JP6268734B2 - 蓋材 - Google Patents

Description

本発明は、主として食品類の包装用容器に適用されるヒートシール蓋材に関する。さらにくわしくは、ヨーグルト、ゼリー、プリン、ジャム、ムースなどの包装用のカップ状容器に使用する蓋材であって、その内面に内容物付着防止を備えた蓋材に関する。

カップ状容器に使用される蓋材は、外側から基材／無機蒸着フィルム／シーラント層からなっている。この構成の蓋は、ヨーグルトなどの内容物を充填した容器の上面開口に被せて、蓋周縁部を被着体である容器の上縁フランジ部にシールすることによって、密封された容器を形成する。

このような蓋材には、ヒートシール性、密着性、開封時の易剥離性が求められ、同時に、内容物の非付着性、即ち蓋材の裏面に内容物が付着し難いものが望まれる。

蓋材の裏面に内容物が付着すると、付着した内容物の棄損による無駄が生じたり、内容物の付着物を取り除くのに手間が掛かるなどが問題となる。また、開封時に付着物が飛び散り手や指、衣類に付いたり、周辺を汚すことがある。

これらの問題を解決するために、蓋材最内面のヒートシール層を、付着防止効果を有する非イオン界面活性剤、又は、撥水性添加物を添加したポリオレフィンとする提案がなされているが、このような添加剤は、１０重量％以下、好ましくは７％以下の配合しかできない程相溶性が悪く、そのため、エージング条件により表面析出量が大きく変動し、安定性に欠けると言った問題がある。そのため、所望の性能が充分に得られない（特許文献１）。

また、蓋材のヒートシール層に、界面活性剤等の非着性添加物を添加せず、付着防止層として、撥水性酸化物微粒子で三次元網目構造のポーラス構造を作ることで、最内層に別途付着防止層を形成する提案がなされているが、この付着防止層は、粒子が細かく、耐熱性の面で劣っており、高温環境における保管時間が長くなることで、撥水性微粒子がヒートシール層であるホットメルト樹脂層に沈み込んでしまい、付着防止効果が消滅してしまう。また、内容物充填工程、特にシール工程において、これらの阻害要因は取り扱いの面で非常に厄介となる（特許文献２）。

また、シーラント層の上に付着防止層を設ける提案がある。付着防止層に、２〜７μｍと、平均粒径の大きい湿式シリカ粒子を用いることにより、湿式シリカの沈み込みが少なくした。そのため、高温環境や塗布時の乾燥温度が長くなっても付着防止機能を維持できるというものである。しかし、逆にこの粒径が大きいために、付着防止層から脱落してしまい、付着防止の機能にムラが生じやすく、安定性に問題がある（特許文献３）。

また、シリコーンエラストマーや含フッ素系エラストマーなどの表面を高度に撥水化処理する提案がなされているが、シール性に乏しく、蓋材やパウチといった容器包装への適応は困難であった（特許文献４）。

蓋材は、脂肪分を含むような内容物に対して、高い付着防止機能を持つことが求められる。高い付着防止機能は付着防止層に必要な、熱シールを阻害する要因になりかねない。依って、バインダーと微粒子の重量比は非常に重要となる。微粒子の重量比を上げることは付着防止効果を挙げることになるが、相反する形でシーラント樹脂と被着体の熱接着を
阻害することに繋がってしまう。

特開２００２‐３７３１０号公報 特許第４３４８４０１号公報 特許第４６６８３５２号公報 特開２００２‐６９２４６号公報

本発明は、上記問題に鑑みて成されたものであり、十分な熱シール性と内容物付着防止性を備え、ヒートシール層に、大粒子を含ませることによる付着防止機能材料の脱落や、シール不良の可能性の無い、安定した内容物付着防止機能を備えた蓋材を提供することにある。

上記の課題を解決するための手段として、請求項１に記載の発明は、
少なくとも、基材層、シーラント層、付着防止層を積層し、被着体に設けられた融着部に融着させて用いられる蓋材であって、
前記付着防止層が、シーラント層上に、アンカー層、撥水層の順に積層された構成で、アンカー層が、平均粒径１〜１００μｍの大粒子とそれを固着するためのバインダーからなり、
撥水層が、平均粒子径が５〜５００ｎｍの微粒子とそれを固着するためのバインダーからなり、
アンカー層と撥水層の両層のバインダーが、無機又は金属アルコキシド類を少なくとも１種以上含有しており、
且つ、撥水層の、バインダーと微粒子との重量比が１：０．８〜１：０．４であり、
熱シール時において、アンカー層及び撥水層が割れて、割れた隙間ではシーラント層と被着体が熱溶着し、また、大粒子が被着体側にめり込まれる
ことを特徴とする蓋材である。

また、請求項２に記載の発明は、前記アンカー層の大粒子が、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、酸化珪素、酸化アルミニウム、二酸化チタンの少なくとも１種以上を含むことを特徴とする請求項１に記載の蓋材である。

また、請求項３に記載の発明は、前記撥水層の微粒子の表面が、ジメチルシリル、トリメチルシリル、アルキルシリル基、アミノアルキルシリル基、メタクリルシリル基、ジメチルポリシロキサン基、ジメチルシロキサン基の、少なくとも１種の官能基で処理された無機酸化物であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の蓋材である。

本発明の蓋材は、内容物が脂肪分を含むようなものに対して、高い付着防止機能を持ち、且つ、付着防止機能材料の脱落や、シール不良の無い、安定した熱シール性を備えた蓋材を提供することができる。

本発明の蓋材の層構成の一例で、充填・シール前の断面図である。 本発明の付着防止層の詳細断面図である。

以下、本発明の蓋材２０における実施の形態例について、図を用いて詳細に説明する。図１は、本発明における蓋材２０の、層構成の一例を示した断面図で、蓋材２０は、外側から基材層１、バリア層２、シーラント層３が積層されている。最内層には、内容物の付着を防止する付着防止層４が形成されている。

基材層１は紙、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの延伸オレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、セルロースアセテート、セロファンなどの単体、あるいは、これらの積層体が使用できる。

これらの単体、あるいは、積層体の表面、あるいは内側には、印刷・蒸着、金属箔貼り合わせなどの２次加工を施し、意匠性を付与してもよい。

バリア層２は、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの延伸オレフィン樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル樹脂フィルム、セルロースアセテートフィルム、セロファンフィルムなどのフィルム表面に、アルミニウム、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウムなどを蒸着したもの、あるいは金属箔などである。

このバリア層２は、内容物の浸透を阻害する、内容物の酸化劣化を防止する、水分の揮発を抑える、内容物の光劣化防止などの役目がある。

シーラント層３は、被着体との接着性とイージーピール性の両方が求められる。特に接着性とイージーピール性が良好であれば、その材料に限定することは無いが、溶剤で溶解しコーティングするラッカータイプの樹脂系材料を用いる。成分としては、ポリアクリレート樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、スチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、セルロース樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体及びそれらの複合材料を用いる。また、ホットメルトタイプやポリオレフィンタイプのヒートシール層を用いても良い。

このシーラント層３は、被着体と容易に融着し、落下などの衝撃や、積載における加圧、保管時の高温などの環境においても安定して接着性を保持して密封でき、内容物を使用するときは、容易に剥離して開封できる。

付着防止層４は、図２に示すように、内容物との接触面積を低減させ付着防止効果を高めるための、大粒子７を含むアンカー層５と微粒子９を含む撥水層６から構成される。

大粒子７を含むアンカー層５は大粒子７とそれを固着させるアンカー層バインダー８からなり、撥水層６は撥水性微粒子９と撥水層バインダー１０とから構成される。バインダーは大粒子７を含むアンカー層５とび撥水層６との密着を強くするために、同種のバインダーを使用することが好ましい。

大粒子７を含むアンカー層５の役目としては、マクロな凹凸を作ることで内容物はその凸部との接触となり、平面基材と比較して接触面積が少なくなり付着防止効果を助ける働きを担うことである。

さらにその上の層に撥水層６を設けることで撥水化表面処理されたナノオーダーの微粒子９がバインダーにより固着させている構造であり、化学的に撥水性となることと、さらに撥水性を付与している微粒子もより微細な凹凸を作ることになるため、内容物との接触面積はさらに軽減されることにも繋がる。

大粒子７は、その材料に限定することは無いが、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、酸化珪素、酸化アルミニウム、二酸化チタンまたはその複合材料を用いることができる。大粒子７の粒径は平均粒子径が１〜１００μｍで、１０〜５０μｍ、が好ましい。

撥水性の微粒子９は、有機官能基で撥水化表面処理された無機酸化物が使用できる。無機酸化物としては、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタンなどから、１種又は複数種類を組み合わせて使用する。官能基としては、、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、アルキルシリル基、アミノアルキルシリル基、メタクリルシリル基、ジメチルポリシロキサン基、ジメチルシロキサン基の中から少なくとも１種以上、特に、トリメチルシリル基やジメチルポリシロキサン基を有した撥水性シリカ微粒子が好ましい。

撥水性シリカ微粒子９の粒径は、平均一次粒子径で、５００ｎｍ以下のものが使用できる。撥水性シリカ微粒子９の粒径が５００ｎｍより大きい場合、撥水性微粒子９が大きすぎて、付着防止層４から脱落しやすくなる。

また、容器本体との融着性に影響して、低温や短時間での融着性低下が起きる。しかも、バインダー層の薄い場合は、特にそれら脱落、融着性低下などの問題が大きくなる傾向になり、さらに生産性が低下する問題が出てくる。

アンカー層バインダー８は、１種以上の金属アルコキシド、及び、その加水分解物と水／アルコール混合溶媒、シランカップリング剤を主剤をとする水溶液を用いることができる。

金属アルコキシドは、Ｍ（ＯＲ）_ｎで示される。Ｍは金属原子である。Ｍの例としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｙ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｔｉなどが挙げられる。ｎはＭの原子価である。Ｒは低級アルキル基、例えば炭素数が１〜４のアルキル基を示す。

アルキコシド類の具体例としては、メチルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン、アルミニウムプロポキシド、チタンイソプロポキシド、亜鉛ｔ‐ブトキシド、亜鉛ｎ‐ブトキシド、カルシウムエトキシド、鉄エトキシド、バナジウムイソプロポキシド、錫ｔ‐ブトキシド、リチウムエトキシド、ベリリウムエトキシド、ホウ素エトキシド、燐エトキシド、燐メトキシド、マグネシウムメトキシド、マグネシウムエトキシド等が挙げられる。

実際に使用する金属アルコキシドとしては、テトラエトキシシラン、トリイソプロポキシアルミニウム、あるいはその混合物を用いることが好ましい。付着防止層中の微粒子は非常に小さく二次凝集力が強いため、バインダーと微粒子の重量比を１：０．８〜１：０．４にすることでポーラスな構造を付与できるだけでなく、付着防止層内の凝集力、及びシーラント層との密着を強くすることができる。

アンカー層５及び撥水層６をコーティングする装置としては特に限定されず、グラビアコーティング、ロールコーティング、ドクターブレードコーティング、ダイコーティング、バーコート、スプレーコーティングなどの公知の方法を用いることができる。

撥水層バインダー１０に加えたアルコキシド類の加水分解は、乾燥工程、エージング工程で脱水縮合を繰り返し、酸化物の塗膜を形成する。

内容物を密閉するための熱シール時においては、シールバーにかける圧力により、撥水層バインダー１０のガラス膜が割れる、割れた隙間ではシーラント層３と被着体が熱溶着し、また、大粒子７が被着体側にめり込んで投錨したような構造になるため投錨効果も出て、シール強度は十分に確保される。

被着体は、シーラントとの接着性とイージーピール性が要求される。一般的には、融着部の材料として、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレンなどを用いる。シールする融着部以外の容器外層部分は、装飾も兼ねて、多層にしたり、印刷を施す。また、バリヤ性を向上するような素材を積層してもよい。

以下、本発明の実施例について記載する。

基材層１として厚み５２．３グラム／ｍ^２の模造紙と、厚み１６μｍの無機蒸着フィルム２であるアルミニウム蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルムを、ドライラミネ―トの方法で貼り合わせた。その貼り合わせた積層体のアルミニウム蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルムの側に、ポリエステル樹脂とイソシアネート硬化剤によるプライマー層を、さらにコーティングした。

その後さらに、ポリアクリレートを主成分とするラッカータイプのシーラント層３を、プライマー層の上にコーティングした。

アンカー層５には、０．１規定の塩酸溶液にて加水分解させたテトラエトキシシランＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４の加水分解液と、アクリル樹脂との相性の良いシランカップリング剤をテトラエトキシシランに対して０．１ｍｏｌ添加し、アルコールで分散させた平均粒子径が１０μｍの大粒子７と充分に混合させ、塗液の固形分が２０％となるように調整し、それをシーラント層３の上にコートした。

その後、撥水層６として０．１規定の塩酸溶液にて加水分解させたテトラエトキシシランＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４の加水分解液と、ジメチルポリシロキサンにて表面を撥水処理し、アルコールに分散させた平均粒子径が１２ｎｍの微粒子９を充分に混合させ、塗液の固形分が１０％となるように調整し、アンカー層５の上に撥水層６を積層コートし、付着防止層４を持つ蓋材２０を得た。

＜大粒子７平均粒径の影響＞

アンカー層５の大粒子７として平均粒子径が２０μｍのものを用いた以外は実施例１と同様にして蓋材２０を得た。

アンカー層５の大粒子７として平均粒子径が５０μｍのものを用いた以外は実施例１と同様にして蓋材２０を得た。

アンカー層５の大粒子７として平均粒子径が１００μｍのものを用いた以外は実施例１と同様にして蓋材２０を得た。

＜評価方法＞
付着防止評価は、下記のように行った。液滴には、４０度傾斜させた台に、蓋材２０の付着防止層４を上にして蓋材２０を貼り付け、その傾斜した蓋材２０の付着防止層４の上に、ヨーグルト（ダノンジャパン社製ダノンビオプレーン加糖）約０．５ｍｌを、傾斜面の２ｃｍ上から滴下し、液滴の付着状態を目視で観察・評価した。
◎：液滴の付着なし（付着防止効果が認められる）
○：わずかな付着はするが、液滴の大半は付着せず（付着防止効果が認められる）
×：液滴の付着あり（付着防止効果が認められない）
とした。

膜強度評価は、下記のように行った。
セロハンテープ（ニチバン社製セロテープ(登録商標）ＣＴ‐１０）を貼り、セロハンテープの上からプラスチック消しゴムで擦って充分に密着させた後、９０度の角度で、勢い良く剥がし、セロハンテープへの撥水性微粒子５付着の有無を確認した。
○：セロハンテープに撥水性微粒子５が取られない。
×：セロハンテープに撥水性微粒子５が取られる。

２００℃耐熱評価は、下記で行った。２００℃のオーブンに１０分間静置させた後の付着防止性を評価した。
○：オーブンに入れる前後で、ヨーグルト付着性に変化無い
×：オーブンに入れた後では、ヨーグルト付着防止性が消失する
とした。

大粒子７平均粒径の影響を見たときの評価結果を表１に示す。

表１の結果から、凹凸付与アンカー層の大粒子７が１００μｍと大きいことで、バインダーがその大きさを支えきれずに膜強度が弱い傾向が出て、大粒子７が小さくなると、付着防止性が悪くなる。

＜アンカー層５及び撥水層６のバインダーの影響＞
＜比較例１＞
アンカー層５のバインダーであるテトラエトキシシランＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４をポリアクリレートに変更した以外は実施例２と同様にして蓋材２０を得た。

＜比較例２＞
アンカー層５のバインダーであるテトラエトキシシランＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４をポリアクリレートに変更した以外は実施例３と同様にして蓋材２０得た。

＜比較例３＞
アンカー層５のバインダーであるテトラエトキシシランＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４をポリアクリレートに変更し、撥水層６のバインダーをテトラエトキシシランからポリアクリレートに変更した以外は実施例２と同様にして蓋材２０を得た。

＜比較例４＞
アンカー層５のバインダーであるテトラエトキシシランＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４をポリアクリレートに変更し、撥水層６のバインダーをテトラエトキシシランからポリアクリレートに変更した以外は実施例３と同様にして蓋材２０を得た。

アンカー層５及び撥水層６のバインダーの影響を見たときの評価結果を表２に示す。

アンカー層５のバインダー成分を樹脂系にすると、２００℃耐熱性が落ち、撥水層６のバインダー成分を樹脂系にすると、撥水層６が樹脂中に溶けこんでしまうため、付着防止性が消失し、膜強度も劣化する。

＜撥水層６における微粒子９の平均粒子径の影響＞

撥水層６における微粒子９の平均粒子径が４ｎｍのものを用いた以外は、実施例２と同様にして蓋材２０を得た。

撥水層６における微粒子９の平均粒子径が６ｎｍのものを用いた以外は、実施例２と同様にして蓋材２０得た。

撥水層６における微粒子９の平均粒子径が５００ｎｍのものを用いた以外は、実施例２と同様にして蓋材を得た。

＜比較６における微粒子９の平均粒子径が５５０ｎｍのものを用いた以外は、実施例２と同様にして蓋材２０得た。

撥水層６の微粒子９の粒子径の影響バインダーの影響を見たときの評価結果を表３に示す。

撥水層６における微粒子９の平均粒子径を４ｎｍ、６ｎｍ、５００ｎｍにしても、良好な特性を示したが、５５０ｎｍにしたものは、付着防止性が低下した。

＜撥水層６における微粒子９の表面処理撥水性官能基の影響＞

撥水層６おける微粒子９の表面処理撥水性官能基をトリメチルシリルにした以外は、実施例２と同様にして蓋材２０を得た。

＜比較例６＞
撥水層６における微粒子９の表面処理を行わない以外は、実施例２と同様にして蓋材２０を得た。

撥水層６における微粒子９の表面処理撥水性官能基の影響を見たときの評価結果を表４に示す。

撥水層６における微粒子９の表面を撥水処理をジメチルポリシロキサン、トリメチルシリルにしたものは良好な付着防止性を示したが、処理を行わないと、付着防止性を持たないだけでなく、耐熱性も無かった。

＜撥水層６におけるバインダーと微粒子９との比率の影響＞

撥水層６におけるバインダーと微粒子９との比率を１：０．８にした以外は、実施例２と同様にして蓋材２０を得た。

撥水層６におけるバインダーと微粒子９との比率を１：０．６にした以外は、実施例２と同様にして蓋材２０を得た。

＜比較例７＞
撥水層６におけるバインダーと微粒子９との比率を１：１にした以外は、実施例２と同様にして蓋材２０を得た。

＜比較例８＞
撥水層６におけるバインダーと微粒子９との比率を１：０．２にした以外は、実施例２と同様にして蓋材２０を得た。

撥水層６における、バインダーと微粒子９との比率の影響に関する評価結果を表５に示す。

撥水層６における撥水性微粒子９が対バインダー重量比で、０．４以上で良好なヨーグルト非付着性が確保でき、撥水性微粒子９の量が減ることで、ヨーグルト非付着性が落ち込む。

＜バインダー種、バインダー／微粒子９の比率の影響＞
＜比較例９＞
アンカー層５のバインダー及び撥水層６におけるバインダーをポリアクリレートとし、撥水層６におけるバインダーと微粒子９との比率を１：０．４にした以外は、実施例２と同様にして蓋材２０を得た。

＜比較例１０＞
アンカー層５のバインダー及び撥水層６におけるバインダーをポリアクリレートとし、撥水層６におけるバインダーと微粒子９との比率を１：０．２にした以外は、実施例２と同様にして蓋材２０を得た。

＜比較例１１＞
アンカー層５のバインダー及び撥水層６におけるバインダーをエチレンビニルアセテートとし、撥水層６におけるバインダーと微粒子９との比率を１：０．１にした以外は、実施例２と同様にして蓋材２０を得た。

撥水層６における、バインダー種、バインダーと微粒子９との比率の影響に関する評価結果を表６に示す。

アンカー層５のバインダーや撥水層６のバインダーとして、テトラエトキシシランは有効であり、また撥水層６におけるバインダーと微粒子９との比率を１：０．２と低くすると、ヨーグルト非付着性が落ち込み、そして、ヨーグルト付着防止性と膜強度の両立を見ると、バインダーと微粒子９との重量比で、１：０．８〜１：０．４が最適であることが分かる。

本発明の蓋材２０は、以上のようなもので、強加熱が想定されるような機械上のトラブ
ル時などにも耐えるような設計をすることができる。また、蓋を剥離したとき、内容物が多量に蓋材２０の内面に付着しない。そのため、内容物を有効に使用できると共に、容器使用後、内容物の残留が少なく、廃棄する場合にも、簡単な水洗浄で容易に分別廃棄できるので、消費者への負担も少ないなどのメリットがある。

１・・・基材層
２・・・無機蒸着フィルム
３・・・シーラント層
４・・・付着防止層
５・・・アンカー層
６・・・撥水層
７・・・大粒子
８・・・アンカー層バインダー
９・・・微粒子
１０・・・撥水層バインダー
２０・・・蓋材

Claims (3)

1. 少なくとも、基材層、シーラント層、付着防止層を積層し、被着体に設けられた融着部に融着させて用いられる蓋材であって、
   前記付着防止層が、シーラント層上に、アンカー層、撥水層の順に積層された構成で、アンカー層が、平均粒径１〜１００μｍの大粒子とそれを固着するためのバインダーからなり、
   撥水層が、平均粒子径が５〜５００ｎｍの微粒子とそれを固着するためのバインダーからなり、
   アンカー層と撥水層の両層のバインダーが、無機又は金属アルコキシド類を少なくとも１種以上含有しており、
   且つ、撥水層の、バインダーと微粒子との重量比が１：０．８〜１：０．４であり、
   熱シール時において、アンカー層及び撥水層が割れて、割れた隙間ではシーラント層と被着体が熱溶着し、また、大粒子が被着体側にめり込まれる
   ことを特徴とする蓋材。
2. 前記アンカー層の大粒子が、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、酸化珪素、酸化アルミニウム、二酸化チタンの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１に記載の蓋材。
3. 前記撥水層の微粒子の表面が、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、アルキルシリル基、アミノアルキルシリル基、メタクリルシリル基、ジメチルポリシロキサン基、ジメチルシロキサン基の、少なくとも１種以上の官能基で処理された無機酸化物であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の蓋材。

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