JP6226457B2 - 酸素添加ＳｃＮ結晶薄膜、その製造方法、電極及び電子デバイス - Google Patents

Description

本発明は、酸素添加ＳｃＮ結晶薄膜、その製造方法、電極及び電子デバイスに関するものである。

ディスプレイの高性能化のために、高性能の半導体材料が求められている。近年話題になっているＩＧＺＯは、アモルファスシリコンに対して大きな電子移動度を示すことから、ディスプレイの省力化などに有効な材料として注目されている。

太陽電池の高度化においても、電極材料の高性能化は必須であり、光を吸収して電子と正孔を作り出す光吸収層の高性能化だけではなく、そこで生じた電子や正孔を効率よく外部に取り出す(集電する)ための電極が必要であり、集電電極の高性能化が求められる。

ＬＥＤの高効率化にあっても、光を発する活性層の高品質化にとどまらず、そこに電流を注入するための電極材料の低抵抗化は重要な技術である。

また、それらの応用においては、異種材料との界面の制御が必要であり、化学的な反応性、表面安定性を加味した材料開発が必要である。

一般的な半導体の電気伝導度は、「主キャリアーの濃度×主キャリアーの移動度」によって規定されるので、両者を同時に高める必要がある。

しかし、主キャリアーの濃度を増やすための一般的な技術であるドーピングは、結晶欠陥の導入と等価で有り、ドーピングによって、主キャリアーの移動度が低下してしまう、というトレードオフが存在する。例えば、酸化亜鉛、窒化ガリウムなどの既往の半導体では、上記のトレードオフが顕著で有り、ドーピングによる主キャリアーの濃度増加による効果が、移動度の低下によって低減されてしまう。

そして、一般論としての課題としては、ｉ）電極材料、あるいは、電子部品の材料として利用可能な高い移動度を有する半導体を開発すること、ii）さらに、窒化物や酸化物との積層構造を形成するための化学的な安定性を有する半導体を開発すること、iii）太陽光発電やＬＥＤに用いられる電極への応用を考える上で、可能な限り広いバンドギャップを有し、それによって透光性を有する半導体を開発すること、が挙げられる。

一方、ＧａＮに代表されるIIIｂ族窒化物の光・電子デバイス研究の進展に伴い、ＳｃＮのごとき半導体分野への応用が期待されている。

例えば、非特許文献１には、ＨＶＰＥ法によりＳｃＮ膜の合成を行い、室温で最高１５８（ｃｍ^２／Ｖｓ）の移動度、１０^２０−１０^２１（ｃｍ^−３）の電子濃度が得られたとの報告がなされている。しかし、同文献の図３に見られるように、移動度にばらつきが多く、再現性が得られるものではなかった。また、導電性制御を試みているが、導電性の原因を見つけるに至っていなかった。特に、ハロゲンを含む原料が用いられ、ＳｃＮの不定比性、ハロゲンの混入などの種々の要因が重複して、その導電性制御には困難が伴った。さらに、欠陥により透光性が低く、光学材料としては劣るものであった。

また、非特許文献２には、サファイアｒ面にＳｃ金属を原料にした反応性スパッタリングでＳｃＮ膜の成膜を行ったことが報告されている。この文献で成膜されたＳｃＮ膜は、電子濃度がもっぱら１０^２１（ｃｍ^−３）のオーダーで、非特許文献１で開示された実施例のうちの高電子濃度のものに対応している。電子移動度は、非特許文献１で開示された実施例のうちで、非特許文献２の実施例と同程度の高い電子濃度の例のみについて比較すると、非特許文献１のものよりも大きな値となるが、全体を見ると１００（ｃｍ^２／Ｖｓ）以下にとどまっている。また、超高真空の真空槽を用いて製膜することで、真空槽からの汚染が低減されるために電子濃度が低下するはずであると予見されるが、導電性の原因は特定されず、物性制御が不完全であった。

さらに、本発明者らも、非特許文献３〜７で報告しているように、ＭＢＥ法を用いてＭｇＯ基板やサファイア基板上にＳｃＮ薄膜をエピタキシャル成長させ、室温で５０−１３０（ｃｍ^２／Ｖｓ）の移動度、１０^１９−１０^２２（ｃｍ^−３）の電子密度を得ており、結晶性もすぐれたものであった。しかしながら、導電性を支配する要因がわからず、物性制御が不完全であった。

J. P. Dismukes et al., Journal of Crystal Growth, 13/14, 1972, 365-370 J. N. Gregoire et al., Journal of Applied Physics, 104, 2008, 074913-1 - 074913-7 大垣ら、「（１１０）配向ＳｃＮ薄膜の作製とその電気特性」日本セラミックス協会 2012年 年会 2012/03/19 - 2012/03/21 京都大学 吉田キャンパス,京都市 大垣ら、「ＭＢＥ法による窒化スカンジウム薄膜の作製」日本セラミックス協会 2010年年会、2010/03/22 - 2010/03/24 東京農工大学 小金井キャンパス,小金井市 大垣ら、「ＭＢＥ法で作製したＳｃＮ薄膜の電気特性」日本セラミックス協会 2011年年会 2011/03/16 - 2011/03/18 静岡大学 浜松キャンパス,浜松 大垣ら、「サファイア基板上への窒化スカンジウム薄膜の作製」日本セラミックス協会 第24回秋季シンポジウム 2011/09/07 - 2011/09/09 北海道大学 （高等教育推進機構）,札幌市 大垣ら、「ＭＢＥ法によるサファイアｒ面基板上への窒化スカンジウム薄膜の作製」日本セラミックス協会 第25回秋季シンポジウム 2012/09/19 - 2012/09/21 名古屋大学 東山キャンパス,名古屋市

本発明は、電子移動度９０（ｃｍ^２／Ｖ・ｓｅｃ）以上、電子濃度１×１０^２０（ｃｍ^−３）以上の電気特性が再現性よく得られ、透光性が高く、表面安定性に優れたＳｃＮ結晶薄膜、その製造方法、電極及び電子デバイスを得ることを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決するため、電子ドーピングの可能性の有無、電子ドーピングによる起動混成の発生の有無等を電子状態シミュレーションにより検討した結果、ＳｃＮに酸素のドーピングが可能であり、かつ、ドーピングにより移動混成が起こらないという知見を得て材料設計を行った。そして、実際にＳｃＮに酸素を添加し、これにより、ＳｃＮ薄膜より高い電気特性（ホール移動度、キャリア濃度）が再現性よく得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明は、以下の構成を有する。

〔１〕酸素が添加されているＳｃＮ結晶薄膜であって、酸素の添加量が１×１０^２０（ｃｍ^−３）以上１×１０^２１（ｃｍ^−３）以下であることを特徴とする酸素添加ＳｃＮ結晶薄膜。

〔２〕上記第１の発明において、一面側から他面側に向けて酸素添加量が均一であることを特徴とする酸素添加ＳｃＮ結晶薄膜。

〔３〕上記第１又は第２の発明において、Ｘ線回折測定で得られる成長面に垂直な結晶面のロッキングカーブの半値幅（ＦＷＨＭ）が０．５°以下となる高結晶度を有することを特徴とする酸素添加ＳｃＮ結晶薄膜。

〔４〕上記第１〜第３のいずれかの発明において、組成比Ｓｃ／（Ｎ＋Ｏ）が１であることを特徴とする酸素添加ＳｃＮ結晶薄膜。

〔５〕分子線エピタキシー法により、純度９９．９％以上のＳｃと原子状窒素を原料として酸化物基板の一面にＳｃＮ結晶を成長させる際に、前記酸化物基板を７００℃から１１００℃の温度範囲に加熱することを特徴とする酸素添加ＳｃＮ結晶薄膜の成膜方法。

〔６〕上記第５の発明において、前記酸化物基板が、ＭｇＯ基板又はα−Ａｌ_２Ｏ_３基板であることを特徴とする酸素添加ＳｃＮ結晶薄膜の成膜方法。

〔７〕上記第５又は第６の発明において、前記一面がＭｇＯ（１００）面、ＭｇＯ（１１０）面、α−Ａｌ_２Ｏ_３（ｍ面）及びα−Ａｌ_２Ｏ_３（ｒ面）のうちのいずれかであることを特徴とする酸素添加ＳｃＮ結晶薄膜の成膜方法。

〔８〕上記第５〜第７のいずれかの発明において、ＳｃＮ結晶薄膜を成膜するときの成長速度が５０（ｎｍ／ｈ）以上２００（ｎｍ／ｈ）以下であることを特徴とする酸素添加ＳｃＮ結晶薄膜の成膜方法。

〔９〕上記第１〜第４のいずれかの酸素添加ＳｃＮ結晶薄膜からなることを特徴とする電極。

〔１０〕半導体材料部と、前記半導体材料部に接続された２以上の電極を有する電子デバイスであって、前記電極の少なくとも一つが上記第９の発明の電極であることを特徴とする電子デバイス。

本発明によれば、上記の構成を採用したので、電子移動度９０（ｃｍ^２／Ｖ・ｓｅｃ）以上、電子濃度１×１０^２０（ｃｍ^−３）以上の電気特性が再現性よく得られ、透光性が高く、表面安定性に優れた酸素添加ＳｃＮ結晶薄膜が得られた。

この酸素添加ＳｃＮ結晶薄膜は電極に用いることができ、これにより、電気特性の優れた電子デバイスを作製することが可能となる。

本発明の実施形態である酸素添加ＳｃＮ結晶薄膜の一例を示す模式図であり、（ａ）が平面図、（ｂ）が側面図である。 ＮリッチとＳｃリッチの酸素添加ＳｃＮの光子エネルギーと透過率の関係を示す図である。 ＮリッチとＳｃリッチの酸素添加ＳｃＮの目視の様子を示す図である。 バンドギャップ内に欠陥準位が存在しないＮリッチの酸素添加ＳｃＮの結合エネルギーと分光強度の関係をバンドギャップ内に欠陥準位が高濃度に形成されたＳｃリッチの酸素ＳｃＮの結合エネルギーと分光強度の関係と対比して示す図である。 本発明の製造方法で使用するＭＢＥ装置を模式的に示す図である。 良好なプラズマと不完全なプラズマの発光スペクトルの波長依存性を対比させて示す図である。 本発明の酸素添加ＳｃＮをＬＥＤ素子に適用した構成例を模式的に示す図である。 本発明の酸素添加ＳｃＮを太陽電池に適用した構成例を模式的に示す図である。 実施例１、比較例４、比較例６の酸素／スカンジウム比を示す図である。

以下、添付図面を参照しながら、本発明の実施形態である酸素添加ＳｃＮ結晶薄膜、その製造方法、電極及び電子デバイスについて説明する。

まず、本発明の実施形態である酸素添加ＳｃＮ結晶薄膜について、説明する。

図１は本発明の実施形態である酸素添加ＳｃＮ結晶薄膜の一例を示す模式図である。図において、１０は酸化物基板、１１は酸素添加ＳｃＮ結晶薄膜、１１ａは酸素添加ＳｃＮ結晶薄膜の表面、１１ｂは酸素添加物ＳｃＮ薄膜の裏面、１０ａは酸化物基板の上面、ｔ_１１は酸素添加ＳｃＮ薄膜１１の厚さである。

酸化物基板１０としては、ＭｇＯ基板、α−Ａｌ_２Ｏ_３等を用いることができる。酸素添加ＳｃＮ結晶薄膜１１は、分子線エピタキシー（以下、ＭＢＥとも称する）法で酸化物基板１０上にエピタキシャル成長させたものであり、酸素の添加量が１×１０^２０（ｃｍ^−３）以上１×１０^２１（ｃｍ^−３）以下となっている。酸素の添加量がこの範囲より少ないと、電子濃度が過小となり、高い伝導性を得ることができず、また、特に、酸素と窒素の濃度を合わせた総陰イオン濃度が過少となると透光性の劣化の原因のひとつとなる。また、酸素の添加量がこの範囲より多いと酸素過剰による移動度の低下が顕著となることにより導電性が損なわれることとなる。酸素添加を行うことにより、高い電子濃度と高い移動度の両立が実現できる。また、酸素の濃度を尺度とした伝導性制御が可能となる。酸素添加ＳｃＮ結晶薄膜１１においては、一面側１１ａから他面側１１ｂに向けて酸素添加量が均一であることが好ましい。「酸素添加量が均一である」とは、添加量のばらつきが±２０％以内であることをいう。Ｓｃ／（Ｏ＋Ｎ）比が１に近く、かつ、このように酸素添加量が均一であると、薄膜全体にわたって、高い伝導度が実現できるとともに、欠陥準位の形成に由来する透光性の劣化を抑止することができる。特に、表面１１ａ近傍において、酸素濃度が減少するような不均一を避けることで、Ｓｃ／（Ｏ＋Ｎ）比の均一性が確保されやすく、それによって安定性が確保され、大気中での材料劣化を抑制することができる。すなわち、ＳｃＮ薄膜を構成要素とする素子の表面近傍の欠陥が原因となった表面の酸化が誘起されることなく、表面安定性に優れたものとなる。また、酸素添加ＳｃＮ結晶薄膜１１は、Ｘ線回折測定で得られる成長面に垂直な結晶面のロッキングカーブの半値幅（ＦＷＨＭ）が０．５°以下となる高結晶度を有することが好ましい。この半値幅が０．５°以下であると、結晶性が高いものとなる。酸素添加ＳｃＮ結晶薄膜１１は、組成比Ｓｃ／（Ｎ＋Ｏ）が０．９９９以上１．００１以下が好ましく、１であることが特に好ましい。組成比Ｓｃ／（Ｎ＋Ｏ）が１を超えると、格子間スカンジウムによる光吸収が起こり透光性に劣化が起こり、１を下回ると伝導帯を形成するスカンジウムの電子軌道に乱れが導入され、移動度の低下を招く。そのため、組成比が１の場合に、導電性、透光性のいずれにも優れるという利点を得られる。透光性電極として良好なＳｃＮは光子エネルギー２ｅＶ以下の領域で高い光透過率を示すのに対して、格子間スカンジウムなどの欠陥の導入されたＳｃＮは、その透過率が低下することとなる。ここで図２にＮリッチとＳｃリッチの酸素添加ＳｃＮの光子エネルギーと透過率の関係の例を示す。また、図３にＮリッチとＳｃリッチの酸素添加ＳｃＮの目視の様子を示すが、好ましい透光性を持ったＳｃＮが目視で透明な黄橙の色を示すのに対し、透光性の劣化したＳｃＮはグレーに近い色を持つ。

さらに、透光性を確保するための電子構造として、バンドギャップ内に欠陥準位が存在しないことが必要であり、バンドギャップ内に欠陥準位が高濃度に形成された場合が、目視でグレーに近い色を呈する状態に対応する。図４にバンドギャップ内に欠陥準位が存在しないＮリッチの酸素添加ＳｃＮの結合エネルギーと分光強度の関係をバンドギャップ内に欠陥準位が高濃度に形成されたＳｃリッチの酸素ＳｃＮの結合エネルギーと分光強度の関係と対比して示す。

次に、本発明の酸素添加ＳｃＮ結晶薄膜の製造方法を説明する。図５は、本発明の製造方法で使用するＭＢＥ装置を模式的に示す図である。

図において、ＲＰはロータリーポンプ、ＴＭＰはターボ分子ポンプ、ＳＩＰはスパッタイオンポンプ、ＲＨＥＥＤは反射電子線回折装置である。

まず、ＭＢＥ装置の真空槽内の所定の位置に酸化物基板を配置する。次に、真空槽内を排気し、１０^−１０Ｔｏｒｒから１０^−８Ｔｏｒｒの範囲まで減圧する。そして、酸化物基板を７００℃から１１００℃の範囲内の成長温度に加熱した状態で、酸化物基板の一面に平行な方向に回転させて、前記一面に原料であるＳｃとＮを供給し、ＳｃＮ結晶薄膜を成膜する。所定の膜厚となったときに、原料供給を止め、成膜を中止する。本発明では、酸化物基板を上記温度で加熱することにより、酸化物基板からＳｃＮ結晶薄膜に酸素が添加され、酸素添加ＳｃＮ結晶薄膜が得られる。

本発明では、窒素は、放電プラズマセルを通して供給され、セル内の放電管の形状、清浄度などを最適化した放電プラズマセルを用いることにより、ラジカル状態が極めて良好な原子状の窒素を供給でき、ＳｃＮ結晶薄膜の結晶性を高めることができる。放電プラズマセルの状態は、プラズマの発光スペクトルによってその性質を知ることが可能である。原子状窒素は、波長７５０〜９００ｎｍの領域に３本の輝線をあたえ、一方の分子状窒素は、波長２５０−４５０ｎｍの領域に多くの輝線を与える。原子状窒素が供給される状態は、プラズマの発光スペクトルで、７５０〜９００ｎｍの領域の３本の輝線が強く観測される状態で有り、特に、本願においては、非特許文献４〜７に比べて、特に、この３本の輝線が強力に現れるプラズマ状態を維持した。原子状窒素の発生が活発である良好なプラズマと、分子状窒素が優勢である不完全なプラズマの発光スペクトルの波長依存性を図６に対比させて示す。ＳｃＮの結晶性が高いか低いかは、半値幅（ＦＷＨＭ）で判断することができ、半値幅が狭いほど結晶性が高い。

また、本発明では、前記したように、酸化物基板として、ＭｇＯ基板、α−Ａｌ_２Ｏ_３基板等を用いることができ、特にＭｇＯ（１００）面、ＭｇＯ（１１０）面、α−Ａｌ_２Ｏ_３（ｍ面）及びα−Ａｌ_２Ｏ_３（ｒ面）上に成膜することで、結晶格子のそろったエピタキシャル成長膜が得られるため、高移動度を実現するには、これらの基板を用いることが好ましい。

本発明では、酸素の添加量が１×１０^２０（ｃｍ^−３）以上１×１０^２１（ｃｍ^−３）以下となるように成膜を行う。酸素の添加量は、成長温度、および、成長中に供給する原子状窒素、スカンジウムの量により制御することができる。

また、ＳｃＮ結晶薄膜を成膜するときの成長速度が５０（ｎｍ／ｈ）以上２００（ｎｍ／ｈ）以下とする。成長速度が上記範囲であると、基板からの酸素供給という手段において酸素添加ＳｃＮを合成するにあたっては、酸素の供給量を制御しやすいという利点がある。

また、酸化物基板を７００℃から１１００℃の範囲内の成長温度に加熱することにより、基板からの酸素供給という手段において酸素添加ＳｃＮを合成するにあたっては、酸素の供給量を制御しやすいという利点がある。

本発明の製造方法によれば、酸素添加を行うことにより、高い電子濃度と高い移動度の両立が実現できる。また、酸素の濃度を尺度とした伝導性制御が可能となる。

また、本発明の製造方法により、成膜される酸素添加ＳｃＮ結晶薄膜１１中で一面１１ａ側から他面１１ｂ側に向けて酸素添加量が均一にすることにより、短波長に鋭い吸収単を持ち、透光性の高い半導体が実現される。また、表面近傍に欠陥準位が形成されることが防止され、表面の安定性が確保され、大気中での材料劣化を抑制することができる。

また、酸化物以外の基板を用いた製造に当たっては、スカンジウム、原子状窒素以外に、微量の酸素ガスを成膜真空槽中に導入しながら製膜することで、基板の酸素を酸素源として用いること無しに製膜することも可能である。

次に、本発明の酸素添加ＳｃＮ結晶薄膜を用いた電極について説明する。

酸素添加ＳｃＮを電極として応用するには、三つの方法がある。第一の形態は、酸化物基板上に酸素添加ＳｃＮ薄膜を形成し、その表面上に窒化ガリウム等の半導体から構成される半導体層を積層して、酸素添加ＳｃＮを下部電極として使用する手段である。第２の形態は、酸化亜鉛、酸化銅などの酸化物半導体を表面とする半導体や半導体積層構造に対して、酸素添加ＳｃＮを成膜し、この酸素添加ＳｃＮを上部電極として応用する方法である。これらの形態では、酸化物上にＳｃＮを製膜する製造方法となるため、ＳｃＮと接する酸化物層からの酸素供給によって、酸素添加ＳｃＮを製膜することができる。第三の形態は、窒化ガリウムなどの酸素を主成分としない半導体層の上部に酸素添加ＳｃＮを電極として形成するものであり、この形態においては、下部の構成層中の酸素を酸素源として利用することができないため、原子状窒素、スカンジウム以外に、酸素ガスを酸素源として供給しながら酸素添加ＳｃＮ電極層を形成する。

次に、上記電極を用いた電子デバイスについて説明する。

前記の酸素添加ＳｃＮを電極とすることで、以下の電子素子を構成することができる。

その第一の例は、酸素添加ＳｃＮを下部電極とした発光ダイオード素子である。高い電子濃度と高い電子移動度を特徴とする酸素添加ＳｃＮは、高濃度にシリコンを添加した窒化ガリウム等と比較して高い導電性が得られるため、ｎ型半導体である酸素添加ＳｃＮを下部電極とし、その上にｎ型半導体、活性層、ｐ型半導体、上部電極の順に構成層を積層することで、電極部の電気抵抗によるエネルギー損失を低減したＬＥＤ素子が構築される。図７（ａ）、（ｂ）に本発明の酸素添加ＳｃＮをＬＥＤ素子に適用した構成例を模式的に示す。図中、７−ａはｐ型層、７−ｂは活性層、７−ｃはｎ型層、７−ｄはｎ側電極（本発明の酸素添加ＳｃＮ）、７−ｅはｐ側電極である。いずれの構成においても、リード線は７−ｄと７−ｅにボンディングされる。特に、本構成は赤外〜緑色の発光をなすＬＥＤに対して透明電極としての特性を持つことから、ＬＥＤの外部量子効率の向上に寄与する。

第二の例は、太陽電池である。基板上に下部電極、ｎ型層、ｐ型層、上部電極という積層で構成される太陽電池の下部電極を酸素添加ＳｃＮとする太陽電池素子である。図８（ａ）、（ｂ）に本発明の酸素添加ＳｃＮを太陽電池に適用した構成例を模式的に示す。図中、８−ａはｐ型層、８−ｂはｎ−型層、８−ｃはｎ側電極（本発明の酸素添加ＳｃＮ)、８−ｄは基板、８−ｅはｐ側電極、８−ｆは反射防止等コート、８−ｇはワイドギャップｐ型層である。光は８−ｆ側から入る。図８（ｂ）は、（８−ｂ）／（８−ｃ）と（８−ｃ）／（８−ｇ）の二つ界面で発電ができるタンデム構造である。下部電極（８−ｃ）を酸素添加ＳｃＮとすることで、その電気抵抗によるエネルギー損失を低減する。

本発明の実施形態である酸素添加ＳｃＮ結晶薄膜、その製造方法、電極及び電子デバイスは、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で、種々変更して実施することができる。本実施形態の具体例を以下の実施例で示す。しかし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
図５に示す構造を有するＭＢＥ装置の真空槽内の所定の位置に未窒化のサファイアｒ基板を配置し、真空槽内を排気し、１０^−９Ｔｏｒｒまで減圧した。次に、前記基板を９１４℃まで加熱した状態で、図示のように、前記基板の一面に平行な方向に回転させて、前記基板の一面に原料であるＳｃとＮをそれぞれの蒸発セルから供給し、約１００（ｎｍ／ｈ）の成膜速度でＳｃＮ結晶薄膜を成膜させた。Ｓｃ／Ｎの供給比は１とした。実施例、および、比較例のデータを取得した装置においては、プラズマセルの仕様、真空槽の排気速度や内部構造、Ｓｃ蒸発源の仕様などから、スカンジウム蒸発源の温度設定を１２９５℃とした時が、Ｓｃ／Ｎ供給比＝１となる装置構成となっている。図９に分布１として実施例１の酸素／スカンジウム比を示す。分布２、３は後述の比較例４、比較例６の酸素／スカンジウム比である。窒素は、放電プラズマを通して原子状の窒素として供給した。膜厚が約５００ｎｍとなったところで、原料供給を止め、成膜を中止した。成膜中に前記基板からＳｃＮ結晶薄膜に酸素が添加され、本発明による酸素添加ＳｃＮ結晶薄膜が得られた。

作製された酸素添加ＳｃＮ結晶薄膜をホール効果測定で評価して得られた電子濃度は酸素添加量と一致した１．３×１０^２０（ｃｍ^−３）であり、移動度は１１０（ｃｍ^２／Ｖｓ）であった。また、二次イオン質量分析計で得られた薄膜中の酸素濃度分布の実測値は１０^２０（ｃｍ^−３）であり、さらに、膜中の酸素濃度は、図９の内の分布１の曲線で示すように、薄膜の表面から内部にかけて均一に分布していることが確認された。図９の横軸は、２次イオン質量分析計のスパッタ時間であり、時間の増加は分析箇所の表面からの深さに対応し、縦軸は、スカンジウム関連イオン種と酸素関連イオン種の係数比、すなわち、相対的な酸素濃度を示している。室温でファンデアポー法で測定した抵抗率は４．３×１０^−４（Ω・ｃｍ）であった。酸素添加ＳｃＮ結晶薄膜の色は透明性の高い黄橙色であった。また、Ｘ線回折の半値幅は０．２°であった。
（実施例２）
実施例１において、Ｓｃ／Ｎの供給比をＮリッチ（実施例１に比べて、Ｓｃ供給セルの蒸発温度を４．２℃下げて制御して供給量を減じた状態）としたこと、及び基板を９１０℃まで加熱した状態としたこと以外は同様にして、本発明による酸素添加ＳｃＮ結晶薄膜を得た。

作製された酸素添加ＳｃＮ結晶薄膜の電子濃度は２．６×１０^２０（ｃｍ^−３）であり、移動度は１１３（ｃｍ^２／Ｖｓ）であった。また、薄膜中の酸素濃度は１０^２０（ｃｍ^−３）で、酸素が薄膜中に均一に分布していることが確認された。抵抗率は１．６×１０^−４（Ω・ｃｍ）であった。酸素添加ＳｃＮ結晶薄膜の色は透明性の高い黄橙色であり、図２においてＮリッチと示したスペクトルと同様の透過率特性を示した。半値幅は０．４−０．５゜であった。
（実施例３）
実施例１において、Ｓｃ／Ｎの供給比をＮリッチ（実施例１に比べて、Ｓｃ供給セルの蒸発温度を４．１℃下げて制御して供給量を減じた状態）としたこと、及び基板を９１１℃まで加熱した状態としたこと以外は同様にして、本発明による酸素添加ＳｃＮ結晶薄膜を得た。

作製された酸素添加ＳｃＮ結晶薄膜の電子濃度は５．６×１０^２０（ｃｍ^−３）であり、移動度は１４３（ｃｍ^２／Ｖｓ）であった。また、薄膜中の酸素濃度は１０^２０（ｃｍ^−３）で、酸素が薄膜中に均一に分布していることが確認された。抵抗率は７．８×１０^−４（Ω・ｃｍ）であった。酸素添加ＳｃＮ結晶薄膜の色は透明性の高い黄橙色であり、図２においてＮリッチと示したスペクトルと同様の透過率特性を示した。半値幅は０．４−０．５゜であった。
（実施例４）
実施例１において基板を９０４℃まで加熱した状態としたこと以外は同様にして、本発明による酸素添加ＳｃＮ結晶薄膜を得た。

作製された酸素添加ＳｃＮ結晶薄膜の電子濃度は３．４×１０^２０（ｃｍ^−３）であり、移動度は１７７（ｃｍ^２／Ｖｓ）であった。また、薄膜中の酸素濃度は１０^２０（ｃｍ^−３）で、酸素が薄膜中に均一に分布していることが確認された。抵抗率は１．０×１０^−４（Ω・ｃｍ）であった。酸素添加ＳｃＮ結晶薄膜の色は透明性の高い黄橙色であり、図２においてＮリッチと示したスペクトルと同様の透過率特性を示した。半値幅は０．３−０．４゜であった。
（実施例５）
実施例１において、Ｓｃ／Ｎの供給比をＮリッチ（実施例１に比べて、Ｓｃ供給セルの蒸発温度を４．９℃下げて制御して供給量を減じた状態）としたこと、及び基板を９０２℃まで加熱した状態としたこと以外は同様にして、本発明による酸素添加ＳｃＮ結晶薄膜を得た。

作製された酸素添加ＳｃＮ結晶薄膜の電子濃度は２．３×１０^２０（ｃｍ^−３）であり、移動度は１３５（ｃｍ^２／Ｖｓ）であった。また、薄膜中の酸素濃度は１０^２０（ｃｍ^−３）で、酸素が薄膜中に均一に分布していることが確認された。抵抗率は２．２×１０^−４（Ω・ｃｍ）であった。酸素添加ＳｃＮ結晶薄膜の色は透明性の高い黄橙色であり、図２においてＮリッチと示したスペクトルと同様の透過率特性を示した。半値幅は０．４−０．５゜であった。
（実施例６）
実施例１において、Ｓｃ／Ｎの供給比をＮリッチ（実施例１に比べて、Ｓｃ供給セルの蒸発温度を４．８℃下げて制御して供給量を減じた状態）としたこと、及び基板を９０３℃まで加熱した状態としたこと以外は同様にして、本発明による酸素添加ＳｃＮ結晶薄膜を得た。

作製された酸素添加ＳｃＮ結晶薄膜の電子濃度は３．７×１０^２０（ｃｍ^−３）であり、移動度は１４６（ｃｍ^２／Ｖｓ）であった。また、薄膜中の酸素濃度は１０^２０（ｃｍ^−３）で、酸素が薄膜中に均一に分布していることが確認された。抵抗率は１．２×１０^−４（Ω・ｃｍ）であった。酸素添加ＳｃＮ結晶薄膜の色は透明性の高い黄橙色であり、図２においてＮリッチと示したスペクトルと同様の透過率特性を示した。半値幅は０．３−０．４゜であった。
（実施例７）
実施例１において、サファイアｍ基板を用いたこと、及びＳｃ／Ｎの供給比をＮリッチ（実施例１に比べて、Ｓｃ供給セルの蒸発温度を４．２℃下げて制御して供給量を減じた状態）としたこと、及び基板を９０５℃まで加熱した状態としたこと以外は同様にして、本発明による酸素添加ＳｃＮ結晶薄膜を得た。

作製された酸素添加ＳｃＮ結晶薄膜の電子濃度は１．２×１０^２０（ｃｍ^−３）であり、移動度は９５（ｃｍ^２／Ｖｓ）であった。また、薄膜中の酸素濃度は１０^２０（ｃｍ^−３）で、酸素が薄膜中に均一に分布していることが確認された。抵抗率は５．４×１０^−４（Ω・ｃｍ）であった。酸素添加ＳｃＮ結晶薄膜の色は透明性の高い黄橙色であり、図２においてＮリッチと示したスペクトルと同様の透過率特性を示した。半値幅は０．４−０．５゜であった。
（実施例８）
実施例１において、サファイアｍ基板を用いたこと、Ｓｃ／Ｎの供給比をＮリッチ（実施例１に比べて、Ｓｃ供給セルの蒸発温度を４．５℃下げて制御して供給量を減じた状態）としたこと、及び基板を９０７℃まで加熱した状態としたこと以外は同様にして、本発明による酸素添加ＳｃＮ結晶薄膜を得た。

作製された酸素添加ＳｃＮ結晶薄膜の電子濃度は１．５×１０^２０（ｃｍ^−３）であり、移動度は１３２（ｃｍ^２／Ｖｓ）であった。また、薄膜中の酸素濃度は１０^２０（ｃｍ^−３）で、酸素が薄膜中に均一に分布していることが確認された。抵抗率は３．１×１０^−４（Ω・ｃｍ）であった。酸素添加ＳｃＮ結晶薄膜の色は透明性の高い黄橙色であり、図２においてＮリッチと示したスペクトルと同様の透過率特性を示した。半値幅は０．３−０．４゜であった。
（実施例９）
実施例１において、サファイアｍ基板を用いたこと、及び基板を９０８℃まで加熱した状態としたこと以外は同様にして、本発明による酸素添加ＳｃＮ結晶薄膜を得た。

作製された酸素添加ＳｃＮ結晶薄膜の電子濃度は３．１×１０^２０（ｃｍ^−３）であり、移動度は９７（ｃｍ^２／Ｖｓ）であった。また、薄膜中の酸素濃度は１０^２０（ｃｍ^−３）で、酸素が薄膜中に均一に分布していることが確認された。抵抗率は２．１×１０^−４（Ω・ｃｍ）であった。酸素添加ＳｃＮ結晶薄膜の色は透明性の高い黄橙色であり、図２においてＮリッチと示したスペクトルと同様の透過率特性を示した。半値幅は０．３−０．４であった。
（比較例１）
実施例１において、Ｎリッチ（Ｓｃ供給セルの蒸発温度を４．９℃下げて制御して供給量を減じた状態）としたこと、基板を７０１℃まで加熱した状態としたことに加え、ラジカル源の状態を変更して、あえて原子状窒素の比率を下げて、分子状の窒素供給量が高い状態にしたこと以外は実施例１と同様にして、比較例の酸素添加ＳｃＮ結晶薄膜を得た。

作製された酸素添加ＳｃＮ結晶薄膜の電子濃度は２．５×１０^１９（ｃｍ^−３）であり、移動度は６９（ｃｍ^２／Ｖｓ）であった。抵抗率は３．７×１０^−３（Ω・ｃｍ）であった。酸素添加ＳｃＮ結晶薄膜の色は透明性の高い黄橙色であった。半値幅は０．５゜を超えていた。
（比較例２）
実施例１において、基板をサファイアｍ面としたこと、Ｎリッチ（Ｓｃ供給セルの蒸発温度を４．７℃下げて制御して供給量を減じた状態）としたこと、基板を８０３℃まで加熱した状態としたことに加え、ラジカル源の状態を変更して、あえて原子状窒素の比率を下げて、分子状の窒素供給量が高い状態にしたこと以外は同様にして、比較例の酸素添加ＳｃＮ結晶薄膜を得た。

作製された酸素添加ＳｃＮ結晶薄膜の電子濃度は４．５×１０^１９（ｃｍ^−３）であり、移動度は４４（ｃｍ^２／Ｖｓ）であった。抵抗率は３．１×１０^−３（Ω・ｃｍ）であった。酸素添加ＳｃＮ結晶薄膜の色は透明性の高い黄橙色であった。半値幅は０．５゜を超えていた。
（比較例３）
実施例１において、サファイアｍ基板を用いたこと、Ｎリッチ（Ｓｃ供給セルの蒸発温度を４．６℃下げて制御して供給量を減じた状態）としたこと、基板を７０２℃まで加熱した状態としたことに加え、ラジカル源の状態を変更して、あえて原子状窒素の比率を下げて、分子状窒素供給量が高い状態にしたこと以外は同様にして、実施例の酸素添加ＳｃＮ結晶薄膜を得た。

作製された酸素添加ＳｃＮ結晶薄膜の電子濃度は４．２×１０^１９（ｃｍ^−３）であり、移動度は１５（ｃｍ^２／Ｖｓ）であった。抵抗率は９．３×１０^−３（Ω・ｃｍ）であった。酸素添加ＳｃＮ結晶薄膜の色は透明性の高い黄橙色であった。半値幅は０．５゜を超えていた。
（比較例４）
実施例１において、Ｓｃ／Ｎの供給比をＳｃリッチ（実施例１に比べて、Ｓｃ供給セルの蒸発温度を５℃上げて制御して供給量を増した状態）としたこと、及び基板を９１２℃まで加熱した状態としたこととしたこと以外は同様にして、比較例の酸素添加ＳｃＮ結晶薄膜を得た。

作製された酸素添加ＳｃＮ結晶薄膜の電子濃度は１×１０^２１（ｃｍ^−３）であり、移動度は１４７（ｃｍ^２／Ｖｓ）であった。抵抗率は４．２×１０^−５（Ω・ｃｍ）であり、前記実施例で示された低抵抗の特性を示し、半値幅は０．１−０．２゜であった。しかし、色は図３（ｂ）に示すように透明性の低いグレーに近い色であり、図２の透過率特性のうちＳｃリッチの曲線で示されるようなものだった。この薄膜中の酸素濃度は平均値で、１０^２1（ｃｍ^−３）であるが、イオン質量分析の測定結果は、図９のうちの分布２のように、基板側で非常に高濃度であり、表面に向かって減少し、非常に不均一に分布し、表面近傍では、１０^１９（ｃｍ^−３）に及ぶ低濃度であった。さらに、図４の光電子分光測定結果において、実施例２では、図中のＮリッチのパターンを示したのに対して、本比較例で得た酸素添加ＳｃＮ薄膜では、結合エネルギー０．８〜１．０ｅＶの付近に状態が見られ、バンドギャップ内に高濃度の欠陥準位が存在することが確認された。
（比較例５）
実施例１において、Ｓｃ／Ｎの供給比をＳｃリッチ（実施例１に比べて、Ｓｃ供給セルの蒸発温度を４．９℃上げて制御して供給量を増した状態）としたこと、及び基板を９１３℃まで加熱した状態としたこと以外は同様にして、比較例の酸素添加ＳｃＮ結晶薄膜を得た。

作製された酸素添加ＳｃＮ結晶薄膜の電子濃度は０．７×１０^２１（ｃｍ^−３）であり、移動度は１８１（ｃｍ^２／Ｖｓ）であった。抵抗率は４．７×１０^−５（Ω・ｃｍ）であり、前記実施例で示された低抵抗の特性を示し、半値幅は０．１−０．２゜であった。しかし、色は透明性の低いグレーに近い色であった。この薄膜中の酸素濃度は平均値で、１０^２1（ｃｍ^−３）に近い値であるが、基板側で非常に高濃度であり、表面に向かって減少し、非常に不均一に分布し表面近傍では、１０^１９（ｃｍ^−３）に及ぶ低濃度であった。さらに、光電子分光測定において、バンドギャップ内に高濃度の欠陥準位が存在することが確認された。
（比較例６）
実施例１において、基板をサファイアｃ面とし、Ｓｃ／Ｎの供給比をＮリッチ（実施例１に比べて、Ｓｃ供給セルの蒸発温度を５℃下げて制御して供給量を増した状態）とし、特に、ラジカル供給源を極めてイオン濃度が高く、原子状窒素濃度の少ない状態にしたこと以外は同様にして、比較例の酸素添加ＳｃＮ結晶薄膜を得た。

作製された酸素添加ＳｃＮ結晶薄膜の色は透明性の高い黄橙色であったが、２次イオン質量分析計の結果は図９の内の分布３に示すような様子であり、実施例に比べて酸素濃度が非常に高く、二次イオン質量分析計で酸素濃度を定量することが困難な状態となり、１０^２１（ｃｍ^−３）の広範に及ぶ高濃度となっていると推定された。しかし、電子濃度は４×１０¹⁹（ｃｍ^−３）と酸素濃度に比べて２桁程度低く、移動度は６（ｃｍ^２／Ｖｓ）という低い値であった。

本発明の酸素添加ＳｃＮ結晶薄膜、その製造方法、電極及び電子デバイスは、電子移動度９０（ｃｍ^２／Ｖ・ｓｅｃ）以上、電子濃度１×１０^２０（ｃｍ^−３）以上の電気特性が再現性高く得られる酸素添加ＳｃＮ結晶薄膜に関するものであり、電極材料に用いることができ、太陽電池製造産業、ディスプレイ製造産業等において利用可能性がある。

１０ 酸化物基板
１０ａ 酸化物基板の上面
１１ 酸素添加ＳｃＮ結晶薄膜
１１ａ 酸素添加ＳｃＮ結晶薄膜の表面
１１ｂ 酸素添加物ＳｃＮ薄膜の裏面
７−ａ ｐ型層
７−ｂ 活性層
７−ｃ ｎ型層
７−ｄ ｎ側電極（酸素添加ＳｃＮ）
７−ｅ ｐ側電極
８−ａ ｐ型層
８−ｂ ｎ型層
８−ｃ ｎ側電極（酸素添加ＳｃＮ）
８−ｄ 基板
８−ｅ ｐ側電極
８−ｆ 反射防止等コート
８−ｇ ワイドギャップｐ型層

Claims (4)

1. ＭＢＥ法により、純度９９．９％以上のＳｃと原子状窒素を供給して酸化物基板の一面にＳｃＮ結晶を成長させる際に、Ｓｃ／Ｎの供給比が１またはＮリッチとなるようにＳｃの供給セルの温度を制御して前記Ｓｃを供給し、プラズマの発光スペクトルで波長７５０〜９００ｎｍの領域の輝線が波長２５０〜４５０ｎｍの領域の輝線よりも強く観測される状態で放電プラズマセルを通して前記原子状窒素を供給し、前記酸化物基板を９０２℃から９１４℃の温度範囲に加熱することを特徴とする酸素添加ＳｃＮ結晶薄膜の成膜方法。
2. 前記酸化物基板が、ＭｇＯ基板又はα−Ａｌ_２Ｏ_３基板であることを特徴とする請求項１に記載の酸素添加ＳｃＮ結晶薄膜の成膜方法。
3. 前記一面がＭｇＯ（１００）面、ＭｇＯ（１１０）面、α−Ａｌ_２Ｏ_３（ｍ面）及びα−Ａｌ_２Ｏ_３（ｒ面）のうちのいずれかであることを特徴とする請求項１又は２のいずれか１項に記載の酸素添加ＳｃＮ結晶薄膜の成膜方法。
4. ＳｃＮ結晶薄膜を成膜するときの成長速度が５０（ｎｍ／ｈ）以上２００（ｎｍ／ｈ）以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の酸素添加ＳｃＮ結晶薄膜の成膜方法。