoxyethyl tetrahydrophthalimide; and vinyl ether.
（Ａ）成分は、前記した単量体（ａ１）及び単量体（ａ２）を重合して得られたものである。
（Ａ）成分としては、高温重合で得られた重合体が好ましい。
（Ａ）成分はＭｗが低い重合体であり、このようなＭｗが低い重合体を通常の重合方法で製造する場合には、連鎖移動剤や重合開始剤を多くして製造する。連鎖移動剤を多量に使用した重合体を使用すると、組成物のカチオン硬化性や接着力が低下し易くなったり、又、重合開始剤を多量に使用した重合体を使用すると、組成物の保存安定性が低下し易くなる場合があるため、多量の連鎖移動剤や重合開始剤を必要としない高温重合により製造された重合体が好ましい。
The component (A) is obtained by polymerizing the monomer (a1) and the monomer (a2).
As the component (A), a polymer obtained by high temperature polymerization is preferable.
The component (A) is a polymer having a low Mw, and when a polymer having such a low Mw is produced by a normal polymerization method, it is produced by increasing the number of chain transfer agents and polymerization initiators. If a polymer using a large amount of chain transfer agent is used, the cation curability and adhesive strength of the composition are likely to decrease. If a polymer using a large amount of polymerization initiator is used, the composition may be stored. A polymer produced by high-temperature polymerization that does not require a large amount of chain transfer agent or polymerization initiator is preferred because stability may be easily lowered.
高温重合の温度としては、１６０℃以上が好ましく、１６０〜３５０℃がより好ましく、１８０〜３００℃が特に好ましい。
高温重合の中でも、高温連続重合は、生産性優れるだけでなく、共重合体製品中の組成分布が出来難いため、相溶性に優れる等の長所を有する。
高温連続重合は、公知の方法で実施することができる（例えば、特表昭５７−５０２１７１号公報、特開昭５９−６２０７号公報及び特開昭６０−２１５００７号公報等）。
具体的には、加圧可能な反応器を溶媒で満たし、加圧下で所定温度に設定した後、単量体、又は必要に応じて重合溶媒、重合開始剤とからなる単量体混合物を一定の供給速度で反応器へ供給し、単量体混合物の供給量に見合う量の反応液を抜き出す方法が挙げられる。
As temperature of high temperature polymerization, 160 degreeC or more is preferable, 160-350 degreeC is more preferable, and 180-300 degreeC is especially preferable.
Among high-temperature polymerizations, high-temperature continuous polymerization not only has excellent productivity, but also has advantages such as excellent compatibility because it is difficult to achieve a composition distribution in the copolymer product.
The high-temperature continuous polymerization can be carried out by a known method (for example, JP-T-57-502171, JP-A-59-6207, JP-A-60-215007, etc.).
Specifically, after filling a pressurizable reactor with a solvent and setting it to a predetermined temperature under pressure, a monomer or a monomer mixture consisting of a polymerization solvent and a polymerization initiator as needed is fixed. And a method of withdrawing the reaction solution in an amount commensurate with the supply amount of the monomer mixture.
（Ａ）成分としては、前記した化合物を単独で使用しても、又は二種以上を使用してもよい。
（Ａ）成分の含有割合は、組成物全体を基準として１〜４０重量％である。この割合とすることで、塗工性と接着力を良好にすることができる。
（Ａ）成分の好ましい含有割合は、組成物全体を基準として２〜３０重量％であり、より好ましくは２〜２５％である。
As the component (A), the above-described compounds may be used alone, or two or more kinds may be used.
(A) The content rate of a component is 1 to 40 weight% on the basis of the whole composition. By setting it as this ratio, coating property and adhesive force can be made favorable.
(A) The preferable content rate of a component is 2-30 weight% on the basis of the whole composition, More preferably, it is 2-25%.
２．（Ｂ）成分
（Ｂ）成分は、炭素数２〜１０個を有するポリオールのポリグリシジルエーテルである。
尚、炭素数２〜１０個を有するポリオールにおける「炭素数」とは、ポリオールから水酸基を除いた部位を構成する炭素の数を意味する。
（Ｂ）成分としては、アルカンポリオールのポリグリシジルエーテル及び芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテル等が挙げられ、アルカンジオールのジグリシジルエーテル及び芳香族ジオールのジグリシジルエーテルが好ましい。
2. (B) Component (B) component is a polyglycidyl ether of a polyol having 2 to 10 carbon atoms.
In addition, the “carbon number” in the polyol having 2 to 10 carbon atoms means the number of carbons constituting the site obtained by removing the hydroxyl group from the polyol.
Examples of the component (B) include polyglycidyl ethers of alkane polyols and polyglycidyl ethers of aromatic polyols, and diglycidyl ethers of alkane diols and diglycidyl ethers of aromatic diols are preferred.
（Ｂ）成分の具体例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメチロールジグリシジルエーテル、１，９−ノナンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。 Specific examples of the component (B) include ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, cyclohexane. Dimethylol diglycidyl ether, 1,9-nonanediol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, triethylene glycol diglycidyl ether, dipropylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, hydroquinone diglycidyl ether, resorcin diglycidyl Ether, trimethylolpropane diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether Pentaerythritol polyglycidyl ether, dipentaerythritol polyglycidyl ether, and the like.
（Ｂ）成分としては、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル及び１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等の炭素数４〜６個を有するアルカンジオールのジグリシジルエーテルが、得られる組成物が低粘度となり、硬化物が接着力に優れ、さらに無色透明である点で、より好ましい。これらの中でも、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルが特に好ましい。 As the component (B), diglycidyl ether of alkanediol having 4 to 6 carbon atoms such as 1,4-butanediol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether and 1,6-hexanediol diglycidyl ether is used. The obtained composition has a low viscosity, and the cured product is more preferable in that it has excellent adhesion and is colorless and transparent. Among these, 1,6-hexanediol diglycidyl ether is particularly preferable.
（Ｂ）成分としては、前記した化合物を単独で使用しても、又は二種以上を使用してもよい。
（Ｂ）成分の含有割合は、組成物全体を基準として１〜５０重量％である。この割合とすることで、接着力を良好にすることができる。
（Ｂ）成分の好ましい含有割合は、組成物全体を基準として２〜４０重量％であり、より好ましくは２〜３０重量％である。
(B) As a component, an above described compound may be used independently, or 2 or more types may be used.
(B) The content rate of a component is 1-50 weight% on the basis of the whole composition. Adhesive force can be made favorable by setting it as this ratio.
(B) The preferable content rate of a component is 2 to 40 weight% on the basis of the whole composition, More preferably, it is 2 to 30 weight%.
３．（Ｃ）成分
（Ｃ）成分は、（ｃ１）成分〔炭素数２〜１０個を有するジオールのジ（メタ）アクリレート〕を含むラジカル重合性化合物である。
3. Component (C) The component (C) is a radically polymerizable compound containing the component (c1) [di (meth) acrylate of a diol having 2 to 10 carbon atoms].
尚、炭素数２〜１０個を有するジオールにおける「炭素数」とは、ジオールから水酸基を除いた部位を構成する炭素の数を意味する。 In addition, the “carbon number” in the diol having 2 to 10 carbon atoms means the number of carbons constituting the site obtained by removing the hydroxyl group from the diol.
（ｃ１）成分の好ましい具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメチロールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールとヒドロキシピバリン酸と（メタ）アクリル酸のエステル化反応生成物等が挙げられる。 Preferred specific examples of the component (c1) include ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1, 6-hexanediol di (meth) acrylate, 3-methyl-1,5-pentanediol di (meth) acrylate, cyclohexanedimethylol di (meth) acrylate, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol di (Meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate Rate, neopentyl glycol and hydroxypivalic acid (meth) esterification products of acrylic acid.
（ｃ１）成分としては、硬化性及び接着力の点で、炭素数２〜１０個を有するアルカンジオールのジ（メタ）アクリレートがさらに好ましく、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートが特に好ましい。 As the component (c1), di (meth) acrylate of alkanediol having 2 to 10 carbon atoms is more preferable, and 1,6-hexanediol diacrylate is particularly preferable in terms of curability and adhesive strength.
（ｃ１）成分としては、前記した化合物を単独で使用しても、又は二種以上を使用してもよい。 As the component (c1), the above-described compounds may be used alone, or two or more kinds may be used.
（Ｃ）成分のうち、（ｃ１）成分以外のラジカル重合性化合物〔以下、（ｃ２）成分ともいう〕としては、種々の（メタ）アクリロイル基含有化合物やビニル基含有化合物が挙げられるが、（メタ）アクリロイル基含有化合物が好ましい。
これら化合物の分子量としては、種々のものが選択でき、モノマー、オリゴマー、及びポリマーのいずれであってもよい。
Among the component (C), examples of the radical polymerizable compound other than the component (c1) [hereinafter also referred to as the component (c2)] include various (meth) acryloyl group-containing compounds and vinyl group-containing compounds. A meta) acryloyl group-containing compound is preferred.
Various molecular weights can be selected for these compounds, and any of monomers, oligomers, and polymers may be used.
（メタ）アクリロイル基含有化合物としては、分子内に１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物〔以下、「単官能（メタ）アクリレート」という〕及び分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物〔以下、「多官能（メタ）アクリレート」という〕が挙げられる。 The (meth) acryloyl group-containing compound includes a compound having one (meth) acryloyl group in the molecule (hereinafter referred to as “monofunctional (meth) acrylate”) and two or more (meth) acryloyl groups in the molecule. [Hereinafter referred to as “polyfunctional (meth) acrylate”].
単官能（メタ）アクリレートの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメチロールモノ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノールアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェノールアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、ノニルフェノールアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルアルコールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールのモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールのモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールのモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールのモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールのモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールのモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、（２−エチル−２−メチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート、（２−イソブチル−２−メチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート、（１，４−ジオキサスピロ［４，５］デカン−２−イル）メチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、アリル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタルイミド、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、等が挙げられる。 Specific examples of the monofunctional (meth) acrylate include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, 2- Ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) Acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 1,4-cyclohexanedimethylol mono (meth) acrylate, dicyclopenta (Meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, (meth) acrylate of phenol alkylene oxide adduct, p-cumyl phenol alkylene oxide adduct (Meth) acrylate, (meth) acrylate of o-phenylphenol alkylene oxide adduct, (meth) acrylate of nonylphenol alkylene oxide adduct, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethoxyethyl (meth) acrylate, 2- Ethylene hexyl alcohol alkylene oxide adduct (meth) acrylate, pentanediol mono (meth) acrylate, hexanediol mono (meth) acrylate, di Tylene glycol mono (meth) acrylate, triethylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, dipropylene glycol mono (meth) acrylate, tripropylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol Mono (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-butoxypropyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, caprolactone-modified tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate (2-ethyl-2-methyl-1,3-dioxolan-4-yl) methyl (meth) acrylate, (2-isobutyl-2-methyl-1,3-dioxolan-4-y L) methyl (meth) acrylate, (1,4-dioxaspiro [4,5] decan-2-yl) methyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate, allyl (meth) acrylate, N- ( (Meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalimide, N- (meth) acryloyloxyethyl tetrahydrophthalimide, 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, ω-carboxy-polycaprolactone And mono (meth) acrylate.
多官能（メタ）アクリレートの具体例としては、ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、水素添加ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ又はテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ又はヘキサ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、及びポリエステル（メタ）アクリレート（但し炭素数２〜１０個を有するジオールのジ（メタ）アクリレートを除く）等が挙げられる。ポリエステル（メタ）アクリレートは、デンドリマー型の（メタ）アクリレートであっても良い。 Specific examples of the polyfunctional (meth) acrylate include di (meth) acrylate of bisphenol A alkylene oxide adduct, di (meth) acrylate of hydrogenated bisphenol A, tricyclodecane dimethylol di (meth) acrylate, trimethylolpropane Tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri or tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta or hexa (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, and polyester (Meth) acrylate (however, excluding di (meth) acrylate of diol having 2 to 10 carbon atoms). The polyester (meth) acrylate may be a dendrimer type (meth) acrylate.
（Ｃ）成分〔（ｃ１）成分及び（ｃ２）成分〕の含有割合は、組成物全体を基準として３０〜９７重量％である。この割合とすることで、硬化性と接着力を良好にすることができる。
（Ｃ）成分の好ましい含有割合は、組成物全体を基準として４０〜９５重量％である。
The content ratio of component (C) [component (c1) and component (c2)] is 30 to 97% by weight based on the entire composition. By setting it as this ratio, curability and adhesive force can be made favorable.
A preferable content ratio of the component (C) is 40 to 95% by weight based on the entire composition.
（ｃ１）成分の好ましい含有割合は、組成物全体を基準として１〜９５重量％であり、より好ましくは５〜９５重量％、さらに好ましくは１０〜９５重量％、特に好ましくは４０〜９５重量％である。 A preferable content ratio of the component (c1) is 1 to 95% by weight based on the whole composition, more preferably 5 to 95% by weight, still more preferably 10 to 95% by weight, and particularly preferably 40 to 95% by weight. It is.
（Ｃ）成分としては、（メタ）アクリロイル基を１分子中に３個以上有する化合物を、組成物全体を基準として４０重量％以上含まないことが好ましい。これら化合物の含有量は、より好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下、特に好ましくは０重量％である。（メタ）アクリロイル基を１分子中に３個以上有する化合物を４０重量％より多く含むと、種々プラスチック基材との接着力が低下することがある。 (C) As a component, it is preferable not to contain the compound which has 3 or more of (meth) acryloyl groups in 1 molecule 40weight% or more on the basis of the whole composition. The content of these compounds is more preferably 20% by weight or less, further preferably 10% by weight or less, and particularly preferably 0% by weight. If the amount of the compound having 3 or more (meth) acryloyl groups in one molecule is more than 40% by weight, the adhesive force with various plastic substrates may be lowered.
４．（Ｄ）成分
（Ｄ）成分は、光カチオン重合開始剤である。即ち、紫外線や電子線等の活性エネルギー線の照射によって、カチオン又はルイス酸を発生し、エポキシ化合物やオキセタン化合物等のカチオン硬化性成分の重合を開始させる化合物である。
（Ｄ）成分の具体例としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩及びジアゾニウム塩等が挙げられる。
4). (D) Component (D) component is a photocationic polymerization initiator. That is, it is a compound that generates a cation or a Lewis acid upon irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams, and initiates polymerization of a cationically curable component such as an epoxy compound or an oxetane compound.
Specific examples of the component (D) include sulfonium salts, iodonium salts, diazonium salts, and the like.
スルホニウム塩の例として、例えば、
トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、
トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
トリフェニルスルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
ジフェニル−4−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、
ジフェニル−4−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
４，４’−ビス〔ジフェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィド ビスヘキサフルオロホスフェート、
４，４’−ビス〔ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィド ビスヘキサフルオロアンチモネート、
４，４’−ビス〔ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィド ビスヘキサフルオロホスフェート、
７−〔ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ〕−２−イソプロピルチオキサントン ヘキサフルオロアンチモネート、
７−〔ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ〕−２−イソプロピルチオキサントン テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
４−フェニルカルボニル−４’−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィド ヘキサフルオロホスフェート、
４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボニル）−４’−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィド ヘキサフルオロアンチモネート、
４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボニル）−４’−ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ−ジフェニルスルフィド テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等のトリアリールスルホニウム塩が挙げられる。
Examples of sulfonium salts include, for example:
Triphenylsulfonium hexafluorophosphate,
Triphenylsulfonium hexafluoroantimonate,
Triphenylsulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate,
Diphenyl-4- (phenylthio) phenylsulfonium hexafluorophosphate,
Diphenyl-4- (phenylthio) phenylsulfonium hexafluoroantimonate,
4,4′-bis [diphenylsulfonio] diphenyl sulfide bishexafluorophosphate,
4,4′-bis [di (β-hydroxyethoxy) phenylsulfonio] diphenyl sulfide bishexafluoroantimonate,
4,4′-bis [di (β-hydroxyethoxy) phenylsulfonio] diphenyl sulfide bishexafluorophosphate,
7- [di (p-toluyl) sulfonio] -2-isopropylthioxanthone hexafluoroantimonate,
7- [di (p-toluyl) sulfonio] -2-isopropylthioxanthone tetrakis (pentafluorophenyl) borate,
4-phenylcarbonyl-4′-diphenylsulfonio-diphenyl sulfide hexafluorophosphate,
4- (p-tert-butylphenylcarbonyl) -4′-diphenylsulfonio-diphenyl sulfide hexafluoroantimonate,
Examples include triarylsulfonium salts such as 4- (p-tert-butylphenylcarbonyl) -4′-di (p-toluyl) sulfonio-diphenyl sulfide tetrakis (pentafluorophenyl) borate.
ヨードニウム塩の例として、例えば、
ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、
ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、
ジ（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、
ジ（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
トリルクミルヨードニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］−ヘキサフロオロホスフェート、
ジ（４−ノニルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、
ジ（４−アルキルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、
等のジアリールヨードニウム塩が挙げられる。
Examples of iodonium salts include, for example:
Diphenyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate diphenyliodonium hexafluorophosphate,
Diphenyliodonium hexafluoroantimonate,
Di (4-t-butylphenyl) iodonium hexafluorophosphate,
Di (4-t-butylphenyl) iodonium hexafluoroantimonate,
Trilcumyl iodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate,
(4-methylphenyl) [4- (2-methylpropyl) phenyl] -hexafluorophosphate,
Di (4-nonylphenyl) iodonium hexafluorophosphate,
Di (4-alkylphenyl) iodonium hexafluorophosphate,
And diaryl iodonium salts.
ジアゾニウム塩の例として、例えば
ベンゼンジアゾニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
ベンゼンジアゾニウム ヘキサフルオロホスフェート
等が挙げられる。
Examples of diazonium salts include benzenediazonium hexafluoroantimonate,
Examples thereof include benzenediazonium hexafluorophosphate.
（Ｄ）成分は市販されており、アデカオプトマーＳＰ−１００、ＳＰ−１５０、ＳＰ−１５２、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７２〔（株）ＡＤＥＫＡ製〕、フォトイニシエーター２０７４（ローディア社製）、カヤラッドＰＣＩ−２２０、ＰＣＩ−６２０〔日本化薬（株）製〕、イルガキュア２５０（チバ・ジャパン社製〕、ＣＰＩ−１００Ｐ、ＣＰＩ−１１０Ｐ、ＣＰＩ−１０１Ａ、ＣＰＩ−２００Ｋ、ＣＰＩ−２１０Ｓ〔サンアプロ（株）製）、ＷＰＩ―１１３、ＷＰＩ―１１６〔和光純薬工業（株）製〕）、ＢＢＩ−１０２、ＢＢＩ−１０３、ＴＰＳ−１０２、ＴＰＳ−１０３、ＤＴＳ−１０２、ＤＴＳ−１０３〔みどり化学（株）製〕等が挙げられる。 Component (D) is commercially available, Adekaoptomer SP-100, SP-150, SP-152, SP-170, SP-172 (manufactured by ADEKA), photoinitiator 2074 (manufactured by Rhodia), Kayalad PCI-220, PCI-620 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Irgacure 250 (manufactured by Ciba Japan), CPI-100P, CPI-110P, CPI-101A, CPI-200K, CPI-210S [Sun Apro ( Co., Ltd.), WPI-113, WPI-116 [Wako Pure Chemical Industries, Ltd.]), BBI-102, BBI-103, TPS-102, TPS-103, DTS-102, DTS-103 [Midori Chemical Etc.].
これらの中でも、活性エネルギー線硬化性に優れ、無色透明性にも優れる理由で、スルホニウム塩が好ましく、トリアリールスルホニウム塩がより好ましい。トリアリールスルホニウム塩としては、前記したものの中でも、トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート及びジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェートが好ましい。 Among these, a sulfonium salt is preferable and a triarylsulfonium salt is more preferable because it has excellent active energy ray curability and excellent colorless transparency. Among the above-mentioned triarylsulfonium salts, triphenylsulfonium hexafluorophosphate and diphenyl-4- (phenylthio) phenylsulfonium hexafluorophosphate are preferable.
（Ｄ）成分としては、前記した化合物を単独で使用しても、又は二種以上を使用してもよい。 (D) As a component, an above described compound may be used independently, or 2 or more types may be used.
（Ｄ）成分の含有割合は、組成物全体中に０．５〜１０重量％であり、好ましくは１〜５重量％である。（Ｄ）成分の割合が０．５重量％未満では硬化性が不十分となり、１０重量％を超えると硬化物の無色透明性が悪化する。 (D) The content rate of a component is 0.5 to 10 weight% in the whole composition, Preferably it is 1 to 5 weight%. When the proportion of the component (D) is less than 0.5% by weight, the curability is insufficient, and when it exceeds 10% by weight, the colorless transparency of the cured product is deteriorated.
５．その他の成分
本発明の組成物は、脂環式エポキシ基を有する化合物及びオキセタニル基を有する化合物を、実質的に（１％未満の不純物程度の含有量を除いて）含まないことを特徴とする。
脂環式エポキシ基を有する化合物を含む組成物は、ポリメチルメタクリレート等、一部プラスチック基材との接着力が低下してしまう。又、オキセタニル基を有する化合物を含む組成物は、トリアセチルセルロース等の一部プラスチック基材との接着力が低下してしまう。
5. Other Components The composition of the present invention is characterized by substantially not containing a compound having an alicyclic epoxy group and a compound having an oxetanyl group (except for an impurity content of less than 1%). .
A composition containing a compound having an alicyclic epoxy group is partially reduced in adhesive strength with a plastic substrate such as polymethyl methacrylate. In addition, a composition containing a compound having an oxetanyl group has a reduced adhesive force with some plastic substrates such as triacetyl cellulose.
本発明の組成物は、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分を必須とするものであるが、目的に応じて、脂環式エポキシ基を有する化合物及びオキセタニル基を有する化合物を除く種々の成分（「その他の成分」という）を配合することができる。
その他の成分としては、光ラジカル重合開始剤〔以下、「（Ｅ）成分」という〕、（Ａ）及び（Ｂ）成分以外のグリシジルエーテル化合物、（Ａ）成分以外のポリマー、フィラー、及び各種添加剤等が挙げられる。
以下、これら成分について説明する。
The composition of the present invention essentially comprises the components (A) to (D), but various components other than the compound having an alicyclic epoxy group and the compound having an oxetanyl group (depending on the purpose) (Referred to as “other ingredients”).
Other components include radical photopolymerization initiators (hereinafter referred to as “component (E)”), glycidyl ether compounds other than components (A) and (B), polymers other than component (A), fillers, and various additives. Agents and the like.
Hereinafter, these components will be described.
5−1）（Ｅ）成分
（Ｅ）成分は、光ラジカル重合開始剤である。即ち、紫外線や電子線等の活性エネルギー線の照射によってラジカルを発生し、ラジカル硬化性の（Ｃ）成分の重合を開始させ、硬化させる化合物である。
5-1) Component (E) The component (E) is a radical photopolymerization initiator. That is, it is a compound that generates radicals by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams, initiates polymerization of the radical curable component (C), and cures.
ラジカル硬化性成分は、（Ｄ）成分（光カチオン重合開始剤）が光や電子線等の活性エネルギー線で分解する際に発生するラジカルにより、ラジカル硬化性成分を硬化させることは可能である。しかし、少ない照射量で十分に反応させ、良好な接着力を得るためには、（Ｅ）成分であるラジカル重合開始剤を含有することが好ましい。 The radical curable component can be cured by radicals generated when the component (D) (photo cationic polymerization initiator) is decomposed by an active energy ray such as light or an electron beam. However, in order to sufficiently react with a small dose and obtain good adhesive strength, it is preferable to contain a radical polymerization initiator as the component (E).
（Ｅ）成分の具体例として、例えば、次のような化合物を挙げることができる。
４′−フェノキシ−２，２−ジクロロアセトフェノン、４′−tert−ブチル−２，２−ジクロロアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、α，α−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、及び２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オンの如き、アセトフェノン系光重合開始剤；
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、及びベンゾインイソブチルエーテルの如き、ベンゾインエーテル系光重合開始剤；
ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイド、及び２，４，６−トリメチルベンゾフェノンの如き、ベンゾフェノン系光重合開始剤；
２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、及び１−クロロ−４−プロポキシチオキサントンの如き、チオキサントン系光重合開始剤；
２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、及びビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイドの如き、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤；
１，２−オクタンジオン，１−〔４−（フェニルチオフェニル）〕−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）の如き、オキシム・エステル系光重合開始剤；
カンファーキノン等。
Specific examples of the component (E) include the following compounds.
4'-phenoxy-2,2-dichloroacetophenone, 4'-tert-butyl-2,2-dichloroacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl)- 2-morpholinopropan-1-one, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, α, α-diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- (4- Isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1- (4-dodecylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) Phenyl] -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, and 2-benzyl-2-dimethylamino-1- ( - such as morpholinophenyl) butan-1-one, acetophenone photopolymerization initiators;
Benzoin ether photoinitiators such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, and benzoin isobutyl ether;
Benzophenone-based photopolymerization initiators such as benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide, and 2,4,6-trimethylbenzophenone;
Thioxanthone photopolymerization initiators such as 2-isopropylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, and 1-chloro-4-propoxythioxanthone;
Such as 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide , Acylphosphine oxide photopolymerization initiators;
Oxime ester photopolymerization initiators such as 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthiophenyl)]-, 2- (O-benzoyloxime);
Camphorquinone, etc.
（Ｅ）成分は、１種類を単独で、又は２種類以上を所望の性能に応じて配合し、用いることができる。 As the component (E), one type can be used alone, or two or more types can be blended depending on the desired performance.
（Ｅ）成分の含有割合は、組成物全体に対して、０〜１０重量％であることが好ましく、０．１〜１０重量％であることがより好ましく、０．５〜５重量％であることがさらに好ましい。 (E) It is preferable that the content rate of a component is 0-10 weight% with respect to the whole composition, It is more preferable that it is 0.1-10 weight%, It is 0.5-5 weight% More preferably.
5−2）（Ａ）及び（Ｂ）成分以外のグリシジルエーテル化合物
本発明の組成物には、前記した（Ａ）及び（Ｂ）成分以外の種々のグリシジルエーテル化合物を配合することができる。これらの具体例としては、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、tert-ブチルフェニルグリシジルエーテル等の単官能グリシジルエーテル化合物や、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ポリエチレングリコール（繰返し数６以上）ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール（繰返し数４以上）ジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコール（繰返し数３以上）ジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、両末端水酸基のポリブタジエンジグリシジルエーテル等の炭素数１１以上のポリオールのポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
これらの、（Ａ）及び（Ｂ）成分以外のグリシジルエーテル化合物の配合割合は、組成物全体を基準として、２０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは１０重量％以下である。
5-2) (the composition of the glycidyl ether compounds present invention other than A) and component (B) can be blended aforementioned (A) and (B) various glycidyl ether compound other than the component. Specific examples thereof include monofunctional glycidyl ether compounds such as butyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, and tert-butylphenyl glycidyl ether, bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, and phenol novolacs. Type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, polyethylene glycol (repeating number 6 or more) diglycidyl ether, polypropylene glycol (repeating number 4 or more) diglycidyl ether, polytetramethylene glycol (repeating number 3 or more) diglycidyl ether, hydrogenated Polyglycidyl ethers of polyols having 11 or more carbon atoms, such as bisphenol A diglycidyl ether and polybutadiene diglycidyl ether having hydroxyl groups at both ends And the like.
The blending ratio of these glycidyl ether compounds other than the components (A) and (B) is preferably 20% by weight or less, more preferably 10% by weight or less, based on the whole composition.
5−3）添加剤等
本発明の組成物は、これらの他にも、本発明の効果を損なわない限り、硬化性成分以外の各種添加剤を含んでいても良い。各種添加剤としては、熱カチオン重合開始剤、光増感剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、重合禁止剤、シランカップリング剤、ポリオール化合物、（Ａ）成分以外のポリマー、粘着付与剤、フィラー、金属微粒子、金属酸化物微粒子、イオントラップ剤、消泡剤、レベリング剤、色素及び顔料等が挙げられる。
5-3) Additives etc. In addition to these, the composition of the present invention may contain various additives other than the curable component as long as the effects of the present invention are not impaired. Various additives include thermal cationic polymerization initiators, photosensitizers, ultraviolet absorbers, light stabilizers, antioxidants, polymerization inhibitors, silane coupling agents, polyol compounds, polymers other than the component (A), adhesives Examples include an imparting agent, a filler, metal fine particles, metal oxide fine particles, an ion trap agent, an antifoaming agent, a leveling agent, a dye, and a pigment.
６．プラスチック製フィルム又はシート用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物
本発明は、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分を必須成分として含むプラスチック製又はシート用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物に関する。
6). Plastic films or sheets for radiation-curable adhesive composition The present invention relates to the (A) ~ (D) of plastic or sheet for radiation-curable adhesive composition comprising a component as an essential component.
本発明の組成物は、組成物中の全塩素含有量が０．１重量％以下であることが好ましい。組成物中の全塩素含有量を減少される方法としては、例えば、（Ｂ）成分や（Ａ）及び（Ｂ）成分以外のグリシジルエーテル化合物の全て又は一部として、蒸留精製品を使用する等が挙げられる。 In the composition of the present invention, the total chlorine content in the composition is preferably 0.1% by weight or less. As a method for reducing the total chlorine content in the composition, for example, a distilled purified product is used as all or part of the glycidyl ether compound other than the component (B) and the components (A) and (B). Is mentioned.
本発明の組成物の製造方法としては、常法に従えば良く、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分を、必要に応じてさらにその他成分を、常法に従い攪拌・混合することにより製造することができる。この場合、必要に応じて加熱又は加温することができる。 As a method for producing the composition of the present invention, the conventional method may be followed, and the components (A) to (D) may be produced by further stirring and mixing other components as necessary according to a conventional method. Can do. In this case, it can be heated or heated as necessary.
本発明の組成物は、プラスチックフィルム等同士の接着、プラスチックフィルム等とこれ以外の種々の基材（以下、「その他基材」という）の接着に使用することができる。つまり、少なくとも一方がプラスチックフィルム等である２つの基材の接着に使用できる。尚、以下において、単に「基材」と表記した場合は、プラスチックフィルム等及びその他基材の総称を意味する。その他基材としては、ガラス、金属酸化物、金属、木、紙等が挙げられる。 The composition of the present invention can be used for adhesion between plastic films and the like, and adhesion between plastic films and the like and various other substrates (hereinafter referred to as “other substrates”). That is, it can be used for bonding two substrates, at least one of which is a plastic film or the like. In the following, when simply described as “base material”, it means a general term for plastic films and other base materials. Other examples of the substrate include glass, metal oxide, metal, wood and paper.
プラスチックフィルム等における材質としては、例えば、シクロオレフィンポリマー、（メタ）アクリル樹脂、ポリスチレン、アクリル／スチレン共重合体、トリアセチルセルロース、セルロースアセテートブチレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、及び塩素化ポリプロピレン等が挙げられる。（メタ）アクリル樹脂としては、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレートを主成分とする共重合体である（メタ）アクリル樹脂、メチルメタクリレートを重合モノマーとして含まない（メタ）アクリル樹脂等を挙げることができる。
本発明の組成物は、これらプラスチックフィルム等の中でも、シクロオレフィンポリマー、（メタ）アクリル樹脂、及びトリアセチルセルロース等のセルロース系樹脂に好ましく適用できるものである。
Examples of the material in the plastic film include cycloolefin polymer, (meth) acrylic resin, polystyrene, acrylic / styrene copolymer, triacetyl cellulose, cellulose acetate butyrate, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyethylene, polypropylene, Examples include ABS resin, polyamide, polyester, polycarbonate, polyurethane, and chlorinated polypropylene. Examples of the (meth) acrylic resin include (meth) acrylic resin which is a copolymer mainly composed of polymethyl methacrylate and methyl methacrylate, and (meth) acrylic resin which does not contain methyl methacrylate as a polymerization monomer.
Among these plastic films and the like, the composition of the present invention can be preferably applied to cellulose resins such as cycloolefin polymers, (meth) acrylic resins, and triacetylcellulose.
金属酸化物としては、例えば、酸化スズ、酸化インジウム、酸化チタン、酸化亜鉛等が挙げられる。金属としては、例えば、金、銀、銅、アルミ、鉄、ニッケル、チタン等が挙げられる。これらのうち、蒸着やスパッタリング等で形成される透明性の薄膜が基材である場合、本発明の組成物の特徴の一つである透明性が要望されることが多いため、より好ましく適用される。 Examples of the metal oxide include tin oxide, indium oxide, titanium oxide, and zinc oxide. Examples of the metal include gold, silver, copper, aluminum, iron, nickel, and titanium. Among these, when a transparent thin film formed by vapor deposition, sputtering, or the like is a base material, the transparency that is one of the characteristics of the composition of the present invention is often required, so that it is more preferably applied. The
尚、プラスチックフィルム等が難接着性の材質である場合、本発明の組成物を塗工する前に、一方又は両方の表面に活性化処理を行うことができる。表面活性化処理としてはプラズマ処理、コロナ放電処理、薬液処理、粗面化処理及びエッチング処理、火炎処理等が挙げられ、これらを併用してもよい。 In the case where the plastic film or the like is a hardly adhesive material, one or both surfaces can be activated before applying the composition of the present invention. Examples of the surface activation treatment include plasma treatment, corona discharge treatment, chemical treatment, surface roughening treatment and etching treatment, and flame treatment, and these may be used in combination.
７．使用方法
本発明の組成物の使用方法としては、常法に従えば良く、基材に組成物を塗工した後、もう一方の基材と貼り合せ、活性エネルギー線を照射する方法等が挙げられる。
本発明の組成物は、基材として薄層被着体を接着する場合に好適である。薄層被着体を接着する場合の使用方法は、ラミネートの製造において通常行われている方法に従えばよい。例えば、組成物を第１の薄層被着体に塗工し、これに第２の薄層被着体を貼り合わせ、活性エネルギー線の照射を行う方法等が挙げられる。
7). Method of use As a method of using the composition of the present invention, it is sufficient to follow a conventional method, and after applying the composition to a substrate, it is bonded to the other substrate and irradiated with an active energy ray. It is done.
The composition of the present invention is suitable for bonding a thin layer adherend as a substrate. The method of use for adhering the thin-layer adherend may be in accordance with a method usually used in the production of laminates. For example, a method in which the composition is applied to a first thin-layer adherend, a second thin-layer adherend is bonded to the composition, and irradiation with active energy rays is performed.
基材に対する塗工は、従来知られている方法に従えばよく、ナチュラルコーター、ナイフベルトコーター、フローティングナイフ、ナイフオーバーロール、ナイフオンブランケット、スプレー、ディップ、キスロール、スクイーズロール、リバースロール、エアブレード、カーテンフローコーター、コンマコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、ダイコーター及びカーテンコーター等の方法が挙げられる。 Coating on the substrate may be performed by a conventionally known method, natural coater, knife belt coater, floating knife, knife over roll, knife on blanket, spray, dip, kiss roll, squeeze roll, reverse roll, air blade , Curtain flow coater, comma coater, gravure coater, micro gravure coater, die coater and curtain coater.
又、本発明の組成物の塗布厚さは、使用する基材及び用途に応じて選択すればよいが、好ましくは０．１〜１０μｍであり、より好ましくは１〜５μｍである。 Moreover, what is necessary is just to select the application | coating thickness of the composition of this invention according to the base material to be used and a use, However, Preferably it is 0.1-10 micrometers, More preferably, it is 1-5 micrometers.
活性エネルギー線としては、可視光線、紫外線、Ｘ線及び電子線等が挙げられるが、安価な装置を使用することができるため、紫外線が好ましい。 Examples of the active energy rays include visible light, ultraviolet rays, X-rays, and electron beams, but ultraviolet rays are preferable because inexpensive devices can be used.
紫外線により硬化させる場合の光源としては、様々のものを使用することができ、例えば加圧或いは高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、無電極放電ランプ、カーボンアーク灯及びＬＥＤ等が挙げられる。これらの中でも、高圧水銀灯及びメタルハライドランプは特に好ましい。紫外線の照射量は、ＵＶ−Ａ領域（３６５ｎｍ近傍）において、１００〜２，０００ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましく、より好ましくは２００〜１，５００ｍＪ／ｃｍ2、さらに好ましくは３００〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2である。 Various light sources can be used as the light source when cured by ultraviolet rays, and examples thereof include a pressurized or high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, an electrodeless discharge lamp, a carbon arc lamp, and an LED. Among these, a high pressure mercury lamp and a metal halide lamp are particularly preferable. The dose of ultraviolet rays is in the range of UV-A (365 nm vicinity) is preferably 100~2,000mJ / cm 2, more preferably 200~1,500mJ / cm 2, more preferably 300~1,000mJ / Cm 2 .
電子線により硬化させる場合には、使用できるＥＢ照射装置としては種々の装置が使用でき、例えばコックロフトワルトシン型、バンデグラフ型及び共振変圧器型の装置等が挙げられ、電子線としては５０〜１０００ｅＶのエネルギーを持つものが好ましく、より好ましくは１００〜３００ｅＶである。 In the case of curing with an electron beam, various devices can be used as an EB irradiation device that can be used, such as a Cockloft-Waltsin type, a bandegraph type, and a resonance transformer type device. What has the energy of 1000 eV is preferable, More preferably, it is 100-300 eV.
本発明の組成物は、積層体の製造に好ましく使用することができる。
具体的には、基材に前記した組成物を塗工し、当該塗工面に他の基材を貼合し、前記基材のいずれかの側から活性エネルギー線を照射する方法等が挙げられる。
この場合、両方の基材、又は少なくとも一方の基材として、プラスチックフィルム等を使用する。基材の具体例及び好ましい例は前記した通りである。
組成物の塗工方法、組成物の膜厚、活性エネルギー線の種類の照射条件等も前記した通りである。
The composition of this invention can be preferably used for manufacture of a laminated body.
Specifically, the above-described composition is applied to a substrate, another substrate is bonded to the coated surface, and an active energy ray is irradiated from either side of the substrate. .
In this case, a plastic film or the like is used as both base materials or at least one base material. Specific examples and preferred examples of the substrate are as described above.
The coating method of the composition, the film thickness of the composition, the irradiation conditions of the type of active energy ray, etc. are also as described above.
以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は、これらの例によって限定されるものではない。
尚、後記において「部」とは重量部を意味し、表中の配合割合を示す数値は、重量％を意味する。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to these examples.
In the following description, “part” means part by weight, and the numerical value indicating the blending ratio in the table means weight%.
実施例及び比較例において、組成物の調製に用いた各成分は次のとおりであり、以下、次のように略記する。 In the examples and comparative examples, each component used for preparing the compositions is as follows, and is abbreviated as follows.
（Ａ）成分
・ポリマーＸ：後述する製造例１で得られる重合体。
（Ａ’）成分〔（Ａ）成分以外の重合体〕
・ポリマーＹ：後述する製造例２で得られる重合体。
(A) Component / Polymer X: Polymer obtained in Production Example 1 described later.
Component (A ′) [polymer other than component (A)]
Polymer Y: a polymer obtained in Production Example 2 described later.
（Ｂ）成分
・ＨＤ−ＤＧＥ：１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（蒸留精製品）、四日市合成（株）製の"エポゴーセーＨＤ（Ｄ）"
・ＲＳ−ＤＧＥ：レゾルシンジグリシジルエーテル（低塩素品）、ナガセケムテックス（株）製の"ＥＸ−２０１−ＩＭ"
・ＴＭＰ−ＰＧＥ：トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（低塩素品）、ナガセケムテックス（株）製の"ＥＸ−３２１Ｌ"
（B'）成分〔（Ａ）及び（Ｂ）成分以外のグリシジルエーテル化合物〕
・２ＥＨ−ＧＥ：２−エチルヘキシルグリシジルエーテル（炭素数８個を有するモノオールのモノグリシジルエーテル）、和光純薬工業（株）製の試薬
(B) Component HD-DGE: 1,6-hexanediol diglycidyl ether (distilled product), “Epogosei HD (D)” manufactured by Yokkaichi Gosei Co., Ltd.
RS-DGE: Resorcin diglycidyl ether (low chlorine product), “EX-201-IM” manufactured by Nagase ChemteX Corporation
TMP-PGE: Trimethylolpropane polyglycidyl ether (low chlorine product), “EX-321L” manufactured by Nagase ChemteX Corporation
Component (B ′) [glycidyl ether compound other than components (A) and (B)]
2EH-GE: 2-ethylhexyl glycidyl ether (monoglycidyl ether of monool having 8 carbon atoms), reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
（Ｃ）成分
（ｃ１）成分
・＃２３０：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、大阪有機化学工業（株）製の"ビスコート＃２３０"。
（ｃ２）成分
・ＰＯＡ：フェノキシエチルアクリレート、共栄社化学(株)製の"ライトアクリレートＰＯ−Ａ"。
・Ｍ３０５：ペンタエリスリトールトリ及びテトラアクリレート、東亞合成(株)製の"アロニックスＭ−３０５"。
(C) component
(C1) Component # 230: 1,6-hexanediol diacrylate, “Biscoat # 230” manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.
(C2) Component POA: Phenoxyethyl acrylate, “Light acrylate PO-A” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
M305: Pentaerythritol tri- and tetraacrylate, “Aronix M-305” manufactured by Toagosei Co., Ltd.
（Ｄ）成分
・ＣＰＩ−１１０Ｐ：トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート（有効成分１００％）、サンアプロ（株）製の"ＣＰＩ−１１０Ｐ"。
(D) Component CPI-110P: Triarylsulfonium hexafluorophosphate (active ingredient 100%), “CPI-110P” manufactured by San Apro Co., Ltd.
（Ｅ）成分
・Ｉｒｇ−１８４：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、ＢＡＳＦ社製の“イルガキュア１８４”。
Component (E) Irg-184: 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, “Irgacure 184” manufactured by BASF.
脂環式エポキシ基を有する化合物（以下、「脂環エポキシ」という）
・ＣＥＬ−２０２１：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ダイセル化学工業（株）製の"セロキサイド２０２１Ｐ"
オキセタニル基を有する化合物（以下、「オキセタン」という）
・ＯＸＴ−２２１：ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル〕エーテル、東亞合成（株）製の"アロンオキセタンＯＸＴ−２２１"
Compound having an alicyclic epoxy group (hereinafter referred to as “alicyclic epoxy”)
CEL-2021: 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, “Celoxide 2021P” manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.
A compound having an oxetanyl group (hereinafter referred to as “oxetane”)
OXT-221: bis [(3-ethyloxetane-3-yl) methyl] ether, “Aron oxetane OXT-221” manufactured by Toagosei Co., Ltd.
（その他）
・ＪＥＲ−８２８：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱化学（株）製の"ｊＥＲ−８２８ＵＳ"。
(Other)
JER-828: bisphenol A type epoxy resin, “jER-828US” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
１．製造例
１）製造例１
オイルジャケットを備えた容量１０００ｍＬの加圧式攪拌槽型反応器のジャケット温度を１９０℃に保った。次いで、反応器の圧力を一定に保ちながら、メチルメタクリレート（４５部）、グリシジルメタクリレート（３０部）、スチレン（２５部）、重合溶媒として、メチルエチルケトン（１８部）、重合開始剤としてジｔ−ブチルパーオキサイド（０．２５部）からなる単量体混合物を、一定の供給速度（４８ｇ／分、滞留時間：１２分）で原料タンクから反応器に連続供給を開始し、単量体混合物の供給量に相当する反応液を出口から連続的に抜き出した。反応開始直後に、一旦反応温度が低下した後、重合熱による温度上昇が認められたが、オイルジャケット温度を制御することにより、反応器の内温を１９２〜１９４℃に保持した。
反応器内温が安定してから３６分後の時点を、反応液の採取開始点とし、これから２５分間反応を継続した結果、１．２ｋｇの単量体混合液を供給し、１．２ｋｇの反応液を回収した。
その後反応液を薄膜蒸発器に導入して、未反応モノマー等の揮発成分を分離して、未反応モノマー等の揮発成分を除去し、重合体「ポリマーＸ」を得た。ＧＰＣを測定した結果、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が３，５００、重量平均分子量（Ｍｗ）が９，９００であり、Ｔｇ（ＤＳＣ測定、昇温速度１０℃／分）は６５℃であった。
1. Production example
1) Production Example 1
The jacket temperature of a 1000 mL capacity pressurized stirred tank reactor equipped with an oil jacket was maintained at 190 ° C. Next, while maintaining the reactor pressure constant, methyl methacrylate (45 parts), glycidyl methacrylate (30 parts), styrene (25 parts), methyl ethyl ketone (18 parts) as a polymerization solvent, and di-t-butyl as a polymerization initiator The monomer mixture consisting of peroxide (0.25 part) was continuously fed from the raw material tank to the reactor at a constant feed rate (48 g / min, residence time: 12 minutes), and the monomer mixture was fed. The reaction solution corresponding to the amount was continuously extracted from the outlet. Immediately after the start of the reaction, once the reaction temperature decreased, a temperature increase due to the heat of polymerization was observed, but the internal temperature of the reactor was maintained at 192 to 194 ° C. by controlling the oil jacket temperature.
The time point after 36 minutes from the stabilization of the reactor internal temperature was taken as the starting point for collecting the reaction liquid, and the reaction was continued for 25 minutes. As a result, 1.2 kg of the monomer mixture was supplied, The reaction solution was collected.
Thereafter, the reaction solution was introduced into a thin film evaporator to separate volatile components such as unreacted monomers, and volatile components such as unreacted monomers were removed to obtain a polymer “polymer X”. As a result of measuring GPC, the polystyrene-equivalent number average molecular weight (Mn) was 3,500, the weight average molecular weight (Mw) was 9,900, and Tg (DSC measurement, heating rate 10 ° C./min) was 65 ° C. there were.
２）比較製造例１
オイルジャケットを備えた容量１０００ｍＬの加圧式攪拌槽型反応器のジャケット温度を１８７℃に保った。次いで、反応器の圧力を一定に保ちながら、ブチルアクリレート（５０部）、グリシジルメタクリレート（５０部）、重合溶媒として、メチルエチルケトン（１８部）、重合開始剤としてジｔ−ブチルパーオキサイド（０．２５部）からなる単量体混合物を、一定の供給速度（４８ｇ／分、滞留時間：１２分）で原料タンクから反応器に連続供給を開始し、単量体混合物の供給量に相当する反応液を出口から連続的に抜き出した。反応開始直後に、一旦反応温度が低下した後、重合熱による温度上昇が認められたが、オイルジャケット温度を制御することにより、反応器の内温を１８９〜１９１℃に保持した。
反応器内温が安定してから３６分後の時点を、反応液の採取開始点とし、これから２５分間反応を継続した結果、１．２ｋｇの単量体混合液を供給し、１．２ｋｇの反応液を回収した。
その後反応液を薄膜蒸発器に導入して、未反応モノマー等の揮発成分を分離して、未反応モノマー等の揮発成分を除去し、重合体「ポリマーＹ」を得た。ＧＰＣを測定した結果、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が３，４６０、重量平均分子量（Ｍｗ）が９，７００であり、Ｔｇ（ＤＳＣ測定、昇温速度１０℃／分）は−１０℃であり、粘度は８０℃において１２，２００ｍＰａ・ｓであった。
2) Comparative production example 1
The jacket temperature of a 1000 mL capacity pressurized stirred tank reactor equipped with an oil jacket was kept at 187 ° C. Next, while maintaining the reactor pressure constant, butyl acrylate (50 parts), glycidyl methacrylate (50 parts), methyl ethyl ketone (18 parts) as a polymerization solvent, and di-t-butyl peroxide (0.25) as a polymerization initiator. Part) is continuously fed from the raw material tank to the reactor at a constant feed rate (48 g / min, residence time: 12 minutes), and the reaction liquid corresponding to the feed amount of the monomer mixture Was continuously extracted from the outlet. Immediately after the start of the reaction, once the reaction temperature decreased, a temperature increase due to the heat of polymerization was observed, but the internal temperature of the reactor was maintained at 189 to 191 ° C. by controlling the oil jacket temperature.
The time point after 36 minutes from the stabilization of the reactor internal temperature was taken as the starting point for collecting the reaction liquid, and the reaction was continued for 25 minutes. As a result, 1.2 kg of the monomer mixture was supplied, The reaction solution was collected.
Thereafter, the reaction liquid was introduced into a thin film evaporator to separate volatile components such as unreacted monomers, and volatile components such as unreacted monomers were removed to obtain a polymer “polymer Y”. As a result of measuring GPC, the polystyrene-equivalent number average molecular weight (Mn) was 3,460, the weight average molecular weight (Mw) was 9,700, and Tg (DSC measurement, heating rate 10 ° C./min) was −10 ° C. The viscosity was 12,200 mPa · s at 80 ° C.
２．実施例１〜８、比較例１〜１５
１）組成物の製造
表１〜表５に示す各成分をそれぞれの割合で配合し、常法に従って攪拌混合して、活性エネルギー線硬化型接着剤組成物を調製した。
得られた組成物の２５℃に於ける粘度は、東機産業（株）製のＥ型粘度計により測定した。
2. Examples 1-8, Comparative Examples 1-15
1) Manufacture of compositions Each component shown in Tables 1 to 5 was blended in respective proportions and stirred and mixed according to a conventional method to prepare an active energy ray-curable adhesive composition.
The viscosity at 25 ° C. of the obtained composition was measured with an E-type viscometer manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.
２）積層体の製造
厚さ１００μｍのシクロオレフィンポリマー〔商品名ゼオノアＺＦ−１４、日本ゼオン（株）製、以下「ゼオノア」という〕、及び厚さ７５μｍのＵＶ吸収剤入りアクリル樹脂〔商品名ＨＩ５０−７５ＫＴ−ＵＶ、（株）クラレ製、以下「アクリル樹脂」という〕上に、易接着処理としてコロナ処理を実施した。
次いで、アクリル樹脂のコロナ処理面に、表１〜表５に示す組成物を、バーコータで３μｍ厚に塗工した後、ゼオノアをラミネートした。このとき、ゼオノアのコロナ処理面が塗工面に接するよう配置した。
最後に、アイグラフィックス（株）製のベルトコンベア付き紫外線照射装置（メタルハライドランプ使用）により、ゼオノアの表面から、積算光量６００ｍＪ／ｃｍ2（ＵＶ−Ａ）で紫外線を照射し、接着剤組成物を硬化させた。
この実験を、２３℃、相対湿度５０％の条件下で実施した。
紫外線照射直後に積層体の端を手で剥離し、下記評価方法に従い硬化性を評価した。
又、得られた積層体は、２３℃、相対湿度５０％の条件下で１日放置した後、下記評価方法に従い、無色透明性及び接着力を評価した。それらの結果を、表１〜表５に示す。
2) Production of laminate: Cycloolefin polymer having a thickness of 100 μm (trade name ZEONOR ZF-14, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., hereinafter referred to as “ZEONOR”), and acrylic resin with UV absorber having a thickness of 75 μm [trade name HI50 -75KT-UV, manufactured by Kuraray Co., Ltd., hereinafter referred to as “acrylic resin”], was subjected to corona treatment as an easy adhesion treatment.
Next, the compositions shown in Tables 1 to 5 were applied to the corona-treated surface of the acrylic resin to a thickness of 3 μm with a bar coater, and then ZEONOR was laminated. At this time, it was arranged so that the corona-treated surface of ZEONOR was in contact with the coated surface.
Finally, an ultraviolet ray is irradiated from the surface of ZEONOR with an integrated light amount of 600 mJ / cm 2 (UV-A) by an ultraviolet irradiation device with a belt conveyor (using a metal halide lamp) manufactured by iGraphics Co., Ltd. Was cured.
This experiment was performed under conditions of 23 ° C. and 50% relative humidity.
Immediately after the ultraviolet irradiation, the end of the laminate was peeled off by hand, and the curability was evaluated according to the following evaluation method.
The obtained laminate was allowed to stand for 1 day under conditions of 23 ° C. and 50% relative humidity, and then evaluated for colorless transparency and adhesive strength according to the following evaluation methods. The results are shown in Tables 1 to 5.
３．評価方法
１）硬化性
紫外線照射直後に積層体の端を手で剥離し、以下の基準で判定した。
○：硬化しており、被着体同士がずれない程度以上の接着力を有していた。
△：液状ではないが、半硬化状態であり、被着体同士がずれる程度の弱い接着力であるか、又は、粘着剤のような粘着性を有する状態であった。
×：液状であった。
3. Evaluation method
1) Immediately after curable ultraviolet irradiation, the end of the laminate was peeled off by hand and judged according to the following criteria.
◯: Cured and had an adhesive strength of at least an extent that the adherends were not displaced.
(Triangle | delta): Although it was not liquid, it was a semi-hardened state, it was the weak adhesive force of the grade which adherends slip | deviated, or it was in the state which has adhesiveness like an adhesive.
X: It was liquid.
２）無色透明性の評価
得られた積層体を目視観察し、以下の基準で判定した。
○：濁りや黄変が全く感じられない
△：濁りや黄変が僅かに感じられた
×：濁りや黄変が明らかに感じられた
2) Evaluation of colorless transparency The obtained laminate was visually observed and judged according to the following criteria.
○: No turbidity or yellowing is felt △: Turbidity or yellowing is slightly felt ×: Turbidity or yellowing is clearly felt
３）接着力の評価
得られた積層体を、幅１インチ、長さ１０ｃｍに切り出し、Ｔ字剥離試験、剥離速度２００ｍｍ／分で剥離接着力を評価した。
3) Evaluation of adhesive strength The obtained laminate was cut into a width of 1 inch and a length of 10 cm, and the peel adhesive strength was evaluated by a T-shaped peeling test and a peeling speed of 200 mm / min.
本発明の組成物である実施例１〜８は、低粘度で塗工性に優れ、紫外線硬化性、硬化物の無色透明性、及び接着力のいずれにも優れるものであった。特に、（Ｂ）成分として１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルを使用し、かつ（ｃ１）成分を４０％以上含む実施例１〜５の組成物は、フィルムが破壊し、剥離できない程接着力が強かった。
一方、（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分を含まない比較例１〜６と比較例１０の組成物は、接着力が低かった。ここで、比較例６の組成物は、（Ｂ）成分の代わりに脂環式エポキシ化合物を含む組成物であるが、実施例５の組成物に比べて接着力が大幅に低下した。
（Ｂ）成分の配合割合が本発明の上限５０％を超過する比較例７の組成物は、接着力が低かった。
（Ｃ）成分を含まない比較例８〜１０の組成物は、紫外線硬化性が非常に悪かった。
（Ｃ）成分の中に（ｃ１）成分を含まない比較例１１及び同１２の組成物は、実施例５及び同６の組成物に比べて、接着力が大幅に低下した。
（Ａ）成分の代わりに、Ｔｇが２０℃未満の（A’）を使用した比較例１３の組成物は、実施例２の組成物に比べて接着力が低下した。
（Ｂ）成分を（B’）成分に置き換えた比較例１４の組成物は、実施例２の組成物に比べて接着力が大幅に低下した。
実施例２の組成物における（Ｂ）成分の一部を脂環エポキシに変えた比較例１５の組成物は、実施例２の組成物に比べて、接着力が大きく低下した。
Examples 1 to 8, which are the compositions of the present invention, were low in viscosity and excellent in coating properties, and were excellent in all of ultraviolet curable properties, colorless transparency of cured products, and adhesive strength. In particular, the composition of Examples 1 to 5 using 1,6-hexanediol diglycidyl ether as the component (B) and containing 40% or more of the component (c1) has such an adhesive force that the film is broken and cannot be peeled off. Was strong.
On the other hand, the compositions of Comparative Examples 1 to 6 and Comparative Example 10 that did not contain the component (A) and / or the component (B) had low adhesive strength. Here, the composition of Comparative Example 6 was a composition containing an alicyclic epoxy compound instead of the component (B), but the adhesive strength was significantly reduced as compared with the composition of Example 5.
The composition of Comparative Example 7 in which the blending ratio of the component (B) exceeds the upper limit of 50% of the present invention has low adhesive strength.
The compositions of Comparative Examples 8 to 10 that did not contain the component (C) had very poor ultraviolet curability.
The adhesive strength of the compositions of Comparative Examples 11 and 12 that did not contain the component (c1) in the component (C) was significantly lower than the compositions of Examples 5 and 6.
The composition of Comparative Example 13 using (A ′) having a Tg of less than 20 ° C. in place of the component (A) had a lower adhesive strength than the composition of Example 2.
The composition of Comparative Example 14 in which the component (B) was replaced with the component (B ′) had a significantly reduced adhesive force as compared with the composition of Example 2.
The composition of Comparative Example 15 in which a part of the component (B) in the composition of Example 2 was changed to an alicyclic epoxy was greatly reduced in adhesive strength as compared with the composition of Example 2.
３．実施例９、比較例１６
１）組成物の製造
表６に示す成分を、実施例１〜８及び比較例１〜１５と同様の方法に従い調製し、粘度を測定した。
２）積層体の製造
得られた組成物を使用し、アクリル樹脂を厚さ１００μｍのトリアセチルセルロースフィルム〔商品名ロンザＴＡＣ１００、ロンザ社製〕に変更する以外は、実施例１〜８及び比較例１〜１５と同様の方法に従い評価した。得られた結果を表６に示す。
3. Example 9, Comparative Example 16
1) Production of composition The components shown in Table 6 were prepared in the same manner as in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 15, and the viscosity was measured.
2) Manufacture of laminated body Examples 1-8 and a comparative example except using the composition obtained and changing an acrylic resin into a triacetyl cellulose film [trade name Lonza TAC100, manufactured by Lonza Co., Ltd.] having a thickness of 100 μm. Evaluation was performed according to the same method as in 1-15. The results obtained are shown in Table 6.
表６の結果から明らかなように、実施例９の組成物における（Ｂ）成分の一部をオキセタンに変えた比較例１６の組成物は、接着力が大きく低下した。 As is clear from the results in Table 6, the adhesive strength of the composition of Comparative Example 16 in which a part of the component (B) in the composition of Example 9 was changed to oxetane was greatly reduced.
本発明の組成物は、プラスチック製フィルム等の接着剤として使用することができ、特に、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイに使用される光学フィルムの接着に好適に使用することができる。 The composition of the present invention can be used as an adhesive for plastic films and the like, and can be particularly suitably used for bonding optical films used for liquid crystal displays and organic EL displays.
Claims (14)
脂環式エポキシ基を有する化合物及びオキセタニル基を有する化合物を含まない、
プラスチック製フィルム又はシート用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。
（Ａ）成分：（ａ１）エポキシ基及びエチレン性不飽和基を有する化合物〔以下、「単量体（ａ１）」という〕及び（ａ２）エチレン性不飽和基を有する化合物であって、単量体（ａ１）以外の化合物〔以下、「単量体（ａ２）」という〕を重合して得られた重合体であって、ガラス転移温度が２０℃以上であり、重量平均分子量が１，０００〜３０，０００である重合体
（Ｂ）成分：炭素数２〜１０個を有するポリオールのポリグリシジルエーテル
（Ｃ）成分：炭素数２〜１０個を有するジオールのジ（メタ）アクリレート（ｃ１）を
含むラジカル重合性化合物
（Ｄ）成分：光カチオン重合開始剤 A composition comprising the following components (A) to (D), wherein the component (A) is 1 to 40% by weight, the component (B) is 1 to 50% by weight, and the component (C) based on the whole composition 30 to 97% by weight and (D) component in a proportion of 0.5 to 10% by weight,
Does not include compounds having alicyclic epoxy groups and compounds having oxetanyl groups,
An active energy ray-curable adhesive composition for a plastic film or sheet.
Component (A): (a1) a compound having an epoxy group and an ethylenically unsaturated group [hereinafter referred to as “monomer (a1)”] and (a2) a compound having an ethylenically unsaturated group, each having a single amount A polymer obtained by polymerizing a compound other than the body (a1) [hereinafter referred to as “monomer (a2)”], having a glass transition temperature of 20 ° C. or higher and a weight average molecular weight of 1,000. Polymer (B) component: Polyglycidyl ether of polyol having 2 to 10 carbon atoms (C) component: Di (meth) acrylate (c1) of diol having 2 to 10 carbon atoms Radical polymerizable compound (D) component: Photocationic polymerization initiator
単量体（ａ１）を１０〜８０重量％含み、
単量体（ａ２）として、炭素数１〜１０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを１０〜８０重量％及び芳香族ビニル化合物を１０〜８０重量％含み、
重量平均分子量が３，０００〜２０，０００の重合体である
請求項１又は請求項２に記載のプラスチック製フィルム又はシート用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。 (A) component is in all constituent monomer units,
Containing 10 to 80% by weight of monomer (a1),
The monomer (a2) contains 10 to 80% by weight of an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and 10 to 80% by weight of an aromatic vinyl compound,
The active energy ray-curable adhesive composition for plastic film or sheet according to claim 1 or 2, which is a polymer having a weight average molecular weight of 3,000 to 20,000.
請求項２又は請求項３記載のプラスチック製フィルム又はシート用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。 The component (A) is a polymer containing glycidyl methacrylate as the monomer (a1) and methyl methacrylate and styrene as the monomer (a2). An active energy ray-curable adhesive composition.
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のプラスチック製フィルム又はシート用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。 The component (A) is a polymer obtained by high-temperature polymerization of the monomer (a1) and the monomer (a2) at a temperature of 160 ° C. or higher. 5. An active energy ray-curable adhesive composition for plastic films or sheets.
得られた重合体（Ａ）、炭素数２〜１０個を有するポリオールのポリグリシジルエーテル（Ｂ）、炭素数２〜１０個を有するジオールのジ（メタ）アクリレートを含むラジカル重合性化合物（Ｃ）、及び光カチオン重合開始剤（Ｄ）を
組成物全体を基準として、（Ａ）成分を１〜４０重量％、（Ｂ）成分を１〜５０重量％、（Ｃ）成分を３０〜９７重量％、（Ｄ）成分を０．５〜１０重量％の割合で含み、
脂環式エポキシ基を有する化合物及びオキセタニル基を有する化合物を含まない様に混合する工程を含む
プラスチック製フィルム又はシート用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物の製造方法。 A compound having an epoxy group and an ethylenically unsaturated group (a1) and a compound having an ethylenically unsaturated group, which is obtained by high-temperature polymerization of a compound other than (a1) at a temperature of 160 ° C. or higher. A step of producing a polymer (A) having a glass transition temperature of 20 ° C. or higher and a weight average molecular weight of 1,000 to 30,000 ;
Radical polymerizable compound (C) containing the obtained polymer (A), polyglycidyl ether (B) of a polyol having 2 to 10 carbon atoms, and di (meth) acrylate of a diol having 2 to 10 carbon atoms And a cationic photopolymerization initiator (D)
Based on the entire composition, the component (A) is 1 to 40% by weight, the component (B) is 1 to 50% by weight, the component (C) is 30 to 97% by weight, and the component (D) is 0.5 to 10%. In weight percent,
Including a step of mixing so as not to include a compound having an alicyclic epoxy group and a compound having an oxetanyl group
The manufacturing method of the active energy ray hardening-type adhesive composition for plastic films or sheets.
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