JP6270197B2 - 酸化物分散強化型焼き戻しマルテンサイト鋼の製造方法 - Google Patents
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Description
合金粉末原料を所定の割合に配合して、真空溶解によりプレアロイ粉末を生成する工程と、そのプレアロイ粉末に所定量のY2O3粉末を配合して、高速攪拌により前記プレアロイ粉末とY2O3粉末が合金化したメカニカルアロイング粉末を生成する工程と、そのメカニカルアロイング粉末を固化する工程と、その固化した材料に焼きならし・焼き戻し処理を施す工程とを含む完全プレアロイ法による、焼き戻しマルテンサイト相と残留αフェライト相の複相組織を有する酸化物分散強化型焼き戻しマルテンサイト鋼の製造方法において、
前記メカニカルアロイング粉末は、Crの含有率が8重量%〜13重量%、Cの含有率が0.05重量%〜0.25重量%、Wの含有率が0.1重量%〜3重量%、Tiの含有率が0.1重量%〜1重量%、Niの含有率が0.05重量%〜1重量%、Y2O3の含有率が0.1重量%〜0.5重量%、残部がFeと不可避不純物であり、
前記複相組織中の前記残留αフェライト相の含有率が16体積%〜30体積%である酸化物分散強化型焼き戻しマルテンサイト鋼を製造することを特徴とするものである。
前記酸化物分散強化型焼き戻しマルテンサイト鋼中のCr当量[Cr−eq]とNi量とが、 [Cr−eq]≦5[Ni]+11の関係あることを特徴とする酸化物分散強化型焼き戻しマルテンサイト鋼の製造方法。
ただし、前記Cr当量[Cr−eq]は下式(1)で算出され、
Cr当量[Cr−eq] =[Cr]+0.75[W] +1.5[Ti−eq]・・・(1)
その式(1)中の[Ti−eq]は下式(2)で算出される。
[Ti−eq] = [Ti]−[Ex.O]/A(O)/2×A(Ti)・・・(2)
これら式中、[Cr] :Cr濃度(重量%)、
[W] :W濃度(重量%)、
[Ti] :Ti濃度(重量%)、
[Ex.O] :過剰酸素濃度(重量%)、
A(O):Oの原子量 (=16)、
A(Ti):Tiの原子量 (=48)
である。
前記酸化物分散強化型焼き戻しマルテンサイト鋼中のCr当量[Cr−eq]とNi量とが、5[Ni]+9.4≦[Cr−eq]≦5[Ni]+11の関係あることを特徴とするものである。
前記メカニカルアロイング粉末は、Crの含有率が10.5重量%〜13重量%であることを特徴とするものである。
(1)耐食性を向上するためのCrの濃度範囲
本発明では耐食性を向上するために、Cr濃度の適正範囲について諸種の検討を行った。その結果、Cr濃度が8重量%未満であると、十分な耐食性が得られないことが分かった。一方、Cr濃度が13重量%を超えると、耐食性は更に改善するが、焼き戻しマルテンサイトを主体とする母相組織が確保できないだけでなく、熱時効もしくは中性子照射によりCrリッチ相(αプライム相)が形成し易く、材料の延性・靭性が劣化するという問題があることが分かった。
このようなことから、優れた耐食性を得るためにCr濃度の下限値を8重量%としつつ、優れた諸特性(耐スエリング特性、加工性、低熱膨張率および高熱伝導率)を有する焼き戻しマルテンサイト相を主体母相とするため、Cr濃度の上限値を13重量%とした。すなわち、Crの濃度範囲を、8重量%〜13重量%、好ましくは10.5重量%〜13重量%の範囲に規制することにより、2相分離を抑制して、耐食性を向上し、延性・靭性などに優れたマルテンサイト系ODS鋼を得ることができた。
焼き戻しマルテンサイト鋼は、温度の低下とともに破壊モードが延性破壊から脆性破壊に変化する特徴がある。
なお、この実施例では熱間押し出しの方法を採用したが、熱間静水圧プレス(HIP)によりMA粉末15を固化することもできる。
マルテンサイト系ODS鋼の製造の際には、MA後の粉末を高温での熱間押し出しや熱間静水圧プレス(HIP)により固化するが、この高温での固化の際にα⇒γ変態を経験せずにαフェライト相のままの相が存在する。この相のことを本明細書では残留αフェライト相と呼ぶ。
H:高Cr(High−Cr)
A:完全プレアロイ(Full Pre−Alloyed)
M:プレミックス(Pre−Mixed)
を、それぞれ示している。
従って、表1中の鋼種HA01は、完全プレアロイ法で製造した高濃度Crのマルテンサイト系ODS鋼であることを示している。
また、表1中の鋼種HM01〜HM09は、プレミックス法で製造した高濃度Crのマルテンサイト系ODS鋼であることを示している。
式(1)中の[Ti−eq]は下式(2)によって算出される。
なお、これら式中、[Cr] :Cr濃度(重量%)、
[W] :W濃度(重量%)、
[Ti] :Ti濃度(重量%)、
[Ex.O] :過剰酸素濃度(重量%)、
A(O):Oの原子量 (=16)、
A(Ti):Tiの原子量 (=48)である。
この図2中に示されている鋼種HM06ならびにHM09と、比較例に係るHM08を比べた場合、3種類ともCr当量[Cr−eq]は約13重量%であるが、鋼種HM06のNi含有率は0.71重量%、鋼種HM09のNi含有率は0.73重量%であるのに対して、鋼種HM08のNi含有率は0.01重量%と極端に少ない。
[Cr−eq]≦5[Ni]+11
5[Ni]+9.4≦[Cr−eq]≦5[Ni]+11
高温環境での材料の耐久性向上の観点から、相変態点温度を上昇させて高温での相安定性を高めること、および高温での機械的強度を高めることが重要である。炭化物や窒化物に比べて熱力学的安定性が高く、高温環境でも安定に存在する酸化物粒子を微細かつ高密度に母相組織に分散させることにより、高温での相変態が抑制されて変態点温度は上昇すると考え、酸化物粒子を母相組織に微細分散させることとした。
次に、本発明のマルテンサイト系ODS鋼の化学成分およびその選定理由について説明する。
Cr含有率を8重量%以上とすることにより、優れた耐食性を確保することができるが、Cr含有率が13重量%を超えると母相を焼き戻しマルテンサイト主体とすることが難しくなる。また、高温もしくは高温・中性子照射環境での使用中に熱時効もしくは中性子照射により、Crリッチ析出物が形成され、材料の延性・靭性が劣化する。
このような理由からCrの含有率は、8重量%〜13重量%、好ましくは10.5重量%〜13重量%の範囲に規制した。
CはCrの含有率が8重量%〜13重量%の場合に、母相組織を焼き戻しマルテンサイト主体とするために0.05重量%以上含有させる必要がある。この焼き戻しマルテンサイト組織は、1,000℃〜1,150℃焼きならし熱処理と、700℃〜850℃焼き戻し熱処理により得られる。
このような理由からCの含有率は、0.05重量%〜0.25重量%の範囲に規制した。
Wは、合金中に固溶して高温強度を向上させる重要な元素であり、0.1重量%以上添加する必要がある。Wの含有率を多くすれば、固溶強化作用、炭化物(例えばM23C6やM6Cなど)の析出強化作用により、高温機械強度は向上するが、3重量%を超えると、脆性の金属間化合物の析出により、延性・靭性が低下する。
このような理由からWの含有率は、0.1重量%〜3重量%の範囲に規制した。
TiはY2O3の分散強化に重要な役割を果たし、Y2O3と反応してY2Ti2O7またはY2TiO5という複合酸化物を形成して、酸化物粒子を微細化させる働きがある。この作用はTiの含有率が1重量%を超えると飽和する傾向にあり、一方、0.1重量%未満では酸化物粒子の微細化作用が小さい。
このような理由からTiの含有率は、0.1重量%〜1重量%の範囲に規制した。
Y2O3は、分散強化により高温強度を向上させる重要な添加物である。Y2O3の含有率が0.1重量%未満では分散強化の効果が小さく高温強度が低い。一方、0.5重量%を超えて含有すると、硬化が著しく加工性に問題が生じる。
このような理由からY2O3の含有率は、0.1重量%〜0.5重量%の範囲に規制した。
Niは、焼き戻しマルテンサイト相を安定化させる元素であるが1重量%を超えて添加すると、相変態点の低下が著しく、高温での相安定性に問題が生じる。このような理由からNiの含有率は、1重量%以下、好ましくは0.05重量%〜1重量%、さらに好ましくは0.3重量%〜1重量%に規制した。
Cr含有率 :8重量%〜13重量%、好ましくは10.5重量%〜13重量%
C含有率 :0.05重量%〜0.25重量%
W含有率 :0.1重量%〜3重量%
Ti含有率 :0.1重量%〜1重量%
Y2O3含有率:0.1重量%〜0.5重量%
Ni含有率 :1重量%以下、好ましくは0.05重量%〜1重量%、さらに好ましくは0.3重量%〜1重量%。
(1)耐食性の向上
Cr含有率を8重量%以上とすることで、耐食性が向上していることを確認するため、700℃で1000時間の高温酸化試験(露点温度:30℃)、および720℃で1000時間の模擬FP(核分裂生成物)による腐食試験を実施し、その結果を以下に示す。
図4は、本発明の仕様組成範囲内にあるマルテンサイト系ODS鋼(HM02)と、比較例である改良SUS316オーステナイトステンレス鋼(PNC316)の酸化による質量増加量を比較した図である。
図6は、本発明の仕様組成範囲内にあるマルテンサイト系ODS鋼(HM05)と、比較例である改良SUS316オーステナイトステンレス鋼(PNC316)を、CsOHとCsI(CsとIは主要な腐食性FP)を重量比1:1で混合した模擬FP中で腐食試験(720℃で1,000時間)を実施した結果を比較して示めす図である。
本発明の仕様組成範囲内にあり、かつ完全プレアロイ法で製造したマルテンサイト系ODS鋼(HA01)とプレミックス11Cr−ODS鋼(HM02)のサブサイズシャルピー衝撃試験を実施した。
また、プレミックス11Cr−ODS鋼(HM02)の化学組成は、11重量%Cr−0.16重量%C−1.4重量%W−0.4重量%Ni−0.3重量%Ti−0.34重量%Y2O3−残部Feおよび不可避不純物で、残留αフェライト20.7体積%で、HA01とほぼ同一化学組成である。
DS)の化学組成は、9.0重量%Cr−0.14重量%C−2.0重量%W−0.01重量%Ni−0.3重量%Ti−0.36重量%Y2O3−残部Feおよび不可避不純物である。
本発明では、マルテンサイト系ODS鋼の変態点温度および高温強度を高めるために、メニカルアロイング法により、熱力学安定性が高く、高温でも安定なY2O3粒子を、焼き戻しマルテンサイトを主体とする母相に微細かつ高密度に分散させる。
図8は、本発明の実施例に係るマルテンサイト系ODS鋼(HA01:11重量%Cr−0.14重量%C−1.3重量%W−0.4重量%Ni−0.2重量%Ti−0.34重量%Y2O3−残部Feおよび不可避不純物で、残留αフェライト含有率は21.3体積%)の透過型電子顕微鏡写真(TEM)である。
下記の表3は、本発明の実施例に係るマルテンサイト系ODS鋼(HA01)と、比較例である9Cr−ODS鋼(9A01)のAc1変態点を測定した結果を示す表である。
図9は、各種鋼種の高温(700℃)での引張試験結果を示す特性図で、下段に引張強さ、上段に破断伸びを示している。
図10は、各種鋼種の高温(700℃)でのクリープ試験結果を示す特性図である。試験片として、本発明の実施例に係るマルテンサイト系ODS鋼HA01(●印表示)、HM01(▲印表示)ならびにHM02(◆印表示)、比較例としての9Cr−ODS(9A01■印表示)、従来型の強化機構(炭窒化物析出強化、固溶強化)に基づく高強度フェライト/マルテンサイト鋼(PNC−FMS)、および改良SUS316オーステナイトステンレス鋼(PNC316)を用いている。
(a)耐食性(燃料共存性、高温酸化特性):改良SUS316オーステナイトステンレス鋼(PNC316)と同等もしくはそれ以上確保できる。
(b)靭性:完全プレアロイ法の採用により、延性および靭性が飛躍的に改善され、従来型の溶解鋳造耐熱鋼と同等に確保できる。
(c)高温強度:従来型の溶解鋳造耐熱鋼よりも格段に改善され、従来の9Cr−ODS鋼と同等に確保できる。
(d)高温相安定性:従来型の溶解鋳造耐熱鋼よりも格段に改善され、従来の9Cr−ODS鋼と同等(Ac1変態点>850℃)に確保できる。
(e)メカニカルアロイングによるY2O3粉末分散により、高温での強度および相安定性の改善が図れる。
2:合金の溶湯
3:溶解炉格納容器、
4:Arガス源、
5:Arガス噴出ノズル、
6:噴霧された溶湯、
7:密閉容器、
8:捕集容器、
9:プレアロイ粉末、
10:酸化物(Y2O3)粉末、
11:アトライタ、
12:摩砕ボール、
13:回転羽根、
14:駆動軸、
15:メカニカルアロイング(MA)粉末、
16:カプセル、
17:ダイス、
18:高圧荷重、
19:熱間押出棒。
Claims (4)
- 合金粉末原料を所定の割合に配合して、真空溶解によりプレアロイ粉末を生成する工程と、そのプレアロイ粉末に所定量のY2O3粉末を配合して、高速攪拌により前記プレアロイ粉末とY2O3粉末が合金化したメカニカルアロイング粉末を生成する工程と、そのメカニカルアロイング粉末を固化する工程と、その固化した材料に焼きならし・焼き戻し処理を施す工程とを含む完全プレアロイ法による、焼き戻しマルテンサイト相と残留αフェライト相の複相組織を有する酸化物分散強化型焼き戻しマルテンサイト鋼の製造方法において、
前記メカニカルアロイング粉末は、Crの含有率が8重量%〜13重量%、Cの含有率が0.05重量%〜0.25重量%、Wの含有率が0.1重量%〜3重量%、Tiの含有率が0.1重量%〜1重量%、Niの含有率が0.05重量%〜1重量%、Y2O3の含有率が0.1重量%〜0.5重量%、残部がFeと不可避不純物であり、
前記複相組織中の前記残留αフェライト相の含有率が16体積%〜30体積%である酸化物分散強化型焼き戻しマルテンサイト鋼を製造することを特徴とする酸化物分散強化型焼き戻しマルテンサイト鋼の製造方法。 - 請求項1に記載の酸化物分散強化型焼き戻しマルテンサイト鋼の製造方法において、
前記酸化物分散強化型焼き戻しマルテンサイト鋼中のCr当量[Cr−eq]とNi量とが、 [Cr−eq]≦5[Ni]+11の関係あることを特徴とする酸化物分散強化型焼き戻しマルテンサイト鋼の製造方法。
ただし、前記Cr当量[Cr−eq]は下式(1)で算出され、
Cr当量[Cr−eq] =[Cr]+0.75[W] +1.5[Ti−eq]・・・(1)
その式(1)中の[Ti−eq]は下式(2)で算出される。
[Ti−eq] = [Ti]−[Ex.O]/A(O)/2×A(Ti)・・・(2)
これら式中、[Cr] :Cr濃度(重量%)、
[W] :W濃度(重量%)、
[Ti] :Ti濃度(重量%)、
[Ex.O] :過剰酸素濃度(重量%)、
A(O):Oの原子量 (=16)、
A(Ti):Tiの原子量 (=48)
である。 - 請求項2に記載の酸化物分散強化型焼き戻しマルテンサイト鋼の製造方法において、
前記酸化物分散強化型焼き戻しマルテンサイト鋼中のCr当量[Cr−eq]とNi量とが、5[Ni]+9.4≦[Cr−eq]≦5[Ni]+11の関係あることを特徴とする酸化物分散強化型焼き戻しマルテンサイト鋼の製造方法。 - 請求項1ないし3のいずれか1項に記載の酸化物分散強化型焼き戻しマルテンサイト鋼の製造方法において、
前記メカニカルアロイング粉末は、Crの含有率が10.5重量%〜13重量%であることを特徴とする酸化物分散強化型焼き戻しマルテンサイト鋼の製造方法。
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