JP6252266B2

JP6252266B2 - 多孔質膜の製造方法

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Publication number: JP6252266B2
Application number: JP2014048983A
Authority: JP
Inventors: 慎也竹下
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2014-03-12
Filing date: 2014-03-12
Publication date: 2017-12-27
Anticipated expiration: 2034-03-12
Also published as: JP2015172151A

Description

本発明は、多孔質膜の製造方法に関する。

特許文献１には、電解質膜を補強する補強用ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）多孔質膜の製造方法が記載されている。この製造方法では、ＰＴＦＥのファインパウダとアイソパー（アイソパーは登録商標）とを混合し、フラット形状ダイを配備したペースト押出し機にて押出し、テープ状とし、これを連続２軸逐次延伸にて２段階延伸し、３５０℃で焼成して補強用ＰＴＦＥ多孔質膜を得る。

特開２０１０−１５７３５６号公報

しかし、多孔質膜の焼成には、時間がかかること、及び、焼成時に膜潰れ等の変形を伴う可能性があるという問題があった。

本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現することが可能である。

（１）本発明の一形態によれば、多孔質膜の製造方法が提供される。この製造方法は、帯状の多孔質膜を焼成する工程を備え、前記多孔質膜を焼成する工程は、前記多孔質膜を多孔性のロールの上を搬送しつつ、前記多孔質膜に過熱水蒸気を噴霧する工程を含む。この形態の製造方法によれば、過熱水蒸気を、多孔質膜を通過させることによって、多孔質膜を焼成するので、短時間で焼成できるとともに、焼成時に応力がかからないので、膜潰れ等の変形が発生し難い。

なお、本発明は、種々の態様で実現することが可能である。例えば、多孔質膜の製造方法の他、多孔質膜の製造装置、焼成方法、焼成装置等の形態で実現することができる。

第１の実施形態の燃料電池の電解質膜を補強する多孔質膜の製造工程を示す説明図である。帯状多孔質膜製造装置を示す説明図である。焼成装置を示す説明図である。本実施形態と比較例の「膜潰れ」、「熱収縮」及び「焼成時間」について示した表である。本実施形態と比較例の「焼成時間」、「通気抵抗」及び「ワーク変形」について示した表である。

図１は、燃料電池の電解質膜を補強する多孔質膜１０５の製造装置１０００を示す説明図である。製造装置１０００は、帯状多孔質膜製造装置１０と、焼成装置２０と、巻き取りローラ３０と、搬送装置４０と、を備える。帯状多孔質膜製造装置１０は、焼成前の多孔質膜１００（以下「焼成前多孔質膜１００」と呼ぶ。）を製造する。焼成装置２０は、焼成前多孔質膜１００を焼成して、焼成後の多孔質膜１０５（以下「焼成後多孔質膜１０５」あるいは単に「多孔質膜１０５」と呼ぶ。）を生成する。巻き取りローラ３０は、焼成後多孔質膜１０５を巻き取る。搬送装置４０は、搬送ローラで構成されており、帯状多孔質膜製造装置１０と、焼成装置２０との間の焼成前多孔質膜１００の搬送、焼成装置２０と、巻き取りローラ３０との間の焼成後多孔質膜１０５の搬送を行う。なお、焼成後多孔質膜１０５を巻き取りローラ３０で巻き取らず、搬送装置４０が、焼成後多孔質膜１０５を、次の電解質膜に含浸させる含浸装置（図示せず）に搬送するように構成しても良い。この場合、巻き取りローラ３０は不要である。

図２は、帯状多孔質膜製造装置１０を示す説明図である。帯状多孔質膜製造装置１０は、多孔質膜材料を混合する混合器１１と、混合された多孔質膜材料を帯状の多孔質膜１００として押し出すためのスリット１２とを備える。本実施形態では、多孔質膜１００の材料としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のファインパウダと、アイソパーとを用いる（アイソパーは登録商標）。ＰＴＦＥのファインパウダとは、ＰＴＦＥの微粒子を凝集させた粉末である。ＰＴＦＥのファインパウダは、剪断力が加えられると繊維化する性質を有している。なお、ＰＴＦＥファインパウダの代わりにＰＴＦＥディスパージョンを用いても良い。ＰＴＦＥディスパージョンとは、ＰＴＦＥの微粒子を、水に分散させた液体を言う。また、ＰＴＦＥの代わりに、テトラフルオロエチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリブロモトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ブロモトリフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、及びテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などを使用することができる。ただし、ＰＴＦＥが特に好ましい。アイソパーとは、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ社のイソパラフィン系の溶剤である。

混合器１１は、ＰＴＦＥのファインパウダと、アイソパーとを混合し剪断力を加えることで繊維化する。帯状多孔質膜製造装置１０は、繊維化したＰＴＦＥを、スリット１２から押し出して、帯状の焼成前多孔質膜１００を形成する。

図３は、焼成装置２０を示す説明図である。図３（Ａ）は、焼成装置２０を焼成前多孔質膜１００の搬送方向と平行な面で切ったときの透視断面図である。図３（Ｂ）は、焼成装置２０を、焼成前多孔質膜１００を搬入するための開口部２１ａ側から見た図である。焼成装置２０は、チャンバー２１と、搬送ロール２２と、過熱水蒸気噴霧装置２４と、ガイドロール２６と、加圧ポンプ２７と、を備える。搬送ロール２２は、多孔体部材で形成された中空円筒形をしたロールであり、円筒面に形成された複数の孔２２ａと、底面に配置された排気孔２２ｂと、を有しており、チャンバー２１内に配置される。搬送ロール２２の前後には、ガイドロール２６が配置されている。チャンバー２１は、焼成前多孔質膜１００を搬入するための開口部２１ａと、焼成後多孔質膜１０５を搬出するための開口部２１ｂとを備える。また、チャンバー２１には、チャンバー２１内部を加圧する加圧ポンプ２７と、過熱水蒸気噴霧装置２４が取り付けられている。搬送ロール２２の外側の圧力は、搬送ロール２２の内側の圧力Ｐ２よりも高い圧力Ｐ１に加圧される。過熱水蒸気噴霧装置２４は、搬送ロール２２の外側に配置されており、過熱水蒸気を搬送ロール２２に向けて噴霧する。過熱水蒸気の温度は、焼成前多孔質膜１００の融点よりも高い温度、且つ、焼成前多孔質膜１００の分解開始温度よりも低い温度である。

過熱水蒸気は、搬送ロール２２の外側と内側の水蒸気の分圧の差により移動する。本実施形態では、搬送ロール２２の外側に過熱水蒸気が噴霧されるので、搬送ロール２２の外側の方が内側よりも水蒸気分圧が高い。よって、過熱水蒸気は、搬送ロールの外側から、焼成前多孔質膜１００、搬送ロール２２の孔２２ａを通って搬送ロール２２の内側に流れる。過熱水蒸気は、焼成前多孔質膜１００を通過するときに、焼成前多孔質膜１００を焼成する。なお、本実施形態では、焼成に過熱水蒸気を使うことから、焼成方式を過熱水蒸気方式と呼ぶ。本実施形態では、加圧ポンプ２７を備えているが、搬送ロール２２の排気孔２２ｂに減圧ポンプを備える構成にしても良い。また、過熱水蒸気は、水蒸気分圧の差により移動するため、搬送ロール２２の外側と内側の圧力を同じにしても良い。さらに、搬送ロール２２の内側を外側よりも高圧となるようにしてもよい。但し、搬送ロール２２の外側の圧力を内側の圧力よりも高めると、全圧の差による気体全体の移動方向と、水蒸気分圧の差による水蒸気の移動方向が同じ方向になるため、水蒸気に移動効率が良い。

図４は、本実施形態と比較例の「膜潰れ」、「熱収縮」及び「焼成時間」について示した表である。図５は、本実施形態と比較例の「焼成時間」、「通気抵抗」及び「ワーク変形」について示した表である。なお、焼成前多孔質膜１００の焼成温度は、３６０℃とした。この温度は、ＰＴＦＥの融点約３２７℃よりも少し高い温度であり、ＰＴＦＥの分解開始温度３９０℃よりも低い温度である。

ニップ焼成方式は、焼成ロールに一定圧力でニップロールをあてがい、焼成前多孔質膜１００をロール間に挟み込んで焼成・搬送する方式である。なお、焼成前多孔質膜１００の両端は、幅方向の両端で把持搬送して、熱収縮を抑制するものである。ベルト焼成方式は、ガイドロールに焼成補助ベルトを這わせ、焼成ロールに焼成補助ベルトをあてがうことでベルト張力を調整することにより焼成補助ベルトと焼成ロールとの間の面圧を調整し、この間に焼成前多孔質膜１００を挟み込んで焼成・搬送する方式である。クリップ把持焼成方式は、焼成前多孔質膜１００の幅方向の両端をクリップで把持・搬送し、雰囲気温度を焼成温度以上にすることで焼成する方式である。ラップ焼成方式は、焼成前多孔質膜１００の搬送路中に、焼成前多孔質膜１００を焼成するための焼成ロールを配置するとともに、焼成ロールに沿って上流側および下流側にガイドロールを配置し、両側のガイドロールを介して焼成前多孔質膜１００を焼成ロールに接触させるとともに、焼成前多孔質膜１００を焼成ロールから送り出すことにより、上流側のガイドロールから下流側のガイドロールまでの間において、焼成前多孔質膜１００を焼成ロールに沿って接触させて焼成する方式である。

「膜潰れ」は、焼成前の気孔率に対して、焼成後に変化する気孔率の割合（膜潰れ量）で定義される。
［膜潰れ量］＝（（［焼成前の気孔率］−［焼成後の気孔率］）／［焼成前の気孔率］）×１００
また、「熱収縮」は、焼成前の幅に対する焼成後の幅の変化量（「熱収縮量」）で定義され、「ネックイン」は、焼成前の幅に対する熱収縮の割合（「ネックイン量」）で定義される。
［熱収縮］＝［焼成前の幅］−［焼成後の幅］
［ネックイン量］＝（［熱収縮量］／［焼成前の幅］）×１００

焼成前の焼成前多孔質膜１００の気孔率は、９３％であった。焼成後多孔質膜１０５の気孔率は、ニップ焼成方式、ベルト焼成方式、クリップ把持焼成方式、ラップ焼成方式では、それぞれ、約８７．８％、７５．３％、４４．６％、約８７．４％、であった。これらの結果から、それぞれの「膜潰れ」は、ニップ焼成方式、ベルト焼成方式、クリップ把持焼成方式、ラップ焼成方式では、それぞれ、５２％、１９％、１１％、６％であった。なお、多孔体の潰れを通気抵抗で測定すると、図５に示すように、本実施形態の過熱水蒸気焼成方式では、２７Ｐａに対し、ニップ焼成方式（比較例１）、クリップ把持焼成方式（比較例２）、ラップ焼成方式（比較例３）では、それぞれ、７５Ｐａ、２６Ｐａ、３０Ｐａであった。

また、「熱収縮」および「ネックイン」は、ニップ焼成方式、ベルト焼成方式、クリップ把持焼成方式、ラップ焼成方式では、それぞれ、０ｍｍおよび０％、４５ｍｍおよび９％、６３ｍｍおよび１２．６％、０ｍｍおよび０％であった。なお、焼成前の膜材の幅は５００ｍｍである。

また、「焼成時間」は、本実施形態の過熱水蒸気焼成方式では焼成温度３６０℃で１秒であり、比較例のニップ焼成方式、ベルト焼成方式、クリップ把持焼成方式、ラップ焼成方式で、それぞれ、焼成温度３６０℃で２秒、３秒、６０秒、７秒であった。

目視で焼成後多孔質膜１０５の変形を見たところ、過熱水蒸気焼成方式、比較例のニップ焼成方式、クリップ把持焼成方式では変形が見られなかったが、ラップ焼成方式では、変形が見られた。

ニップ焼成方式では、両端把持による固定および焼成ロールによる焼成であるため、熱収縮およびネックインは発生せず、焼成時間も２秒と短いが、ニップロールにより膜材に圧力を加えるため、膜潰れが５２％と大きくなった。

また、比較例のクリップ把持焼成方式では、把持クリップによる固定であるため、固定されていない部分での収縮があるため、熱収縮が６３ｍｍでネックインが１２．６％と大きく、雰囲気温度焼成であるため、焼成時間も６０秒と非常に長くなった。ただし、雰囲気温度焼成であるため、膜潰れは１１％と小さかった。

また、比較例のベルト焼成方式では、ニップ焼成方式と同様に焼成ロールによる焼成であるため、焼成時間は３秒と短い。また、膜潰れは、焼成補助ベルトと焼成ロールとの間に膜材を挟んで焼成するため、ニップ焼成方式に比べれば比較的小さいが、焼成補助ベルトによる圧力があるため、１９％と少し大きくなった。また、熱収縮およびネックインについては、クリップ把持焼成方式に比べれば比較的小さいが、ニップ焼成方式のように端部固定されていないため、熱収縮が４５ｍｍでネックインが９％と少し大きくなった。

また、ラップ焼成方式では、ニップ焼成方式と同様に両端で固定されているため熱収縮およびネックインは発生しない。また、焼成ロールによる焼成であるため焼成時間も７秒と比較的短い。また、ニップロールによる圧力や焼成補助ベルトによる圧力など膜材に対して外部からの圧力が加わらないため、膜潰れは６％と非常に小さくなった。しかし、目視で焼成後多孔質膜１０５の変形が観察された。

以上、本実施形態によれば、搬送ロール２２の外側に過熱水蒸気噴霧器を配置し、搬送ロール２２の外側と内側における水蒸気分圧の差を用いて、搬送ロール２２の外側から内側に過熱水蒸気を通過させることにより、焼成前多孔質膜１００の内部まで過熱水蒸気を行き渡らせて焼成前多孔質膜１００を焼成することができる。その結果、焼成後多孔質膜１０５の変形や損傷を伴わずに、短時間で均一な焼成を行うことが可能となった。

本実施形態では、電解質膜を補強する多孔質膜１０５の製造について説明したが、本実施形態の焼成方法は、電解質膜を補強する多孔質膜１０５以外の多孔性の膜を焼成する場合にも適用できる。

以上、いくつかの実施例に基づいて本発明の実施の形態について説明してきたが、上記した発明の実施の形態は、本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明を限定するものではない。本発明は、その趣旨並びに特許請求の範囲を逸脱することなく、変更、改良され得るとともに、本発明にはその等価物が含まれることはもちろんである。

１０…帯状多孔質膜製造装置
１１…混合器
１２…スリット
２０…焼成装置
２１…チャンバー
２１ａ…開口部
２１ｂ…開口部
２２…搬送ロール
２２ａ…孔
２２ｂ…排気孔
２４…過熱水蒸気噴霧装置
２６…ガイドロール
２７…加圧ポンプ
３０…巻き取りローラ
４０…搬送装置
１００…焼成前多孔質膜
１０５…焼成後多孔質膜
１０００…製造装置

Claims

多孔質膜の製造方法であって、
帯状の多孔質膜を焼成する工程を備え、
前記多孔質膜を焼成する工程は、前記多孔質膜を多孔性のロールの上を搬送しつつ、前記多孔質膜に過熱水蒸気を噴霧する工程を含む、
多孔質膜の製造方法。