JP6224590B2 - 化学機械研磨後に基板をクリーニングするための組成物 - Google Patents

Description

本発明で開示かつ請求されている発明のコンセプトは、不要な粒子および残留物を対象物の表面から除去するための組成物および方法、さらに詳しくは、半導体ウエハまたは関連する他の基板を化学機械研磨（ＣＭＰ）後にクリーニングするための半導体処理組成物およびその方法に関する。この組成物は、テトラブチルホスホニウムヒドロキシドなどのホスホニウムヒドロキシド塩基を含み、実質的に低減された欠陥数の点で驚くべき結果を示す。

関連出願の相互参照
本出願は、参照により本明細書にその全体が組み込まれる、２０１１年８月２２出願の米国特許出願第１３／２１４，９２０号明細書の利益を主張する。

化学機械研磨（ＣＭＰ）は、半導体ウエハおよび他の関連する基板、例えば絶縁フィルムおよび金属材料などを平坦化する主要なプロセスとなっている。ウエハの均一な研磨を確実にするために、注意深く選択された物理的および化学的成分から確認されている、明らかな相乗効果がＣＭＰから実証される。回転式パッド上で静止しているウエハの裏面に、荷重力かけられ、続いて、研磨材（物理的成分）および反応性化学物質を含有するスラリーを逆回転パッドの下に通すと同時にパッド（およびウエハ）を逆回転させる。

ＣＭＰの主な目的は、半導体ウエハまたは他の基板の表面全体での均一かつ全体的な平坦化を得ることである。半導体ウエハに関して、ウエハは、銅および二酸化ケイ素などの酸化物の相互接続ライン（「相互接続（ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔ）」とも呼ばれる）の形を一般にとる、多くの小さなダイおよびパターンからなり得る。均一な形態がウエハ全体で達成され、それが完全に平坦または平面になった場合に、全体的な平坦化が生じる（つまり、銅ラインおよびシリカラインの両方が同じレベルにあるポイントまで相互接続が研磨される）。

研磨材および化学物質のスラリーは、平坦化中にウエハから除去されるべき物質と同時に反応し、かつ／またはその物質を弱めるように選択される。金属ＣＭＰ（つまり、銅ＣＭＰ）で使用されるスラリーは一般に、研磨粒子（限定されないが、アルミナ、シリカ、二酸化マンガン、酸化セリウム、酸化ジルコニウム等）と酸化剤（限定されないが、硝酸鉄（ＩＩＩ）、水性過酸化水素等）との組み合わせである。アミンおよび窒素含有化合物をＣＭＰプロセスで使用するのは珍しいことではないが、これらの化合物が、半導体ウエハの相互接続内に捕捉されたときまたは場合には、製造欠陥を生じる（つまり、レジストの汚染を生じる）傾向が高くなることが確認されている。窒素（つまり、窒素原子）および窒素含有化合物不純物は、生産ラインを汚染し、ウエハ自体の望ましい電気的性質を低下させる、または破壊し得る。

したがって、ＣＭＰプロセス中に基板に付着する不純物および粒子は、ウエハをさらに処理する前に、効果的かつ迅速に除去する必要がある。除去プロセスは、ＣＭＰ後クリーニングと呼ばれる。ＣＭＰ後クリーニングの配合物には現在、クリーニング溶液のｐＨを調整するために窒素塩基が使用されており、その結果、望ましくないアミンおよび他の窒素含有化合物が製造プロセスに導入され、それによってウエハのレジスト汚染が生じ得る。したがって、ＣＭＰ後の残留物および粒子を半導体から効果的にクリーニングする窒素不含組成物（および方法）が必要とされている。

ウエハ基板、およびそれは、ウエハ表面上に窒素含有化合物を導入しない。

本発明において請求かつ開示される発明のコンセプトは、化学機械研磨後に半導体ウエハまたは関連する他の基板をクリーニングするための半導体処理組成物および方法に関する。この組成物は、少なくとも１種類のリン含有塩基、任意選択で少なくとも１種類の界面活性剤を含む。

本発明の元となる請求かつ開示される本発明のコンセプト内に、少なくとも１種類のリン含有塩基を含み、任意選択で、ホスホン酸および／または界面活性剤、例えば非イオン、カチオン、アニオン界面活性剤から選択される１種または複数種の成分を含有してもよい、改善された窒素不含半導体処理組成物が含まれる。

本発明の処理組成物は特に、クリーニングすべき対象物の表面から、例えば半導体ウエハの表面から、ＣＭＰ残留物を除去するためのＣＭＰ後クリーニング（つまり、化学機械研磨後）によく適している。したがって、（ａ）少なくとも１種類のリン含有塩基を含む窒素不含処理組成物を形成する工程；（ｂ）対象物の表面を処理組成物と接触させ、ＣＭＰ残留物の主要な、つまり実質的な部分を対象物の表面から除去する工程；を含む、対象物の表面からＣＭＰ残留物を除去するためのＣＭＰ後クリーニングの方法が、本発明で請求かつ開示される発明のコンセプト内にある。

以下の実施例における実験配合物Ａ〜Ｆに相当する欠陥総数のグラフである。 以下の実施例における実験配合物Ｇ〜Ｉに相当する欠陥総数のグラフである。 以下の実施例における実験配合物Ｊ〜Ｏに相当する欠陥総数のグラフである。

本発明で請求かつ開示される発明のコンセプト（１つまたは複数）は、化学機械研磨後に半導体ウエハまたは関連する他の基板をクリーニングするための向上した半導体処理組成物および方法に関し、かつそれらを定義する。この組成物は、（ｉ）少なくとも１種類のリン含有塩基、および、任意選択で（ｉｉ）少なくとも１種類の界面活性剤を含む。好ましくは、この組成物は窒素不含組成物であり、負のゼータ電位を示す。

「窒素不含」という用語は本明細書において、窒素を含有する酸、窒素を含有する塩基、または配合物中に窒素原子を導入するであろう他のいずれかの成分または化合物を組成物が含有しないことを意味するために使用される。

「ゼータ電位」という用語は本明細書において、処理組成物を含むコロイド系の界面動電位を意味するために使用される。本明細書で企図されるタイプのコロイド系は、ＣＭＰスラリーの一般的な研磨粒子も含む。ゼータ電位は、処理組成物（つまり、分散媒）と、研磨粒子またはウエハ表面に結合した液体の固定層との電位差である。ゼータ電位は、同様に荷電した粒子または粒子と、クリーニング組成物に浸漬されたウエハの表面との斥力の程度を示す。処理組成物の粒子／残留物除去性能はゼータ電位によって予想することができると考えられ、かつ観察から結論が支持される。例えば、コロイドシリカに関して負のゼータ電位を有する処理組成物は、基板からの模範的な粒子／残留物の除去を示すことが判明している。最も良い結果では、処理組成物の負のゼータ電位は、好ましくは約−８０〜約−３０ミリボルト（ｍＶ）の範囲であるが、最適な粒子／残留物除去の達成をその変動が損なわない限り、この範囲は上方および下方に変動し得る。上記のように、ゼータ電位は、分散液中の隣接する同様に荷電した粒子または粒子と、ウエハ表面との斥力の程度を示す。さらに、ゼータ電位が−１０ミリボルト（ｍＶ）を超える場合には、研磨粒子は容易に、互いに凝集し、かつ／または基板表面に結合し、粒子を除去するのが難しくなる。ゼータ電位が−１０ミリボルト（ｍＶ）より低い、好ましくは−３０ミリボルト（ｍＶ）である場合、研磨粒子は一般に、分散相において安定である。

本発明の半導体処理組成物または配合物は、少なくとも１種類のリン含有塩基、一例として、かつ限定されないが、ホスホニウムヒドロキシド塩基などを含有する。上記のように、この組成物は、金属イオンの優れたキレート剤（したがって、基板からの金属イオンの除去を促進する）であることが確認されている、ホスホン酸から選択される１種または複数種の更なる成分を含有してもよい。ホスホン酸とブレンドされるホスホニウムヒドロキシドは、配合物に窒素原子を導入せず、したがって非常に望ましい窒素不含環境および配合物が維持される。多くの様々なホスホン酸が本発明で請求かつ開示される発明のコンセプトの目的を達成するのに適しているが、処理組成物に使用するのに好ましいホスホン酸は、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）である。ホスホニウムヒドロキシド塩基（および同様に、ホスホン酸）は、処理組成物／配合物のｐＨを調整するのに使用される。この目的を達成するために、多くのリン塩基が使用されるが、好ましいリン塩基はホスホニウムヒドロキシドであり、一定した満足のいく性能のためにさらに好ましいのはテトラブチルホスホニウムヒドロキシドである。

界面活性剤は、処理組成物の湿潤性を高める（つまり、１種または複数種の界面活性剤が存在することによって、処理組成物の表面張力が下がり、その結果、対象物または基板表面にさらに容易に処理組成物を広げることが可能となる）。さらに、非イオン界面活性剤は一般に、高濃度で洗浄剤ミセルとして機能する。したがって、非イオン界面活性剤に伴う湿潤性および洗浄剤ミセルは、対象物／基板、例えば半導体ウエハ表面から残留物／粒子を除去する処理組成物の能力を高める。本明細書に記載の処理組成物で使用するのに適している非イオン界面活性剤としては、限定されないが、ポリエチレングリコール、アルキルポリグルコシド（つまり、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製のＴｒｉｔｏｎ ＢＧ−１０およびＴｒｉｔｏｎ ＣＧ−１１０界面活性剤）、オクチルフェノールエトキシレート（つまり、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製のＴｒｉｔｏｎ Ｘ−１１４）、シランポリアルキレンオキシド（コポリマー）（つまり、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ製のＹ−１７１１２−ＳＧＳ試料）、ノニルフェノールエトキシレート（つまり、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製のＴｅｒｇｉｔｏｌ ＮＰ−１２）、Ｓｉｌｗｅｔ（登録商標）ＨＳ−３１２（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ製）、およびトリスチリルフェノールエトキシレート（つまり、Ｓｔｅｐａｎ Ｃｏｍｐａｎｙ製のＭＡＫＯＮ ＴＳＰ−２０）、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソビタンエステルのポリオキシエチレンエーテル、およびソルビトールエステルのポリオキシエチレンエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリンエステル、ポリグリセリンエステル、ソルビタンエステル、プロピレングリコールエステル、ショ糖エステル、脂肪族酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ＴＲＩＴＯＮ（登録商標）Ｘ−１１４、Ｘ−１０２、Ｘ−１００、Ｘ−４５、Ｘ−１５、ＢＧ−１０、ＣＧ−１１９などのノニルフェノールエトキシレート、ＢＲＩＪ（登録商標）５６（Ｃ_１６Ｈ_３３（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_１０ＯＨ）、ＢＲＩＪ（登録商標）５８（Ｃ_１６Ｈ_３３（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_２０ＯＨ）、ＢＲＩＪ（登録商標）３５（Ｃ_１２Ｈ_２５（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_２３ＯＨ）などのアルコールエトキシレート、アルコール（第１級および第２級）エトキシレート、アミンエトキシレート、グルコシド、グルカミド、ポリエチレングリコール、ポリ（エチレングリコール−ｃｏ−プロピレングリコール）、セチルアルコール、ステアリルアルコール、セトステアリルアルコール（主にセチルおよびステアリルアルコールからなる）、オレイルアルコール、オクタエチレングリコールモノドデシルエーテル、ペンタエチレングリコールモノドデシルエーテル、ポリオキシプロピレングリコールアルキルエーテル、デシルグルコシド、ラウリルグルコシド、オクチルグルコシド、ポリオキシエチレングリコールオクチルフェノールエーテル、ノノキシノール−９、グリセロールアルキルエステル、ラウリン酸グリセリル、ポリオキシエチレングリコールソルビタンアルキルエステル：ポリソルベート；ソルビタンアルキルエステル、スパン、コカミドＭＥＡ、コカミドＤＥＡ、ドデシルジメチルアミンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールのブロックコポリマー、およびシランポリアルキレンオキシド（コポリマー）、例えばＳｉｌｗｅｔ（登録商標）ＨＳ−３１２、Ｙ−１７１１２−ＳＧＳ（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ製）、またはその組み合わせおよびその混合物が挙げられる。

本明細書に記載のＣＭＰ後処理組成物で使用するのに適しているアニオン界面活性剤としては、限定されないが、アルキルベンゼンスルホン酸およびその塩、例えばドデシルベンゼンスルホン酸およびドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム；アルキルナフタレンスルホン酸およびその塩、例えばプロピルナフタレンスルホン酸、およびトリイソプロピルナフタレンスルホン酸；アルキルフェニルエーテルジスルホン酸、例えばドデシルフェニルエーテルジスルホン酸、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸およびその塩；アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸およびその塩、例えばドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸、およびドデシルジフェニルエーテルスルホン酸アンモニウム；フェノールスルホン酸−ホルマリン縮合体およびその塩；アリールフェノールスルホン酸−ホルマリン縮合体およびその塩；カルボン酸塩、例えばデカンカルボン酸、Ｎ−アシルアミノ酸塩、ポリオキシエチレンまたはポリオキシプロピレンアルキルエーテルカルボン酸塩；アシル化ペプチド；スルホン酸塩；硫酸エステル塩、例えば硫酸化オイル、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンまたはポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテル硫酸塩、アルキルアミド硫酸塩、リン酸エステル塩；アルキルリン酸塩；およびポリオキシエチレンまたはポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテルリン酸塩；ラウリル硫酸アンモニウム；ラウリル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ，ドデシル硫酸ナトリウム）；ラウリルエーテル硫酸ナトリウム（ＳＬＥＳ）としても知られるラウレス硫酸ナトリウム；ミレス硫酸ナトリウム；スルホコハク酸ジオクチルナトリウム；オクタンスルホネート；パーフルオロオクタンスルホネート（ＰＦＯＳ）；パーフルオロブタンスルホネート；アルキルベンゼンスルホネート；アルキルアリールエーテルホスフェート；アルキルエーテルホスフェート；アルキルカルボキシレート；脂肪酸塩（石鹸）；ステアリン酸ナトリウム；ラウロイルサルコシン酸ナトリウム；パーフルオロノナノエート；パーフルオロオクタノエート；およびその混合物が挙げられる。

本明細書に記載のＣＭＰ後処理組成物で使用するのに適しているカチオン界面活性剤としては、限定されないが、オクテニジンジヒドロクロリド、アルキルトリメチルアンモニウム塩、セチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、セチルトリメチルアンモニウムクロリド（ＣＴＡＣ）、塩化セチルピリジニウム（ＣＰＣ）、ポリエトキシ化獣脂アミン（ＰＯＥＡ）、塩化ベンザルコニウム（ＢＡＣ）、塩化ベンゼトニウム（ＢＺＴ）、５−ブロモ−５−ニトロ−１，３−ジオキサン、ジメチルジオクタデシルアンモニウムクロリド、ジオクタデシルジメチルアンモニウムブロミド（ＤＯＤＡＢ）、脂肪族アミン塩；脂肪族第４級アンモニウム塩；塩化ベンザルコニウム塩；塩化ベンゼトニウム；ピリジニウム塩、およびイミダゾリニウム塩、両性界面活性剤カルボキシベタイン型、スルホベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、アルキルアミンオキシド、およびその混合物が挙げられる。

上記のように、本発明の半導体処理組成物は、半導体ウエハ表面からＣＭＰ残留物を除去するためのＣＭＰ後クリーニング（つまり、化学機械研磨後）に特によく適している。したがって、（ａ）（ｉ）少なくとも１種類のリン含有塩基、および、任意選択で（ｉｉ）少なくとも１種類の非イオン界面活性剤を含む、窒素不含処理組成物を形成する工程であって、必ずではないが、最適には、その組成物が負のゼータ電位を示す工程と、（ｂ）対象物の表面を処理組成物と接触させて、対象物の表面からＣＭＰ残留物の少なくとも一部を除去する工程と、を含む、対象物の表面からＣＭＰ残留物を除去するためのＣＭＰ後クリーニングの方法が、本発明で請求かつ開示される発明のコンセプト内に含まれる。

研磨試験用の構成材料および以下の実験配合物Ａ〜Ｏの化学物質は、以下に示す供給元から入手した。
研磨パッド：Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ ＥＵ４０００
スラリー：ＤｕＰｏｎｔ Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ ＣｏｐｐｅＲｅａｄｙ（登録商標）４３６６
２００ｍｍシリコンウエハ上のブランケットＣｕフィルム：ＳＶＴＣ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｌ．Ｌ．Ｃ．
１−ヒドロキシルエチリデン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）の６０％水溶液：Ｔｈｅｒｍｏｐｈｏｓ Ｊａｐａｎ．
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の２５％水溶液：ＳＡＣＨＥＭ，Ｉｎｃ．
テトラブチルホスホニウムヒドロキシド（ＴＢＰＨ）の４０％水溶液：Ｔｏｋｙｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ ＣＯ．，ＬＴＤ．
Ｔｒｉｔｏｎ ＢＧ１０、Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ１１４およびＴｒｉｔｏｎ Ｘ１００：Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ
ＰＥＧ（Ｃ１３ＥＯ１０）、ポリオキソエチレン（１０）トリデシルエーテル：Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．

研磨およびＣＭＰ後クリーニングの実験結果
標準的な研磨法を用いて、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍｉｒｒａ ２００ｍｍＣＭＰツールで研磨実験を行った。かかる方法の種類は当業者には公知である。研磨実験ごとの前に、ダイヤモンドグリットパッドコンディショナーを使用して、研磨パッドをコンディショニングした。研磨後、標準クリーニング法でＰＶＡクリーニングブラシを使用して、Ｌａｍ Ｏｎｔｒａｋクリーニングツールを用いて、ＣＭＰ後クリーニング実験を行った。実験配合物を表１、２および３に示す。

次いで、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ Ｓｕｒｆｓｃａｎ ＳＰ１でウエハをスキャンした。ＣＭＰ後にクリーニングされたウエハの欠陥性（ｄｅｆｅｃｔｉｖｉｔｙ）を特徴付けるために、ＳＰ１方法を閾値０．１５μｍでセットアップした。欠陥数も図１、２および３に示す。

テトラブチルホスホニウムヒドロキシド（ＴＢＰＨ）を含有する配合物は、窒素化合物を含有せず、図１を参照すると、従来のＴＭＡＨ配合物よりも低い欠陥数を示した。

配合物Ｇ、ＨおよびＩから、様々な異なる界面活性剤、例えばＴｒｉｔｏｎ Ｘ１１４、ＰＥＧ、およびＴｒｉｔｏｎ Ｘ１００に対してＴＢＰＨが機能的であることが示されている。

配合物Ｊ〜Ｏは、ＴＢＰＨが広範囲のｐＨ値にわたって機能的であることを示している。

上述の本発明のコンセプトは、明確にし、かつ理解を助けるために、例証および実例として詳細に記述されているが、本明細書に記載のように、その精神および範囲から逸脱することなく、特定の変更および修正を加えてもよいことは当業者には理解され、明らかであるだろう。

Claims (7)

1. 少なくとも１種類のリン含有塩基を含み、前記リン含有塩基はホスホニウムヒドロキシドである、窒素原子を含有しないＣＭＰ後クリーニング組成物。
2. 少なくとも１種類の界面活性剤をさらに含む、請求項１に記載のＣＭＰ後クリーニング組成物。
3. 前記ホスホニウムヒドロキシドがテトラブチルホスホニウムヒドロキシドである、請求項１に記載の組成物。
4. 前記界面活性剤が非イオン界面活性剤である、請求項２に記載の組成物。
5. 化学機械研磨後に半導体ウエハをクリーニングして、前記ウエハの表面からＣＭＰ残留物を除去する方法であって、
   （ａ）少なくとも１種類のリン含有塩基；および
   少なくとも１種類の界面活性剤；
   を含み、前記リン含有塩基はホスホニウムヒドロキシドである、窒素原子を含有しない処理組成物を形成する工程と、
   （ｂ）前記ウエハの表面を前記処理組成物と接触させる工程であって、対象物の表面から前記ＣＭＰ残留物の少なくとも一部が除去される工程と、
   を含む、方法。
6. 前記組成物中の前記ＣＭＰ残留物と前記ウェハの表面との間に負のゼータ電位が発生し、前記負のゼータ電位が約−８０ミリボルト〜約−１０ミリボルトの範囲である、請求項５に記載の方法。
7. 前記ホスホニウムヒドロキシドがテトラブチルホスホニウムヒドロキシドであり、かつ前記界面活性剤が非イオン界面活性剤である、請求項５または６に記載の方法。

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