JP6219857B2 - コーティングされた活性材料を製造するための方法、及びバッテリーのためのその使用 - Google Patents

Description

本発明は、コーティングされた活性材料を製造するための方法、及び、リチウムイオンバッテリー、リチウム硫黄バッテリー、リチウムポリマーバッテリーのための上記材料の使用に関する。

リチウムイオンバッテリーは、化学、及び電気化学エネルギー貯蔵デバイスのなかで、最も高い可能性のあるエネルギー密度を備えるエネルギー貯蔵システムである。リチウムイオンバッテリーは、ラップトップ、又は携帯電話等の携帯用電子機器の分野において、及び、自転車、若しくは自動車等の移動の手段の分野において、主に用いられる。

負極（“アノード”）のための材料に関して、グラファイト、又はアモルファスカーボン、チタン酸リチウム、又はシリコン、チタン、又はスズ化合物が、カーボン−金属複合材料（Ｃ／Ｓｉ、Ｃ／Ｃｕ、Ｃ／Ｓｎ、Ｃ／ＳｎＯ_２）として用いられる。グラファイトカーボンは、リチウムのインターカレーション、及び析出に関連する、ホスト材料の体積における最低限の変化によって特徴づけられる。例えば、リチウムがグラファイトカーボンにインターカレートするとき、およそ１０％だけの体積増加が、ＬｉＣ_６の限界化学量論に関して測定され得る。逆に、グラファイトカーボンの不利な点は、リチウム金属を用いて理論的に達成され得る３８６２ｍＡｈ／ｇリチウムの電気化学容量のわずか１０分の１に相当する、理論的に、３７２ｍＡｈ／ｇグラファイトの比較的低いその電気化学容量である。

最初の充電サイクルにおいて、固体電解質界面（ＳＥＩ）の形成に起因する、不可逆容量が観測される。ＳＥＩは、活性材料の表面上の電解質成分（リチウム塩、溶媒）間の反応に起因する。特に、グラファイトアノード材料によって、速いサイクリゼーション（高いＣレート）は、体積内へのＳＥＩの膨張、グラファイト構造の剥離、そのため最終的には容量のさらなる低下につながり得る。

従って、代替の、又は改善された材料が長く求められてきている。一つのアプローチは、活性材料に関して、アモルファスカーボンによってコーティングされることであり、それによって、可逆容量を増加させ、また、高速充電のための容量を潜在的に改善することである。

コーティングされた活性材料は、グラファイトの格子構造への起こり得るダメージによる容量の急激なロスが生じないので、より良いサイクル安定性を有する。

正極（“カソード”）のための材料に関して、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウムマンガンスピネル、リチウムバナジウム酸化物、又はリチウムリン酸鉄等のリチウム化合物が用いられる。これらの材料は、リチウムイオンに関するホスト格子として用いられるが、非常に低い伝導性しか有さない。この理由のため、導電性カーボンブラックが、カソードの製造の間に、添加剤として加えられる。

以前に開示されたコーティング技術は、気相堆積（非特許文献１）、又は、ピッチ（ｐｉｔｃｈ）等の有毒な炭素前駆体、又は有機溶媒を用いるコーティング法（非特許文献２）等の複雑な方法を用い、加えて、コーティングの厚さの制御が困難であるというかなりの不利な点を有する。

Ｗａｎｇ ｅｔ ａｌ．， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ ９３， ２００１， １２３ｆ； Ｚｈａｎｇ ｅｔ ａｌ．， Ｃａｒｂｏｎ ４４， ２００６， ２２１２ｆ Ｙｏｏｎ ｅｔ ａｌ．， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ ９４， ２００１， ６８

本発明の目的は、コーティングの厚さを狙い通りに制御可能にし、加えて、シンプルに実行される、コーティングされた活性材料を製造するための方法を発展させることである。

この目的は、請求項１によるコーティングされた活性材料を製造するための方法によって達成される。

コーティングされた活性材料（例えばアノードのための）は、好ましくは、カーボン粒子、カーボン−シリコン多層粒子、カーボン−スズ多層粒子、カーボン−スズ二酸化物多層粒子、カーボン−銅多層粒子、カーボン及び金属合金（例えば、シリコン、スズ、チタン、及びコバルト等の金属、又はそれらの金属酸化物）の多層粒子、シリコンのナノ粒子、スズ、スズ酸化物、チタン二酸化物、又はチタン酸リチウムである。

活性材料（例えばカソードのための）は、好ましくは、リン酸鉄リチウム等のリチウム塩、又はリチウムマンガンスピネル等のリチウム酸化物、又は、リチウムに加えてニッケル、コバルト、若しくはマンガンの混合された酸化物系である。

粒子は、好ましくは、アモルファスカーボン、及び／又はグラファイトからなり、及び／又は、カーボン−シリコン多層粒子のシリコンはアモルファスナノシリコンであり、及び／又は、カーボン−金属多層粒子及び／又はカーボン−金属酸化物多層粒子の金属は、スズ、銅、チタン若しくはコバルト等のアモルファスナノスケール金属であり、及び／又は、カーボン−金属酸化物多層粒子の金属酸化物はスズ、鉄、チタン、マンガン、ニッケル若しくは銅の酸化物である。

これらの電気的伝導性粒子は、好ましくは高くても１０^−２Ω・ｃｍの抵抗率を有する。

より好ましくは、水性コーティングが基板のコーティングである。これは、好ましくは、高分子電解質多分子層が製造されるレイヤーバイレイヤー法を意味すると解釈される。

レイヤーバイレイヤー法では、高分子電解質の単分子層が、基板に適用される。基板は、逆に帯電した高分子電解質が付着し得るように、表面電荷を持っていなくてはならない。カチオン、及びアニオン高分子電解質層の代替用途を介して、強いクーロン相互作用のおかげで非常に安定である層システムが形成される。洗浄操作が、各層の後に必要である。これは、表面に付着しなかった高分子電解質を除去する。溶液は、噴霧、又はスピンコーティングによって基板へと適用され得る；そうでなければ、基板は高分子電解質溶液に直接浸される。

本発明による活性材料の表面は、好ましくは高分子電解質によってコーティングされる。より好ましくは、高分子電解質は、脂肪族の及び／又は芳香族の、環及び／又はヘテロ環、及び／又は、カーボンナノ粒子を含む。好ましい層の順序は、例えば、グラファイト／ｂ−ＰＥＩ／ＡＰ／ＣＰ／ＡＰ／ＣＰ／ＡＰ等であり、分岐したポリエチレンイミンとしてのｂ−ＰＥＩはカチオン高分子電解質であり、固着層として用いられる。

ＡＰは、好ましくは、ポリスチレンスルホン酸塩、ポリアミノベンゼンスルホン酸、カルボキシメチルセルロース、リグニンスルホン酸塩、又はスルホン酸塩化したカーボンナノ材料（カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンナノファイバー）等のアニオン高分子電解質である。

ＣＰは、好ましくは、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）、ポリビニルピリジン、キトサン、カチオンスターチ、ポリ（ベンジルビオロゲン）、又は、ポリアニリン、ポリ（アルキル）ピロール、若しくはポリ（アルキル）チオフェンのカチオン型等のカチオン高分子電解質である。

本発明によると、２００ｎｍから１５０μｍの、好ましくは１００ｎｍから８０μｍの、より好ましくは０．５μｍから５０μｍのメジアン粒径を有する粒子が用いられる。

本発明の意味の範囲内では、“メジアン粒径”との用語は、ｄ_５０−値を参照する；つまり、１７μｍのメジアン粒径は、全ての粒子の５０％が１７μｍ以下の粒径を有することを意味する。

本発明によると、使用が、０．５ｍ^２／ｇから１０００ｍ^２／ｇの、好ましくは１ｍ^２／ｇから３００ｍ^２／ｇの、より好ましくは２ｍ^２／ｇから１００ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有する粒子からなされる。

好ましくは、コーティングされた粒子は、バッチにおいて、又は連続的にのいずれかで、炭化のためにグラファイトるつぼへと供給される。

炭化は好ましくは、４００℃から３０００℃で、より好ましくは９００℃で起こる。本発明による方法では、ヘリウム、ネオン、水素、窒素又はアルゴン等の不活性ガス、より好ましくはアルゴンが、このプロセスにおいて用いられる。

炭化の間、高分子電解質多分子層は、アモルファスカーボンへと変換される。アモルファスカーボン層の好ましい厚さは、１ｎｍから１μｍ、より好ましくは２ｎｍから５００ｎｍである。

本発明はさらに、カーボン、カーボン及び金属の化合物若しくは混合物、カーボン及び金属酸化物の化合物若しくは混合物、リチウム塩の粒子、又はリチウム酸化物から作製されるコアに関し、このコアは、多層の高分子電解質によってコーティングされ、その後炭化される。

好ましくは、本発明によるコアは、リチウムイオンバッテリーのための活性材料を製造するために用いられる。

本発明はさらに、本発明によるコーティングされた活性材料のアノード及び／又はカソードを有するリチウムイオンバッテリーに関する。リチウムイオンバッテリーは好ましくは、電解質としての少なくとも一つの非プロトン性有機溶媒（ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート）、及び、支持電解質としての六フッ化リン酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、又は塩素酸リチウムからなる電解質組成を有する。

本発明による方法によって製造されたコーティングされた活性材料は、リチウムイオンバッテリー、リチウムポリマーバッテリー、及びリチウム硫黄バッテリーのために用いられる。

一例としての本発明を示す。 一例としての本発明を示す。

以下の実施例は、本発明を示すのに役立つ。全ての高分子電解質は、５ｇ／Ｌの濃度で適用され、５ｇ／ＬのＮａＣｌが加えられる。

実施例１
１０ｇ グラファイト（ｄ_５０＝１７μｍ、ＢＥＴ＝２ｍ^２／ｇ）
ａ）ポリエチレンイミン溶液が塗られ、２分間撹拌され、その後、黒色帯域フィルター、及び多量の脱イオン水を用いて吸引濾過された；
ｂ）その後、１００ｍｌの５ｇ／Ｌ リグニンスルホン酸塩溶液（ＬＳ）の中に移され、再び２分間撹拌された。他の一つの洗浄段階の後、グラファイトは、
ｃ）ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）溶液（ＰＤＡＤＭＡＣ）の中に移され、再び２分間撹拌され、その後再洗浄された。

段階ｂ及びｃは６回繰り返され、以下の順序をもたらす：
Ｇｒａｐｈｉｔｅ／ｂ−ＰＥＩ／（ＬＳ／ＰＤＡＤＭＡＣ）_６

実施例２
５０ｇ グラファイト（ｄ_５０＝１７μｍ、ＢＥＴ＝２ｍ^２／ｇ）
ａ）ポリエチレンイミン溶液が塗られ、２分間撹拌され、その後、黒色帯域フィルター、及び多量の脱イオン水を用いて吸引濾過された；
ｂ）１００ｍｌの５ｇ／Ｌ ポリスチレンスルホン酸塩溶液（ＰＳＳ）の中に移され、再び２分間撹拌された。他の一つの洗浄段階の後、グラファイトは、
ｃ）ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）溶液（ＰＤＡＤＭＡＣ）の中に移され、再び２分間撹拌され、その後再洗浄された。

段階ｂ及びｃは６回繰り返され、以下の順序をもたらす：
Ｇｒａｐｈｉｔｅ／ｂ−ＰＥＩ／（ＰＳＳ／ＰＤＡＤＭＡＣ）_６

二つのコーティングは、３日間、グラファイトるつぼにおいて９００℃で炭化された。粒子は、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデンを用いてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に分散され、電極膜として銅箔へと適用され、そこからＴセルが製造された。電気化学分析（Ｔセル）は、コーティングされていない参照基板と比較して、効率、及び容量の二つの特徴に関して驚くほど良い値を得る。

図１で分かるように、コーティングされていない参照基板の効率は、３２０ｍＡｈ／ｇの容量で６０％未満であり（参照符号０）、一方、実施例１からのコーティングされた基板は、８５％超の効率を達成する（参照符号１）。実施例２からのコーティングされた基板は、３４０ｍＡｈ／ｇの容量で９０％に近い効率をさらに達成する（参照符号２）。そのため、本発明によるコーティングされた基板は、可逆容量を大幅に増加させ、また、それによって高速充電のための容量を改善することを実証することが可能であった。

例として、図２は本発明による粒子を示し、参照符号１はコアを表し、参照符号２はコーティングを表す。

図面の凡例
図１
ａ） 効率 （％）
ｂ） 容量 （ｍＡｈ／ｇ）
０） 参照 （コーティングされていないグラファイト）
１） コーティングされたグラファイト （実施例 １）
２） コーティングされたグラファイト （実施例 ２）
図２
１） コア
２） コーティング

Claims (9)

1. 活性材料の表面が、アニオン高分子電解質層及びカチオン高分子電解質層を交互に含む高分子電解質多分子層でコーティングされ、コーティングされた粒子はその後炭化されることを特徴とする、コーティングされた活性材料を製造するための方法。
2. 前記活性材料は、グラファイト粒子、及び／又は、カーボン粒子、及び／又は、カーボン−金属多層粒子、及び／又は、カーボン−シリコン多層粒子、及び／又は、カーボン−金属酸化物多層粒子、及び／又は、カーボン−金属合金の多層粒子、及び／又は、チタン酸リチウム粒子であり、前記カーボン−金属多層粒子の金属はスズ又は銅のナノスケール金属であり、前記カーボン−金属酸化物多層粒子の金属は、スズ、チタン、鉄、マンガン、ニッケル又は銅であり、前記カーボン−金属合金の多層粒子の金属はスズ、チタン又はコバルトであることを特徴とする、請求項１に記載のコーティングされた活性材料を製造するための方法。
3. 前記活性材料は、リチウム塩、又は、リチウム酸化物、又は、リチウムに加えてニッケル、コバルト、若しくはマンガンの混合された酸化物系であることを特徴とする、請求項１に記載のコーティングされた活性材料を製造するための方法。
4. 前記コーティングにおいて、レイヤーバイレイヤー法が用いられることを特徴とする、請求項１に記載のコーティングされた活性材料を製造するための方法。
5. 前記アニオン高分子電解質層及び／又は前記カチオン高分子電解質層の高分子電解質が、脂肪族の及び／又は芳香族の、環及び／又はヘテロ環、及び／又はカーボンナノ材料を含むことを特徴とする、請求項１から４の何れか一項に記載のコーティングされた活性材料を製造するための方法。
6. 使用が、１００ｎｍから８０μｍのメジアン粒径を有する前記活性材料の粒子からなされることを特徴とする、請求項１から５の何れか一項に記載のコーティングされた活性材料を製造するための方法。
7. 使用が、０．５ｍ^２／ｇから１０００ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有する前記活性材料の粒子からなされることを特徴とする、請求項１から６の何れか一項に記載のコーティングされた活性材料を製造するための方法。
8. コーティングされた粒子が、バッチにおいて、又は連続的にのいずれかで、炭化のためにグラファイトるつぼへと供給されることを特徴とする、請求項１から７の何れか一項に記載のコーティングされた活性材料を製造するための方法。
9. リチウムイオンバッテリー、リチウムポリマーバッテリー、及びリチウム硫黄バッテリーのための、請求項１から８の何れか一項によって製造されたコーティングされた活性材料の使用。

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