JP6276048B2 - アミン化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、ニトリル化合物の接触水素化によるアミン化合物の製造方法に関する。
ニトリル化合物の接触水素化によるアミン化合物の製造方法として、アンモニア存在下、スポンジニッケル触媒又はスポンジコバルト触媒を用いて３，３’−（メチルイミノ）ビス（プロピオノニトリル）を接触水素化し、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）メチルアミンを製造する方法が知られている（特許文献１）。
本発明者らは、特許文献１を参考に、スポンジコバルト触媒存在下、３，３’−（メチルイミノ）ビス（プロピオノニトリル）を接触水素化し、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）メチルアミンを製造した。その結果、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）メチルアミンの収率は８７．６％であり、同時に副生成物である３−メチルアミノプロピルアミンが１．０％、ビス（Ｎ−（３−アミノプロピル）−Ｎ−メチルプロピル）アミンが４．５％生成した（後述の比較例１参照）。このように、従来の方法では、副生成物の生成を抑制しつつＮ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）メチルアミンを収率よく得ることができない課題があった。
本発明は、前記従来技術の課題を解決するためになされたものであり、副生成物の生成を抑制しつつ、ニトリル化合物からアミン化合物を収率よく製造する方法を提供することを課題とする。
本発明者らは、副生成物の生成を抑制しつつ、ニトリル化合物からアミン化合物を収率よく製造する方法について鋭意検討し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明はニッケル触媒及び／又はコバルト触媒と遷移元素を含有する添加物（但し、前記ニッケル触媒及び／又はコバルト触媒と同一のものを除く）の存在下、式（１）：
ＲａＮ（ＸＣＮ）３−ａ （１）
（式（１）中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基、Ｘは炭素数１〜６のアルキレン基、ａは０〜２の整数を示す。）
で表されるニトリル化合物（以下、ニトリル化合物（１）という。）を接触水素化することを特徴とする、式（２）：
ＲａＮ（ＸＣＨ２ＮＨ２）３−ａ （２）
（式（２）中、Ｒ、Ｘ及びａは前記に同じ。）
で表されるアミン化合物（以下、アミン化合物（２）という。）の製造方法に関する。
ＲａＮ（ＸＣＮ）３−ａ （１）
（式（１）中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基、Ｘは炭素数１〜６のアルキレン基、ａは０〜２の整数を示す。）
で表されるニトリル化合物（以下、ニトリル化合物（１）という。）を接触水素化することを特徴とする、式（２）：
ＲａＮ（ＸＣＨ２ＮＨ２）３−ａ （２）
（式（２）中、Ｒ、Ｘ及びａは前記に同じ。）
で表されるアミン化合物（以下、アミン化合物（２）という。）の製造方法に関する。
本発明によれば、副生成物の生成を抑制しつつ、ニトリル化合物（１）からアミン化合物（２）を収率よく製造することができる。
以下、本発明を具体的に説明する。
式（１）中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基である。Ｘは炭素数１〜６のアルキレン基、好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基である。ａは０〜２の整数を示し、好ましくはａが０又は１であり、特に好ましくはａが１である。ニトリル化合物（１）の具体例としては、３−ジメチルアミノプロピオニトリル、３，３’−（メチルイミノ）ビス（プロピオノニトリル）、３，３’−（エチルイミノ）ビス（プロピオノニトリル）、トリス（２−シアノエチル）アミン等が挙げられ、好ましくは３，３’−（メチルイミノ）ビス（プロピオノニトリル）である。
式（２）中、Ｒ、Ｘ及びａは前記に同じである。アミン化合物（２）の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）エチルアミン、トリ（３−アミノプロピル）アミン等が挙げられ、好ましくはＮ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）メチルアミンである。
本発明では、触媒としてニッケル触媒及び／又はコバルト触媒を用い、より好ましくはコバルト触媒を用いる。ニッケル触媒としてはスポンジニッケル触媒、コバルト触媒としてはスポンジコバルト触媒が好適に使用され、スポンジコバルト触媒がより好適に使用される。ニッケル触媒及び／又はコバルト触媒の使用量としては、ニトリル化合物（１）に対して、通常１〜５０重量％であり、好ましくは１〜３０重量％である。
本発明では、前記ニッケル触媒及び／又はコバルト触媒とともに、前記ニッケル触媒及び／又はコバルト触媒と同一のものでない遷移金属を含有する添加物が用いられる。遷移金属を含有する添加物としては、ニッケル、コバルト、マンガン、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、ジルコニウム、白金、亜鉛、クロム、鉄、タングステン、モリブデン、金及び銀からなる群より選ばれる少なくとも１種の遷移金属を含有する添加物が挙げられ、好ましくはニッケル、コバルト、マンガン、銅、鉄、クロム及びモリブデンからなる群より選ばれる少なくとも１種の遷移金属を含有する添加物が用いられ、特に好ましくはニッケル、コバルト及びマンガンからなる群より選ばれる少なくとも１種の遷移金属を含有する添加物が用いられる。遷移金属を含有する添加物としては、ニッケル触媒、金属ニッケル、酢酸ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、コバルト触媒、金属コバルト、金属マンガン、酢酸マンガン、炭酸マンガン、硝酸マンガン等が挙げられ、好ましくはスポンジニッケル触媒、酢酸マンガン又は炭酸マンガンであり、特に好ましくはスポンジニッケル触媒である。ここで、前記ニッケル触媒及び／又はコバルト触媒と同一のものでない遷移金属を含有する添加物とは、例えば、ニッケル触媒及び／又はコバルト触媒としてスポンジコバルト触媒を用いる場合は、スポンジコバルト以外の遷移金属を含有する添加物を用い、ニッケル触媒及び／又はコバルト触媒としてスポンジニッケル触媒を用いる場合はスポンジニッケル以外の遷移金属を含有する添加物を用いることを意味する。
前記遷移金属を含有する添加物の使用量としては、遷移金属を含有する添加物中の遷移金属の重量が、ニッケル触媒及び／又はコバルト触媒の乾燥重量に対して、通常、０．１〜５０重量％であり、好ましくは０．１〜２０重量％である。
本発明では、必要に応じて溶媒を用いることもできる。溶媒としては、反応に影響を与えないものであれば特に制限されず、例えばメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶媒や、酢酸エチル、トルエン、ヘキサン等が挙げられ、好ましくはメタノールである。これらは、２種類以上混合して用いてもよい。
接触水素化の反応温度は、通常１５０℃以下であり、好ましくは６０〜１００℃である。接触水素化の水素圧力は、通常１０ＭＰａ以下であり、好ましくは３〜１０ＭＰａである。接触水素化が進行するにつれて水素が消費されるため、反応器内に水素を導入して上記水素圧力を保つとともに、上記反応温度で反応を行う。
反応終了後、得られた反応混合物をろ過して前記ニッケル触媒及び／又はコバルト触媒と遷移金属を含有する添加物を反応混合物からろ別して、アミン化合物（２）を得ることができる。溶媒を用いて反応を行った場合は、反応混合物をろ過した後、得られたろ液から濃縮等の操作により溶媒を留去することでアミン化合物（２）を得ることができる。得られたアミン化合物（２）は、蒸留等公知の方法によりさらに精製することもできる。
本発明では、一度反応に使用した前記ニッケル触媒及び／又はコバルト触媒と遷移金属を含有する添加物を繰り返し使用することができる。繰り返し使用の具体的操作の一例としては、次の通りである。反応終了後の反応混合物を反応器内で静置して前記ニッケル触媒及び／又はコバルト触媒及び遷移金属を含有する添加物を沈降させた後、反応混合物の上澄みの一部又は全部を取り出す。反応器内に残存したニッケル触媒及び／又はコバルト触媒及び遷移金属を含有する添加物を含む残渣に、新たにニトリル化合物（１）を加えて、再度接触水素化を行う。
次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はなんらこれらに限定されるものではない。実施例中、スポンジコバルト触媒は川研ファインケミカル社製のＯＤＨＴ−６０、スポンジニッケル触媒は川研ファインケミカル社製のＮＤＴ−６５を用いた。また、３，３’−（メチルイミノ）ビス（プロピオノニトリル）をＭＩＢＰＮ、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）メチルアミンをＭＩＢＰＡ、３−メチルアミノプロピルアミンをＭＡＰＡ、Ｎ，Ｎ−ビス［３−｛Ｎ’−（３−アミノプロピル）−Ｎ’−メチルアミノ｝プロピル］アミンを２ＭＩＢＰＡと略記する。
本発明におけるガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣと略記する。）分析の測定条件は、以下の通りである。
装置：島津製作所社製ガスクロマトグラフィー装置「ＧＣ−２０１０」
カラム：Ｊ＆Ｂ社製ＤＢ−１（長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）
キャリアガス：ヘリウム、１００ｋＰａ
スプリット比：１：１００
カラム温度：１００℃（０分ホールド）→１０℃／分→３００℃（５分ホールド）
検出方法：ＦＩＤ（水素炎イオン検出器）
分析合計時間：２５分
検出器温度：３００℃
注入口温度：３００℃
注入量：１．０μＬ（２０ｖｏｌ％メタノール溶液）
装置：島津製作所社製ガスクロマトグラフィー装置「ＧＣ−２０１０」
カラム：Ｊ＆Ｂ社製ＤＢ−１（長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）
キャリアガス：ヘリウム、１００ｋＰａ
スプリット比：１：１００
カラム温度：１００℃（０分ホールド）→１０℃／分→３００℃（５分ホールド）
検出方法：ＦＩＤ（水素炎イオン検出器）
分析合計時間：２５分
検出器温度：３００℃
注入口温度：３００℃
注入量：１．０μＬ（２０ｖｏｌ％メタノール溶液）
実施例１
ビーカーに、触媒としてスポンジコバルト触媒４１．７ｇ（乾燥重量２７．６ｇ）、遷移金属を含有する添加物としてスポンジニッケル１．１ｇ（乾燥重量０．６ｇ）、及びメタノール約８０ｇを量り取り、これらを撹拌混合した後、デカンテーションする操作を４回繰り返してスポンジコバルト触媒及びスポンジニッケルをメタノール置換した。オートクレーブ反応器に、メタノール置換したスポンジコバルト触媒及びスポンジニッケルとＭＩＢＰＮ１７８．４ｇを入れ、反応器内を窒素で置換した。次いで反応器内を水素で置換し、撹拌しながら、内温３５℃において反応器内の圧力が０．５ＭＰａになるまで、アンモニアを導入した。その後、さらに水素を導入して反応器内の圧力を１．０ＭＰａとした後、反応器内の温度が８０℃になるまで昇温した。昇温後、反応器内の圧力が４．５ＭＰａとなるように水素を導入しながら、８０℃で水素吸収がなくなるまで反応させた（反応時間３．９時間）。反応終了後、反応器内の温度が４０℃になるまで冷却し、さらに撹拌を行いながら内圧を少しずつ下げて、水素とアンモニアを反応器外に排出した。反応器内の圧力が常圧に達したところで、反応混合物を取り出し、スポンジコバルト触媒及びスポンジニッケルをろ過し、得られたろ液をＧＣで分析し、内部標準法でＭＩＢＰＡの収率を、面積百分率法でＭＩＢＰＡ、ＭＡＰＡ及び２ＭＩＢＰＡの生成比率を算出した。その結果を表１に示す。
ビーカーに、触媒としてスポンジコバルト触媒４１．７ｇ（乾燥重量２７．６ｇ）、遷移金属を含有する添加物としてスポンジニッケル１．１ｇ（乾燥重量０．６ｇ）、及びメタノール約８０ｇを量り取り、これらを撹拌混合した後、デカンテーションする操作を４回繰り返してスポンジコバルト触媒及びスポンジニッケルをメタノール置換した。オートクレーブ反応器に、メタノール置換したスポンジコバルト触媒及びスポンジニッケルとＭＩＢＰＮ１７８．４ｇを入れ、反応器内を窒素で置換した。次いで反応器内を水素で置換し、撹拌しながら、内温３５℃において反応器内の圧力が０．５ＭＰａになるまで、アンモニアを導入した。その後、さらに水素を導入して反応器内の圧力を１．０ＭＰａとした後、反応器内の温度が８０℃になるまで昇温した。昇温後、反応器内の圧力が４．５ＭＰａとなるように水素を導入しながら、８０℃で水素吸収がなくなるまで反応させた（反応時間３．９時間）。反応終了後、反応器内の温度が４０℃になるまで冷却し、さらに撹拌を行いながら内圧を少しずつ下げて、水素とアンモニアを反応器外に排出した。反応器内の圧力が常圧に達したところで、反応混合物を取り出し、スポンジコバルト触媒及びスポンジニッケルをろ過し、得られたろ液をＧＣで分析し、内部標準法でＭＩＢＰＡの収率を、面積百分率法でＭＩＢＰＡ、ＭＡＰＡ及び２ＭＩＢＰＡの生成比率を算出した。その結果を表１に示す。
実施例２
触媒としてスポンジコバルト触媒８３．４ｇ（乾燥重量５５．３ｇ）、遷移金属を含有する添加物としてスポンジニッケル４．６ｇ（乾燥重量２．７ｇ）、ＭＩＢＰＮ３５３．４ｇを用いた以外は、実施例１と同様に操作した（反応時間３．６時間）。その結果を表１に示す。
触媒としてスポンジコバルト触媒８３．４ｇ（乾燥重量５５．３ｇ）、遷移金属を含有する添加物としてスポンジニッケル４．６ｇ（乾燥重量２．７ｇ）、ＭＩＢＰＮ３５３．４ｇを用いた以外は、実施例１と同様に操作した（反応時間３．６時間）。その結果を表１に示す。
実施例３
触媒としてスポンジコバルト触媒８３．４ｇ（乾燥重量５５．３ｇ）、遷移金属を含有する添加物としてスポンジニッケル９．２ｇ（乾燥重量５．５ｇ）、ＭＩＢＰＮ３５７．２ｇを用いた以外は、実施例１と同様に操作した（反応時間３．５時間）。その結果を表１に示す。
触媒としてスポンジコバルト触媒８３．４ｇ（乾燥重量５５．３ｇ）、遷移金属を含有する添加物としてスポンジニッケル９．２ｇ（乾燥重量５．５ｇ）、ＭＩＢＰＮ３５７．２ｇを用いた以外は、実施例１と同様に操作した（反応時間３．５時間）。その結果を表１に示す。
実施例４
触媒としてスポンジコバルト触媒４１．６ｇ（乾燥重量２７．６ｇ）、遷移金属を含有する添加物としてスポンジニッケルに代えて酢酸マンガン（ＩＩ）四水和物４．２ｇ（金属マンガン分１．１ｇ）、ＭＩＢＰＮ１７８．５ｇを用いた以外は、実施例１と同様に操作した（反応時間５．０時間）。その結果を表１に示す。
触媒としてスポンジコバルト触媒４１．６ｇ（乾燥重量２７．６ｇ）、遷移金属を含有する添加物としてスポンジニッケルに代えて酢酸マンガン（ＩＩ）四水和物４．２ｇ（金属マンガン分１．１ｇ）、ＭＩＢＰＮ１７８．５ｇを用いた以外は、実施例１と同様に操作した（反応時間５．０時間）。その結果を表１に示す。
実施例５
触媒としてスポンジコバルト触媒４１．７ｇ（乾燥重量２７．６ｇ）、遷移金属を含有する添加物としてスポンジニッケルに代えて炭酸マンガン（ＩＩ）２．２ｇ（金属マンガン分１．１ｇ）、ＭＩＢＰＮ１７９．２ｇを用いた以外は、実施例１と同様に操作した（反応時間３．９時間）。その結果を表１に示す。
触媒としてスポンジコバルト触媒４１．７ｇ（乾燥重量２７．６ｇ）、遷移金属を含有する添加物としてスポンジニッケルに代えて炭酸マンガン（ＩＩ）２．２ｇ（金属マンガン分１．１ｇ）、ＭＩＢＰＮ１７９．２ｇを用いた以外は、実施例１と同様に操作した（反応時間３．９時間）。その結果を表１に示す。
比較例１
遷移金属を含有する添加物を用いず、触媒としてスポンジコバルト触媒４１．３ｇ（乾燥重量２７．６ｇ）、ＭＩＢＰＮ１７７．４ｇを用いた以外は、実施例１と同様に操作した（反応時間４．９時間）。その結果を表１に示す。
遷移金属を含有する添加物を用いず、触媒としてスポンジコバルト触媒４１．３ｇ（乾燥重量２７．６ｇ）、ＭＩＢＰＮ１７７．４ｇを用いた以外は、実施例１と同様に操作した（反応時間４．９時間）。その結果を表１に示す。
なお、表１中、スポンジニッケル触媒をＳ−Ｎｉ、酢酸マンガン（ＩＩ）四水和物をＭｎ（ＯＡｃ）２、炭酸マンガン（ＩＩ）をＭｎＣＯ３と表記する。また、遷移金属を含有する添加物の添加量は、触媒の乾燥重量に対する遷移金属を含有する添加物中の遷移金属の重量％（（遷移金属を含有する添加物中の遷移金属の重量／触媒の乾燥重量）×１００）で示す。
実施例６（触媒及び遷移金属を含有する添加物の繰り返し使用）
触媒としてスポンジコバルト触媒４９．５ｇ（乾燥重量３２．８ｇ）、遷移金属を含有する添加物としてスポンジニッケル１．３ｇ（乾燥重量０．７６ｇ）、ＭＩＢＰＮ２６８．４ｇを用い、反応器内の圧力を８．０ＭＰａとしたこと以外は、実施例１と同様に操作した（反応時間４．７時間）。反応終了後、反応器内の温度が４０℃になるまで冷却し、さらに撹拌を行いながら内圧を少しずつ下げて、水素及びアンモニアを反応器外に排出した。反応器内の圧力が常圧に達したところで撹拌を止めて、１時間静置して触媒を沈降させた後、反応混合物の上澄みを抜き出した。得られた上澄みのＧＣ分析の結果を表２に示す。
触媒としてスポンジコバルト触媒４９．５ｇ（乾燥重量３２．８ｇ）、遷移金属を含有する添加物としてスポンジニッケル１．３ｇ（乾燥重量０．７６ｇ）、ＭＩＢＰＮ２６８．４ｇを用い、反応器内の圧力を８．０ＭＰａとしたこと以外は、実施例１と同様に操作した（反応時間４．７時間）。反応終了後、反応器内の温度が４０℃になるまで冷却し、さらに撹拌を行いながら内圧を少しずつ下げて、水素及びアンモニアを反応器外に排出した。反応器内の圧力が常圧に達したところで撹拌を止めて、１時間静置して触媒を沈降させた後、反応混合物の上澄みを抜き出した。得られた上澄みのＧＣ分析の結果を表２に示す。
実施例７（触媒及び遷移金属を含有する添加物の繰り返し使用１回目）
実施例６で反応器内に残存させたスポンジコバルト触媒及びスポンジニッケルに、ＭＩＢＰＮ２７０．１ｇを加えた後、実施例６と同様に操作した（反応時間４．５時間）。その結果を表２に示す。
実施例６で反応器内に残存させたスポンジコバルト触媒及びスポンジニッケルに、ＭＩＢＰＮ２７０．１ｇを加えた後、実施例６と同様に操作した（反応時間４．５時間）。その結果を表２に示す。
実施例８（触媒及び遷移金属を含有する添加物の繰り返し使用２回目）
実施例７で反応器内に残存させたスポンジコバルト触媒及びスポンジニッケルに、ＭＩＢＰＮ２７０．０ｇを加えた後、実施例６と同様に操作した（反応時間４．８時間）。その結果を表２に示す。
実施例７で反応器内に残存させたスポンジコバルト触媒及びスポンジニッケルに、ＭＩＢＰＮ２７０．０ｇを加えた後、実施例６と同様に操作した（反応時間４．８時間）。その結果を表２に示す。
Claims (6)
- コバルト触媒と、スポンジニッケル触媒、酢酸マンガン又は炭酸マンガンの存在下、式（１）：
ＲａＮ（ＸＣＮ）３−ａ （１）
（式（１）中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基、Ｘは炭素数１〜６のアルキレン基、ａは０〜２の整数を示す。）
で表されるニトリル化合物を接触水素化することを特徴とする、式（２）：
ＲａＮ（ＸＣＨ２ＮＨ２）３−ａ （２）
（式（２）中、Ｒ、Ｘ及びａは前記に同じ。）
で表されるアミン化合物の製造方法。 - コバルト触媒がスポンジコバルト触媒である請求項１に記載のアミン化合物の製造方法。
- ａが０又は１である請求項１又は２のいずれかに記載のアミン化合物の製造方法。
- Ｒが炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｘが炭素数１〜３のアルキレン基である請求項１
〜３のいずれかに記載のアミン化合物の製造方法。 - コバルト触媒と、スポンジニッケル触媒、酢酸マンガン又は炭酸マンガンを反応後の反応混合物から分離し、前記接触水素化に繰り返し使用することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のアミン化合物の製造方法。
- コバルト触媒と、スポンジニッケル触媒、酢酸マンガン又は炭酸マンガンを反応後の反応混合物中で沈降させた後、前記反応混合物の上澄みの一部又は全部を抜き出して得られる残渣を前記接触水素化に繰り返し使用することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のアミン化合物の製造方法。
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