JP6241889B2 - 酸化還元電位の測定装置及び測定方法 - Google Patents
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Description
ここで、還元とは物質が電子を受け取る化学反応をいい、酸化とは電子を失う化学反応をいう。このように、酸化還元反応では、電子の授受に伴って電子が移動し、これにより酸化還元電流を生じる。
また、酸化還元電位(Redox potential)は、酸化還元反応系において電子を授受する際に発生する電位であり、物質の電子を授受する容易さを表す尺度となる。酸化還元電位は、物質における電子の数、配置、配位子の数により定まり、物質を同定する指標となる。
一般的に、酸化還元電位の測定装置の測定電極は、作用電極、対向電極、及び参照電極により構成され、作用電極と対向電極との間を酸化還元電流が流れる。酸化還元電流信号は処理回路により処理されて、溶液中の物質濃度が求められ、物質の種類が特定される。
酸化還元電位の測定装置は、農業分野、医療分野、環境分野を含む多様な分野において生体反応を含む多様な化学反応の研究及び応用に用いられている。
測定信号が小さくなると、外部からのノイズが大きく影響し、測定結果に高い信頼性が得られない。
酸化還元電位の測定装置であって、
基板と、
該基板表面に形成される作用電極と、
前記作用電極の出力を処理する処理回路と、を備え、
前記基板には、前記作用電極の出力を増幅するバイポーラトランジスタが更に備えられる、酸化還元電位の測定装置。
そこでこの発明の第2の局面では、第1の局面で規定の測定装置において、前記作用電極から前記バイポーラトランジスタへ印加される電流と逆向きの補償電流を前記作用電極へ印加する補償回路が更に備えられる。
この補償電流により、酸化還元電位測定時に測定対象において酸化反応と還元反応とを常にセットで発生させられる。
更には、作用電極とバイポーラトランジスタのベースとの間に、定電流回路や定電圧回路を接続することにより供給することもできる。
定電流回路や定電圧回路を接続するときには、作用電極からバイポーラトランジスタへ印加される電流をシフトさせることが好ましい。即ち、バイポーラトランジスタがnpn型のときは正方向に、バイポーラトランジスタがpnp型のときは負方向の電流を加えて、バイポーラトランジスタの増幅率が一定となる範囲の電流がそのベースに印加されるようにする。
ここに増幅率が一定の範囲とは、酸化還元電位測定で得られる作用電極の出力波形(電流―電圧)を変形しない、換言すれば出力波形の相似形を維持できる増幅率の範囲を指す。ここに、相似形の波形とは、電流−電圧特性を表わすチャートにおいて、特に電流側のスケールを調整することにより、実質的に合同な形状となりうる波形を指す。
このような作用電極からバイポーラトランジスタのベースへ印加する電流をシフトさせる電流をシフト電流という。
かかるシフト電流を加えることによりバイポーラトランジスタによる増幅率が一定に保たれると、作用電極の出力が描く波形が殆ど歪まなくなる。
上記記載の測定装置において、前記基板に第1の導電型にドープされて前記バイポーラトランジスタのコレクタ領域を構成する第1のドープ領域と、該第1のドープ領域中において第2の導電型にドープされ、前記バイポーラトランジスタのベース領域を構成する第2のドープ領域と、該第2のドープ領域中において前記第1の導電型にドープされ、前記バイポーラトランジスタのエミッタ領域を構成する第3のドープ領域とが形成され、前記作用電極は前記基板表面において表出する前記ベース領域上に積層して形成されている。
基板と、
該基板表面に形成される容器内に設置される作用電極と、
前記作用電極の出力を処理する処理回路と、
前記基板に形成され前記作用電極の出力を増幅するバイポーラトランジスタと、を備える測定装置を用い、
前記容器内において前記作用電極と対向して配置される対向電極に印加される電圧を掃引し、前記作用電極から出力される電流を前記バイポーラトランジスタで増幅して前記処理回路へ印加する、酸化還元電位の測定方法であって、
第1の電位を前記対向電極へ印加したとき前記作用電極から前記バイポーラトランジスタのベースへ出力される電流と逆方向の補償電流が、前記対向電極へ前記第1の電位と異なる第2の電位を印加したときに、流れるようにする、酸化還元電位の測定方法。
このように規定される第7の局面の酸化還元電位の測定方法によれば、第1の局面と同様の効果が得られる。
第7の局面に規定の測定方法において、前記作用電極から前記バイポーラトランジスタのベースへ出力される電流へ、前記バイポーラトランジスタの増幅率が一定となるように、シフト電流が加えられる。
このように規定される第8の局面の測定方法によれば、第3の局面と同様の効果が得られる。
なお、作用電極15とベース電極27とは別体とすることも可能であるが、ベース電極27の上に直接若しくは他の導電層を介在させて作用電極15を積層することが好ましい。換言すれば、ベース電極27と作用電極15とを、配線なしで、電気的に接続する。
また、本発明の酸化還元電位の測定装置で使用されるバイポーラトランジスタは、電流を効率的に増幅する電流増幅素子であるので、ノイズの影響を受けにくい。
特に、本発明の酸化還元電位の測定装置では、作用電極とバイポーラトランジスタのベース電極とが一体に形成されるので、ベース電極と作用電極とを接続する配線が省略される。これにより、外部から入るノイズを低減できるので、微小な酸化還元電流を正確に測定することができる。
すなわち、本発明の酸化還元電位の測定装置では、微小な対象を正確に測定するために作用電極を小型化することに伴って酸化還元電流の測定信号が小さくなっても、測定信号を正確に検出できる。また、測定信号自体が小さくなった場合にも測定信号を正確に測定できる。
図2(a)に示す測定装置では、濃度の薄い溶液を計測する場合、作用電極63に流れる電流が小さくなる。すると、作用電極63を流れる電流に対して、配線に流入する外乱ノイズの影響及び電流計67の下限計測限界の影響が大きくなる。このため、作用電極63を流れる電流を計測することが困難になり、計測できる溶液の濃度に下限値が生じる。この電流計が処理回路の一つの例である。
図2(b)の測定装置では、バイポーラトランジスタ70が一方方向に電流を流す整流特性を有するために、測定の際に、酸化又は還元の一方のみを進行させて測定対象のイオンバランス状態を変化させることがある。
図2(d)は、比較のために整流方向の異なる2個のダイオード80,81を並列に接続して備える測定装置を示す。
図3(a)の測定結果を基準とすると、図3(b)の測定結果では、電流のピーク値が約66倍増幅されている。このことから、バイポーラトランジスタが電流増幅機能を果たしていることが理解できる。なお、図3(a)の測定結果から読み取ることができる負の電流ピークは、図3(b)の測定結果には表れていない。このことから、図2(b)の測定装置においては、被測定溶液に酸化電流が供給されていないことが理解できる。
図2(b)及び図2(c)によりnpn型バイポーラトランジスタを用いる場合を例として説明したが、pnp型バイポーラトランジスタを用いる場合にも同様の効果が得られる。
実際には、各実施形態に係る酸化還元電位の測定装置において、作用電極を流れる酸化還元電流を直接測定し、直接測定された酸化還元電流から酸化還元電位を得るのではなく、作用電極を流れる酸化還元電流をバイポーラトランジスタで増幅し、増幅された信号を処理回路で処理し、増幅処理された信号から酸化還元電位を得て、溶液中の物質の濃度と溶液中の物質の種類を特定する。
しかしながらバイポーラトランジスタの増幅率はベースに入力される電流の大きさによって変化するので、作用電極の出力電流の値は一律に増幅されない。作用電極の出力波形はバイポーラトランジスタにより変形される。
そこで、各実施形態に係る酸化還元電位の測定装置において、酸化還元電流を増幅処理する過程で生じる酸化還元電流特性の変形を、バイポーラトランジスタの増幅特性を考慮して修正する。
従って、上記修正の際には、バイポーラトランジスタの各出力につき、当該出力が得られたときの電流増幅率hFEを、ベースエミッタ電圧VBEとベース電流Ibとに基づき、特定する。作用電極から出力される電流は変化するので、その変化に応じてバイポーラトランジスタの増幅率も変化する。したがって、得られた電流増幅率と予め定めた電流増幅率(例えば最大の増幅率)との差を補償するように、バイポーラトランジスタの出力波形において電流値を修正することが好ましい。
他方、バイポーラトランジスタの出力波形において電圧値は、バイポーラトランジスタやダイオードを連結させることにより生じる電圧シフトが影響しているので、この電圧シフトを補正すればよい。
酸化電位=(バイポーラトランジスタを挿入した電位)+(ベースエミッタVBE)
酸化電流=(バイポーラトランジスタの出力電流)÷(電流増幅率hFE)
図8に、作用電極自体の出力波形と上記の割り戻し演算の結果得られた波形とを併記した。一般的に、測定対象の特性がピークの電圧により特定されることに鑑みれば、割り戻しの処理を受けた波形におけるピーク電圧と作用電極自体の出力波形のピーク電圧とが一致していることがわかる。
これにより、測定対象からの微弱な出力(電流)をノイズレスで増幅し、これを上記に基づき割り戻すことで、そのピーク電圧を正確に特定できることとなる。
CV法では、図9(a)に示される電圧が、図9(b)に示される電極構成で対向電極と作用電極と間に印加される。そして、正方向及び負方向に電圧を掃引することにより、酸化電流及び還元電流が検出される。図9(c)は、その検出結果を示す。図9(c)に示される印加電圧と、酸化電流及び還元電流との関係から還元電流ピーク値と酸化電流ピーク値が得られ、還元電流ピーク値と酸化電流ピーク値とから酸化還元電位が得られる。そして、還元電流ピーク値と酸化電流ピーク値とから溶液中の物質の濃度が求められ、酸化還元電位から溶液中の物質の種類が特定される。
SWV法では、図10(a)に示されるパルス電圧が、図10(b)に示される電極構成で対向電極と作用電極と間に印加される。そして、作用電極の電位と作用電極の電位に対する電流の差分値が検出される。図10(c)は、その検出結果を示す。図10(c)に示される電流の差分値のピーク値から溶液中の物質の濃度が求められる。また、電流の差分値のピーク値と対応する電位から、酸化還元電位が得られ、酸化還元電位から溶液中の物質の種類が特定される。すなわち、SWV法では、図10(c)に示される作用電極の電位と作用電極の電位に対する電流の差分値との関係から、直接的に物質の濃度と物質の種類が求められる。
この測定装置では、定電流回路90が設けられ、一定の電流が作用電極63とバイポーラトランジスタ70のベースとの間に印加される。この定電流回路90は、作用電極63、バイポーラトランジスタ70及び処理回路である電流計67が配置される基板に配置される必要はなく、他の基板に形成してその出力端を作用電極63とベースに連結させればよい。同様に、電流計67も他の基板に配置できる。
バイポーラトランジスタ70の整流作用が働く状態においても、定電流回路90から作用電極63へ補償電流が印加されるので、測定対象において常に酸化反応と還元反応とがセットで生じる。
なお、バイポーラトランジスタ70の電流増幅率hFEはベースエミッタ電圧変化の影響も受けるが、ベース電流変化が対数で影響することに比べれば、その影響は殆ど無視できる。
これにより、バイポーラトランジスタ70からの出力は、作用電極63自体が出力する波形を殆ど変形することがない。
図12Aの波形は作用電極63自体が出力する波形を示す。
図12Bの波形はバイポーラトランジスタ70の出力波形を示す。
図12Cの波形は定電流回路90及びバイポーラトランジスタ70の影響による電圧のシフトを示す。
図12Dの波形は電流がシフトした状態でベースへ流入する電流を示す。
図12による説明から、作用電極63自体の出力波形が何ら変形なくバイポーラトランジスタ70の出力波形となり、この波形の電圧を割り戻せば、当該波形のピーク電圧が作用電極63自体の出力波形のピーク電圧と一致することがわかる。
なお、図13において図11と同一の要素には同一の符号を付してその説明を省略する。
この測定装置では、定電圧回路110を作用電極63とバイポーラトランジスタ70のベースに接続している。この定電圧回路110は、作用電極63、バイポーラトランジスタ70及び処理回路である電流計67が配置される基板に配置される必要はなく、他の基板に形成してその出力端を作用電極63とベースに連結させればよい。
バイポーラトランジスタ70の整流作用が働く状態においても、定電圧回路110から作用電極63へ補償電流が印加されるので、測定対象において常に酸化反応と還元反応とがセットで生じる。
また、定電圧回路90の出力電流を、作用電極63の出力電流より十分大きくして(例えば100倍以上)、かつその値を図6に示したバイポーラトランジスタ70のhFE曲線のピーク付近とする。これにより、作用電極63の出力が定電圧回路110の出力(シフト電流)に重畳されても、バイポーラトランジスタ70の電流増幅率hFEはほぼ一定に維持される。
11 測定部
12 容器
15,63 作用電極
18 信号処理回路
21,70 バイポーラトランジスタ
23 コレクタ領域
24 ベース領域
25 エミッタ領域
26 コレクタ電極
27 ベース電極
28 エミッタ電極
36 整流性能を有する半導体装置
38 PN接合ダイオード
61 参照電極
65 対向電極
67 電流計
80,81 ダイオード
90 定電流回路
100 電流除去回路
110 定電圧回路
Claims (7)
- 酸化還元電位の測定装置であって、
基板と、
該基板表面に形成される作用電極と、前記作用電極の出力を処理する処理回路と、を備え、
前記基板には、前記作用電極の出力を増幅するバイポーラトランジスタが更に備えられ、
前記作用電極から前記バイポーラトランジスタへ印加される電流と逆向きの補償電流を前記作用電極に印加する補償回路が更に備えられる、酸化還元電位の測定装置。 - 前記補償回路は定電流回路若しくは定電圧回路を含み、前記バイポーラトランジスタの増幅率が一定となるように、前記作用電極から前記バイポーラトランジスタのベースへ印加される電流をシフトさせる請求項1に記載の測定装置。
- 前記補償回路は、前記作用電極と前記処理回路との間へ前記バイポーラトランジスタと並列に配置された整流性の半導体素子からなる、請求項1に記載の測定装置。
- 前記バイポーラトランジスタの出力波形を所定の係数で補正して、当該補正した出力波形のピーク電圧と前記作用電極の出力波形のピーク電圧とを一致させることを特徴とする、請求項1〜3のいずれかに記載の測定装置。
- 前記基板に第1の導電型にドープされて前記バイポーラトランジスタのコレクタ領域を構成する第1のドープ領域と、該第1のドープ領域中において第2の導電型にドープされ、前記バイポーラトランジスタのベース領域を構成する第2のドープ領域と、該第2のドープ領域中において前記第1の導電型にドープされ、前記バイポーラトランジスタのエミッタ領域を構成する第3のドープ領域とが形成され、前記作用電極は前記基板表面において表出する前記ベース領域上に積層して形成されている、請求項1〜4のいずれかに記載の測定装置。
- 基板と、
該基板表面に形成される容器内に設置される作用電極と、
前記作用電極の出力を処理する処理回路と、
前記基板に形成され前記作用電極の出力を増幅するバイポーラトランジスタと、を備える測定装置を用い、
前記容器内において前記作用電極と対向して配置される対向電極に印加される電圧を掃引し、前記作用電極から出力される電流を前記バイポーラトランジスタで増幅して前記処理回路へ印加する、酸化還元電位の測定方法であって、
第1の電位を前記対向電極へ印加したとき前記作用電極から前記バイポーラトランジスタのベースへ出力される電流と逆方向の補償電流が、前記対向電極へ前記第1の電位と異なる第2の電位を印加したときに、流れるようにする、酸化還元電位の測定方法。 - 前記作用電極から前記バイポーラトランジスタのベースへ出力される電流へ、前記バイポーラトランジスタの増幅率が一定となるように、シフト電流が加えられる、請求項6に記載の測定方法。
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