JP6267645B2 - ナノ粒子を含有する分散体を製造する方法および該方法によって製造された分散体 - Google Patents

Description

発明の分野
本発明は、ミクロフィブリル化セルロースとナノ粒子を含有する分散体（dispersion）を製造する方法に関する。本発明は更に、その製法に従って製造された分散体、前記分散体を含有するコーティングで被覆された紙または板製品（paper or board product）、及び前記分散体から製造された紙または板製品、並びに前記分散体を含有する複合体（composite）に関する。本発明によって、ナノ粒子とミクロフィブリル化セルロースを含有する非常に安定な分散体を製造することができる。

背景
紙または板製品の製造時に、紙や板の仕上げ（furnish）または形成された紙または板製品の表面のいずれかにナノ粒子を添加したいという要望があることが多い。ナノ粒子は、多くの場合、製造コストを低減するために、および／または完成された紙または板製品の印刷特性などの特性を改善するために添加される。

ナノ粒子は、複合体の重量を低減し、複合体の弾性率を増加させるためにナノ粒子がしばしば添加される複合体の製造などの、多くの他の用途においても使用されている。

ナノ粒子を含有する分散体またはスラリーを扱う際の問題は、それらが安定ではなく、ナノ粒子が、遊離形態のナノ粒子ほどには反応性がない凝集体を容易に生成することである。さらに、ナノ材料を含有する分散体は、多くの場合、粉塵に問題があり、それらが例えば皮膚に吸着されるので、ナノ粒子を含有する分散体を取り扱うことが危険な可能性がある。ミクロフィブリル化セルロースを含有する乾燥した分散体も、粉塵の問題があることが多い。

従って、改良された特性を有するナノ粒子を含有する安定な分散体を製造するための改良された方法が必要とされている。

発明の概要
本発明の目的は、ナノ粒子を含有する安定な分散体を製造することが可能な、非常に効率的でかつ安全な方法を提供することである。

本発明の他の目的は、前記安定な分散体を含有するコーティングで被覆された紙または板製品を提供することである。

これらの目的ならびに他の目的および利点は、請求項１に記載の方法によって達成される。本発明は、以下の工程を有するミクロフィブリル化セルロース及びナノ粒子を含有する分散体を製造する方法に関する：
前処理されたセルロース繊維を含有するスラリーを準備すること、
該スラリーにナノ粒子を添加すること、及び
ミクロフィブリル化セルロースを含有する分散体（その中で、ナノ粒子がミクロフィブリル化セルロースの表面および／または内部に吸収されている（absorbed））が形成されるように、機械的崩壊（mechanical disintegration）によって該スラリーを処理すること。
前処理されたセルロース繊維およびナノ粒子を含有するスラリーを機械的崩壊によって処理することによって、粉塵の問題の減少のような他の改善された特性を備えると同時に、はるかにより安定な分散体を製造することが可能である。

機械的な崩壊は、好ましくは、圧力式ホモジナイザー（pressure homogenizator）中で行われる。圧力式ホモジナイザーを用いることにより、非常に効率的な方法で分散体のナノ粒子を分散させる（dispergate）と同時に、より多くの開放面積（open areas）を有するミクロフィブリル化セルロースを製造することが可能であることが示されている。

圧力式ホモジナイザーで使用される圧力は、好ましくは５００〜４０００バール（５０〜４００ＭＰａ）の間であり、より好ましくは１０００〜２０００バール（１００〜２００ＭＰａ）の間である。

ナノ粒子は、好ましくは、ベントナイト、二酸化チタン、酸化亜鉛、銀、酸化銅、酸化鉄、シリカ、例えばナノ沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）などの炭酸カルシウム、及び／またはカーボンナノチューブ、のナノ粒子である。

分散体のミクロフィブリル化セルロースとナノ粒子との比は、１０：９０〜９０：１０の間であることが好ましい。最終用途及び分散体がどんな種類のミクロフィブリル化セルロースとナノ粒子を含有するのかに応じて、その比は変えることができる。

分散体のナノ粒子の大半、好ましくは少なくとも５０％は、ミクロフィブリル化セルロースの表面または内部に吸収されていることが好ましい。このようにして、分散体中の遊離したナノ粒子の量が制限され、ナノ粒子が非反応性のナノ凝集体を形成する傾向が低減される。

機械的崩壊によって処理されるべきスラリーの乾燥含量（dry content）は、好ましくは繊維の重量で１〜３０％の間である（is between 1-30% by weight of fibers）。スラリーの乾燥含量は、使用されるナノ粒子に依存するだけでなく、機械的崩壊のためにどのような種類の装置が使用されるのかや、どのような種類のＭＦＣが使用されるのかに依存する。

機械的崩壊によって処理された後の分散体の乾燥含量は、好ましくは、繊維の重量で５０％超である（is above 50% by weight of fibers）。分散体は、その乾燥含量を高めるために、機械的崩壊の後に脱水されることが好ましい。乾燥含量を増加させることによって、他のサイトへの分散体の輸送を、より効率的な方法で行うことができる。また、分散体の乾燥含量を増加させることによって、安定性がさらに増加することが示されている。

本方法はさらに、機械的崩壊後の分散体の洗浄を含むことができる。このようにして、分散体の遊離したナノ粒子を除去することができる。洗浄中に除去されたナノ粒子は、プロセスに戻して再循環することができ、こうして再利用することができる。

本発明はさらに、上記の方法に従って製造された分散体に関する。製造された分散体は粉塵化の傾向が減少していると同時に、危険性がより少なくて安定性が増大していることが示されている。

分散体は、好ましくは、繊維の重量で５０％を超える乾燥含量を有する。種々のナノ粒子によって、分散体の流動特性などが変化するので、使用されるナノ粒子に依存して、分散体の最大乾燥含量が変化する。さらに、乾燥含量は、機械的崩壊のためにどのような種類の装置が使用されるのかや、どのような種類のＭＦＣが使用されるのかにも依存する。

分散体中のナノ粒子の大部分、好ましくはナノ粒子の少なくとも５０％が、ミクロフィブリル化セルロースの表面上又は内部に吸着されていること、すなわち、分散体中の遊離したナノ粒子の量が非常に低いこと、が好ましい。このようにして分散体は、取扱いの危険性がより少ないと共により安定である。

分散体が、遊離したナノ粒子を実質的に含まないことも可能である。遊離したナノ粒子を除去することによって、好ましくは、分散体を機械的に崩壊させた後に分散体を洗浄することによって、遊離したナノ粒子のすべてまたは実質的にすべてをその分散体から除去することができる。即ち、分散体は、遊離したナノ粒子を全くまたは実質的に全く含まない。

本発明はさらに、上記の分散体を含有するコーティングで被覆された紙または板製品に関する。前記分散体を用いて紙又は板紙を被覆することによって、改良されたコーティングを有する紙または板紙を提供することができる。分散体がＭＦＣおよびベントナイトのナノ粒子を含有する場合は、そのような分散体で被覆された基材（substrate）は、非常に良好な耐グリース性を備えていること、すなわち、グリースに対するバリアが生成されていること、が示されている。紙または板紙の表面に被覆されたコーティング塗料（coating color）が少なくとも１つのポリマーも含有する場合、その紙または板紙には、非常に良好なバリアコーティングを付与できること、特に液体に対するバリアを付与できることが示されている。

本発明はまた、上記分散体から製造された紙または板に関する。従って、その分散体から紙または板製品を製造することができる。このようにして紙または板は、ウェブ（web）を形成するために、ワイヤ（wire）に対してミクロフィブリル化セルロース及びナノ粒子を含有する分散体を添加することによって製造される。そのウェブは、その後、紙または板製品を形成するために、既知の方法で処理される。

本発明はさらに、上述の分散体を含有する複合体に関する。複合体に対してミクロフィブリル化セルロース及びナノ粒子を含有する分散体を添加することにより、簡単な方法で、ナノ粒子を多量に含有する複合体を製造することができる。これは、分散体が非常に安定であり、従って分散体を複合体への添加剤として使用することが容易であることに起因する。

発明の詳細な説明
本発明は、ナノ粒子がミクロフィブリル化セルロースの表面上又は内部に吸収されている、ナノ粒子とミクロフィブリル化セルロースを含有する分散体を製造する方法に関する。その分散体は、前処理されたセルロース繊維とナノ粒子とを含有するスラリーを、機械的崩壊によって、好ましくは圧力式ホモジナイザー中で、処理することによって製造される。これによって、ナノ粒子がホモジナイズされて、ナノ粒子凝集体を生成することを回避すると同時に、開放表面（open surface）の量が多いミクロフィブリル化セルロースが生成されることが確実になる。生成したミクロフィブリル化セルロースの開放表面の量を増加させること、及び、ナノ粒子がナノ凝集体を生成することを回避することの両方によって、ナノ粒子をミクロフィブリル化セルロースの開放表面に多量に吸収することが可能である。ナノ粒子および前処理されたセルロース繊維を含有するスラリーを圧力式ホモジナイザー中で処理することによって、ナノ粒子は、ＭＦＣの表面上だけでなく、ＭＦＣの内部に吸収されることが示されている。このようにして、製造された分散体は非常に安定となり、ナノ凝集体の生成がより少なくなる。安定性が増加することによって、その分散体は取り扱いが容易になり、簡単な方法でさまざまな場所に分散体を輸送することができる。

更に、本発明に係る分散体は、乾燥含量が高くてもあるいは乾燥されている場合でも、粉塵の問題がより少ないことが示されている。また、分散体の皮膚吸収が減少し、それによって取扱いの危険性がより少ないことが示されている。従って、減少した安全上の制限のもとに分散体を取り扱うことができ、それによって、分散体がより魅力的な製品になり、経済的により有利であると共に、作業環境が改善される。

機械的崩壊は、多くの様々な種類の機械的処理装置で、例えば、リファイナーや、マスコグラインダ（masuko grinders）などのグラインダで行うことができる。しかしながら、非常に効率的な方法でナノ粒子をホモジナイズすると共に前処理された繊維からミクロフィブリル化セルロース繊維を製造する、圧力式ホモジナイザーを使用することが好ましい。圧力式ホモジナイザーは、繊維とナノ粒子の両方を崩壊させる、高いせん断力を生み出す。機械的崩壊の間には高い圧力が使用されるが、その圧力は、好ましくは５００〜４０００バール（４０〜４００ＭＰａ）の間であり、好ましくは１０００〜２０００バール（１００〜２００ＭＰａ）の間である。最適な圧力は１５００バール（１５０ＭＰａ）付近であることが多い。必要な圧力は、処理される材料に依存する。しかしながら、高すぎる圧力は、機器の摩耗が多すぎるだろうから、多くの場合、使用することが有益ではない。具体的な圧力式ホモジナイザーの一例は、いわゆるマイクロフルイダイザーである。

ナノ粒子とは、ナノスケールでの任意の外形寸法を有する粒子、またはナノスケールでの内部構造または表面構造を有する粒子を意味する。ナノスケールとは、約１ｎｍから１００ｎｍのサイズ範囲を意味する。用いることができるナノ粒子の例は、ベントナイト、二酸化チタン、酸化亜鉛、銀、酸化銅、酸化鉄、シリカ、ナノ沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）などの炭酸カルシウム、及び／またはカーボンナノチューブ、のナノ粒子である。ナノスケールの二酸化チタンは、非常に有効なＵＶバリアを付与することができるが、それは、二酸化チタンのナノ粒子を吸収したまたは組み込んだＭＦＣがＵＶバリア特性を有することを意味する。酸化チタンに白色顔料としての機能を与える光活性を減少させるために、二酸化チタンのナノ粒子を酸化アルミニウム(Al₂O₃)で被覆することもできる。カーボンナノチューブは典型的には複合材料で使用され、カーボンナノチューブのナノ粒子を吸収または組み込んだＭＦＣは、導電性が改善され、帯電防止性を有し、靭性が増加し、耐火性を有することになる。増加した靭性は、パッケージとして使用されている板製品での使用において、非常に興味深い特性である。ナノシリカは、ＭＦＣおよびナノシリカを含有する分散体で被覆された紙または板製品のインクジェット印刷特性を改善することができる。

前処理されたセルロース繊維は、広葉樹繊維、針葉樹繊維及び／又は農業繊維（agricultural fibers）などの任意の種類の木質繊維の繊維であることができる。可能な前処理は、崩壊などの機械的処理、酵素処理、カルボキシメチル化、ＴＥＭＰＯ酸化、ＣＭＣグラフト化、化学的膨潤、酸加水分解又はミクロフィブリル化セルロースの生成を促進する他の方法、とすることができる。前処理は、好ましくは、酵素処理である。前処理は、１を超える工程で行ってもよい。前処理されたセルロース繊維は、セルロースフィブリルを含有することもできる。さらに、機械的崩壊の前に、前処理された繊維にミクロフィブリル化セルロースを添加することも可能である。

前記ミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）はナノセルロースとしても知られている。それは、典型的には、木材セルロース繊維、広葉樹または針葉樹繊維の両方、から作られた材料である。また、それは、微生物源、例えば麦わらパルプ、竹または他の非木材繊維源などの農業繊維からも製造することができる。ミクロフィブリル化セルロースにおいて、個々のミクロフィブリルは、部分的に又は完全に互いから離れている（detached）。ミクロフィブリル化セルロース繊維は、通常非常に細く（〜２０ｎｍ）、長さは１００ｎｍと１０μｍの間であることが多い。しかし、ミクロフィブリルは、より長くてもよく、例えば１０〜２００μｍの間であり、長さ分布が広いことに起因して２０００μｍの長ささえ見うけられる。フィブリル化された繊維であってその表面上にミクロフィブリルを有する繊維、及び、スラリーの水相中で分離されて存在しているミクロフィブリルは、ＭＦＣの定義に含まれる。更に、ウィスカーも、同様に、ＭＦＣの定義に含まれる。

圧力式ホモジナイザーなどの機械的崩壊によってスラリーを処理することにより、分散体中のナノ粒子の量を増加できることが示されている。この様にして、ナノ粒子を大量に含有する分散体を製造することができる。これは、前処理したセルロース繊維の機械的崩壊の間に、新たな開放面積が生成される（それが、ナノ粒子に、付着すべき新しいサイトを与える）ことに起因している。さらに、機械的崩壊は、ＭＦＣの開放サイトに対して反応性がないナノ粒子凝集体の生成を妨ぐ。添加されたナノ粒子の大半は吸収される、すなわち、それらは分散体の液相中には存在しない。添加されたナノ粒子の少なくとも５０％が、ＭＦＣの上または内部に吸収されることが好ましい。より好ましくは添加されたナノ粒子の少なくとも７０％、さらにより好ましくは少なくとも８０％が吸収される。

また、吸収されていないナノ粒子を分散体から除去することが可能である。これは、機械的崩壊による処理後、分散体を洗浄することにより行うことができる。これは、例えば水で洗浄することによって、分散体を遠心分離し、その後、遊離したナノ粒子を含有する分散体の部分を除去することによって、または電気浸透を用いることによって、行うことができる。スラリーから除去されているナノ粒子は、そのナノ粒子を再利用するために、好ましくは、前記プロセスに戻される。遊離したナノ粒子は、多くの様々な点で妨げになりうる。それらは、それを取り扱う人の皮膚や肺に吸着する危険性があることから、例えば、分散体の取り扱いをより困難にする。遊離したナノ粒子を除去することにより、さらに安全な製品を製造することができる。

分散体中のナノ粒子とＭＦＣとの比は、好ましくは１０：９０から９０：１０の間である。分散体のナノ粒子の量をできるだけ増加させ、そのようにして、ミクロフィブリル化セルロースの量を減少させることが好ましい場合が多い。しかしながら、できるだけ安定な分散体を製造するために、ナノ粒子だけでなくＭＦＣの種類に応じて、それぞれの量は、変化する。

機械的崩壊によって処理される前のスラリーの乾燥含量は、繊維の重量で好ましくは１〜３０％である。機械的崩壊のためにどの機器が使用されるのかということだけでなく、使用されるセルロース繊維、使用されるナノ粒子、に依存して、スラリーの乾燥含量を変化させる必要がある。機械的崩壊の前もしくは間のいずれにおいても、スラリーの固形分を増加させることによって、ミクロフィブリル化セルロースの内部へのナノ粒子の吸着／吸収を増加させることができることが示されている。スラリーを乾燥することにより、またはスラリーを他の液体媒体減少方法に付することによって、固形分を増加させることができる。

機械的崩壊によって処理された後の分散体の乾燥含量は、好ましくは、繊維の重量で５０％超である。分散体の乾燥含量を増加させるために、機械的崩壊後に分散体を脱水することが好ましい。輸送される水の量が減少するので、高い乾燥含量を有する分散体を輸送することが経済的により有利であると共に、より高い乾燥含量が分散体の安定性を増加させる、ことが示されている。

本発明はまた、本方法に従って製造された分散体に関する。分散体の安定性が増加すると、分散体を取り扱うことがずっとより容易になる。例えば、輸送中に分散体の特性が変わることなく、顧客に分散体を輸送することがより容易になる。このようにして、現場で分散体を生成する必要がないかもしれないので、顧客にとって分散体の取り扱いが容易になる。その代わりに、顧客は、自分たちの要望に応じて、使用すべき分散体の完成品を購入することができる。

分散体は、さまざまな製品に使用することができる。例えば、
日焼けローションにおける成分として、
洗浄及び衛生製品中の成分として、
プラスチック、スポーツ用品及び携帯電話などのナノ材料強化複合材料を含有する製品において、
難燃用途において、
摩擦低減を付与するために、
例えば、清浄な表面、濾紙、敏感製品（sensitive products）用パッケージのための、抗菌性複合体として、
例えば電池、一時電子回路（one time electronics）のための導電性又は非導電性の表面において、
自浄表面において、
太陽パネル（sunpanels）のために、
および／または、導電性印刷インク中の成分として、使用できる。

本発明はさらに、本発明に係る分散体を含有するコーティングで被覆された紙または板製品に関する。コーティング塗料における分散体の使用は、紙または板に、非常に良好なバリア特性を提供することができる。ベントナイトのナノ粒子およびＭＦＣを含有する分散体が紙または板の表面に塗布されると、グリースに対して非常に良好なバリアを形成できることが示されている。コーティング塗料は、また、いくつかの種類のポリマーを含有することができ、そのようなコーティングは、紙または板製品に優れた液体バリア性を与えることが多い。本発明に係る分散体が、紙または板製品に良好なバリア特性を与える理由は、より緻密な構造が製品の表面上に形成されることによる。刃状構造のような特定の形状を持つナノ粒子が使用されると、物理的阻止（blocking）が生じることがある。この物理的阻止は、例えば、酸素又は液体が、基材内に浸透するためにはより長い路をとることを強いられるということを意味し、このようにして製品の改良されたバリアが形成される。さらに、本ＭＦＣは、ポリマー及びナノ粒子が、製品内部の深過ぎるところまで浸透することを防ぐと共に、バリア層の強度を向上させて機械的な欠陥に対してより耐性を生じさせる。本発明に係る分散体の被覆による別の利点は、コーティング塗料のレオロジーが改善され、コーティング層中のピンホールや他の欠陥の量を減少させると共に、コーティングプロセスの走行性を改善することである。更に、本発明に係る分散体は、乾燥後または乾燥中に収縮または変化しない粒子であるナノ粒子を大量に含んでいるので、その製品は、乾燥後の収縮による反りや他の欠陥の問題がより少ないことになる。

本発明はまた、上記分散体から製造された紙または板に関する。従って、該分散体から紙または板製品を製造することができる。その紙または板は、従って、ウェブを形成するために、ミクロフィブリル化セルロース及びナノ粒子を含有する分散体をワイヤに加えることによって製造される。そのウェブは、その後、紙または板製品を形成するために、既知の方法で処理される。本発明に係る分散体から非常に良好な紙製品を製造できることが示されている。分散体の安定性のおかげで、大量のナノ粒子を有する紙製品を製造することができる。

本発明はさらに、上述の分散体を含有する複合体に関する。ミクロフィブリル化セルロース及びナノ粒子を含有する分散体を複合体に添加することにより、簡単な方法で、大量のナノ粒子を有する複合体を製造することができる。これは、その分散体が非常に安定であり、複合体への添加剤としてその分散体を使用することが容易であることに起因する。その複合体は、従って、大量のナノ粒子を含有し、また、複合体に改善された特性を与えるいくらかのＭＦＣを含んでいる。

例：
前処理された繊維（酵素的に前処理された）とベントナイトナノ粒子とを５０：５０の比率で含む混合物を含有するスラリー。その酵素は、セルラーゼ酵素であり、より具体的にはエンドグルカナーゼ（ＥＧＩＩ）であった。そのスラリーの乾燥含量は６重量％であった。そのスラリーは、１５００バール（１５０ＭＰａ）の圧力で、マイクロフルイダイザー中で圧力ホモジナイズした。

製造された分散体の安定性は、その後、視覚で観察した。４週間後において、その分散体は依然として安定であった。

これは、保存中に沈殿する傾向があるベントナイトナノ粒子だけを含有する分散体、及び、保存中に水を「ブリード（bleed）」する傾向があるミクロフィブリル化セルロースを含有する分散体と比較することができる。

従って、本発明に係る分散体は、遥かにより安定である。

本発明の上記の詳細な説明を見れば、他の修正および変形は当業者に明らかである。しかしながら、そのような他の修正及び変更が本発明の精神および範囲から逸脱することなく行うことができることは明らかである。

Claims (6)

1. 以下の工程を含む、ミクロフィブリル化セルロースおよびナノ粒子を含有する分散体を製造する方法であって：
   − 前処理されたセルロース繊維を含有するスラリーを準備すること、
   − 該スラリーにナノ粒子を添加すること、及び
   − ナノ粒子がミクロフィブリル化セルロースの表面および／または内部に吸収された、ミクロフィブリル化セルロースを含有する分散体が形成されるように、機械的崩壊によって該スラリーを処理すること、
   さらに、機械的崩壊後の分散体の洗浄を含む、方法。
2. 機械的崩壊が、圧力式ホモジナイザー中で行われる、請求項１に記載の方法。
3. 圧力式ホモジナイザーで使用される圧力が５００〜４０００バール（５０〜４００ＭＰａ）の間である請求項２に記載の方法。
4. ナノ粒子が、ベントナイト、二酸化チタン、酸化亜鉛、銀、酸化銅、酸化鉄、シリカ、ナノ沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）などの炭酸カルシウム、及び／またはカーボンナノチューブ、の粒子である請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. ミクロフィブリル化セルロースとナノ粒子との比が１０：９０〜９０：１０の間である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法に従って製造された分散体であって、
   遊離ナノ粒子を含まない、分散体。