WO2014025044A1 - 酸化還元電位の測定装置及び測定方法 - Google Patents

酸化還元電位の測定装置及び測定方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2014025044A1
WO2014025044A1 PCT/JP2013/071723 JP2013071723W WO2014025044A1 WO 2014025044 A1 WO2014025044 A1 WO 2014025044A1 JP 2013071723 W JP2013071723 W JP 2013071723W WO 2014025044 A1 WO2014025044 A1 WO 2014025044A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
current
bipolar transistor
working electrode
oxidation
output
Prior art date
Application number
PCT/JP2013/071723
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
雅登 二川
澤田　和明
高橋　聡
Original Assignee
国立大学法人豊橋技術科学大学
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 国立大学法人豊橋技術科学大学 filed Critical 国立大学法人豊橋技術科学大学
Priority to US14/419,453 priority Critical patent/US9689837B2/en
Priority to JP2014529583A priority patent/JP6241889B2/ja
Publication of WO2014025044A1 publication Critical patent/WO2014025044A1/ja

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/416—Systems
    • G01N27/4166—Systems measuring a particular property of an electrolyte
    • G01N27/4168—Oxidation-reduction potential, e.g. for chlorination of water
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L29/00—Semiconductor devices adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching, or capacitors or resistors with at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction depletion layer or carrier concentration layer; Details of semiconductor bodies or of electrodes thereof  ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/40—Electrodes ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L29/00—Semiconductor devices adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching, or capacitors or resistors with at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction depletion layer or carrier concentration layer; Details of semiconductor bodies or of electrodes thereof  ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/66—Types of semiconductor device ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/68—Types of semiconductor device ; Multistep manufacturing processes therefor controllable by only the electric current supplied, or only the electric potential applied, to an electrode which does not carry the current to be rectified, amplified or switched
    • H01L29/70—Bipolar devices
    • H01L29/72—Transistor-type devices, i.e. able to continuously respond to applied control signals
    • H01L29/73—Bipolar junction transistors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L27/00—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate
    • H01L27/02—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components specially adapted for rectifying, oscillating, amplifying or switching and having at least one potential-jump barrier or surface barrier; including integrated passive circuit elements with at least one potential-jump barrier or surface barrier
    • H01L27/04—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components specially adapted for rectifying, oscillating, amplifying or switching and having at least one potential-jump barrier or surface barrier; including integrated passive circuit elements with at least one potential-jump barrier or surface barrier the substrate being a semiconductor body
    • H01L27/06—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components specially adapted for rectifying, oscillating, amplifying or switching and having at least one potential-jump barrier or surface barrier; including integrated passive circuit elements with at least one potential-jump barrier or surface barrier the substrate being a semiconductor body including a plurality of individual components in a non-repetitive configuration
    • H01L27/0611—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components specially adapted for rectifying, oscillating, amplifying or switching and having at least one potential-jump barrier or surface barrier; including integrated passive circuit elements with at least one potential-jump barrier or surface barrier the substrate being a semiconductor body including a plurality of individual components in a non-repetitive configuration integrated circuits having a two-dimensional layout of components without a common active region
    • H01L27/0641—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components specially adapted for rectifying, oscillating, amplifying or switching and having at least one potential-jump barrier or surface barrier; including integrated passive circuit elements with at least one potential-jump barrier or surface barrier the substrate being a semiconductor body including a plurality of individual components in a non-repetitive configuration integrated circuits having a two-dimensional layout of components without a common active region without components of the field effect type
    • H01L27/0647—Bipolar transistors in combination with diodes, or capacitors, or resistors, e.g. vertical bipolar transistor and bipolar lateral transistor and resistor
    • H01L27/0652—Vertical bipolar transistor in combination with diodes, or capacitors, or resistors
    • H01L27/0664—Vertical bipolar transistor in combination with diodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L29/00—Semiconductor devices adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching, or capacitors or resistors with at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction depletion layer or carrier concentration layer; Details of semiconductor bodies or of electrodes thereof  ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/02—Semiconductor bodies ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/06—Semiconductor bodies ; Multistep manufacturing processes therefor characterised by their shape; characterised by the shapes, relative sizes, or dispositions of the semiconductor regions ; characterised by the concentration or distribution of impurities within semiconductor regions
    • H01L29/10—Semiconductor bodies ; Multistep manufacturing processes therefor characterised by their shape; characterised by the shapes, relative sizes, or dispositions of the semiconductor regions ; characterised by the concentration or distribution of impurities within semiconductor regions with semiconductor regions connected to an electrode not carrying current to be rectified, amplified or switched and such electrode being part of a semiconductor device which comprises three or more electrodes
    • H01L29/1004—Base region of bipolar transistors
    • H01L29/1008—Base region of bipolar transistors of lateral transistors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L29/00—Semiconductor devices adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching, or capacitors or resistors with at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction depletion layer or carrier concentration layer; Details of semiconductor bodies or of electrodes thereof  ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/40—Electrodes ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/41—Electrodes ; Multistep manufacturing processes therefor characterised by their shape, relative sizes or dispositions
    • H01L29/423—Electrodes ; Multistep manufacturing processes therefor characterised by their shape, relative sizes or dispositions not carrying the current to be rectified, amplified or switched
    • H01L29/42304—Base electrodes for bipolar transistors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L29/00—Semiconductor devices adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching, or capacitors or resistors with at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction depletion layer or carrier concentration layer; Details of semiconductor bodies or of electrodes thereof  ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/66—Types of semiconductor device ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/68—Types of semiconductor device ; Multistep manufacturing processes therefor controllable by only the electric current supplied, or only the electric potential applied, to an electrode which does not carry the current to be rectified, amplified or switched
    • H01L29/70—Bipolar devices
    • H01L29/72—Transistor-type devices, i.e. able to continuously respond to applied control signals
    • H01L29/73—Bipolar junction transistors
    • H01L29/735—Lateral transistors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L29/00—Semiconductor devices adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching, or capacitors or resistors with at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction depletion layer or carrier concentration layer; Details of semiconductor bodies or of electrodes thereof  ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/66—Types of semiconductor device ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/86—Types of semiconductor device ; Multistep manufacturing processes therefor controllable only by variation of the electric current supplied, or only the electric potential applied, to one or more of the electrodes carrying the current to be rectified, amplified, oscillated or switched
    • H01L29/861—Diodes
    • H01L29/8611—Planar PN junction diodes

Definitions

  • the present invention relates to an oxidation-reduction potential measuring apparatus and measuring method for measuring a substance concentration in a solution and specifying the kind of the substance.
  • the measuring device for the oxidation-reduction potential is also called a redox sensor.
  • Redox is a term combined from reduction and oxidation.
  • reduction refers to a chemical reaction in which a substance receives electrons
  • oxidation refers to a chemical reaction that loses electrons.
  • the redox potential is a potential generated when electrons are exchanged in the oxidation-reduction reaction system, and is a measure representing the ease with which the electrons of a substance are exchanged.
  • the oxidation-reduction potential is determined by the number of electrons in the substance, the arrangement, and the number of ligands, and serves as an index for identifying the substance.
  • the concentration of the substance in the solution can be obtained by measuring the oxidation current and the reduction current in the solution using the measurement device for the oxidation-reduction potential. Further, by obtaining the oxidation-reduction potential from the oxidation current and the reduction current using an oxidation-reduction potential measuring device, the substance in the solution can be identified and the oxidation-reduction reaction can be elucidated.
  • a conventional oxidation-reduction potential measuring device that measures the concentration of a substance in a solution and identifies the type of the substance includes an element equipped with a measurement electrode that measures the oxidation current and reduction current of the solution, and the measured oxidation-reduction current signal.
  • a device on which a processing circuit to be processed is mounted is provided separately, and the measurement electrode and the processing circuit are connected by wiring.
  • a measurement electrode of an oxidation-reduction potential measuring device includes a working electrode, a counter electrode, and a reference electrode, and a redox current flows between the working electrode and the counter electrode.
  • the oxidation-reduction current signal is processed by the processing circuit, the substance concentration in the solution is obtained, and the kind of substance is specified.
  • An oxidation-reduction potential measuring device is used for research and application of various chemical reactions including biological reactions in various fields including the agricultural field, the medical field, and the environmental field.
  • the measurement signal of the oxidation-reduction current When measuring the oxidation-reduction current using a conventional oxidation-reduction potential measuring device, if the working electrode is downsized to accurately measure a fine measurement object, the measurement signal of the oxidation-reduction current also becomes smaller. Further, when the concentration of the solution to be measured becomes thin, the measurement signal of the redox current becomes small. When the measurement signal is small, noise from outside greatly affects the measurement result, and high reliability cannot be obtained in the measurement result.
  • the first aspect of the present invention is defined as follows. That is, A device for measuring a redox potential, A substrate, A working electrode formed on the substrate surface; A processing circuit for processing the output of the working electrode, The apparatus for measuring an oxidation-reduction potential, wherein the substrate is further provided with a bipolar transistor for amplifying the output of the working electrode.
  • a bipolar transistor is provided on the same substrate as the working electrode, and the output (current) from the working electrode is before noise is applied thereto. Amplified by a bipolar transistor. Therefore, since the amplified output of the working electrode is not easily affected by noise, the reliability of the measurement result is improved.
  • the output of the working electrode is input to the bipolar transistor, it is affected by the rectifying property of the bipolar transistor.
  • a circuit in which when a first potential is applied to the counter electrode, current from the working electrode is output to the base of the bipolar transistor.
  • an oxidation reaction or reduction reaction
  • a second potential that causes a reaction (reduction reaction (or oxidation reaction)) different from the first potential is applied to the counter electrode, current tends to flow to the working electrode side. Since it is connected, the current does not flow.
  • a compensation circuit for applying a compensation current to the working electrode in a direction opposite to a current applied from the working electrode to the bipolar transistor in the measuring apparatus defined in the first aspect. Provided. With this compensation current, an oxidation reaction and a reduction reaction are always generated as a set in the measurement target when measuring the oxidation-reduction potential.
  • the compensation current flowing into the working electrode can be supplied by arranging a semiconductor element having a rectifying property such as a diode or a bipolar transistor in parallel with the bipolar transistor between the working electrode and the processing circuit (fourth aspect). Further, it can be supplied by connecting a constant current circuit or a constant voltage circuit between the working electrode and the base of the bipolar transistor. When connecting a constant current circuit or a constant voltage circuit, it is preferable to shift the current applied from the working electrode to the bipolar transistor.
  • the bipolar transistor when the bipolar transistor is an npn type, a current in the positive direction is applied to the base, and when the bipolar transistor is a pnp type, a current in a range in which the amplification factor of the bipolar transistor is constant is applied to the base.
  • the range in which the amplification factor is constant refers to a range of amplification factor in which the output waveform (current-voltage) of the working electrode obtained by the oxidation-reduction potential measurement is not deformed, in other words, the similarity of the output waveform can be maintained.
  • the similar waveform refers to a waveform that can be substantially congruent in the chart representing the current-voltage characteristics, particularly by adjusting the scale on the current side.
  • a current that shifts the current applied from the working electrode to the base of the bipolar transistor is called a shift current.
  • the amplification factor by the bipolar transistor is kept constant by applying such a shift current, the waveform drawn by the output of the working electrode is hardly distorted.
  • the sixth aspect of the present invention is defined as follows. That is, In the measuring apparatus described above, a first doped region which is doped to the substrate to a first conductivity type to form a collector region of the bipolar transistor, and a second conductivity type is doped in the first doped region. A second doped region constituting the base region of the bipolar transistor and a third doped region doped in the first conductivity type in the second doped region and constituting the emitter region of the bipolar transistor The working electrode is laminated on the base region exposed on the surface of the substrate.
  • the working electrode and the bipolar transistor are integrally formed, and therefore the wiring for connecting the working electrode and the bipolar transistor is omitted. As a result, it is possible to more reliably reduce noise entering from the outside.
  • the method for measuring the redox potential according to the seventh aspect of the present invention is defined as follows. That is, A substrate, A working electrode installed in a container formed on the surface of the substrate; A processing circuit for processing the output of the working electrode; Using a bipolar transistor formed on the substrate and amplifying the output of the working electrode, A redox that sweeps a voltage applied to a counter electrode disposed opposite to the working electrode in the container, amplifies a current output from the working electrode by the bipolar transistor, and applies the amplified current to the processing circuit.
  • a method of measuring potential When a first potential is applied to the counter electrode, a compensation current in a direction opposite to the current output from the working electrode to the base of the bipolar transistor has a second potential different from the first potential to the counter electrode.
  • a method for measuring an oxidation-reduction potential that flows when applied According to the redox potential measuring method of the seventh aspect defined in this way, the same effect as in the first aspect can be obtained.
  • the measuring method according to the eighth aspect of the present invention is defined as follows. That is, In the measurement method defined in the seventh aspect, a shift current is added to the current output from the working electrode to the base of the bipolar transistor so that the amplification factor of the bipolar transistor is constant. According to the measurement method of the eighth aspect defined in this way, the same effect as in the third aspect can be obtained.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a redox potential measuring apparatus according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2A is a circuit diagram showing a measuring device that measures an oxidation-reduction potential and current only by electrodes
  • FIG. 2B is a circuit diagram showing a measuring device in which a bipolar transistor and a working electrode are integrated.
  • FIG. 2 (c) is a circuit diagram showing a measuring apparatus according to the second embodiment provided with a diode that allows a current to flow in the direction opposite to the energizing direction of the bipolar transistor
  • FIG. It is a circuit diagram which shows the measuring apparatus provided with two different diodes connected in parallel.
  • FIG. 3 (a) is a graph showing the measurement result of the measurement apparatus shown in FIG.
  • FIG. 3 (b) is a graph showing the measurement result of the measurement apparatus shown in FIG. 2 (b)
  • FIG. 3C is a graph showing the measurement result of the measurement apparatus shown in FIG. 2C
  • FIG. 3D is a graph showing the measurement result of the measurement apparatus shown in FIG.
  • FIG. 4A is a graph showing an output waveform when the voltage waveform applied to the working electrode is changed by the SWV method in the measuring apparatus of FIG. 2A.
  • FIG. It is a graph which shows an output waveform at the time of changing the voltage waveform applied to a working electrode by SWV method in the measuring apparatus provided with the bipolar transistor and diode of c).
  • FIG. 5 (a) is a circuit diagram showing a measuring device that includes a bipolar transistor and measures only the reduction current
  • FIG. 5 (b) includes two diodes that separate the oxidation current and the reduction current
  • FIG. 5C is a circuit diagram showing a measuring apparatus for measurement
  • FIG. 5C shows such a measuring apparatus that includes two bipolar transistors and separately measures and measures an oxidation current and a reduction current.
  • FIG. 6 is a graph showing output characteristics of the bipolar transistor.
  • FIG. 7A is a graph showing threshold characteristics of the bipolar transistor
  • FIG. 7B is a graph showing hFE of the bipolar transistor.
  • FIG. 8 is a graph showing measurement results of voltage and current using only electrodes, measurement results of voltage and current using a bipolar transistor that has undergone rebating processing, and measurement results of voltage and current using a diode that has undergone rebating processing.
  • FIG. 9A is a waveform diagram illustrating a voltage waveform applied by the CV method
  • FIG. 9B is a schematic diagram illustrating a configuration in which a voltage is applied to the electrode by the CV method.
  • FIG. 10A is a waveform diagram illustrating a voltage waveform applied by the SWV method
  • FIG. 10B is a schematic diagram illustrating a configuration in which a voltage is applied to the electrode by the SWV method.
  • FIG. 11 is a circuit diagram of a measuring apparatus according to another embodiment.
  • FIG. 12 is a schematic diagram for explaining the operation of the measuring apparatus shown in FIG.
  • FIG. 13 is a circuit diagram showing a modification of the measuring apparatus shown in FIG.
  • FIG. 14 is a circuit of a measuring apparatus according to another embodiment.
  • FIG. 1 shows an oxidation-reduction potential measuring apparatus according to an embodiment of the present invention.
  • the measurement apparatus includes a substrate 10, a measurement unit 11 formed on the substrate 10, and a signal processing circuit 18.
  • the measurement unit 11 includes a container 12 formed on the surface of the substrate for injecting the measurement target solution, a working electrode 15, a counter electrode, and a reference electrode installed in the container 12.
  • the signal processing circuit 18 performs signal processing on the output signal from the working electrode 15.
  • the measuring apparatus includes a bipolar transistor 21 that amplifies the output signal from the working electrode 15 and outputs the amplified signal to the signal processing circuit 18. In FIG. 1, the counter electrode and the reference electrode are not shown.
  • the substrate 10 is doped with a first conductivity type to form a collector region 23 of the bipolar transistor 21, and a second conductivity type in the first doped region is doped with the bipolar transistor.
  • a second doped region constituting the base region 24 of 21 and a third doped region doped in the first conductivity type in the second doped region and constituting the emitter region 25 of the bipolar transistor are formed. Is done.
  • a collector electrode 26 is formed on the collector region 23, a base electrode 27 is formed on the base region 24, and an emitter electrode 28 is formed on the emitter region 25.
  • the working electrode 15 is formed integrally with the base electrode 27 on the base electrode 27.
  • the working electrode 15 and the base electrode 27 can be separated from each other.
  • the working electrode 15 is preferably laminated on the base electrode 27 directly or with another conductive layer interposed. In other words, the base electrode 27 and the working electrode 15 are electrically connected without wiring.
  • the substrate 10 is not limited to a silicon substrate.
  • a silicon thermal oxide film 31 is formed on the surface of the substrate 10 for element isolation.
  • a silicon plasma oxide film 32 is formed on the silicon thermal oxide film by plasma CVD in order to relieve strain.
  • a silicon nitride film 33 is formed on the silicon plasma oxide film 32.
  • the collector electrode 26, the base electrode 27, and the emitter electrode 28 are made of, for example, aluminum.
  • a titanium layer is formed on the base electrode 27 formed of aluminum, and the working electrode 15 is formed of platinum, carbon, or gold on the titanium layer.
  • the working electrode and the processing circuit are formed on separate substrates, but in the oxidation-reduction potential measuring device of the present invention, the working electrode and the processing circuit are formed on the same substrate. it can.
  • the bipolar transistor used in the oxidation-reduction potential measuring apparatus of the present invention is a current amplifying element that efficiently amplifies current, it is less susceptible to noise.
  • the wiring connecting the working electrode and the processing circuit is shortened, and noise entering the processing circuit through the wiring can be reduced.
  • a minute oxidation-reduction current and oxidation-reduction potential can be accurately measured.
  • the working electrode and the base electrode of the bipolar transistor are integrally formed, so that the wiring for connecting the base electrode and the working electrode is omitted.
  • the measurement signal of the oxidation-reduction current is reduced as the working electrode is downsized to accurately measure a minute object, the measurement signal is accurately obtained. It can be detected. In addition, the measurement signal can be accurately measured even when the measurement signal itself becomes small.
  • the measuring apparatus can be integrated in an array shape. Thereby, the oxidation-reduction current and the oxidation-reduction potential are measured for each array element, and the two-dimensional distribution of the concentration of the substance in the solution and the kind of the substance in the solution can be obtained.
  • the oxidation-reduction potential measurement device according to the second embodiment is arranged between the bipolar transistor 21 and the processing circuit 18 as shown in FIG. And a rectifier circuit 36 electrically connected in parallel with the base electrode 27 and the emitter electrode 28 of the bipolar transistor 21.
  • the rectifier circuit 36 is connected so as to perform rectification in the opposite direction to the bipolar transistor.
  • This rectifier circuit is constituted by a semiconductor device having rectification performance, and may be constituted by, for example, a PN junction diode 38 or a Schottky diode shown in FIG.
  • the bipolar transistor has a rectification characteristic that allows current to flow in one direction, so that only one reaction of oxidation or reduction proceeds and the measurement target (solution) The ion balance may change, causing problems in measurement.
  • a rectification circuit (compensation circuit) having a rectification performance in the direction opposite to the rectification direction of the bipolar transistor, when the voltage applied to the counter electrode is swept when measuring the oxidation-reduction potential, the oxidation current and Both reduction currents are supplied to the measurement object. Therefore, even if the measurement of the oxidation-reduction potential is repeated, the measurement object maintains the original characteristics and does not lose its ion balance.
  • the measurement apparatus for oxidation-reduction potential Referring to the measurement apparatus shown in FIGS. 2 (a) to 2 (d) and the measurement results shown in FIGS. 3 (a) to 3 (d), the measurement apparatus for oxidation-reduction potential according to the embodiment of the present invention and other embodiments. The configuration, operation, and measurement results of the oxidation-reduction potential and current are described.
  • FIG. 2 (a) shows a general measuring apparatus that measures the oxidation-reduction potential and the current only with the electrodes. While monitoring the potential of the liquid with the reference electrode 61, the current flowing through the working electrode 63 is measured. The oxidation-reduction current flows only between the counter electrode 65 and the working electrode 63 and does not flow to the reference electrode 61.
  • the measuring apparatus shown in FIG. 2A when a solution having a low concentration is measured, the current flowing through the working electrode 63 becomes small. Then, the influence of disturbance noise flowing into the wiring and the influence of the lower limit measurement limit of the ammeter 67 increase with respect to the current flowing through the working electrode 63. For this reason, it becomes difficult to measure the current flowing through the working electrode 63, and a lower limit value is generated in the concentration of the solution that can be measured.
  • This ammeter is an example of a processing circuit.
  • FIG. 2B shows an oxidation-reduction potential measuring apparatus according to an embodiment of the present invention in which a bipolar transistor 70 that is a current amplifying element and a working electrode 63 are integrated to solve the above problem.
  • the bipolar transistor 70 since the bipolar transistor 70 has a rectifying characteristic that allows current to flow in one direction, at the time of measurement, only one of oxidation or reduction is advanced to change the ion balance state of the measurement target. There are things to do.
  • FIG. 2C shows an oxidation-reduction potential measuring apparatus according to another embodiment of the present invention, further comprising a diode 80 for passing a current (compensation current) in a direction opposite to the energization direction of the bipolar transistor 70.
  • a current compensation current
  • FIG. 2 (d) shows a measuring apparatus provided with two diodes 80 and 81 having different rectification directions connected in parallel for comparison.
  • the measurement is performed by the CV method in which the potential of the counter electrode 65 is changed by sweeping in the positive direction and the negative direction, or the SWV method in which the potential of the counter electrode 65 is changed in a pulse manner.
  • FIGS. 2 (a) to 3 (d) show measurement results obtained by measuring the measuring devices shown in FIGS. 2 (a) to (d) by the CV method, respectively.
  • 2 mM ferricyan potassium K3 [Fe (CN) 6]
  • the bipolar transistor used has a current amplification factor hFE of 100 and an on-voltage of 0.7V.
  • the on-voltage of the used diode is 0.5V.
  • FIG. 3A shows the measurement result of the measurement apparatus of FIG. 2A that measures the redox potential and current of the working electrode 63 itself.
  • FIG. 3B shows a measurement result of the measurement apparatus of FIG. 2B according to the embodiment of the present invention in which a bipolar transistor and a working electrode are integrated.
  • the peak value of the current is amplified by about 66 times in the measurement result of FIG. From this, it can be understood that the bipolar transistor performs the current amplification function.
  • the negative current peak which can be read from the measurement result of Fig.3 (a) does not appear in the measurement result of FIG.3 (b). From this, it can be understood that the oxidation current is not supplied to the solution to be measured in the measurement apparatus of FIG.
  • FIG. 3C shows the measurement result of the measurement apparatus of FIG. 2C according to another embodiment of the present invention, which includes a diode 80 that flows a current in parallel to the bipolar transistor 70 in a direction opposite to the energization direction of the bipolar transistor. Show. In the measurement result of FIG. 3C, in addition to a large current amplification factor, a negative current can also be observed.
  • a measurement system that supplies both the oxidation current and the reduction current to the solution to be measured can be constructed by the measurement apparatus of FIG.
  • FIG. 3 (d) shows the measurement results of the measuring apparatus of FIG. 2 (d) in which two diodes 80 and 81 having different rectification directions are connected in parallel.
  • a positive current peak and a negative current peak can be observed.
  • the potential is shifted in the measurement results of FIG. 3B to FIG. 3D.
  • the potential shifts in this way because the threshold voltages of the bipolar transistor and the diode are entered as offsets. By correcting this shift amount, the oxidation-reduction potential specific to the substance can be measured.
  • an npn type bipolar transistor is used has been described as an example with reference to FIGS. 2B and 2C, the same effect can be obtained when a pnp type bipolar transistor is used.
  • FIG. 4 (a) shows an output waveform when the voltage waveform applied to the counter electrode 65 is changed by the SWV method in the measurement circuit of FIG. 2 (a).
  • FIG. 4B shows an output waveform when the voltage waveform to be applied is changed by the SWV method in the measuring apparatus including the bipolar transistor 70 and the diode 80 of FIG.
  • the SWV method can be applied to various oxidation-reduction potential measurement methods including bipolar transistors.
  • FIG. 5 (a) shows a measuring apparatus that includes a bipolar transistor and measures only the reduction current.
  • FIG. 5A since the current is measured in series with the bipolar transistor and in parallel with the diode, only the reduction current can be measured.
  • FIG. 5B shows a measuring apparatus that includes two diodes and measures the oxidation current and the reduction current separately. In the measuring apparatus shown in FIG. 5B, two diodes having rectifying characteristics in opposite directions are connected in parallel, so that the oxidation current and the reduction current can be separated and measured.
  • FIG. 5C shows a measuring apparatus according to the third embodiment of the present invention, which includes two bipolar transistors and performs measurement by separating and amplifying the oxidation current and the reduction current.
  • the oxidation current and the reduction current can be separately amplified and measured. Thereby, the oxidation current, the reduction current, and the oxidation-reduction potential can be efficiently measured while maintaining the state of the solution to be measured.
  • a voltage is applied between the counter electrode and the working electrode, the oxidation-reduction current flowing through the working electrode is measured, and the oxidation-reduction potential is obtained from the oxidation-reduction current. .
  • concentration of the substance in a solution and the kind of substance in a solution are specified from an oxidation-reduction electric current and oxidation-reduction potential.
  • the oxidation-reduction potential measuring device the oxidation-reduction current flowing through the working electrode is directly measured, and the oxidation-reduction potential is not obtained from the directly measured oxidation-reduction current, but flows through the working electrode.
  • the oxidation-reduction current is amplified by the bipolar transistor, the amplified signal is processed by the processing circuit, the oxidation-reduction potential is obtained from the amplified signal, and the concentration of the substance in the solution and the kind of the substance in the solution are specified. .
  • the amplification factor of the bipolar transistor varies depending on the magnitude of the current input to the base, the value of the output current of the working electrode is not uniformly amplified.
  • the output waveform of the working electrode is deformed by the bipolar transistor. Therefore, in the oxidation-reduction potential measuring apparatus according to each embodiment, the modification of the oxidation-reduction current characteristic generated in the process of amplifying the oxidation-reduction current is corrected in consideration of the amplification characteristic of the bipolar transistor.
  • FIG. 6 shows the amplification characteristics of the bipolar transistor of the example. 6 that the current amplification factor hFE is influenced by the base emitter voltage VBE on the horizontal axis and the base current Ib on the vertical axis.
  • the change in the base current Ib greatly affects the current amplification factor hFE. Therefore, at the time of the above correction, for each output of the bipolar transistor, the current amplification factor hFE when the output is obtained is specified based on the base emitter voltage VBE and the base current Ib. Since the current output from the working electrode changes, the amplification factor of the bipolar transistor also changes in accordance with the change.
  • the current value in the output waveform of the bipolar transistor so as to compensate for the difference between the obtained current gain and a predetermined current gain (for example, the maximum gain).
  • a predetermined current gain for example, the maximum gain.
  • the voltage value in the output waveform of the bipolar transistor is affected by the voltage shift caused by connecting the bipolar transistor and the diode, so this voltage shift may be corrected.
  • FIG. 7A shows the threshold characteristics of the bipolar transistor
  • FIG. 7B shows the current amplification factor hFE of the bipolar transistor.
  • the threshold value of the current amplification factor HFE of the bipolar transistor is about 0.6V.
  • the shift amount of FIG. 3B based on FIG. 3A is about 0.57V.
  • the current amplification of bipolar transistors is about 92 times on average.
  • the amplification factor of the oxidation current in FIG. 3B is about 66 times. This difference can be considered to be due to the fact that since the potential of the solution is fixed by the reference electrode, a voltage higher than the threshold voltage of the bipolar transistor is not applied, and current amplification is performed only near the threshold. Note that the current amplification factor hFE near the threshold is about 70 times.
  • FIG. 8 shows both the output waveform of the working electrode itself and the waveform obtained as a result of the rebating operation.
  • the characteristics to be measured are specified by the peak voltage
  • the peak voltage in the waveform subjected to the rebate processing and the peak voltage in the output waveform of the working electrode itself are the same. Recognize. As a result, a weak output (current) from the measurement target is amplified without noise, and the peak voltage can be accurately specified by dividing back this based on the above.
  • FIG. 9A shows a voltage applied by the CV method
  • FIG. 9B shows a configuration in which a voltage is applied to the electrode by the CV method
  • FIG. 9C was measured by the CV method.
  • the relationship between an applied voltage, an oxidation current, and a reduction current is shown.
  • the voltage shown in FIG. 9A is applied between the counter electrode and the working electrode in the electrode configuration shown in FIG. 9B.
  • the oxidation current and the reduction current are detected by sweeping the voltage in the positive direction and the negative direction.
  • FIG. 9C shows the detection result.
  • the reduction current peak value and the oxidation current peak value are obtained from the relationship between the applied voltage shown in FIG.
  • an electric double layer is formed by the capacitor component between the electrode and the container, and it takes time for measurement to charge the electric double layer.
  • the oxidation-reduction potential measuring device of the present invention can accurately detect the oxidation-reduction current and the oxidation-reduction potential using a bipolar transistor even when the detectable oxidation-reduction current becomes small. Solve a problem.
  • FIG. 10A shows a voltage applied by the SWV method
  • FIG. 10B shows a configuration in which a voltage is applied to the electrode by the SWV method
  • FIG. 10C shows a measurement by the SWV method.
  • the relationship between the potential of the working electrode and the difference value of the current with respect to the potential of the working electrode is shown.
  • the pulse voltage shown in FIG. 10 (a) is applied between the counter electrode and the working electrode in the electrode configuration shown in FIG. 10 (b). Then, a difference value between the potential of the working electrode and the current with respect to the potential of the working electrode is detected.
  • FIG. 10C shows the detection result.
  • the concentration of the substance in the solution is obtained from the peak value of the current difference value shown in FIG.
  • an oxidation-reduction potential is obtained from the potential corresponding to the peak value of the current difference value, and the type of substance in the solution is specified from the oxidation-reduction potential. That is, in the SWV method, the concentration of the substance and the kind of the substance are directly obtained from the relationship between the potential of the working electrode and the difference value of the current with respect to the potential of the working electrode shown in FIG.
  • the capacitor component between the electrode and the container In the CV method, an electric double layer is formed by the capacitor component between the electrode and the container, so that there is a limit to speeding up the measurement. Further, in the CV method, even if the speed is increased, noise becomes larger than the measurement signal, and measurement cannot be performed.
  • the SWV method the capacitor component between the electrode and the container can be charged at high speed by applying a pulse voltage, so that the measurement can be speeded up as compared with the CV method. Furthermore, since the SWV method can suppress noise, it is advantageous in high-speed measurement. In general, by increasing the measurement speed, the amount of measurement signal is slightly increased, but it is not sufficient to improve the measurement performance, and the structure of the present embodiment based on the SWV method is effective.
  • FIG. 11 shows a circuit diagram of a measuring apparatus according to another embodiment of the present invention.
  • a constant current circuit 90 is provided, and a constant current is applied between the working electrode 63 and the base of the bipolar transistor 70.
  • the constant current circuit 90 does not need to be disposed on the substrate on which the working electrode 63, the bipolar transistor 70, and the ammeter 67 as a processing circuit are disposed, and is formed on another substrate and its output terminal is connected to the working electrode 63. What is necessary is just to connect with a base. Similarly, the ammeter 67 can be arranged on another substrate. Even in the state where the rectifying action of the bipolar transistor 70 works, the compensation current is applied from the constant current circuit 90 to the working electrode 63, so that an oxidation reaction and a reduction reaction always occur as a set in the measurement target.
  • the output current of the constant current circuit 90 is made sufficiently larger than the output current of the working electrode 63 (for example, 100 times or more), and the value is set near the peak of the hFE curve of the bipolar transistor 70 shown in FIG.
  • the current amplification factor hFE of the bipolar transistor 70 is maintained substantially constant.
  • the current amplification factor hFE of the bipolar transistor 70 is also affected by a change in base emitter voltage, but the influence is almost negligible as compared with a logarithmic change in base current. As a result, the output from the bipolar transistor 70 hardly deforms the waveform output by the working electrode 63 itself.
  • FIG. 12 shows waveforms in each part of the measuring apparatus of FIG.
  • the waveform in FIG. 12A shows a waveform output by the working electrode 63 itself.
  • the waveform in FIG. 12B shows the output waveform of the bipolar transistor 70.
  • the waveform in FIG. 12C shows a voltage shift due to the influence of the constant current circuit 90 and the bipolar transistor 70.
  • the waveform in FIG. 12D shows the current flowing into the base with the current shifted. From the description with reference to FIG. 12, the output waveform of the working electrode 63 itself becomes the output waveform of the bipolar transistor 70 without any deformation, and when the voltage of this waveform is recalculated, the peak voltage of the waveform becomes the peak voltage of the output waveform of the working electrode 63 itself. You can see that
  • the output current of the bipolar transistor 70 includes the shift current component.
  • the ratio of the output current change of the working electrode 63 to the total current is reduced. Therefore, as shown in FIG. 13, it is preferable to provide a current removal circuit 100 to remove the influence of the shift current.
  • This current removal circuit 100 is obtained by multiplying the shift current by the current amplification factor hFE. Thereby, high sensitivity can be ensured in the ammeter.
  • the same elements as those in FIG. 11 are denoted by the same reference numerals, and the description thereof is omitted.
  • FIG. 14 shows a circuit diagram of a measuring apparatus according to another embodiment.
  • the constant voltage circuit 110 is connected to the working electrode 63 and the base of the bipolar transistor 70.
  • the constant voltage circuit 110 does not need to be disposed on a substrate on which the working electrode 63, the bipolar transistor 70, and the ammeter 67 as a processing circuit are disposed, and is formed on another substrate and its output terminal is connected to the working electrode 63. What is necessary is just to connect with a base. Even in the state where the rectifying action of the bipolar transistor 70 works, the compensation current is applied from the constant voltage circuit 110 to the working electrode 63, so that an oxidation reaction and a reduction reaction always occur as a set in the measurement target.
  • the output current of the constant voltage circuit 90 is made sufficiently larger than the output current of the working electrode 63 (for example, 100 times or more), and the value is set near the peak of the hFE curve of the bipolar transistor 70 shown in FIG. Thereby, even if the output of the working electrode 63 is superimposed on the output (shift current) of the constant voltage circuit 110, the current amplification factor hFE of the bipolar transistor 70 is maintained substantially constant.

Abstract

　被測定溶液からの信号が小さくなっても、ノイズを低減することにより酸化還元電流及び酸化還元電位を測定することができる小型の酸化還元電位の測定装置を提供する。　酸化還元電位の測定装置は、基板１０と、該基板１０表面に搭載される作用電極１５、作用電極１５の出力を増幅するバイポーラトランジスタ２１を同じく基板１０の表面に備え、このバイポーラトランジスタ２１で増幅された信号を処理回路１８へ入力する。

Description

酸化還元電位の測定装置及び測定方法
　本発明は、溶液中の物質濃度を測定し、物質の種類を特定する酸化還元電位の測定装置及び測定方法に関する。
　酸化還元電位の測定装置は、レドックスセンサ(Redox sensor)ともいわれる。「レドックス」とは、還元(Reduction)と酸化(Oxidation)から複合された用語である。
　ここで、還元とは物質が電子を受け取る化学反応をいい、酸化とは電子を失う化学反応をいう。このように、酸化還元反応では、電子の授受に伴って電子が移動し、これにより酸化還元電流を生じる。
　また、酸化還元電位(Redox potential)は、酸化還元反応系において電子を授受する際に発生する電位であり、物質の電子を授受する容易さを表す尺度となる。酸化還元電位は、物質における電子の数、配置、配位子の数により定まり、物質を同定する指標となる。
　上述のように、酸化還元電位の測定装置を用いて溶液中の酸化電流及び還元電流を計測することにより、溶液中の物質の濃度を求められる。また、酸化還元電位の測定装置を用いて酸化電流及び還元電流から酸化還元電位を求めることにより、溶液中の物質を同定し、酸化還元反応を解明できる。
　溶液中の物質濃度を測定し、物質の種類を特定する従来の酸化還元電位の測定装置は、溶液の酸化電流及び還元電流を測定する測定電極を搭載する素子と測定された酸化還元電流信号を処理する処理回路を搭載する素子をそれぞれ別に備え、測定電極と処理回路とは、配線により接続される。
　一般的に、酸化還元電位の測定装置の測定電極は、作用電極、対向電極、及び参照電極により構成され、作用電極と対向電極との間を酸化還元電流が流れる。酸化還元電流信号は処理回路により処理されて、溶液中の物質濃度が求められ、物質の種類が特定される。
　酸化還元電位の測定装置は、農業分野、医療分野、環境分野を含む多様な分野において生体反応を含む多様な化学反応の研究及び応用に用いられている。
　従来の酸化還元電位測定装置を用いて酸化還元電流を計測する際に、微細な測定対象を正確に計測するために作用電極を小型化すると、酸化還元電流の測定信号も小さくなる。また、計測対象溶液の濃度が薄くなった場合にも、酸化還元電流の測定信号が小さくなる。
　測定信号が小さくなると、外部からのノイズが大きく影響し、測定結果に高い信頼性が得られない。
　特に、医療分野、農業分野、及び畜産分野では、数μｍレベル以下の大きさの細胞、及び生体組織を観察することにより、治療、植物の肥料管理、家畜の飼育管理を行う試みがなされている。この際に、酸化還元電位の測定装置を用いて正確に計測するために作用電極を小型化することが必要となっている。このため、作用電極の小型化に伴って生じる測定信号の強度の低下に対して、例えば数ピコアンペア以下の電流信号を、ノイズレスで測定すること求められている。
　この発明の第１の局面は次のように規定される。すなわち、
　酸化還元電位の測定装置であって、
　基板と、
　該基板表面に形成される作用電極と、
　前記作用電極の出力を処理する処理回路と、を備え、
　前記基板には、前記作用電極の出力を増幅するバイポーラトランジスタが更に備えられる、酸化還元電位の測定装置。
　このように規定される第１の局面の酸化還元電位の測定装置によれば、作用電極と同一基板上にバイポーラトランジスタを備え、作用電極からの出力（電流）は、これにノイズがのる前に、バイポーラトランジスタで増幅される。従って、増幅された作用電極の出力はノイズの影響を受けにくくなるので、測定結果の信頼性が向上する。
　作用電極の出力をバイポーラトランジスタへ入力する構成では、バイポーラトランジスタの整流性の影響を受ける。例えば、第１の電位を対向電極へ印加したとき、作用電極からの電流がバイポーラトランジスタのベースへ出力される回路を考える。ここに、第１の電位において測定対象では酸化反応（若しくは還元反応）が生じている。この回路において、第１の電位と異なる反応（還元反応（若しくは酸化反応））を生じさせる第２の電位を対向電極へ印加すると、作用電極側へ電流が流れ込もうとするが、バイポーラトランジスタが接続されているため、当該電流は流れない。従って、かかる酸化還元電位測定を繰り返し実行すると、酸化反応（若しくは還元反応）のみが進行し、測定対象（溶液）のイオンバランスが崩壊する。
　そこでこの発明の第２の局面では、第１の局面で規定の測定装置において、前記作用電極から前記バイポーラトランジスタへ印加される電流と逆向きの補償電流を前記作用電極へ印加する補償回路が更に備えられる。
　この補償電流により、酸化還元電位測定時に測定対象において酸化反応と還元反応とを常にセットで発生させられる。
　作用電極側へ流れ込む補償電流は、作用電極と処理回路との間へ、バイポーラトランジスタと並列にダイオードやバイポーラトランジスタなどの整流性を備える半導体素子を配置することにより供給できる（第４の局面）。
　更には、作用電極とバイポーラトランジスタのベースとの間に、定電流回路や定電圧回路を接続することにより供給することもできる。
　定電流回路や定電圧回路を接続するときには、作用電極からバイポーラトランジスタへ印加される電流をシフトさせることが好ましい。即ち、バイポーラトランジスタがｎｐｎ型のときは正方向に、バイポーラトランジスタがｐｎｐ型のときは負方向の電流を加えて、バイポーラトランジスタの増幅率が一定となる範囲の電流がそのベースに印加されるようにする。
　ここに増幅率が一定の範囲とは、酸化還元電位測定で得られる作用電極の出力波形（電流―電圧）を変形しない、換言すれば出力波形の相似形を維持できる増幅率の範囲を指す。ここに、相似形の波形とは、電流－電圧特性を表わすチャートにおいて、特に電流側のスケールを調整することにより、実質的に合同な形状となりうる波形を指す。
　このような作用電極からバイポーラトランジスタのベースへ印加する電流をシフトさせる電流をシフト電流という。
　かかるシフト電流を加えることによりバイポーラトランジスタによる増幅率が一定に保たれると、作用電極の出力が描く波形が殆ど歪まなくなる。
　この発明の第６の局面は次のように規定される。すなわち、
　上記記載の測定装置において、前記基板に第１の導電型にドープされて前記バイポーラトランジスタのコレクタ領域を構成する第１のドープ領域と、該第１のドープ領域中において第２の導電型にドープされ、前記バイポーラトランジスタのベース領域を構成する第２のドープ領域と、該第２のドープ領域中において前記第１の導電型にドープされ、前記バイポーラトランジスタのエミッタ領域を構成する第３のドープ領域とが形成され、前記作用電極は前記基板表面において表出する前記ベース領域上に積層して形成されている。
　このように規定される第６の局面の酸化還元電位の測定装置では、作用電極とバイポーラトランジスタとが一体に形成されるので、作用電極とバイポーラトランジスタとを接続する配線が省略される。これにより、外部から入るノイズをより確実に低減することが可能になる。
　この発明の第７の局面の酸化還元電位の測定方法は次のように規定される。即ち、
　基板と、
　該基板表面に形成される容器内に設置される作用電極と、
　前記作用電極の出力を処理する処理回路と、
　前記基板に形成され前記作用電極の出力を増幅するバイポーラトランジスタと、を備える測定装置を用い、
　前記容器内において前記作用電極と対向して配置される対向電極に印加される電圧を掃引し、前記作用電極から出力される電流を前記バイポーラトランジスタで増幅して前記処理回路へ印加する、酸化還元電位の測定方法であって、
　第１の電位を前記対向電極へ印加したとき前記作用電極から前記バイポーラトランジスタのベースへ出力される電流と逆方向の補償電流が、前記対向電極へ前記第１の電位と異なる第２の電位を印加したときに、流れるようにする、酸化還元電位の測定方法。
　このように規定される第７の局面の酸化還元電位の測定方法によれば、第１の局面と同様の効果が得られる。
　この発明の第８の局面の測定方法は次のように規定される。即ち、
　第７の局面に規定の測定方法において、前記作用電極から前記バイポーラトランジスタのベースへ出力される電流へ、前記バイポーラトランジスタの増幅率が一定となるように、シフト電流が加えられる。
　このように規定される第８の局面の測定方法によれば、第３の局面と同様の効果が得られる。
図１は、本発明の実施形態の酸化還元電位の測定装置を示す断面図である。 図２（ａ）は、電極だけにより酸化還元電位と電流を測定する測定装置を示す回路図であり、図２（ｂ）は、バイポーラトランジスタと作用電極を一体化した測定装置を示す回路図であり、図２（ｃ）は、バイポーラトランジスタの通電方向と反対方向に電流を流すダイオードを備える第２の実施形態に係る測定装置を示す回路図であり、図２（ｄ）は、整流方向の異なる２個のダイオードを並列に接続して備える測定装置を示す回路図である。 図３（ａ）は、図２（ａ）に示す測定装置の測定結果を示すグラフであり、図３（ｂ）は、図２（ｂ）に示す測定装置の測定結果を示すグラフであり、図３（ｃ）は、図２（ｃ）に示す測定装置の測定結果を示すグラフであり、図３（ｄ）は、図２（ｄ）に示す測定装置の測定結果を示すグラフである。 図４（ａ）は、図２（ａ）の測定装置において、作用電極に印加する電圧波形をＳＷＶ法により変化した場合の出力波形を示すグラフであり、図４（ｂ）は、図２（ｃ）のバイポーラトランジスタとダイオードを備える測定装置において、作用電極に印加する電圧波形をＳＷＶ法により変化した場合の出力波形を示すグラフである。 図５（ａ）は、バイポーラトランジスタを備え、還元電流のみを測定する測定装置を示す回路図であり、図５（ｂ）は、２個のダイオードを備え、酸化電流と還元電流を分離して測定する測定装置を示す回路図であり、図５（ｃ）は、２個のバイポーラトランジスタを備え、酸化電流と還元電流を分離増幅して測定する係る測定装置を示す。 図６はバイポーラトランジスタの出力特性を示すグラフである。 図７（ａ）は、バイポーラトランジスタの閾値特性を示すグラフであり、図７（ｂ）は、バイポーラトランジスタのhFEを示すグラフである。 図８は、電極だけによる電圧電流の測定結果と割戻し処理を受けたバイポーラトランジスタによる電圧電流の測定結果と割戻し処理を受けたダイオードによる電圧電流の測定結果を示すグラフである。 図９（ａ）は、ＣＶ法により印加される電圧波形を示す波形図であり、図９（ｂ）は、ＣＶ法により電極に電圧を印加する構成を示す概略図であり、図９（ｃ）は、ＣＶ法により測定された印加電圧と酸化電流及び還元電流との関係を示すグラフである。 図１０（ａ）は、ＳＷＶ法により印加される電圧波形を示す波形図であり、図１０（ｂ）は、ＳＷＶ法により電極に電圧を印加する構成を示す概略図であり、図１０（ｃ）は、ＳＷＶ法により測定された作用電極の電位と作用電極の電位に対する電流の差分値との関係を示すグラフである。 図１１は他の実施形態の測定装置の回路図である。 図１２は図１１に示す測定装置の動作を説明する模式図である。 図１３は図１１に示す測定装置の変形態様を示す回路図である。 図１４は他の実施形態の測定装置の回路である。
　図１は、本発明の実施形態に係る酸化還元電位の測定装置を示す。この測定装置は、基板10と、基板10に形成される測定部11と信号処理回路18とを備える。測定部11は、測定対象溶液を注入するために基板の表面に形成される容器12と、容器内12に設置される作用電極15、対向電極及び参照電極とを有する。また、信号処理回路18は、作用電極15からの出力信号を信号処理する。そして、この測定装置は、作用電極15からの出力信号を増幅して信号処理回路18に出力するバイポーラトランジスタ21を備える。なお、図１では、対向電極と参照電極について図示を省略する。
　図１の測定装置について更に記載する。基板10には、第１の導電型にドープされてバイポーラトランジスタ21のコレクタ領域23を構成する第１のドープ領域と、該第１のドープ領域中において第２の導電型にドープされ、バイポーラトランジスタ21のベース領域24を構成する第２のドープ領域と、該第２のドープ領域中において該第１の導電型にドープされ、バイポーラトランジスタのエミッタ領域25を構成する第３のドープ領域とが形成される。そして、コレクタ領域23の上に、コレクタ電極26が形成され、ベース領域24の上に、ベース電極27が形成され、エミッタ領域25の上に、エミッタ電極28が形成される。また、ベース電極27の上に作用電極15がベース電極27と一体に形成される。
　なお、作用電極15とベース電極27とは別体とすることも可能であるが、ベース電極27の上に直接若しくは他の導電層を介在させて作用電極15を積層することが好ましい。換言すれば、ベース電極27と作用電極15とを、配線なしで、電気的に接続する。
　基板10としてシリコン基板が使用されるが、基板10はシリコン基板に限定されない。基板10としてシリコン基板が使用される場合には、例えば、素子分離のために、基板10の表面にシリコン熱酸化膜31が形成される。シリコン熱酸化膜の上には、歪を緩和するためにプラズマＣＶＤによりシリコンプラズマ酸化膜32が形成される。そして、シリコンプラズマ酸化膜32の上には、シリコン窒化膜33が形成される。コレクタ電極26、ベース電極27、及びエミッタ電極28は、例えば、アルミニウムにより形成される。アルミニウムにより形成されたベース電極27の上には、チタン層が形成され、チタン層の上に、作用電極15が、プラチナ、カーボン又は金により形成される。
　従来の酸化還元電位の測定装置では、作用電極と処理回路が別個の基板に形成されていたが、本発明の酸化還元電位の測定装置では、作用電極と処理回路とを同一基板の上に形成できる。
　また、本発明の酸化還元電位の測定装置で使用されるバイポーラトランジスタは、電流を効率的に増幅する電流増幅素子であるので、ノイズの影響を受けにくい。
　また、作用電極と処理回路とを同一基板の上に形成した場合には、作用電極と処理回路とを接続する配線が短縮され、配線を通して処理回路に入るノイズを低減できる。これにより、微小な酸化還元電流と酸化還元電位を正確に測定することができる。
　特に、本発明の酸化還元電位の測定装置では、作用電極とバイポーラトランジスタのベース電極とが一体に形成されるので、ベース電極と作用電極とを接続する配線が省略される。これにより、外部から入るノイズを低減できるので、微小な酸化還元電流を正確に測定することができる。
　すなわち、本発明の酸化還元電位の測定装置では、微小な対象を正確に測定するために作用電極を小型化することに伴って酸化還元電流の測定信号が小さくなっても、測定信号を正確に検出できる。また、測定信号自体が小さくなった場合にも測定信号を正確に測定できる。
　また、本発明の酸化還元電位の測定装置を小型化することにより、測定装置をアレイ形状に集積できる。これにより、アレイ素子ごとに、酸化還元電流と酸化還元電位を計測し、溶液中の物質の濃度と溶液中の物質の種類の二次元分布を求められる。
　第２の実施形態に係る酸化還元電位の測定装置は、上述の実施形態に係る酸化還元電位の測定装置の構成に加えて、図１に示すように、バイポーラトランジスタ21と処理回路18の間に、バイポーラトランジスタ21のベース電極27とエミッタ電極28と電気的に並列に接続される整流回路36を備える。この整流回路36は、バイポーラトランジスタと逆方向に整流を行うように接続される。この整流回路は、整流性能を有する半導体装置により構成され、例えば、図１に示されるＰＮ接合ダイオード38、又はショットキーダイオードにより構成されても良い。
　かかる整流回路がない状態で酸化還元電位の測定を繰り返すと、バイポーラトランジスタが一方向に電流を流す整流特性を有するために、酸化又は還元の一方のみの反応が進行して測定対象（溶液）のイオンバランスが変化し、測定に支障を生じることがある。
　これに対して、バイポーラトランジスタの整流方向と反対方向の整流性能を有する整流回路（補償回路）を配置することにより、酸化還元電位の測定時に対向電極へ印加する電圧を掃引したとき、酸化電流と還元電流の両方が測定対象に供給される。よって、酸化還元電位の測定を繰り返しても、測定対象は当初の特性を維持し、そのイオンバランスを崩すことがない。
　図２（ａ）～（ｄ）に示す測定装置及び図３（ａ）～（ｄ）に示す測定結果を参照して、本発明の実施形態と他の実施形態に係る酸化還元電位の測定装置の構成、動作、及び酸化還元電位と電流の測定結果について記載する。
　図２（ａ）は、電極だけにより酸化還元電位と電流を測定する一般的な測定装置を示す。液体の電位を参照電極６１でモニタしながら、作用電極６３を流れる電流を計測する。酸化還元電流は、対向電極６５と作用電極６３の間にのみ流れ、参照電極６１には流れない。
　図２（ａ）に示す測定装置では、濃度の薄い溶液を計測する場合、作用電極６３に流れる電流が小さくなる。すると、作用電極６３を流れる電流に対して、配線に流入する外乱ノイズの影響及び電流計６７の下限計測限界の影響が大きくなる。このため、作用電極６３を流れる電流を計測することが困難になり、計測できる溶液の濃度に下限値が生じる。この電流計が処理回路の一つの例である。
　図２（ｂ）は、上述の問題を解決するために電流増幅素子であるバイポーラトランジスタ７０と作用電極６３を一体化した本発明の実施形態に係る酸化還元電位の測定装置を示す。
　図２（ｂ）の測定装置では、バイポーラトランジスタ７０が一方方向に電流を流す整流特性を有するために、測定の際に、酸化又は還元の一方のみを進行させて測定対象のイオンバランス状態を変化させることがある。
　図２（ｃ）は、バイポーラトランジスタ７０の通電方向と反対方向に電流（補償電流）を流すダイオード８０を更に備える本発明の他の実施形態に係る酸化還元電位の測定装置を示す。図２（ｃ）の測定回路では、酸化電流と還元電流の両方を被測定溶液に供給するので、被測定溶液の状態を維持しながら酸化還元電位を測定できる。
　図２（ｄ）は、比較のために整流方向の異なる２個のダイオード８０，８１を並列に接続して備える測定装置を示す。
　次に、図２（ａ）～（ｄ）に示す測定装置について、以下に測定結果を記述する。測定は、対向電極６５の電位を正方向及び負方向に掃引して変化させるＣＶ法、又は対向電極６５の電位をパルス的に変化させるＳＷＶ法により行われる。
　図３（ａ）～（ｄ）は、それぞれ図２（ａ）～（ｄ）に示す測定装置をＣＶ法により測定した測定結果を示す。測定対象の溶液として、２ｍＭのフェリシアンカリウム(K3[Fe(CN)6])が用いられた。使用されたバイポーラトランジスタの電流増幅率hFEは100、オン電圧は、0.7Ｖである。また、使用されたダイオードのオン電圧は、0.5Ｖである。
　図３（ａ）は、作用電極６３自体の酸化還元電位と電流を測定する図２（ａ）の測定装置の測定結果を示す。図３（ｂ）は、バイポーラトランジスタと作用電極を一体化した本発明の実施形態に係る図２（ｂ）の測定装置の測定結果を示す。
　図３（ａ）の測定結果を基準とすると、図３（ｂ）の測定結果では、電流のピーク値が約６６倍増幅されている。このことから、バイポーラトランジスタが電流増幅機能を果たしていることが理解できる。なお、図３（ａ）の測定結果から読み取ることができる負の電流ピークは、図３（ｂ）の測定結果には表れていない。このことから、図２（ｂ）の測定装置においては、被測定溶液に酸化電流が供給されていないことが理解できる。
　図３（ｃ）は、バイポーラトランジスタ７０と並列にバイポーラトランジスタの通電方向と反対方向に電流を流すダイオード８０を備える本発明の他の実施形態に係る図２（ｃ）の測定装置の測定結果を示す。図３（ｃ）の測定結果では、電流増幅率が大きいことに加えて、負電流も観察することができる。図２（ｃ）の測定装置により、酸化電流と還元電流の両方を被測定溶液に供給する測定システムを構築できる。
　図３（ｄ）は、整流方向の異なる２個のダイオード８０、８１を並列に接続する図２（ｄ）の測定装置の測定結果を示す。図３（ｄ）の測定結果において、正の電流ピークと負の電流ピークを観察することができる。
　図３（ａ）の測定結果と比較して、図３（ｂ）～（ｄ）の測定結果では、電位がシフトしていることを読み取ることができる。このように電位がシフトするのは、バイポーラトランジスタとダイオードの閾値電圧がオフセットとして入り込まれているためである。このシフト量を補正することにより、物質固有の酸化還元電位を計測可能となる。
　図２（ｂ）及び図２（ｃ）によりｎｐｎ型バイポーラトランジスタを用いる場合を例として説明したが、ｐｎｐ型バイポーラトランジスタを用いる場合にも同様の効果が得られる。
　図４（ａ）は、図２（ａ）の測定回路において、対向電極６５に印加する電圧波形をＳＷＶ法により変化した場合の出力波形を示す。他方、図４（ｂ）は、図２（ｃ）のバイポーラトランジスタ７０とダイオード８０を備える測定装置において、印加する電圧波形をＳＷＶ法により変化した場合の出力波形を示す。図４（ｂ）において、ピーク電流が増大しているので、バイポーラトランジスタ７０の増幅機能が働いていることが認められる。このことから、ＳＷＶ法を、バイポーラトランジスタを備える様々な酸化還元電位計測法に適用できることが理解できる。
　図５（ａ）～（ｃ）を参照しながら、酸化還元電位電流を測定する３種類の測定装置について記載する。図５（ａ）は、バイポーラトランジスタを備え、還元電流のみを測定する測定装置を示す。図５（ａ）に示す測定装置では、電流をバイポーラトランジスタと直列でダイオードとは並列に測定するので、還元電流のみを測定することができる。図５（ｂ）は、２個のダイオードを備え、酸化電流と還元電流を分離して測定する測定装置を示す。図５（ｂ）に示す測定装置では、互い逆方向の整流特性を持つ２個のダイオードを並列に接続するので、酸化電流と還元電流を分離して測定することができる。
　図５（ｃ）は、２個のバイポーラトランジスタを備え、酸化電流と還元電流を分離増幅して測定する本発明の第３の実施形態に係る測定装置を示す。図５（ｃ）に示す測定装置では、２個のバイポーラトランジスタのベース端子を作用電極と並列に接続するので、酸化電流と還元電流を分離増幅して測定することができる。これにより、被測定溶液の状態を維持しながら、酸化電流、還元電流、及び酸化還元電位を効率的に測定することができる。
　本発明の各実施形態に係る酸化還元電位の測定装置において、対向電極と作用電極の間に電圧を印加して、作用電極を流れる酸化還元電流を測定し、酸化還元電流から酸化還元電位を得る。そして、酸化還元電流と酸化還元電位から溶液中の物質の濃度と溶液中の物質の種類を特定する。
　実際には、各実施形態に係る酸化還元電位の測定装置において、作用電極を流れる酸化還元電流を直接測定し、直接測定された酸化還元電流から酸化還元電位を得るのではなく、作用電極を流れる酸化還元電流をバイポーラトランジスタで増幅し、増幅された信号を処理回路で処理し、増幅処理された信号から酸化還元電位を得て、溶液中の物質の濃度と溶液中の物質の種類を特定する。
　しかしながらバイポーラトランジスタの増幅率はベースに入力される電流の大きさによって変化するので、作用電極の出力電流の値は一律に増幅されない。作用電極の出力波形はバイポーラトランジスタにより変形される。
　そこで、各実施形態に係る酸化還元電位の測定装置において、酸化還元電流を増幅処理する過程で生じる酸化還元電流特性の変形を、バイポーラトランジスタの増幅特性を考慮して修正する。
　図６に、実施例のバイポーラトランジスタの増幅特性を示す。図６より、電流増幅率ｈＦＥは横軸のベースエミッタ電圧ＶＢＥと縦軸のベース電流Ｉｂとにそれぞれ影響されることがわかる。特に、ベース電流Ｉｂの変化が電流増幅率ｈＦＥに大きく影響することがわかる。
　従って、上記修正の際には、バイポーラトランジスタの各出力につき、当該出力が得られたときの電流増幅率ｈＦＥを、ベースエミッタ電圧ＶＢＥとベース電流Ｉｂとに基づき、特定する。作用電極から出力される電流は変化するので、その変化に応じてバイポーラトランジスタの増幅率も変化する。したがって、得られた電流増幅率と予め定めた電流増幅率（例えば最大の増幅率）との差を補償するように、バイポーラトランジスタの出力波形において電流値を修正することが好ましい。
　他方、バイポーラトランジスタの出力波形において電圧値は、バイポーラトランジスタやダイオードを連結させることにより生じる電圧シフトが影響しているので、この電圧シフトを補正すればよい。
　図７（ａ）は、バイポーラトランジスタの閾値特性を示し、図７（ｂ）は、バイポーラトランジスタの電流増幅率hFEを示す。図７（ａ）に示すように、バイポーラトランジスタの電流増幅率ＨＦＥの閾値は、約０．６Ｖである。これに対して、図３（ａ）を基準とする図３（ｂ）のシフト量は、約０．５７Ｖである。バイポーラトランジスタの閾値と図３（ｂ）のシフト量は、非常に良く一致する。
　他方、バイポーラトランジスタの電流増幅は平均すると約９２倍である。これに対して、図３（ｂ）の酸化電流の増幅率は、約６６倍である。この相違は、溶液の電位が参照電極によって固定されているため、バイポーラトランジスタの閾値電圧以上の電圧が印加されず、閾値付近のみで電流増幅が行われていることによると考えることができる。なお、閾値付近の電流増幅率hFEは、約７０倍である。
　以上説明したようにバイポーラトランジスタからの出力波形の変形を修正し、作用電極自体の出力波形に割り戻すには次の式を実行する。
　酸化電位＝（バイポーラトランジスタを挿入した電位）＋（ベースエミッタＶＢＥ）
　酸化電流＝（バイポーラトランジスタの出力電流）÷（電流増幅率hFE）
　図８に、作用電極自体の出力波形と上記の割り戻し演算の結果得られた波形とを併記した。一般的に、測定対象の特性がピークの電圧により特定されることに鑑みれば、割り戻しの処理を受けた波形におけるピーク電圧と作用電極自体の出力波形のピーク電圧とが一致していることがわかる。
　これにより、測定対象からの微弱な出力（電流）をノイズレスで増幅し、これを上記に基づき割り戻すことで、そのピーク電圧を正確に特定できることとなる。
　図９（ａ）は、ＣＶ法により印加される電圧を示し、図９（ｂ）は、ＣＶ法により電極に電圧を印加する構成を示し、図９（ｃ）は、ＣＶ法により測定された印加電圧と酸化電流及び還元電流との関係を示す。
　ＣＶ法では、図９（ａ）に示される電圧が、図９（ｂ）に示される電極構成で対向電極と作用電極と間に印加される。そして、正方向及び負方向に電圧を掃引することにより、酸化電流及び還元電流が検出される。図９（ｃ）は、その検出結果を示す。図９（ｃ）に示される印加電圧と、酸化電流及び還元電流との関係から還元電流ピーク値と酸化電流ピーク値が得られ、還元電流ピーク値と酸化電流ピーク値とから酸化還元電位が得られる。そして、還元電流ピーク値と酸化電流ピーク値とから溶液中の物質の濃度が求められ、酸化還元電位から溶液中の物質の種類が特定される。
　ＣＶ法では、電極と容器との間のキャパシタ成分により電気二重層が形成され、この電気二重層を充電ために測定に時間を要する。測定時間を短縮するためには、電極と容器を小型化してキャパシタ成分を小さくすることが必要となる。しかしながら、電極を小型化すると検出される酸化還元電流も小さくなるという問題が生じる。しかしながら、本発明の酸化還元電位測定装置は、検出できる酸化還元電流が小さくなっても、バイポーラトランジスタを用いて、酸化還元電流と酸化還元電位を正確に検出することが可能になり、このような問題を解決する。
　他方、図１０（ａ）は、ＳＷＶ法により印加される電圧を示し、図１０（ｂ）は、ＳＷＶ法により電極に電圧を印加する構成を示し、図１０（ｃ）は、ＳＷＶ法により測定された作用電極の電位と作用電極の電位に対する電流の差分値との関係を示す。
　ＳＷＶ法では、図１０（ａ）に示されるパルス電圧が、図１０（ｂ）に示される電極構成で対向電極と作用電極と間に印加される。そして、作用電極の電位と作用電極の電位に対する電流の差分値が検出される。図１０（ｃ）は、その検出結果を示す。図１０（ｃ）に示される電流の差分値のピーク値から溶液中の物質の濃度が求められる。また、電流の差分値のピーク値と対応する電位から、酸化還元電位が得られ、酸化還元電位から溶液中の物質の種類が特定される。すなわち、ＳＷＶ法では、図１０（ｃ）に示される作用電極の電位と作用電極の電位に対する電流の差分値との関係から、直接的に物質の濃度と物質の種類が求められる。
　ＣＶ法では、電極と容器との間のキャパシタ成分により電気二重層が形成されるので、測定の高速化には限界が生じる。また、ＣＶ法では高速化しても測定信号よりノイズが大きくなり、計測ができなくなる。他方、ＳＷＶ法では、パルス電圧を印加することにより電極と容器との間のキャパシタ成分を高速に充電することが可能なので、ＣＶ法と比較して測定を高速化することができる。更に、ＳＷＶ法ではノイズを抑制することができるので、高速計測において有利である。一般的に測定を高速化することにより、測定信号量が若干増加するものの、計測性能を向上するには十分とはいえず、ＳＷＶ法による本実施形態の構造が有効になる。
　図１１にこの発明の他の実施形態の測定装置の回路図を示す。なお、図１１において、図２と同一の要素には同一の符号を付してその説明を省略する。
　この測定装置では、定電流回路９０が設けられ、一定の電流が作用電極６３とバイポーラトランジスタ７０のベースとの間に印加される。この定電流回路９０は、作用電極６３、バイポーラトランジスタ７０及び処理回路である電流計６７が配置される基板に配置される必要はなく、他の基板に形成してその出力端を作用電極６３とベースに連結させればよい。同様に、電流計６７も他の基板に配置できる。
　バイポーラトランジスタ７０の整流作用が働く状態においても、定電流回路９０から作用電極６３へ補償電流が印加されるので、測定対象において常に酸化反応と還元反応とがセットで生じる。
　また、定電流回路９０の出力電流を、作用電極６３の出力電流より十分大きくして（例えば１００倍以上）、かつその値を図６に示したバイポーラトランジスタ７０のｈＦＥ曲線のピーク付近とする。これにより、作用電極６３の出力が定電流回路９０の出力に重畳されても、バイポーラトランジスタ７０の電流増幅率ｈＦＥはほぼ一定に維持される。
　なお、バイポーラトランジスタ７０の電流増幅率ｈＦＥはベースエミッタ電圧変化の影響も受けるが、ベース電流変化が対数で影響することに比べれば、その影響は殆ど無視できる。
　これにより、バイポーラトランジスタ７０からの出力は、作用電極６３自体が出力する波形を殆ど変形することがない。
　図１２には、図１１の測定装置の各部分における波形を示す。
　図１２Ａの波形は作用電極６３自体が出力する波形を示す。
　図１２Ｂの波形はバイポーラトランジスタ７０の出力波形を示す。
　図１２Ｃの波形は定電流回路９０及びバイポーラトランジスタ７０の影響による電圧のシフトを示す。
　図１２Ｄの波形は電流がシフトした状態でベースへ流入する電流を示す。
　図１２による説明から、作用電極６３自体の出力波形が何ら変形なくバイポーラトランジスタ７０の出力波形となり、この波形の電圧を割り戻せば、当該波形のピーク電圧が作用電極６３自体の出力波形のピーク電圧と一致することがわかる。
　定電流回路９０によりシフト電流が印加される結果、バイポーラトランジスタ７０の出力電流には、当該シフト電流成分も含まれる。その結果、作用電極６３の出力電流変化の全電流に占める割合が小さくなる。従って、図１３に示す通り、電流除去回路１００を設けてシフト電流の影響を除去することが好ましい。この電流除去回路１００は、シフト電流に電流増幅率ｈＦＥを乗算したものとする。これにより、電流計に高い感度を確保できる。
　なお、図１３において図１１と同一の要素には同一の符号を付してその説明を省略する。
　図１４には他の実施形態の測定装置の回路図を示す。図１４において、図１３と同一の要素には同一の符号を付してその説明を省略する。
　この測定装置では、定電圧回路１１０を作用電極６３とバイポーラトランジスタ７０のベースに接続している。この定電圧回路１１０は、作用電極６３、バイポーラトランジスタ７０及び処理回路である電流計６７が配置される基板に配置される必要はなく、他の基板に形成してその出力端を作用電極６３とベースに連結させればよい。
　バイポーラトランジスタ７０の整流作用が働く状態においても、定電圧回路１１０から作用電極６３へ補償電流が印加されるので、測定対象において常に酸化反応と還元反応とがセットで生じる。
　また、定電圧回路９０の出力電流を、作用電極６３の出力電流より十分大きくして（例えば１００倍以上）、かつその値を図６に示したバイポーラトランジスタ７０のｈＦＥ曲線のピーク付近とする。これにより、作用電極６３の出力が定電圧回路１１０の出力（シフト電流）に重畳されても、バイポーラトランジスタ７０の電流増幅率ｈＦＥはほぼ一定に維持される。
　この発明は、上記発明の実施の形態及び実施例の説明に何ら限定されるものではない。特許請求の範囲の記載を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形形態もこの発明に含まれる。
10　基板
11　測定部
12　容器
15,63　作用電極
18　信号処理回路
21,70　バイポーラトランジスタ
23　コレクタ領域
24　ベース領域
25　エミッタ領域
26　コレクタ電極
27　ベース電極
28　エミッタ電極
36　整流性能を有する半導体装置
38　ＰＮ接合ダイオード
61　参照電極
65　対向電極
67　電流計
80,81　ダイオード
90　定電流回路
100　電流除去回路
110　定電圧回路
　

Claims (8)

  1. 　酸化還元電位の測定装置であって、
    　基板と、
    　該基板表面に形成される作用電極と、
    　前記作用電極の出力を処理する処理回路と、を備え、
    　前記基板には、前記作用電極の出力を増幅するバイポーラトランジスタが更に備えられる、酸化還元電位の測定装置。
  2. 　前記作用電極から前記バイポーラトランジスタへ印加される電流と逆向きの補償電流を前記作用電極に印加する補償回路が更に備えられる、請求項１に記載の測定装置。
  3. 　前記補償回路は定電流回路若しくは定電圧回路を含み、前記バイポーラトランジスタの増幅率が一定となるように、前記作用電極から前記バイポーラトランジスタのベースへ印加される電流をシフトさせる請求項２に記載の測定装置。
  4. 　前記補償回路は、前記作用電極と前記処理回路との間へ前記バイポーラトランジスタと並列に配置された整流性の半導体素子からなる、請求項２に記載の測定装置。
  5. 　前記バイポーラトランジスタの出力を変換して前記作用電極の出力と同形とする、請求項１～４のいずれかに記載の測定装置。
  6. 　前記基板に第１の導電型にドープされて前記バイポーラトランジスタのコレクタ領域を構成する第１のドープ領域と、該第１のドープ領域中において第２の導電型にドープされ、前記バイポーラトランジスタのベース領域を構成する第２のドープ領域と、該第２のドープ領域中において前記第１の導電型にドープされ、前記バイポーラトランジスタのエミッタ領域を構成する第３のドープ領域とが形成され、前記作用電極は前記基板表面において表出する前記ベース領域上に積層して形成されている、請求項１～５のいずれかに記載の測定装置。
  7. 　基板と、
    　該基板表面に形成される容器内に設置される作用電極と、
    　前記作用電極の出力を処理する処理回路と、
    　前記基板に形成され前記作用電極の出力を増幅するバイポーラトランジスタと、を備える測定装置を用い、
    　前記容器内において前記作用電極と対向して配置される対向電極に印加される電圧を掃引し、前記作用電極から出力される電流を前記バイポーラトランジスタで増幅して前記処理回路へ印加する、酸化還元電位の測定方法であって、
    　第１の電位を前記対向電極へ印加したとき前記作用電極から前記バイポーラトランジスタのベースへ出力される電流と逆方向の補償電流が、前記対向電極へ前記第１の電位と異なる第２の電位を印加したときに、流れるようにする、酸化還元電位の測定方法。
  8. 　前記作用電極から前記バイポーラトランジスタのベースへ出力される電流へ、前記バイポーラトランジスタの増幅率が一定となるように、シフト電流が加えられる、請求項７に記載の測定方法。
PCT/JP2013/071723 2012-08-10 2013-08-09 酸化還元電位の測定装置及び測定方法 WO2014025044A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US14/419,453 US9689837B2 (en) 2012-08-10 2013-08-09 Device for measuring oxidation-reduction potential and method for measuring oxidation-reduction potential
JP2014529583A JP6241889B2 (ja) 2012-08-10 2013-08-09 酸化還元電位の測定装置及び測定方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012-177909 2012-08-10
JP2012177909 2012-08-10

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2014025044A1 true WO2014025044A1 (ja) 2014-02-13

Family

ID=50068260

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2013/071723 WO2014025044A1 (ja) 2012-08-10 2013-08-09 酸化還元電位の測定装置及び測定方法

Country Status (3)

Country Link
US (1) US9689837B2 (ja)
JP (1) JP6241889B2 (ja)
WO (1) WO2014025044A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2016076232A1 (ja) * 2014-11-12 2017-08-17 旭化成株式会社 平衡電位推定方法、平衡電位推定装置、濃度推定装置、プログラム、媒体及び血糖推定装置
WO2019077814A1 (ja) * 2017-10-18 2019-04-25 ソニーセミコンダクタソリューションズ株式会社 電荷検出センサおよび電位計測システム

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60143356U (ja) * 1984-03-01 1985-09-24 ダイキン工業株式会社 被酸化性物質検出用センサ
JPH10332423A (ja) * 1997-05-29 1998-12-18 Horiba Ltd 物理現象または化学現象の測定方法および装置
JP2004514890A (ja) * 2000-11-24 2004-05-20 シーメンス　アクチエンゲゼルシヤフト 電気化学分析方法、その方法を実施するための装置およびその使用法
JP2005331454A (ja) * 2004-05-21 2005-12-02 Tanita Corp 酸化還元電位計
JP2007033344A (ja) * 2005-07-28 2007-02-08 Dkk Toa Corp 酸化還元電位測定装置

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5218304A (en) * 1992-03-06 1993-06-08 Monsanto Company Electronic pH and ORP indicator

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60143356U (ja) * 1984-03-01 1985-09-24 ダイキン工業株式会社 被酸化性物質検出用センサ
JPH10332423A (ja) * 1997-05-29 1998-12-18 Horiba Ltd 物理現象または化学現象の測定方法および装置
JP2004514890A (ja) * 2000-11-24 2004-05-20 シーメンス　アクチエンゲゼルシヤフト 電気化学分析方法、その方法を実施するための装置およびその使用法
JP2005331454A (ja) * 2004-05-21 2005-12-02 Tanita Corp 酸化還元電位計
JP2007033344A (ja) * 2005-07-28 2007-02-08 Dkk Toa Corp 酸化還元電位測定装置

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2016076232A1 (ja) * 2014-11-12 2017-08-17 旭化成株式会社 平衡電位推定方法、平衡電位推定装置、濃度推定装置、プログラム、媒体及び血糖推定装置
CN107110820A (zh) * 2014-11-12 2017-08-29 旭化成株式会社 平衡电位估计方法、平衡电位估计装置、浓度估计装置、程序、介质以及血糖估计装置
US20170248545A1 (en) * 2014-11-12 2017-08-31 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Equilibrium potential estimating method, equilibrium potential estimating device, concentration estimating device, program, medium and blood sugar estimating device
EP3206024A4 (en) * 2014-11-12 2017-11-01 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Equilibrium potential estimation method, equilibrium potential estimation device, concentration estimation device, program, medium, and blood-sugar estimation device
US10641730B2 (en) * 2014-11-12 2020-05-05 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Equilibrium potential estimating method, equilibrium potential estimating device, concentration estimating device, program, medium and blood sugar estimating device
WO2019077814A1 (ja) * 2017-10-18 2019-04-25 ソニーセミコンダクタソリューションズ株式会社 電荷検出センサおよび電位計測システム
JPWO2019077814A1 (ja) * 2017-10-18 2020-11-26 ソニーセミコンダクタソリューションズ株式会社 電荷検出センサおよび電位計測システム

Also Published As

Publication number Publication date
US9689837B2 (en) 2017-06-27
JPWO2014025044A1 (ja) 2016-07-25
JP6241889B2 (ja) 2017-12-06
US20150226701A1 (en) 2015-08-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9518953B2 (en) Ion sensitive detector
US8283736B2 (en) Hydrogen ion sensing device using of arrayed gated lateral BJT
JP5211095B2 (ja) 光検出器
US20050230245A1 (en) Ion concentration sensor
TW200424518A (en) Ion-sensitive circuit
US9719959B2 (en) Hydrogen ion sensor
WO2011040244A1 (ja) マルチモーダルセンサ
JP6241889B2 (ja) 酸化還元電位の測定装置及び測定方法
CN102495121B (zh) 微电极阵列传感器
Borghese et al. Gate current in p-gan gate hemts as a channel temperature sensitive parameter: A comparative study between schottky-and ohmic-gate gan hemts
CN109313158A (zh) 半导体装置和细胞电位测量设备
CN115372440A (zh) 场效应传感器的信号处理电路及其处理方法、传感器装置
CN107037108B (zh) 采用MoS2薄膜FET检测葡萄糖溶液浓度的方法
KR101729685B1 (ko) 이온 농도 검출 방법 및 장치
CN113779916A (zh) 电荷灵敏前置放大器结构及设计方法
CN111175367B (zh) 一种生物传感器、生物分子检测电路及生物芯片
Gamo et al. Noise-immune current-integration-based CMOS amperometric sensor platform with 1.2 μm× 2.05 μm electroless-plated microelectrode array for robust bacteria counting
Gamo et al. A current-integration-based CMOS amperometric sensor with 1.2 μm× 2.05 μm electroless-plated microelectrode array for high-sensitivity bacteria counting
US10811542B2 (en) Pseudo-resistor structure, a closed-loop operational amplifier circuit and a bio-potential sensor
KR101128855B1 (ko) 이중 게이트를 갖는 수평형 바이폴라 접합 트랜지스터를 이용한 이온 감지소자
US10044325B2 (en) Small signal amplifier
JP4820138B2 (ja) 光電変換回路
US20230384390A1 (en) Circuitry for measurement of electrochemical cells
Takahashi et al. Development of amplified redox sensor suitable for onsite measurement
CN218679009U (zh) 一种高精度热电偶接口放大电路及其电器设备

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13827275

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2014529583

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14419453

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 13827275

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1