JP6270197B2 - 酸化物分散強化型焼き戻しマルテンサイト鋼の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、酸化物分散強化型焼き戻しマルテンサイト鋼およびその製造方法に関するものである。
優れた高温特性（高温強度および高温相安定性）に加えて、耐食性や靭性・延性が要求される部材として、例えば高速増殖炉の燃料被覆管などの炉心材料、ボイラ伝熱管やタービンブレードなどの火力発電用部材、核融合炉ブラケット部材などがあり、本発明はそれらへの適用が可能である。
焼き戻しマルテンサイト鋼は、オーステナイト鋼に比べて、低熱膨張率、高熱伝導率および耐スエリング特性（中性子照射下での寸法安定性）などの優れた特性を有している。
特に、酸化物分散強化型焼き戻しマルテンサイト鋼（以下、マルテンサイト系ＯＤＳ鋼と略記する）は加工性が良く、炭窒化物による析出強化や固溶強化を主な強化機構とする従来の焼き戻しマルテンサイト鋼に比べて高温強度が格段に高いため、高温・中性子照射環境で使用される原子炉材料や核融合炉材料、高温環境で使用される火力発電用材料として研究・開発が進められてきた。
なお、マルテンサイト系ＯＤＳ鋼と類似の材料として、高温に加熱してもフェライト（α）⇒オーステナイト（γ）相変態が生じないフェライト相を母相とする酸化物分散強化型フェライト鋼（以下、フェライト系ＯＤＳ鋼と略記する）がある。
この材料も、マルテンサイト系ＯＤＳ鋼と同様に、熱膨張率、熱伝導率および耐スエリング特性に優れているが、焼き戻しマルテンサイト系ＯＤＳ鋼に比べると加工性と靭性が劣る。
高速増殖炉や核融合炉の経済性や安全性の向上のため、焼き戻しマルテンサイト母相特有の優れた諸特性（耐スエリング特性、加工性、低熱膨張率、高熱伝導率）に加えて、優れた高温特性（高温強度、高温相安定性（高い変態温度））、耐食性、さらには靭性・延性を有する材料の開発が望まれている。
また、火力発電プラントの高効率化の観点からも耐スエリング特性を除く前記諸特性全ての点で優れた材料の開発が望まれている。
これまでにもマルテンサイト系ＯＤＳ鋼およびその製造方法に関する技術が提案されてきたが、いずれの技術も、高温強度単独もしくは高温強度に加えて靭性を改善するものであり、高温強度、高温相安定性、靭性、耐食性の全ての特性が優れたマルテンサイト系ＯＤＳ鋼およびその製造方法は、これまで提案されていない。
なお、先行技術文献としては、例えば下記のような文献を挙げることができる。
ステンレス鋼便覧第３版 長谷川正義監修 ステンレス協会編 1995年発行 日刊工業新聞社 p.104.
B.Raj and M.Vijayalakshmi,"4.03 Ferritic Steels and Advanced Ferritic-Martensitic Steels"，Comprehensive Nuclear Materials, Elsevier, Vol.4 (2012) p.107.
S.Ohtsuka, T.Kato, T.Tanno, Y.Yano, S.Koyama, K.Tanaka, "Microstruchure and high temperature strength of high Cr ODS tempered martensitic steels"，Presented at ICFRM-15(2011.10), submitted for J.Nucl.Mater.
T.Tanno, S.Ohtsuka, Y.Yano, T.Kaito, S.Koyama, K.Tanaka, "Evaluation of mechanical properties and nano-meso structures of high-Cr ODS steels"，Presented at NuMat-2012(2012.10), submitted for J.Nucl.Mater.
B.Silwal, L.Li, A.Deceuster, and B.Griffiths, "Effect of postweld heat treatment on the toughness of heat-affected zone for Grade 91 steel",Weld.J. Vol.92 (2013) p.80-87
矢野康英 皆藤威二 大塚智史 丹野敬嗣 上羽智之 小山真一「11Cr-フェライト／マルテンサイト鋼（PNCFMS）ラッパ管材の物性値」JAEA-Data／Code 2012-022.
前述したように、従来の技術は、高温強度単独もしくは高温強度に加えて靭性を改善するものであり、高温強度、高温相安定性、靭性、耐食性の全ての特性が優れたマルテンサイト系ＯＤＳ鋼およびその製造方法は、これまで提案されていない。
本発明は、このような技術背景においてなされたものであり、その目的は、加工性、耐スエリング特性、熱伝導率、熱膨張率、耐食性、靭性および高温特性（高温強度、高温相安定性）に優れた酸化物分散強化型焼き戻しマルテンサイト鋼およびその製造方法を提供することにある。
前記目的を達成するため、本発明の第１の手段は、
合金粉末原料を所定の割合に配合して、真空溶解によりプレアロイ粉末を生成する工程と、そのプレアロイ粉末に所定量のＹ２Ｏ３粉末を配合して、高速攪拌により前記プレアロイ粉末とＹ２Ｏ３粉末が合金化したメカニカルアロイング粉末を生成する工程と、そのメカニカルアロイング粉末を固化する工程と、その固化した材料に焼きならし・焼き戻し処理を施す工程とを含む完全プレアロイ法による、焼き戻しマルテンサイト相と残留αフェライト相の複相組織を有する酸化物分散強化型焼き戻しマルテンサイト鋼の製造方法において、
前記メカニカルアロイング粉末は、Ｃｒの含有率が８重量％〜１３重量％、Ｃの含有率が０．０５重量％〜０．２５重量％、Ｗの含有率が０．１重量％〜３重量％、Ｔｉの含有率が０．１重量％〜１重量％、Ｎｉの含有率が０．０５重量％〜１重量％、Ｙ２Ｏ３の含有率が０．１重量％〜０．５重量％、残部がＦｅと不可避不純物であり、
前記複相組織中の前記残留αフェライト相の含有率が１６体積％〜３０体積％である酸化物分散強化型焼き戻しマルテンサイト鋼を製造することを特徴とするものである。
合金粉末原料を所定の割合に配合して、真空溶解によりプレアロイ粉末を生成する工程と、そのプレアロイ粉末に所定量のＹ２Ｏ３粉末を配合して、高速攪拌により前記プレアロイ粉末とＹ２Ｏ３粉末が合金化したメカニカルアロイング粉末を生成する工程と、そのメカニカルアロイング粉末を固化する工程と、その固化した材料に焼きならし・焼き戻し処理を施す工程とを含む完全プレアロイ法による、焼き戻しマルテンサイト相と残留αフェライト相の複相組織を有する酸化物分散強化型焼き戻しマルテンサイト鋼の製造方法において、
前記メカニカルアロイング粉末は、Ｃｒの含有率が８重量％〜１３重量％、Ｃの含有率が０．０５重量％〜０．２５重量％、Ｗの含有率が０．１重量％〜３重量％、Ｔｉの含有率が０．１重量％〜１重量％、Ｎｉの含有率が０．０５重量％〜１重量％、Ｙ２Ｏ３の含有率が０．１重量％〜０．５重量％、残部がＦｅと不可避不純物であり、
前記複相組織中の前記残留αフェライト相の含有率が１６体積％〜３０体積％である酸化物分散強化型焼き戻しマルテンサイト鋼を製造することを特徴とするものである。
本発明の第２の手段は、前記第１の手段において、
前記酸化物分散強化型焼き戻しマルテンサイト鋼中のＣｒ当量[Ｃｒ−ｅｑ]とＮｉ量とが、 [Ｃｒ−ｅｑ]≦５[Ｎｉ]＋１１の関係あることを特徴とする酸化物分散強化型焼き戻しマルテンサイト鋼の製造方法。
ただし、前記Ｃｒ当量[Ｃｒ−ｅｑ]は下式（１）で算出され、
Ｃｒ当量[Ｃｒ−ｅｑ] ＝[Ｃｒ]＋０．７５[Ｗ] ＋１．５[Ｔｉ−ｅｑ]・・・（１）
その式（１）中の[Ｔｉ−ｅｑ]は下式（２）で算出される。
[Ｔｉ−ｅｑ] ＝ [Ｔｉ]−[Ｅｘ．Ｏ]／Ａ（Ｏ）／２×Ａ（Ｔｉ）・・・（２）
これら式中、[Ｃｒ] ：Ｃｒ濃度(重量％)、
[Ｗ] ：Ｗ濃度(重量％)、
[Ｔｉ] ：Ｔｉ濃度(重量％)、
[Ｅｘ．Ｏ] ：過剰酸素濃度(重量％)、
Ａ（Ｏ）：Ｏの原子量 (＝１６)、
Ａ（Ｔｉ）：Ｔｉの原子量 (＝４８)
である。
前記酸化物分散強化型焼き戻しマルテンサイト鋼中のＣｒ当量[Ｃｒ−ｅｑ]とＮｉ量とが、 [Ｃｒ−ｅｑ]≦５[Ｎｉ]＋１１の関係あることを特徴とする酸化物分散強化型焼き戻しマルテンサイト鋼の製造方法。
ただし、前記Ｃｒ当量[Ｃｒ−ｅｑ]は下式（１）で算出され、
Ｃｒ当量[Ｃｒ−ｅｑ] ＝[Ｃｒ]＋０．７５[Ｗ] ＋１．５[Ｔｉ−ｅｑ]・・・（１）
その式（１）中の[Ｔｉ−ｅｑ]は下式（２）で算出される。
[Ｔｉ−ｅｑ] ＝ [Ｔｉ]−[Ｅｘ．Ｏ]／Ａ（Ｏ）／２×Ａ（Ｔｉ）・・・（２）
これら式中、[Ｃｒ] ：Ｃｒ濃度(重量％)、
[Ｗ] ：Ｗ濃度(重量％)、
[Ｔｉ] ：Ｔｉ濃度(重量％)、
[Ｅｘ．Ｏ] ：過剰酸素濃度(重量％)、
Ａ（Ｏ）：Ｏの原子量 (＝１６)、
Ａ（Ｔｉ）：Ｔｉの原子量 (＝４８)
である。
本発明の第３の手段は、前記第２の手段において、
前記酸化物分散強化型焼き戻しマルテンサイト鋼中のＣｒ当量[Ｃｒ−ｅｑ]とＮｉ量とが、５[Ｎｉ]＋９．４≦[Ｃｒ−ｅｑ]≦５[Ｎｉ]＋１１の関係あることを特徴とするものである。
前記酸化物分散強化型焼き戻しマルテンサイト鋼中のＣｒ当量[Ｃｒ−ｅｑ]とＮｉ量とが、５[Ｎｉ]＋９．４≦[Ｃｒ−ｅｑ]≦５[Ｎｉ]＋１１の関係あることを特徴とするものである。
本発明の第４の手段は、前記第１ないし第３の手段において、
前記メカニカルアロイング粉末は、Ｃｒの含有率が１０．５重量％〜１３重量％であることを特徴とするものである。
前記メカニカルアロイング粉末は、Ｃｒの含有率が１０．５重量％〜１３重量％であることを特徴とするものである。
本発明は前述のような構成になっており、優れた耐食性、靭性および高温特性（高温強度、高温相安定性）を有する酸化物分散強化型焼き戻しマルテンサイト鋼およびその製造方法を提供することができる。
本発明は、以下の５つの特徴部分を有している。
（１）耐食性を向上するためのＣｒの濃度範囲
本発明では耐食性を向上するために、Ｃｒ濃度の適正範囲について諸種の検討を行った。その結果、Ｃｒ濃度が８重量％未満であると、十分な耐食性が得られないことが分かった。一方、Ｃｒ濃度が１３重量％を超えると、耐食性は更に改善するが、焼き戻しマルテンサイトを主体とする母相組織が確保できないだけでなく、熱時効もしくは中性子照射によりＣｒリッチ相（αプライム相）が形成し易く、材料の延性・靭性が劣化するという問題があることが分かった。
このようなことから、優れた耐食性を得るためにＣｒ濃度の下限値を８重量％としつつ、優れた諸特性（耐スエリング特性、加工性、低熱膨張率および高熱伝導率）を有する焼き戻しマルテンサイト相を主体母相とするため、Ｃｒ濃度の上限値を１３重量％とした。すなわち、Ｃｒの濃度範囲を、８重量％〜１３重量％、好ましくは１０．５重量％〜１３重量％の範囲に規制することにより、２相分離を抑制して、耐食性を向上し、延性・靭性などに優れたマルテンサイト系ＯＤＳ鋼を得ることができた。
（１）耐食性を向上するためのＣｒの濃度範囲
本発明では耐食性を向上するために、Ｃｒ濃度の適正範囲について諸種の検討を行った。その結果、Ｃｒ濃度が８重量％未満であると、十分な耐食性が得られないことが分かった。一方、Ｃｒ濃度が１３重量％を超えると、耐食性は更に改善するが、焼き戻しマルテンサイトを主体とする母相組織が確保できないだけでなく、熱時効もしくは中性子照射によりＣｒリッチ相（αプライム相）が形成し易く、材料の延性・靭性が劣化するという問題があることが分かった。
このようなことから、優れた耐食性を得るためにＣｒ濃度の下限値を８重量％としつつ、優れた諸特性（耐スエリング特性、加工性、低熱膨張率および高熱伝導率）を有する焼き戻しマルテンサイト相を主体母相とするため、Ｃｒ濃度の上限値を１３重量％とした。すなわち、Ｃｒの濃度範囲を、８重量％〜１３重量％、好ましくは１０．５重量％〜１３重量％の範囲に規制することにより、２相分離を抑制して、耐食性を向上し、延性・靭性などに優れたマルテンサイト系ＯＤＳ鋼を得ることができた。
（２）延性・靭性の改善のための製造方法
焼き戻しマルテンサイト鋼は、温度の低下とともに破壊モードが延性破壊から脆性破壊に変化する特徴がある。
焼き戻しマルテンサイト鋼は、温度の低下とともに破壊モードが延性破壊から脆性破壊に変化する特徴がある。
焼き戻しマルテンサイト鋼の内部に酸化物などの介在物を含む場合、より高い温度で脆性破壊を示す。また、延性破壊する場合でもより小さなエネルギーで破壊し、靭性の低下する傾向がある。
延性・靭性の改善のためには、焼き戻しマルテンサイト鋼中の介在物を極力少なくすることが望ましい。本発明では焼き戻しマルテンサイト鋼中の介在物を低減するために、焼き戻しマルテンサイト鋼の製造方法として完全プレアロイ法を適用した。
マルテンサイト系ＯＤＳ鋼の製造工程は、原料粉末のメカニカルアロイング（ＭＡ）による機械的合金化、このＭＡ粉末の固化、および最終熱処理からなる。前述のＭＡ粉末の固化方法としては、例えば熱間押し出しや熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）などがある。また、マルテンサイト系ＯＤＳ鋼の場合の最終熱処理は、焼きならし・焼き戻し処理である。
従来のプレミックス法では、単体元素粉末（Ｆｅ，Ｃｒ，Ｃ，Ｔｉ，Ｗ，Ｎｉなど）およびＹ２Ｏ３粉末を原料粉末として、これらの混合物をメカニカルアロイング（ＭＡ）することで合金化ＭＡ粉末を製造する。そのため、合金化ＭＡ粉末に不均一（不均質）が生じ易く、介在物の低減には限界がある。
これに対して完全プレアロイ法では、単体元素粉末の代わりに、予め真空溶解により均質化した合金粉末を用い、これとＹ２Ｏ３粉末をメカニカルアロイング（ＭＡ）により合金化して、その後固化するため、従来よりも均質性が高く、介在物の少ないマルテンサイト系ＯＤＳ鋼を製造することができ、材料の延性・靭性の改善が図れる。
ここで、代表的な高清浄度プレアロイ粉末の製造方法の例として、真空溶解炉で溶解した溶湯をＡｒガスアトマイズ法で粉末化する方法がある。
図１は、この完全プレアロイ法を用いてマルテンサイト系ＯＤＳ鋼を製造する工程を説明するためのプロセス図である。
図１に示すように、完全プレアロイ法を用いてマルテンサイト系ＯＤＳ鋼を製造する工程は、（１）プレアロイ粉末の製造工程と、（２）粉末配合工程と、（３）メカニカルアロイング（ＭＡ）工程と、（４）カプセルへの粉末充填および真空封入工程と、（５）熱間押し出し工程と、（６）曲がり矯正工程と、（７）最終熱処理工程からなっている。
図１（１）において、符号１は真空溶解炉、２は合金の溶湯、３は溶解炉格納容器、４はＡｒガス源、５はＡｒガス噴出ノズル、６は噴霧された溶湯、７は不活性ガス（Ａｒガス）を充満した密閉容器、８は捕集容器、９は製造されたプレアロイ粉末である。
図１（１）に示すプレアロイ粉末の製造する工程では、Ｆｅ，Ｃｒ，Ｃ，Ｔｉ，Ｗ，Ｎｉなどの合金粉末原料が所定の割合に配合されて、真空溶解炉１内に投入され、溶解炉格納容器３内は真空状態に維持されている。真空溶解炉１の加熱により合金粉末原料が均質に溶解され、高清浄度の溶湯２を精製する。
この溶湯２は噴出ノズル５に供給され、噴出ノズル５において不活性ガス（Ａｒガス）とともに噴霧されて、細かな液滴を形成する。液滴は不活性ガス（Ａｒガス）を充満した密閉容器７内に散布され、粉末状に凝固してプレアロイ粉末９を生成し、容器８に捕集される。
図１（２）に示す粉末配合工程では、プレアロイ粉末９に必要量の酸化物（Ｙ２Ｏ３）粉末１０を配合する。
図１（３）において、符号１１はアトライタ、１２はアトライタ１１内に投入されている硬質の摩砕ボール、１３はその摩砕ボール１２を攪拌する複数本の回転羽根、１４は回転羽根１３を回転駆動する駆動軸である。
図１（３）に示すメカニカルアロイング（ＭＡ）工程では、プレアロイ粉末９と酸化物（Ｙ２Ｏ３）粉末１０の配合物と摩砕ボール１２をアトライタ１１内に投入し、高速で攪拌する（メカニカルアロイング）。この際、粉末への衝撃が繰り返され、粉末間の冷間接合および破断といったプロセスを通じて、プレアロイ粉末９と酸化物（Ｙ２Ｏ３）粉末１０が合金化した複合粒子であるメカニカルアロイング（ＭＡ）粉末１５が生成される。
次の図１（４）に示すカプセルへの粉末充填および真空封入工程において、ＭＡ粉末１５を金属カプセル１６に充填し、真空脱気した後に封入する。
ついで図１（５）に示す熱間押し出し工程では、ダイス１７を備えた熱間押し出し成型機に前述の金属カプセル１６を装填し、高圧荷重１８を加えて、金属カプセル１６に封入したＭＡ粉末１５を例えば１，１５０℃での熱間押し出しにより固化して、熱間押出棒材１９を生成する。
なお、この実施例では熱間押し出しの方法を採用したが、熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）によりＭＡ粉末１５を固化することもできる。
なお、この実施例では熱間押し出しの方法を採用したが、熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）によりＭＡ粉末１５を固化することもできる。
この熱間押出棒材１９は図１（６）に示す曲がり矯正工程において、例えば１，１００℃で曲がり矯正が実施される。次いで図１（７）に示す最終熱処理工程で熱間押出棒材１９の焼きならし・焼き戻し処理が行われる。この熱処理は、例えば１，０５０℃×１ｈ，ＡＣ（空冷）⇒８００℃×１ｈ，ＡＣ（空冷）で行われる。
なお、プレミックス法および完全プレアロイ法の他に部分プレアロイ法がある。この部分プレアロイ法では、プレアロイ粉末と酸化物粉末を主な原料粉末とするが、化学組成の微調整のため、単体元素粉末を一部添加する方法である。本発明では、鋼の清浄度（均質性）を高めるため、単体元素粉末を一切添加しない完全プレアロイ法を適用するため、マルテンサイト系ＯＤＳ鋼に優れた延性・靭性を付与することが可能となる。
（３）焼き戻しマルテンサイト／残留αフェライトの複相組織制御
マルテンサイト系ＯＤＳ鋼の製造の際には、ＭＡ後の粉末を高温での熱間押し出しや熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）により固化するが、この高温での固化の際にα⇒γ変態を経験せずにαフェライト相のままの相が存在する。この相のことを本明細書では残留αフェライト相と呼ぶ。
マルテンサイト系ＯＤＳ鋼の製造の際には、ＭＡ後の粉末を高温での熱間押し出しや熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）により固化するが、この高温での固化の際にα⇒γ変態を経験せずにαフェライト相のままの相が存在する。この相のことを本明細書では残留αフェライト相と呼ぶ。
Ｃｒは耐食性改善元素であると同時にフェライト生成元素であるため、Ｃｒ濃度を増量すると耐食性が改善されるだけでなく、残留αフェライト相が増加するが、これが過度に形成すると焼き戻しマルテンサイトを主体とした母相が維持できなくなるおそれがある。
本発明では、複数の化学組成を有するマルテンサイト系ＯＤＳ鋼を試作して、その複相組織構造を実験的に定量評価することにより、焼き戻しマルテンサイト母相を主体としつつ、高温強度改善に有効な残留αフェライトを含む複相組織を得るための化学組成範囲を明らかにした。
下記の表１は、本発明の仕様組成範囲内にある各種マルテンサイト系ＯＤＳ鋼の化学組成と合金粉末の製造方法とを示す表である。複相組織の定量評価は、高温ＸＲＤ法と金相組織観察により実施した（非特許文献３、４参照）。
パラメータとした元素は、残留αフェライトの割合に影響を及ぼすＣｒ，Ｎｉ，Ｗ，Ｔｉ，Ｅｘ．Ｏ（過剰酸素：材料に含まれる酸素のうち酸化物Ｙ２Ｏ３として化合している酸素を除いたもの）の５元素である。このうちＣｒ、ＷとＴｉはフェライト生成元素であり、残りのＮｉとＥｘ．Ｏはオーステナイト生成元素である。
なお、表１中の鋼種の左側２文字は、
Ｈ：高Ｃｒ（Ｈｉｇｈ−Ｃｒ）
Ａ：完全プレアロイ（Ｆｕｌｌ Ｐｒｅ−Ａｌｌｏｙｅｄ）
Ｍ：プレミックス（Ｐｒｅ−Ｍｉｘｅｄ）
を、それぞれ示している。
従って、表１中の鋼種ＨＡ０１は、完全プレアロイ法で製造した高濃度Ｃｒのマルテンサイト系ＯＤＳ鋼であることを示している。
また、表１中の鋼種ＨＭ０１〜ＨＭ０９は、プレミックス法で製造した高濃度Ｃｒのマルテンサイト系ＯＤＳ鋼であることを示している。
Ｈ：高Ｃｒ（Ｈｉｇｈ−Ｃｒ）
Ａ：完全プレアロイ（Ｆｕｌｌ Ｐｒｅ−Ａｌｌｏｙｅｄ）
Ｍ：プレミックス（Ｐｒｅ−Ｍｉｘｅｄ）
を、それぞれ示している。
従って、表１中の鋼種ＨＡ０１は、完全プレアロイ法で製造した高濃度Ｃｒのマルテンサイト系ＯＤＳ鋼であることを示している。
また、表１中の鋼種ＨＭ０１〜ＨＭ０９は、プレミックス法で製造した高濃度Ｃｒのマルテンサイト系ＯＤＳ鋼であることを示している。
本発明者らの諸種の実験結果から、マルテンサイト系ＯＤＳ鋼の高温強度を改善するためには、残留αフェライトの導入が有効であることが分かった。しかし、残留αフェライトを過度に導入すると、耐照射性、靭性および加工性に優れる焼き戻しマルテンサイトを主体とする母相を維持できなくなることも分かった。
図２は、表１中の各試作材のＮｉ量とＣｒ当量[Ｃｒ−ｅｑ]に対する残留αフェライトの含有体積分率を示す図であり、高温ＸＲＤ法により測定した結果である。図中の縦軸の[Ｃｒ−ｅｑ]および[Ｔｉ−ｅｑ]の算出式は、以下に示す通りである。ここで [Ｔｉ−ｅｑ]は、母相の固溶Ｔｉの一部が、(Ｔｉ：Ｅｘ．Ｏ)＝(１：２)の比でＥｘ．Ｏと化合し、母相中のＴｉ濃度が低下するとの考えで算出した有効Ｔｉ濃度である。
Ｃｒ当量[Ｃｒ−ｅｑ] ＝[Ｃｒ]＋０．７５[Ｗ] ＋１．５[Ｔｉ−ｅｑ]…（１）
式（１）中の[Ｔｉ−ｅｑ]は下式（２）によって算出される。
式（１）中の[Ｔｉ−ｅｑ]は下式（２）によって算出される。
[Ｔｉ−ｅｑ] ＝[Ｔｉ]−[Ｅｘ．Ｏ]／Ａ（Ｏ）／２×Ａ（Ｔｉ）…（２）
なお、これら式中、[Ｃｒ] ：Ｃｒ濃度(重量％)、
[Ｗ] ：Ｗ濃度(重量％)、
[Ｔｉ] ：Ｔｉ濃度(重量％)、
[Ｅｘ．Ｏ] ：過剰酸素濃度(重量％)、
Ａ（Ｏ）：Ｏの原子量 (＝１６)、
Ａ（Ｔｉ）：Ｔｉの原子量 (＝４８)である。
なお、これら式中、[Ｃｒ] ：Ｃｒ濃度(重量％)、
[Ｗ] ：Ｗ濃度(重量％)、
[Ｔｉ] ：Ｔｉ濃度(重量％)、
[Ｅｘ．Ｏ] ：過剰酸素濃度(重量％)、
Ａ（Ｏ）：Ｏの原子量 (＝１６)、
Ａ（Ｔｉ）：Ｔｉの原子量 (＝４８)である。
なお、図２中に示されている体積％は、マルテンサイト系ＯＤＳ鋼中の残留αフェライトの体積含有率を示している。
この図２中に示されている鋼種ＨＭ０６ならびにＨＭ０９と、比較例に係るＨＭ０８を比べた場合、３種類ともＣｒ当量[Ｃｒ−ｅｑ]は約１３重量％であるが、鋼種ＨＭ０６のＮｉ含有率は０．７１重量％、鋼種ＨＭ０９のＮｉ含有率は０．７３重量％であるのに対して、鋼種ＨＭ０８のＮｉ含有率は０．０１重量％と極端に少ない。
この図２中に示されている鋼種ＨＭ０６ならびにＨＭ０９と、比較例に係るＨＭ０８を比べた場合、３種類ともＣｒ当量[Ｃｒ−ｅｑ]は約１３重量％であるが、鋼種ＨＭ０６のＮｉ含有率は０．７１重量％、鋼種ＨＭ０９のＮｉ含有率は０．７３重量％であるのに対して、鋼種ＨＭ０８のＮｉ含有率は０．０１重量％と極端に少ない。
そのため、残留αフェライトの含有率を比較したとき、鋼種ＨＭ０６と鋼種ＨＭ０９は２０体積％以下であるのに、鋼種ＨＭ０８は約４０体積％と高い。この鋼種ＨＭ０８は多くの残留αフェライト相を含み、マルテンサイト相を主体とする母相の維持が難しくなるので、マルテンサイト相の優れた特性が得られない。
本発明では、マルテンサイト相の優れた特性を維持しながら、高温強度の改善を図るために、残留αフェライト相の含有率を３０体積％以下に規制した。図２中の直線[Ｃｒ−ｅｑ]＝５[Ｎｉ]＋１１よりも下側の領域、すなわち焼き戻しマルテンサイト鋼中のＣｒ当量[Ｃｒ−ｅｑ]とＮｉ量とが、 [Ｃｒ−ｅｑ]≦５[Ｎｉ]＋１１の関係にあると、Ｃｒ濃度を８重量％以上としつつ、マルテンサイト相を主体とする母相を維持しながら、残留αフェライト相の含有率を３０体積％以下に規制することができる。
また、図２中の直線[Ｃｒ−ｅｑ]＝５[Ｎｉ]＋１１と直線[Ｃｒ−ｅｑ]＝５[Ｎｉ]＋９．４の間の領域（斜線領域）、すなわち焼き戻しマルテンサイト鋼中のＣｒ当量[Ｃｒ−ｅｑ]とＮｉ量とが、５[Ｎｉ]＋９．４≦[Ｃｒ−ｅｑ]≦５[Ｎｉ]＋１１であれば、Ｃｒ濃度を８重量％以上としつつ、マルテンサイト相を主体とする母相を維持しながら、残留αフェライト相の含有率を１６体積％〜３０体積％の範囲内に規制することができることが分かった。
すなわち、鋼種の化学組成範囲を下記のように定めることにより、Ｃｒ濃度を８重量％以上としつつ、マルテンサイト相を主体とする母相を維持しながら、残留αフェライト相の含有率を３０体積％以下に規制することができる。
[Ｃｒ−ｅｑ]≦５[Ｎｉ]＋１１
[Ｃｒ−ｅｑ]≦５[Ｎｉ]＋１１
また、鋼種の化学組成範囲を下記のように定めることにより、Ｃｒ濃度を８重量％以上としつつ、マルテンサイト相を主体とする母相を維持しながら、残留αフェライト相の含有率を１６体積％〜３０体積％の範囲内に規制することができる。
５[Ｎｉ]＋９．４≦[Ｃｒ−ｅｑ]≦５[Ｎｉ]＋１１
５[Ｎｉ]＋９．４≦[Ｃｒ−ｅｑ]≦５[Ｎｉ]＋１１
図３は、本発明の仕様組成範囲内にあるマルテンサイト系ＯＤＳ鋼(ＨＭ０２：１１重量％Ｃｒ−１．４重量％Ｗ−０．４重量％Ｎｉ−０．３重量％Ｔｉ−残部Ｆｅおよび不可避不純物で、残留αフェライト２０．７体積％)のミクロ組織を示す光学顕微鏡写真である。
この写真で白く見える部分が残留αフェライトであり、それ以外の領域が焼き戻しマルテンサイト相である。これにより、本発明の仕様組成範囲内にあるマルテンサイト系ＯＤＳ鋼(ＨＭ０２)の主体母相は、焼き戻しマルテンサイト／残留αフェライト複相組織となっていることが金相組織からも分かる。
（４）高温相安定性および高温強度の改善
高温環境での材料の耐久性向上の観点から、相変態点温度を上昇させて高温での相安定性を高めること、および高温での機械的強度を高めることが重要である。炭化物や窒化物に比べて熱力学的安定性が高く、高温環境でも安定に存在する酸化物粒子を微細かつ高密度に母相組織に分散させることにより、高温での相変態が抑制されて変態点温度は上昇すると考え、酸化物粒子を母相組織に微細分散させることとした。
高温環境での材料の耐久性向上の観点から、相変態点温度を上昇させて高温での相安定性を高めること、および高温での機械的強度を高めることが重要である。炭化物や窒化物に比べて熱力学的安定性が高く、高温環境でも安定に存在する酸化物粒子を微細かつ高密度に母相組織に分散させることにより、高温での相変態が抑制されて変態点温度は上昇すると考え、酸化物粒子を母相組織に微細分散させることとした。
高温環境でも安定な酸化物粒子が材料の変形を抑制するため、酸化物粒子の微細・高密度分散は、高温強度の改善にも有効と考え、高温強度改善の観点からも酸化物粒子を母相組織に微細分散させることとした。
本発明では、酸化物の中でも特に熱力学的安定性の高いＹ２Ｏ３粒子をメカニカルアロイング（ＭＡ）により母相に微細かつ高密度に分散させることにより、高温相安定性および高温強度の改善を図ることとした。
（５）組成範囲およびその選定理由
次に、本発明のマルテンサイト系ＯＤＳ鋼の化学成分およびその選定理由について説明する。
次に、本発明のマルテンサイト系ＯＤＳ鋼の化学成分およびその選定理由について説明する。
（ａ）Ｃｒについて
Ｃｒ含有率を８重量％以上とすることにより、優れた耐食性を確保することができるが、Ｃｒ含有率が１３重量％を超えると母相を焼き戻しマルテンサイト主体とすることが難しくなる。また、高温もしくは高温・中性子照射環境での使用中に熱時効もしくは中性子照射により、Ｃｒリッチ析出物が形成され、材料の延性・靭性が劣化する。
このような理由からＣｒの含有率は、８重量％〜１３重量％、好ましくは１０．５重量％〜１３重量％の範囲に規制した。
Ｃｒ含有率を８重量％以上とすることにより、優れた耐食性を確保することができるが、Ｃｒ含有率が１３重量％を超えると母相を焼き戻しマルテンサイト主体とすることが難しくなる。また、高温もしくは高温・中性子照射環境での使用中に熱時効もしくは中性子照射により、Ｃｒリッチ析出物が形成され、材料の延性・靭性が劣化する。
このような理由からＣｒの含有率は、８重量％〜１３重量％、好ましくは１０．５重量％〜１３重量％の範囲に規制した。
（ｂ）Ｃについて
ＣはＣｒの含有率が８重量％〜１３重量％の場合に、母相組織を焼き戻しマルテンサイト主体とするために０．０５重量％以上含有させる必要がある。この焼き戻しマルテンサイト組織は、１，０００℃〜１，１５０℃焼きならし熱処理と、７００℃〜８５０℃焼き戻し熱処理により得られる。
ＣはＣｒの含有率が８重量％〜１３重量％の場合に、母相組織を焼き戻しマルテンサイト主体とするために０．０５重量％以上含有させる必要がある。この焼き戻しマルテンサイト組織は、１，０００℃〜１，１５０℃焼きならし熱処理と、７００℃〜８５０℃焼き戻し熱処理により得られる。
Ｃの含有率が多くなるほど、炭化物（例えばＭ２３Ｃ６やＭ６Ｃなど）の析出量が多くなり、Ｃの含有率が０．２５重量％より多いと、加工性および耐食性が劣化する。
このような理由からＣの含有率は、０．０５重量％〜０．２５重量％の範囲に規制した。
このような理由からＣの含有率は、０．０５重量％〜０．２５重量％の範囲に規制した。
（ｃ）Ｗについて
Ｗは、合金中に固溶して高温強度を向上させる重要な元素であり、０．１重量％以上添加する必要がある。Ｗの含有率を多くすれば、固溶強化作用、炭化物（例えばＭ２３Ｃ６やＭ６Ｃなど）の析出強化作用により、高温機械強度は向上するが、３重量％を超えると、脆性の金属間化合物の析出により、延性・靭性が低下する。
このような理由からＷの含有率は、０．１重量％〜３重量％の範囲に規制した。
Ｗは、合金中に固溶して高温強度を向上させる重要な元素であり、０．１重量％以上添加する必要がある。Ｗの含有率を多くすれば、固溶強化作用、炭化物（例えばＭ２３Ｃ６やＭ６Ｃなど）の析出強化作用により、高温機械強度は向上するが、３重量％を超えると、脆性の金属間化合物の析出により、延性・靭性が低下する。
このような理由からＷの含有率は、０．１重量％〜３重量％の範囲に規制した。
（ｄ）Ｔｉについて
ＴｉはＹ２Ｏ３の分散強化に重要な役割を果たし、Ｙ２Ｏ３と反応してＹ２Ｔｉ２Ｏ７またはＹ２ＴｉＯ５という複合酸化物を形成して、酸化物粒子を微細化させる働きがある。この作用はＴｉの含有率が１重量％を超えると飽和する傾向にあり、一方、０．１重量％未満では酸化物粒子の微細化作用が小さい。
このような理由からＴｉの含有率は、０．１重量％〜１重量％の範囲に規制した。
ＴｉはＹ２Ｏ３の分散強化に重要な役割を果たし、Ｙ２Ｏ３と反応してＹ２Ｔｉ２Ｏ７またはＹ２ＴｉＯ５という複合酸化物を形成して、酸化物粒子を微細化させる働きがある。この作用はＴｉの含有率が１重量％を超えると飽和する傾向にあり、一方、０．１重量％未満では酸化物粒子の微細化作用が小さい。
このような理由からＴｉの含有率は、０．１重量％〜１重量％の範囲に規制した。
（ｅ）Ｙ２Ｏ３について
Ｙ２Ｏ３は、分散強化により高温強度を向上させる重要な添加物である。Ｙ２Ｏ３の含有率が０．１重量％未満では分散強化の効果が小さく高温強度が低い。一方、０．５重量％を超えて含有すると、硬化が著しく加工性に問題が生じる。
このような理由からＹ２Ｏ３の含有率は、０．１重量％〜０．５重量％の範囲に規制した。
Ｙ２Ｏ３は、分散強化により高温強度を向上させる重要な添加物である。Ｙ２Ｏ３の含有率が０．１重量％未満では分散強化の効果が小さく高温強度が低い。一方、０．５重量％を超えて含有すると、硬化が著しく加工性に問題が生じる。
このような理由からＹ２Ｏ３の含有率は、０．１重量％〜０．５重量％の範囲に規制した。
（ｆ）Ｎｉについて
Ｎｉは、焼き戻しマルテンサイト相を安定化させる元素であるが１重量％を超えて添加すると、相変態点の低下が著しく、高温での相安定性に問題が生じる。このような理由からＮｉの含有率は、１重量％以下、好ましくは０．０５重量％〜１重量％、さらに好ましくは０．３重量％〜１重量％に規制した。
Ｎｉは、焼き戻しマルテンサイト相を安定化させる元素であるが１重量％を超えて添加すると、相変態点の低下が著しく、高温での相安定性に問題が生じる。このような理由からＮｉの含有率は、１重量％以下、好ましくは０．０５重量％〜１重量％、さらに好ましくは０．３重量％〜１重量％に規制した。
各元素の含有率範囲を纏めて示せば下記の通りである。
Ｃｒ含有率 ：８重量％〜１３重量％、好ましくは１０．５重量％〜１３重量％
Ｃ含有率 ：０．０５重量％〜０．２５重量％
Ｗ含有率 ：０．１重量％〜３重量％
Ｔｉ含有率 ：０．１重量％〜１重量％
Ｙ２Ｏ３含有率：０．１重量％〜０．５重量％
Ｎｉ含有率 ：１重量％以下、好ましくは０．０５重量％〜１重量％、さらに好ましくは０．３重量％〜１重量％。
Ｃｒ含有率 ：８重量％〜１３重量％、好ましくは１０．５重量％〜１３重量％
Ｃ含有率 ：０．０５重量％〜０．２５重量％
Ｗ含有率 ：０．１重量％〜３重量％
Ｔｉ含有率 ：０．１重量％〜１重量％
Ｙ２Ｏ３含有率：０．１重量％〜０．５重量％
Ｎｉ含有率 ：１重量％以下、好ましくは０．０５重量％〜１重量％、さらに好ましくは０．３重量％〜１重量％。
本発明に係るマルテンサイト系ＯＤＳ鋼の基本組成は、１１重量％Ｃｒ−０．１５重量％Ｃ−１．４重量％Ｗ−０．４重量％Ｎｉ−０．３重量％Ｔｉ−０．３５重量％Ｙ２Ｏ３−残部Ｆｅである。
次に、本発明の具体的な実施例とその効果について、項目ごとに説明する。
（１）耐食性の向上
Ｃｒ含有率を８重量％以上とすることで、耐食性が向上していることを確認するため、７００℃で１０００時間の高温酸化試験（露点温度：３０℃）、および７２０℃で１０００時間の模擬ＦＰ（核分裂生成物）による腐食試験を実施し、その結果を以下に示す。
（１）耐食性の向上
Ｃｒ含有率を８重量％以上とすることで、耐食性が向上していることを確認するため、７００℃で１０００時間の高温酸化試験（露点温度：３０℃）、および７２０℃で１０００時間の模擬ＦＰ（核分裂生成物）による腐食試験を実施し、その結果を以下に示す。
（ａ）高温酸化試験
図４は、本発明の仕様組成範囲内にあるマルテンサイト系ＯＤＳ鋼（ＨＭ０２）と、比較例である改良ＳＵＳ３１６オーステナイトステンレス鋼（ＰＮＣ３１６）の酸化による質量増加量を比較した図である。
図４は、本発明の仕様組成範囲内にあるマルテンサイト系ＯＤＳ鋼（ＨＭ０２）と、比較例である改良ＳＵＳ３１６オーステナイトステンレス鋼（ＰＮＣ３１６）の酸化による質量増加量を比較した図である。
本発明の仕様組成範囲内にあるマルテンサイト系ＯＤＳ鋼（ＨＭ０２）の化学組成は、１１重量％Ｃｒ−０．１６重量％Ｃ−１．４重量％Ｗ−０．４重量％Ｎｉ−０．３重量％Ｔｉ−０．３４重量％Ｙ２Ｏ３−残部Ｆｅおよび不可避不純物で、残留αフェライト２０．７体積％である。
一方、比較例である改良ＳＵＳ３１６オーステナイトステンレス鋼（ＰＮＣ３１６）の化学組成は、１７重量％Ｃｒ−１４重量％Ｎｉ−１．８重量％Ｍｎ−２．６重量％Ｍｏ−０．０６重量％Ｃ−Ｔｉ，Ｎｂ，Ｖ，Ｓｉである。
また、図５は、本発明の仕様組成範囲内にあるマルテンサイト系ＯＤＳ鋼(ＨＭ０２)と比較例である改良ＳＵＳ３１６（ＰＮＣ３１６）の酸化試験後の断面の組織を示す金相写真と試験体の外観写真である。
この高温酸化試験から明らかなように、本発明の仕様組成範囲内にあるマルテンサイト系ＯＤＳ鋼(ＨＭ０２)は、改良ＳＵＳ３１６（ＰＮＣ３１６）と同等の極めて優れた耐酸化性が付与されることが確認できた。
なお、本試験に供したマルテンサイト系ＯＤＳ鋼材料(ＨＭ０２)は、プレミックス法で製造したものであるが、完全プレアロイ法で製造した場合、材料の均質性が高まるため、耐酸化性はプレミックス材と同等もしくはそれ以上となる。従って、表１に示した本発明の仕様組成範囲内にあるマルテンサイト系ＯＤＳ鋼（ＨＭ０８を除く）は、完全プレアロイ法で製造することにより、いずれも耐酸化性に関してプレミックス材と同等もしくはそれ以上となるものと推察される。
（ｂ）模擬ＦＰ腐食試験
図６は、本発明の仕様組成範囲内にあるマルテンサイト系ＯＤＳ鋼(ＨＭ０５)と、比較例である改良ＳＵＳ３１６オーステナイトステンレス鋼（ＰＮＣ３１６）を、ＣｓＯＨとＣｓＩ（ＣｓとＩは主要な腐食性ＦＰ）を重量比１：１で混合した模擬ＦＰ中で腐食試験（７２０℃で１，０００時間）を実施した結果を比較して示めす図である。
図６は、本発明の仕様組成範囲内にあるマルテンサイト系ＯＤＳ鋼(ＨＭ０５)と、比較例である改良ＳＵＳ３１６オーステナイトステンレス鋼（ＰＮＣ３１６）を、ＣｓＯＨとＣｓＩ（ＣｓとＩは主要な腐食性ＦＰ）を重量比１：１で混合した模擬ＦＰ中で腐食試験（７２０℃で１，０００時間）を実施した結果を比較して示めす図である。
本発明の仕様組成範囲内にあるＨＭ０５の化学組成は、１２重量％Ｃｒ−０．１５重量％Ｃ−１．９重量％Ｗ−０．８重量％Ｎｉ−０．３重量％Ｔｉ−０．３６重量％Ｙ２Ｏ３−残部Ｆｅおよび不可避不純物である。
一方、比較例である改良ＳＵＳ３１６オーステナイトステンレス鋼（ＰＮＣ３１６）の化学組成は、１７重量％Ｃｒ−１４重量％Ｎｉ−１．８重量％Ｍｎ−２．６重量％Ｍｏ−０．０６重量％Ｃ−Ｔｉ，Ｎｂ，Ｖ，Ｓｉである。
この模擬ＦＰ腐食試験は、両者とも初期厚さが３，０００μｍの試験片を用い、試験後、試験片を切断して母材全体の残留厚さと腐食によって形成された反応層の厚さを測定し、試験片の切断面の状態を写真に撮った。
この模擬ＦＰ腐食試験から明らかなように、本発明の仕様組成範囲内にあるマルテンサイト系ＯＤＳ鋼(ＨＭ０５)の方が試験後の母材残留厚さは厚く、また反応層厚さは薄く、改良ＳＵＳ３１６オーステナイトステンレス鋼（ＰＮＣ３１６）と同等もしくはそれ以上の極めて優れた耐模擬ＦＰ腐食性が付与されることが確認できた。
なお、本試験に供したマルテンサイト系ＯＤＳ鋼材料はプレミックス法で製造したものであるが、完全プレアロイ法で製造した場合、材料の均質性が高まるため、耐腐食性はプレミックス材と同等もしくはそれ以上となる。従って、表１に示した本発明の仕様組成範囲内にあるマルテンサイト系ＯＤＳ鋼（ＨＭ０８を除く）は、完全プレアロイ法で製造することにより、いずれも耐腐食性に関してもプレミックス材と同等もしくはそれ以上となるものと推察される。
（２）延性・靭性の改善
本発明の仕様組成範囲内にあり、かつ完全プレアロイ法で製造したマルテンサイト系ＯＤＳ鋼（ＨＡ０１）とプレミックス１１Ｃｒ−ＯＤＳ鋼(ＨＭ０２)のサブサイズシャルピー衝撃試験を実施した。
本発明の仕様組成範囲内にあり、かつ完全プレアロイ法で製造したマルテンサイト系ＯＤＳ鋼（ＨＡ０１）とプレミックス１１Ｃｒ−ＯＤＳ鋼(ＨＭ０２)のサブサイズシャルピー衝撃試験を実施した。
なお、完全プレアロイ法で製造したマルテンサイト系ＯＤＳ鋼（ＨＡ０１）は図１で説明した方法で製造したものであり、それの化学組成は、１１重量％Ｃｒ−０．１４重量％Ｃ−１．３重量％Ｗ−０．４重量％Ｎｉ−０．２重量％Ｔｉ−０．３４重量％Ｙ２Ｏ３−残部Ｆｅおよび不可避不純物で、残留αフェライト含有率は２１．３体積％である。
また、プレミックス１１Ｃｒ−ＯＤＳ鋼(ＨＭ０２)の化学組成は、１１重量％Ｃｒ−０．１６重量％Ｃ−１．４重量％Ｗ−０．４重量％Ｎｉ−０．３重量％Ｔｉ−０．３４重量％Ｙ２Ｏ３−残部Ｆｅおよび不可避不純物で、残留αフェライト２０．７体積％で、ＨＡ０１とほぼ同一化学組成である。
また、プレミックス１１Ｃｒ−ＯＤＳ鋼(ＨＭ０２)の化学組成は、１１重量％Ｃｒ−０．１６重量％Ｃ−１．４重量％Ｗ−０．４重量％Ｎｉ−０．３重量％Ｔｉ−０．３４重量％Ｙ２Ｏ３−残部Ｆｅおよび不可避不純物で、残留αフェライト２０．７体積％で、ＨＡ０１とほぼ同一化学組成である。
各衝撃試験片のサイズは、３．３ｍｍ×３．３ｍｍ×２０ｍｍ、ノッチ深さは０．５１ｍｍ、ノッチ先端の曲率半径は０．０８ｍｍ、ノッチ角度は３０°である。
図７は、各種鋼種のシャルピー衝撃試験結果を示す特性図である。図中の▲印の特性曲線はプレミックスのマルテンサイト系ＯＤＳ鋼(ＨＭ０２)の特性曲線、■印の特性曲線は完全プレアロイのマルテンサイト系ＯＤＳ鋼(ＨＡ０１) の特性曲線、◆印の特性曲線は靭性が極めて優れているとされている従来のＰＮＣ−ＦＭＳの特性曲線である。
また、下記の表２は、各種鋼種の延性−靭性遷移温度（ＤＢＴＴ）および延性領域での単位断面積当たりの破壊に必要な上部棚エネルギー（ＵＳＥ）をまとめて示した表である。
なお、表２中に示した比較例のプレミックスのマルテンサイト系ＯＤＳ鋼(９Ｃｒ−Ｏ
ＤＳ)の化学組成は、９．０重量％Ｃｒ−０．１４重量％Ｃ−２．０重量％Ｗ−０．０１重量％Ｎｉ−０．３重量％Ｔｉ−０．３６重量％Ｙ２Ｏ３−残部Ｆｅおよび不可避不純物である。
ＤＳ)の化学組成は、９．０重量％Ｃｒ−０．１４重量％Ｃ−２．０重量％Ｗ−０．０１重量％Ｎｉ−０．３重量％Ｔｉ−０．３６重量％Ｙ２Ｏ３−残部Ｆｅおよび不可避不純物である。
本試験では、フルサイズ（１０ｍｍ×１０ｍｍ×５５ｍｍ）ではなく、サブサイズ（３．３ｍｍ×３．３ｍｍ×２０ｍｍ）の衝撃試験片を用いているため、フルサイズ試験よりも低いＵＳＥ値が出ている。すなわち、シャルピー衝撃試験の比較は、同一試験片サイズの試料について、相対評価することが基本であることに注意が必要である。
完全プレアロイのマルテンサイト系ＯＤＳ鋼(ＨＡ０１)は、プレミックス１１Ｃｒ−ＯＤＳ鋼(ＨＭ０２)ならびにプレミックス鋼９Ｃｒ−ＯＤＳ鋼に対して、ＵＳＥの著しい改善が見られる。
通常、酸化物粒子を分散させると、高温強度は向上するものの、材質が硬くなるため、靭性が低下する。しかし、完全プレアロイ材の場合、酸化物分散強化していないで靭性が極めて優れているとされている従来のＰＮＣ−ＦＭＳに近いレベルの衝撃特性が得られる。その理由は、完全プレアロイ法によりマルテンサイト系ＯＤＳ鋼を製造すると、プレミックス法により製造されたものに比べて、焼き戻しマルテンサイト鋼の内部に存在する酸化物などの介在物を低減できるためであると考えられる。
図７ならびに表２の結果から、完全プレアロイ法で製造されたマルテンサイト系ＯＤＳ鋼は、衝撃特性が著しく改善されることを確認した。従って、表１に示した本発明の仕様組成範囲内にあるマルテンサイト系ＯＤＳ鋼（ＨＭ０８を除く）は、完全プレアロイ法で製造することにより、いずれも衝撃特性に関してプレミックス材と同等もしくはそれ以上となるものと推察される。
（３）高温特性（変態点温度および高温強度）の向上
本発明では、マルテンサイト系ＯＤＳ鋼の変態点温度および高温強度を高めるために、メニカルアロイング法により、熱力学安定性が高く、高温でも安定なＹ２Ｏ３粒子を、焼き戻しマルテンサイトを主体とする母相に微細かつ高密度に分散させる。
本発明では、マルテンサイト系ＯＤＳ鋼の変態点温度および高温強度を高めるために、メニカルアロイング法により、熱力学安定性が高く、高温でも安定なＹ２Ｏ３粒子を、焼き戻しマルテンサイトを主体とする母相に微細かつ高密度に分散させる。
このように酸化物粒子が母相に微細かつ高密度に分散していることを確認するため、透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）による微細組織観察を実施した。そして酸化物粒子の効果を確認するため、熱機械分析装置を用いて変態点温度の測定と高温での引張試験およびクリープ試験を実施した。
（ａ）Ｙ２Ｏ３の添加による酸化物粒子の形成
図８は、本発明の実施例に係るマルテンサイト系ＯＤＳ鋼（ＨＡ０１：１１重量％Ｃｒ−０．１４重量％Ｃ−１．３重量％Ｗ−０．４重量％Ｎｉ−０．２重量％Ｔｉ−０．３４重量％Ｙ２Ｏ３−残部Ｆｅおよび不可避不純物で、残留αフェライト含有率は２１．３体積％）の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）である。
図８は、本発明の実施例に係るマルテンサイト系ＯＤＳ鋼（ＨＡ０１：１１重量％Ｃｒ−０．１４重量％Ｃ−１．３重量％Ｗ−０．４重量％Ｎｉ−０．２重量％Ｔｉ−０．３４重量％Ｙ２Ｏ３−残部Ｆｅおよび不可避不純物で、残留αフェライト含有率は２１．３体積％）の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）である。
図８（ａ）は焼き戻しマルテンサイト領域での酸化物粒子の分散状態、図８（ｂ）は残留αフェライト領域での酸化物粒子の分散状態を示している。図８（ａ）、（ｂ）とも図中の黒点が、酸化物粒子（Ｙ２Ｏ３）である。
図８から明らかなように、母相組織中には材料の強化に寄与する直径数ｎｍ程度の酸化物粒子（Ｙ２Ｏ３）が高密度に分散しており、Ｙ２Ｏ３の添加により大きな分散強化が期待できることが分かった。
（ｂ）分散粒子による変態点温度の上昇
下記の表３は、本発明の実施例に係るマルテンサイト系ＯＤＳ鋼（ＨＡ０１）と、比較例である９Ｃｒ−ＯＤＳ鋼（９Ａ０１）のＡｃ１変態点を測定した結果を示す表である。
下記の表３は、本発明の実施例に係るマルテンサイト系ＯＤＳ鋼（ＨＡ０１）と、比較例である９Ｃｒ−ＯＤＳ鋼（９Ａ０１）のＡｃ１変態点を測定した結果を示す表である。
マルテンサイト系ＯＤＳ鋼（ＨＡ０１）の化学組成は、１１重量％Ｃｒ−０．１４重量％Ｃ−１．３重量％Ｗ−０．４重量％Ｎｉ−０．２重量％Ｔｉ−０．３４重量％Ｙ２Ｏ３−残部Ｆｅおよび不可避不純物で、残留αフェライト含有率は２１．３体積％である。一方、９Ｃｒ−ＯＤＳ鋼（９Ａ０１）の化学組成は、８．９重量％Ｃｒ−０．１４重量％Ｃ−２．０重量％Ｗ−０．０２重量％Ｎｉ−０．２重量％Ｔｉ−０．３４重量％Ｙ２Ｏ３−残部Ｆｅおよび不可避不純物である。
酸化物分散強化されていない通常の耐熱鋼のＡｃ１変態点は８００℃前後である。例えば、Ｇｒａｄｅ９１（９重量％Ｃｒ−１重量％Ｍｏ）鋼の場合のＡｃ１変態点は８２０℃（非特許文献５参照）、ＰＮＣ−ＦＭＳの場合のＡｃ１変態点は７８５〜８２５℃である（非特許文献６参照）。
一方、ＯＤＳ鋼の場合、Ａｃ１変態点は一般的な耐熱鋼のＡｃ１変態点よりも高く、酸化物分散粒子によりＡｃ１変態点が高められることが確認できた。また、Ａｃ３変態点においても高められることが確認できた。
通常、Ｎｉを添加すると変態点温度は低下するが、本発明の仕様範囲内のマルテンサイト系ＯＤＳ鋼はＮｉを含有するにも関わらず、高速炉用燃料被覆管の使用温度に裕度を持たせた目安である８５０℃以上となっており、分散粒子による変態点温度の上昇が確認された。
（ｃ）分散強化による高温引張強度の向上
図９は、各種鋼種の高温（７００℃）での引張試験結果を示す特性図で、下段に引張強さ、上段に破断伸びを示している。
図９は、各種鋼種の高温（７００℃）での引張試験結果を示す特性図で、下段に引張強さ、上段に破断伸びを示している。
試験片として、本発明の実施例に係るマルテンサイト系ＯＤＳ鋼ＨＡ０１ならびに本発明の仕様範囲内でプレミックスのＨＭ０２、比較例としての９Ｃｒ−ＯＤＳ鋼（９Ａ０１）、従来型の強化機構（炭窒化物析出強化、固溶強化）に基づく高強度フェライト／マルテンサイト鋼（ＰＮＣ−ＦＭＳ）、および改良ＳＵＳ３１６オーステナイトステンレス鋼（ＰＮＣ３１６）を用いている。
本発明の実施例に係るマルテンサイト系ＯＤＳ鋼ＨＡ０１ならびにＨＡ０１とほぼ同一化学組成でプレミックスのＨＭ０２の高温（７００℃）での引張強さは、比較例の９Ｃｒ−ＯＤＳ鋼（９Ａ０１）鋼より若干低いがほぼ同等であり、従来型の強化機構(炭窒化物析出強化、固溶強化)に基づく高強度フェライト／マルテンサイト鋼（ＰＮＣ−ＦＭＳ）を大きく上回っている。
また、本発明の実施例に係るマルテンサイト系ＯＤＳ鋼ＨＡ０１の破断伸びは、ＨＡ０１とほぼ同一化学組成でプレミックスのＨＭ０２を大きく上回っており、比較例の９Ｃｒ−ＯＤＳ（９Ａ０１）鋼よりも高く、従来型の強化機構(炭窒化物析出強化、固溶強化)に基づく高強度フェライト／マルテンサイト鋼（ＰＮＣ−ＦＭＳ）とほぼ同等である。なお、完全プレアロイ法で製造された前記ＨＡ０１の特性は、鋼の清浄性（均一性）の向上が引張特性の改善にも有効であることを確認したことになる。従って、表１に示した本発明の仕様組成範囲内にあるマルテンサイト系ＯＤＳ鋼（ＨＭ０８を除く）は、完全プレアロイ法で製造することにより、いずれも破断伸びに関しても従来型の強化機構に基づく鋼種とほぼ同等になるものと推察される。
（ｄ）分散強化によるクリープ強度の向上
図１０は、各種鋼種の高温（７００℃）でのクリープ試験結果を示す特性図である。試験片として、本発明の実施例に係るマルテンサイト系ＯＤＳ鋼ＨＡ０１（●印表示）、ＨＭ０１（▲印表示）ならびにＨＭ０２（◆印表示）、比較例としての９Ｃｒ−ＯＤＳ（９Ａ０１■印表示）、従来型の強化機構（炭窒化物析出強化、固溶強化）に基づく高強度フェライト／マルテンサイト鋼（ＰＮＣ−ＦＭＳ）、および改良ＳＵＳ３１６オーステナイトステンレス鋼（ＰＮＣ３１６）を用いている。
図１０は、各種鋼種の高温（７００℃）でのクリープ試験結果を示す特性図である。試験片として、本発明の実施例に係るマルテンサイト系ＯＤＳ鋼ＨＡ０１（●印表示）、ＨＭ０１（▲印表示）ならびにＨＭ０２（◆印表示）、比較例としての９Ｃｒ−ＯＤＳ（９Ａ０１■印表示）、従来型の強化機構（炭窒化物析出強化、固溶強化）に基づく高強度フェライト／マルテンサイト鋼（ＰＮＣ−ＦＭＳ）、および改良ＳＵＳ３１６オーステナイトステンレス鋼（ＰＮＣ３１６）を用いている。
この図から明らかなように、本発明の実施例に係るＨＡ０１、ＨＭ０１ならびにＨＭ０２などの高Ｃｒ−ＯＤＳ鋼のクリープ強度は、従来型の強化機構(炭窒化物析出強化、固溶強化)に基づく高強度フェライト／マルテンサイト鋼（ＰＮＣ−ＦＭＳ）や９Ｃｒ−ＯＤＳ鋼と比較すると高いクリープ強度を有する。
長時間でのクリープでは析出物の粗大化などにより、強化量が低下するため、従来型の機構(炭窒化物析出強化、固溶強化)で強化された高強度フェライト／マルテンサイト鋼（ＰＮＣ−ＦＭＳ）や改良ＳＵＳ３１６オーステナイトステンレス鋼（ＰＮＣ３１６）は、長時間でのクリープ強度の低下がマルテンサイト系ＯＤＳ鋼に比べて大きい。
一方、マルテンサイト系ＯＤＳ鋼の場合、Ｙ２Ｏ３添加による酸化物分散組織が高温でも長時間安定であり、分散強度が長期間に渡って維持されていることを示している。
このように本発明による母相中への微細かつ高密度な酸化物粒子分散は、変態点の上昇および高温強度の向上をもたらすことが確認できた。さらに、酸化物粒子分散は高温においても長時間安定であるため、優れた耐久性を付与することができる。
本発明の効果を簡単に纏めれば、下記の通りである。
（ａ）耐食性（燃料共存性、高温酸化特性）：改良ＳＵＳ３１６オーステナイトステンレス鋼（ＰＮＣ３１６）と同等もしくはそれ以上確保できる。
（ｂ）靭性：完全プレアロイ法の採用により、延性および靭性が飛躍的に改善され、従来型の溶解鋳造耐熱鋼と同等に確保できる。
（ｃ）高温強度：従来型の溶解鋳造耐熱鋼よりも格段に改善され、従来の９Ｃｒ−ＯＤＳ鋼と同等に確保できる。
（ｄ）高温相安定性：従来型の溶解鋳造耐熱鋼よりも格段に改善され、従来の９Ｃｒ−ＯＤＳ鋼と同等（Ａｃ１変態点＞８５０℃）に確保できる。
（ｅ）メカニカルアロイングによるＹ２Ｏ３粉末分散により、高温での強度および相安定性の改善が図れる。
（ａ）耐食性（燃料共存性、高温酸化特性）：改良ＳＵＳ３１６オーステナイトステンレス鋼（ＰＮＣ３１６）と同等もしくはそれ以上確保できる。
（ｂ）靭性：完全プレアロイ法の採用により、延性および靭性が飛躍的に改善され、従来型の溶解鋳造耐熱鋼と同等に確保できる。
（ｃ）高温強度：従来型の溶解鋳造耐熱鋼よりも格段に改善され、従来の９Ｃｒ−ＯＤＳ鋼と同等に確保できる。
（ｄ）高温相安定性：従来型の溶解鋳造耐熱鋼よりも格段に改善され、従来の９Ｃｒ−ＯＤＳ鋼と同等（Ａｃ１変態点＞８５０℃）に確保できる。
（ｅ）メカニカルアロイングによるＹ２Ｏ３粉末分散により、高温での強度および相安定性の改善が図れる。
１：真空溶解炉、
２：合金の溶湯
３：溶解炉格納容器、
４：Ａｒガス源、
５：Ａｒガス噴出ノズル、
６：噴霧された溶湯、
７：密閉容器、
８：捕集容器、
９：プレアロイ粉末、
１０：酸化物（Ｙ２Ｏ３）粉末、
１１：アトライタ、
１２：摩砕ボール、
１３：回転羽根、
１４：駆動軸、
１５：メカニカルアロイング（ＭＡ）粉末、
１６：カプセル、
１７：ダイス、
１８：高圧荷重、
１９：熱間押出棒。
２：合金の溶湯
３：溶解炉格納容器、
４：Ａｒガス源、
５：Ａｒガス噴出ノズル、
６：噴霧された溶湯、
７：密閉容器、
８：捕集容器、
９：プレアロイ粉末、
１０：酸化物（Ｙ２Ｏ３）粉末、
１１：アトライタ、
１２：摩砕ボール、
１３：回転羽根、
１４：駆動軸、
１５：メカニカルアロイング（ＭＡ）粉末、
１６：カプセル、
１７：ダイス、
１８：高圧荷重、
１９：熱間押出棒。
Claims (4)
- 合金粉末原料を所定の割合に配合して、真空溶解によりプレアロイ粉末を生成する工程と、そのプレアロイ粉末に所定量のＹ２Ｏ３粉末を配合して、高速攪拌により前記プレアロイ粉末とＹ２Ｏ３粉末が合金化したメカニカルアロイング粉末を生成する工程と、そのメカニカルアロイング粉末を固化する工程と、その固化した材料に焼きならし・焼き戻し処理を施す工程とを含む完全プレアロイ法による、焼き戻しマルテンサイト相と残留αフェライト相の複相組織を有する酸化物分散強化型焼き戻しマルテンサイト鋼の製造方法において、
前記メカニカルアロイング粉末は、Ｃｒの含有率が８重量％〜１３重量％、Ｃの含有率が０．０５重量％〜０．２５重量％、Ｗの含有率が０．１重量％〜３重量％、Ｔｉの含有率が０．１重量％〜１重量％、Ｎｉの含有率が０．０５重量％〜１重量％、Ｙ２Ｏ３の含有率が０．１重量％〜０．５重量％、残部がＦｅと不可避不純物であり、
前記複相組織中の前記残留αフェライト相の含有率が１６体積％〜３０体積％である酸化物分散強化型焼き戻しマルテンサイト鋼を製造することを特徴とする酸化物分散強化型焼き戻しマルテンサイト鋼の製造方法。 - 請求項１に記載の酸化物分散強化型焼き戻しマルテンサイト鋼の製造方法において、
前記酸化物分散強化型焼き戻しマルテンサイト鋼中のＣｒ当量[Ｃｒ−ｅｑ]とＮｉ量とが、 [Ｃｒ−ｅｑ]≦５[Ｎｉ]＋１１の関係あることを特徴とする酸化物分散強化型焼き戻しマルテンサイト鋼の製造方法。
ただし、前記Ｃｒ当量[Ｃｒ−ｅｑ]は下式（１）で算出され、
Ｃｒ当量[Ｃｒ−ｅｑ] ＝[Ｃｒ]＋０．７５[Ｗ] ＋１．５[Ｔｉ−ｅｑ]・・・（１）
その式（１）中の[Ｔｉ−ｅｑ]は下式（２）で算出される。
[Ｔｉ−ｅｑ] ＝ [Ｔｉ]−[Ｅｘ．Ｏ]／Ａ（Ｏ）／２×Ａ（Ｔｉ）・・・（２）
これら式中、[Ｃｒ] ：Ｃｒ濃度(重量％)、
[Ｗ] ：Ｗ濃度(重量％)、
[Ｔｉ] ：Ｔｉ濃度(重量％)、
[Ｅｘ．Ｏ] ：過剰酸素濃度(重量％)、
Ａ（Ｏ）：Ｏの原子量 (＝１６)、
Ａ（Ｔｉ）：Ｔｉの原子量 (＝４８)
である。 - 請求項２に記載の酸化物分散強化型焼き戻しマルテンサイト鋼の製造方法において、
前記酸化物分散強化型焼き戻しマルテンサイト鋼中のＣｒ当量[Ｃｒ−ｅｑ]とＮｉ量とが、５[Ｎｉ]＋９．４≦[Ｃｒ−ｅｑ]≦５[Ｎｉ]＋１１の関係あることを特徴とする酸化物分散強化型焼き戻しマルテンサイト鋼の製造方法。 - 請求項１ないし３のいずれか１項に記載の酸化物分散強化型焼き戻しマルテンサイト鋼の製造方法において、
前記メカニカルアロイング粉末は、Ｃｒの含有率が１０．５重量％〜１３重量％であることを特徴とする酸化物分散強化型焼き戻しマルテンサイト鋼の製造方法。
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