JP6217196B2 - 半導体材料、薄膜トランジスタ、および薄膜トランジスタの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、薄膜トランジスタに使用される半導体材料、当該半導体材料を使用した薄膜トランジスタ、当該薄膜トランジスタの製造方法に関する。

近年、金属の酸化物による半導体（以下、金属酸化物半導体という）が注目されている。多くの金属酸化物は、酸素欠陥と適切なドーパントの添加により半導体の性質を示す。特に、亜鉛・インジウム・ガリウムなどを主成分とした金属酸化物半導体は、価電子帯と伝導帯とのバンドギャップが３ｅＶ以上であり、可視光で透明であるという特徴を有している。ここで、主成分とは、非主成分よりも全体に対して存在する割合が突出した成分のことをいい、例えば非主成分よりも数十倍以上の割合で存在する成分のことをいう。

また、このような金属酸化物半導体は、原子間の結合が不秩序なアモルファス状態であっても移動度が比較的高いという特徴を有し、低温でのスパッタ法で成膜することができるという特徴を有している。

上記の特徴を生かして、金属酸化物半導体、特に酸化インジウム・酸化ガリウム・酸化亜鉛系金属酸化物半導体は、表示ディスプレイ用の薄膜トランジスタへの適用が試みられている。しかし、酸化インジウム・酸化ガリウム・酸化亜鉛系金属酸化物半導体を薄膜トランジスタに適用した場合、以下の（１）〜（３）に示す問題があった。

（１）薄膜トランジスタの動作に伴う発熱によって、酸化インジウム・酸化ガリウム・酸化亜鉛系金属酸化物半導体から酸素が脱離しやすくなり、酸素が脱離するとトランジスタの特性、特に閾値が大きく変動する。

（２）薄膜トランジスタ同士を結合するソース・ドレイン配線には、金属が使用されている。特に、最近ではアルミニウム合金による配線が多用されている。アルミニウムの酸化物はＡｌ_２Ｏ_３であり、不導体で電気を通さない。従って、アルミニウムに代表される不導体酸化物を形成する金属でソース・ドレイン電極を形成すると、金属酸化物半導体中の酸素がソース・ドレイン配線に移動し、酸化インジウム・酸化ガリウム・酸化亜鉛系金属酸化物半導体とソース・ドレイン配線との界面に不導体を形成しトランジスタとして動作しない。

（３）金属酸化物半導体では、各金属と酸素との間の電気陰性度の差が大きく、金属原子は陽電荷に、酸素原子は陰電荷に分極して結合し、最外殻電子が伝導帯や価電子帯といったバンドを形成している。このようなバンドの中を電子や正孔が通過すると、分極している各金属原子と酸素原子とがクーロン力を受け、結合が歪んでバンド構造に変化をもたらす。すなわち、金属酸化物半導体は、特にアモルファス状態において、電気的特性と非晶質状態での原子秩序との関係が非常に敏感であり、成膜条件や成膜装置によって簡単に電気的特性が変化して所望の性能が得られない。

上記の問題（１）に対しては、ゲート絶縁膜にフッ素を含有させ、チャネル部での酸素脱離によって発生した格子欠陥をフッ素で終端化する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。

また、上記の問題（２）に対しては、金属酸化物と配線との間に、酸化反応を起こしにくい金属をバリアメタルとして挟み込み、アルミニウム配線の上面と側面とをＯ_２プラズマで酸化させ、バリアメタルとアルミニウムとの間で発生する電気化学反応を抑制し配線の信頼性を確保する方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。

また、上記の問題（３）に対しては、金属酸化物半導体が持つ本質的な欠点であるため、解決方法は提示されていない。

特開２０１１‐１１９３５５号公報 特開２０１１‐９１３５２号公報

Hideo Hosono, "Ionic amorphous oxide semiconductors: Material design, carrier transport, and device application", Journal of Non-Crystalline Solids 352, 2006, 851-858

しかし、特許文献１では、発生した酸素欠損を別の元素で補っており、金属酸化物半導体の化学組成が変化するため、トランジスタ特性が変動するという問題があった。

また、特許文献２では、バリアメタルに酸化反応を起こしにくい金属を使用した場合であっても、金属酸化物半導体による薄膜トランジスタが飽和領域付近で使用されると、ドレイン端で発生する発熱によって、金属酸化物半導体の酸素とバリアメタルとが反応を起こし、不導体になってしまうという問題があった。

また、上記の問題（３）については、金属酸化物半導体の本質的な問題として放置されている。

本発明は、これらの問題を解決するためになされたものであり、アモルファス状態での安定性が向上し、トランジスタ動作時の酸素欠損を防止し、トランジスタの信頼性を向上させることが可能な半導体材料、薄膜トランジスタ、および薄膜トランジスタの製造方法を提供することを目的とする。

上記の課題を解決するために、本発明による半導体材料は、金属元素の主成分にインジウム、ガリウム、および亜鉛を含む金属酸化窒化物からなり、金属酸化窒化物は、アモルファス状態であって、化学組成がＩｎ３Ｇａ３Ｚｎ３Ｏ（（１２−１．５α）−ｘ）Ｎα（０＜α≦８、ｘは金属酸化物がノンストイキオメトリになりやすい性質に起因した微量の酸素欠損）である。

本発明において、上記のように構成したことにより、アモルファス状態での安定性が向上し、トランジスタ動作時の酸素欠損を防止し、トランジスタの信頼性を向上させることが可能となる。

本発明の実施の形態１による薄膜トランジスタの構成の一例を示す図である。 本発明の実施の形態１による薄膜トランジスタの製造工程の一例を示す図である。 本発明の実施の形態１による薄膜トランジスタの製造工程の一例を示す図である。 本発明の実施の形態１による薄膜トランジスタの製造工程の一例を示す図である。 本発明の実施の形態１による薄膜トランジスタの製造工程の一例を示す図である。 本発明の実施の形態１による薄膜トランジスタの製造工程の一例を示す図である。 本発明の実施の形態１による薄膜トランジスタの製造工程の一例を示す図である。 本発明の実施の形態１による薄膜トランジスタの製造工程の一例を示す図である。 本発明の実施の形態２による薄膜トランジスタの構成の一例を示す図である。 本発明の実施の形態２による薄膜トランジスタの製造工程の一例を示す図である。 本発明の実施の形態２による薄膜トランジスタの製造工程の一例を示す図である。 本発明の実施の形態２による薄膜トランジスタの製造工程の一例を示す図である。 本発明の実施の形態２による薄膜トランジスタの製造工程の一例を示す図である。 本発明の実施の形態２による薄膜トランジスタの製造工程の一例を示す図である。 本発明の実施の形態２による薄膜トランジスタの製造工程の一例を示す図である。 本発明の実施の形態２による薄膜トランジスタの製造工程の一例を示す図である。 本発明の実施の形態２による薄膜トランジスタの製造工程の一例を示す図である。 本発明の実施の形態３による薄膜トランジスタの構成の一例を示す図である。 本発明の実施の形態３による薄膜トランジスタの製造工程の一例を示す図である。 本発明の実施の形態３による薄膜トランジスタの製造工程の一例を示す図である。 本発明の実施の形態３による薄膜トランジスタの製造工程の一例を示す図である。 本発明の実施の形態３による薄膜トランジスタの製造工程の一例を示す図である。 本発明の実施の形態３による薄膜トランジスタの製造工程の一例を示す図である。 本発明の実施の形態３による薄膜トランジスタの製造工程の一例を示す図である。 本発明の実施の形態３による薄膜トランジスタの製造工程の一例を示す図である。 本発明の実施の形態３による薄膜トランジスタの製造工程の一例を示す図である。 本発明の実施の形態３による薄膜トランジスタの製造工程の一例を示す図である。 本発明の実施の形態４による薄膜トランジスタの構成の一例を示す図である。 本発明の実施の形態４による薄膜トランジスタの製造工程の一例を示す図である。 本発明の実施の形態４による薄膜トランジスタの製造工程の一例を示す図である。 本発明の実施の形態４による薄膜トランジスタの製造工程の一例を示す図である。 本発明の実施の形態４による薄膜トランジスタの製造工程の一例を示す図である。 本発明の実施の形態４による薄膜トランジスタの製造工程の一例を示す図である。 本発明の実施の形態４による薄膜トランジスタの製造工程の一例を示す図である。 本発明の実施の形態４による薄膜トランジスタの製造工程の一例を示す図である。 本発明の実施の形態４による薄膜トランジスタの製造工程の一例を示す図である。 金属酸化物半導体の原子配列の模式図である。 孤立している状態におけるＺｎ原子およびＯ原子の電子配置を示す図である。 ＺｎＯをイオン結合とみなした場合における電子配置を示す図である。 ＺｎＯを共有結合とみなした場合における、形式荷電で解釈したときのＺｎ原子およびＯ原子の電子配置を示す図である。 形式荷電の概念によってＩｎＧａＺｎＯを共有結合とみなした場合における各原子の結合様式を示す図である。 ＡｌＮ−ＧａＮ−ＩｎＮを形式荷電で解釈したときの各原子の結合様式を示す図である。

本発明の実施の形態について、図面に基づいて以下に説明する。

＜前提技術＞
まず、本発明の前提となる技術について説明する。

アモルファス状態の酸化インジウム・酸化ガリウム・酸化亜鉛系金属酸化物半導体が高性能を示すメカニズムについては、例えば図３７に示すような模式図とともに、以下の原理（１）〜（３）によって所定の性能が達成できると説明されてきた。なお、図３７は、非特許文献１のFig.3に対応している。

（１）金属酸化物半導体のうち、特に酸化インジウム・酸化ガリウム・酸化亜鉛の系では、金属と酸素とはイオン結合をしており、酸素イオンは非常に半径が小さく、４つの花弁のような形をした２ｐ軌道が最外殻である。それに対して金属イオンは非常に半径が大きく、球形の４ｓ軌道と５ｓ軌道が最外殻である。

（２）電子の主な伝導経路は、インジウム原子の５ｓ軌道が担っている。

（３）インジウムイオンの５ｓ軌道は、酸素イオンの２ｐ軌道と比較して相対的に非常に大きい。従って、原子間の結合はインジウムイオンの５ｓ軌道が担っており、球形の形状をしたイオン同士の結合であるため、アモルファス状態でも良好な伝導特性を確保できる。

発明者は、酸化インジウム・酸化亜鉛・酸化ガリウムをはじめ、様々な無機化合物について、その結合様式を原子のもつ電子状態から考察することによって、より詳細に無機化合物の結合と導電機構とについて説明することを可能とした。

まず、結晶状態での酸化インジウム・酸化ガリウム・酸化亜鉛系金属酸化物半導体
の結合機構について詳細に説明する。

一般に、イオン結合結晶は、お互いの電荷をやり取りすることによって閉殻となり、陽イオンと陰イオンとはクーロン力で結合するものである。従って、イオン結合物質の結晶構造は、イオン半径の比率によって決まる幾何学的な配位数と、その原子が周囲の原子から受けるクーロン力（マーデルングエネルギー）が最小になるようにして決定される。イオン半径の比率と、比率に応じてパッキングが充填される適性値を示すと、陽イオン／陰イオンの半径比が０．１５５〜０．２２５では陽イオンは３配位となり、半径比が０．２２５〜０．４１４では陽イオンは４配位となる。また、イオンの半径比が０．４１４〜０．７３２では陽イオンは６配位となり、０．７３２〜１では陽イオンは８配位となる。

ここで、酸化亜鉛（ＺｎＯ）が完全なイオン結合で結晶構造を成立せしめていると考えた場合、ライナス・ポーリングの提唱した値によれば、亜鉛イオンのイオン半径は０．７４Åであり、酸素イオンのイオン半径は１．４０Åである。この場合、陽イオン／陰イオンのイオン半径比は０．５２８で６配位となり、かつマーデルングエネルギーが最小となる塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）型結晶構造を取ることになる。

ところが、実際の酸化亜鉛では、４配位のウルツ鉱型であり、イオン結合から想定される幾何学的な配位数と一致しない。これは、実際の無機化合物の大半が、程度の差こそあれイオン結合と共有結合との両者が混合した結合様式であること、そして、酸化亜鉛の原子間の結合様式が主として共有結合によって支配されていることで説明することができる。

ここで、共有結合の無機化合物について考察する際に、「形式荷電」という概念を導入する。

共有結合は、結合を行っている原子同士が電子を共有し、各原子が安定な電子配置を取ることによって成立する。このとき、安定な電子配置を取るように各原子間で電子の分配授受が生じると想定する。この授受される電子の数が「形式荷電」である。実際の共有結合では、このような電子の授受は存在し得ないが、共有結合物質の構造と電子配置との関係を考える際に、形式荷電を想定すると現象を容易に理解することができる。

安定相であるウルツ鉱型ＺｎＯの結晶構造について考える。

原子として孤立している状態における亜鉛および酸素原子の電子配置を図３８に示す。この物質の結晶構造がイオン結合で説明できないことは上記の通りである。図３９に示すように、ＺｎＯがイオン結合であると仮定すると、亜鉛（Ｚｎ）原子の電子配置は、Ｋ殻、Ｌ殻およびＭ殻に電子が充填されて閉殻である。そして、Ｎ殻に４ｓ軌道に２個の電子が存在している。一方、酸素（Ｏ）原子の電子配置は、Ｋ殻に電子が充填されて閉殻であり、Ｌ殻の２ｓ軌道に２個、２ｐ軌道に４個の電子が存在している。

ここで、ＺｎＯが共有結合していると考え、形式荷電の概念を用いて、共有結合しているＺｎＯの亜鉛原子が酸素原子から２個の電子をもらってＺｎ^２ｅ（Ｚｎ^２＋と表記しないのはイオン結合と区別するためである）となり、酸素原子は亜鉛原子に２個の電子を供給してＯ^２ｈ（亜鉛の場合と同様にイオン結合と区別するためである）といった形式荷電を保有している状態であると考える。

ＺｎＯについて上記の形式荷電を想定すると、亜鉛原子は、Ｎ殻の４ｓ軌道に２個、４ｐ軌道に２個の電子が存在することになる。また、同様に、酸素原子は、Ｌ殻の２ｓ軌道に２個、２ｐ軌道に２個の電子が存在することになる。

配位子場理論によると、このような電子配置を取った原子は、電子雲が周囲のクーロン力と熱エネルギーによって容易に分裂・励起され、図４０に示すように、各々の原子の最外殻のｓ軌道に１個、ｐ軌道に３個の電子配置を取って安定状態になる。この場合、ｓ軌道に存在する１個の電子とｐ軌道に存在する３個の電子とは、お互いのエネルギー準位が近いため等価となって共鳴し、４面体中に４配位の結合手を持つｓｐ^３混成軌道を作る。すなわち、共有結合を想定した場合、ＺｎＯは亜鉛原子も酸素原子もお互いに４面体４配位の結合状態を作る。

陽イオンおよび陰イオンがともに４面体４配位の結合状態であることを想定した場合、一般的に考えられる結晶構造は閃亜鉛鉱型かウルツ鉱型である。ところが、ＺｎＯは形式荷電の概念で説明できるように共有結合で原子が結合していながら、亜鉛原子の電気陰性度が１．６、酸素原子の電気的陰性度が３．５であり、各原子の電気陰性度の差はイオン結合の物質並みに大きい。すなわち、ＺｎＯは共有結合の寄与が大きい物質であるが、亜鉛原子と酸素原子の分極が非常に大きいことを意味する。

ここで、閃亜鉛鉱型構造とウルツ鉱型構造とを比較した場合、ウルツ鉱型構造には陽イオンだけのレイヤーと陰イオンだけのレイヤーとがそれぞれ存在しており、金属原子と酸素原子との間で分極が大きい物質にとって好適であることが分かる。

このように、形式荷電の概念を用いると、複雑な計算をすることなく、原子の電子配置から共有結合物質の結合状態を容易に説明することができる。

ここで、酸化インジウム・酸化ガリウム・酸化亜鉛の系、例えばＩｎＧａＺｎＯ_４において、各原子が共有結合で結合していることを想定し、形式荷電の概念を用いて原子の結合状態を図４１に示すように考察する。

図４１に示すように、Ｉｎ原子の電子配置は、Ｍ殻までが閉殻であり、Ｎ殻の４ｓ軌道に２個、４ｐ軌道に６個、４ｄ軌道に１０個、４ｆ軌道に零個、Ｏ殻の５ｓ軌道に２個、５ｐ軌道に１個の電子がそれぞれ存在している。

また、Ｇａ電子の電子配置は、Ｌ殻までは閉殻であり、Ｍ殻の３ｓ軌道に２個、３ｐ軌道に６個、３ｄ軌道に１０個、Ｎ殻の４ｓ軌道に２個、４ｐ軌道に１個の電子がそれぞれ存在している。

上記のＺｎＯの結晶構造を考察した際に、亜鉛原子にＺｎ^２ｅの形式荷電、酸素原子にＯ^２ｈの形式荷電を想定した。ＩｎＧａＺｎＯ_４の場合では、物質が１つの系の中にある以上、どの酸素原子も同じ形式荷電を持っていると考えるのが妥当である。従って、ＩｎＧａＺｎＯ_４について考察する場合も、ＩｎＧａＺｎＯ_４に含まれているＺｎＯの結合を説明できるように、ウルツ鉱型ＺｎＯを考察したときと同様に全ての酸素原子はＯ^２ｈ、全ての亜鉛原子はＺｎ^２ｅの形式荷電を持っていると考える。この場合、インジウム原子はＩｎ^３ｅの形式荷電、ガリウム原子はＧａ^３ｅの形式荷電を持っていると考えるのが妥当である。

上記のインジウム原子・ガリウム原子の電子状態で、酸素原子群から各々３個の電子の供給を受けたと考えると、インジウム原子の電子配列は、Ｎ殻の４ｓ軌道に２個、４ｐ軌道に６個、４ｄ軌道に１０個、４ｆ軌道に零個、５ｓ軌道に２個、５ｄ軌道に４個の電子が存在することになる。同様に、ガリウム原子は、Ｍ殻の３ｓ軌道に２個、３ｐ軌道に６個、３ｄ軌道に１０個、Ｎ殻の４ｓ軌道に２個、４ｄ軌道に４個の電子が存在することになる。

実際の無機化合物の電子配列状態を参照すると理解することができるが、このような電子配列をとる原子の場合、配位子場理論により、周囲の原子のクーロン力と熱エネルギーを得て電子雲が分裂・励起され、最外殻のｓ軌道の電子が１個、ｐ軌道の電子が３個、ｄ軌道の電子が２個となる。このような電子配置は、ｓ軌道、ｐ軌道、ｄ軌道がそれぞれ等価のものとして混成軌道を形成し、８面体の中に６配位を持つｓｐ^３ｄ^２混成軌道を作る。

この理論が現実の事象を正確に説明できていることは、実際の酸化インジウムの結晶構造と、複数の多形のうち、安定相であるβ−酸化ガリウムの結晶構造において、金属イオンは８面体６配位、酸素イオンは４配位の構造を取ることから自明である。

上記より、酸化インジウム・酸化ガリウム・酸化亜鉛の系がアモルファス構造を容易に取ることは、次の（１）、（２）によるところが大きい。

（１）ｓｐ^３ｄ^２混成軌道を持つ６配位の金属原子と、ｓｐ^３混成軌道を持つ４配位の金属原子とが適切な割合で混合され、ｓｐ^３混成軌道を持つ４配位の酸素原子に対して非晶質構造の結合を形成する許容度が大きいこと。

（２）原子結合において、原子の位置がイオン半径とクーロン力によって決定され、原子の存在位置の許容範囲が狭いイオン結合の寄与だけではなく、結合角や結合距離の許容範囲が広い共有結合の寄与があること（特に酸化亜鉛）。

これまで述べた通り、酸化インジウム・酸化ガリウム・酸化亜鉛系金属酸化物半導体は、イオン結合に加えて、配位子場理論と形式荷電の概念を使用した共有結合とによって、実際の結合様式を説明することができる。

次に、配位子場理論と形式荷電の概念とを用いて、後述の実施の形態１〜４による本発明の成果である、「酸化インジウム・酸化ガリウム・酸化亜鉛の系を元に、スパッタリング法によるアモルファス成膜が可能で、陰イオンの脱落が少なく、信頼性に優れ、原子間秩序の僅かな差異が電気的特性に与える影響を最小限に抑制した材料（半導体材料）」を設計した過程について述べる。

上記では、酸化インジウム・酸化ガリウム・酸化亜鉛の系に於いて、低温のスパッタ成膜でアモルファス相を成膜することができる主因は、金属原子の最外殻電子軌道に、８面体６配位のｓｐ^３ｄ^２混成軌道と４面体４配位のｓｐ^３混成軌道とが適宜な状態で混合され、それがｓｐ^３混成軌道を取る酸素と結合することであることを述べた。

また、酸化インジウム・酸化ガリウム・酸化亜鉛の系を考えた場合、酸素欠損の主因となるのは、イオン結合と共有結合とが中途半端な割合で混合状態にあり、ｓｐ^３混成軌道で結合を説明することは可能であるが、金属原子と酸素原子とのパッキングに隙間があり、かつイオン結合の観点から見た場合、酸素原子が非常に欠落しやすい構造である酸化亜鉛である。

従って、酸化インジウム・酸化ガリウム・酸化亜鉛の系からなる金属酸化物半導体に、最隣接原子間距離とバンドギャップが適切であり、金属原子および金属化合原子の両者がｓｐ^３混成軌道で結合している共有結合性の高い化合物を適宜固溶させると、その物質は低温でスパッタリングすることによってアモルファス状態を取り、かつ透明で高移動度の特性を確保したうえで、非晶質状態での原子秩序変化に対するロバスト性を獲得できることが分かる。

ここで、仮に適切な物質が存在するなら、信頼性の観点で最も問題となる酸化亜鉛の部分を、ｓｐ^３混成軌道で結合している共有結合の金属化合物半導体に完全置換してもよい。

また、酸化亜鉛ほどではないが、酸化インジウムや酸化ガリウムも酸素欠損を発生させやすい。これは、一般的にイオン結合の方が共有結合よりも結合エネルギーが小さいことに起因する。そこで、必要であれば、そのうえで酸化インジウムや酸化ガリウムを部分的にｓｐ^３混成軌道で結合している共有結合の金属化合物半導体物質と置換すると、アモルファス状態のままでさらに信頼性が確保できることになる。

さらに、酸化インジウム・酸化ガリウム・酸化亜鉛の各化合物のいずれにおいても、金属酸化物の一部を電気的陰性度の差が小さい金属窒化物に置換することは、金属原子と非金属原子との分極を小さくして、電子や正孔の通過に伴う原子の結合歪を低減させる。これは、原子間秩序に対する電気的特性の関係について、ロバスト性を確保し、成膜条件や成膜装置の変化に対しても、電気的特性の変動が少なく、広いプロセスウインドウを獲得することができることを意味する。

ここで、インジウム・ガリウム系の窒化物半導体として一般的な窒化インジウム、窒化ガリウム、窒化アルミニウムを考える。これら３つの物質は、図４２に示す形式荷電の図から説明できるように、いずれも金属原子および窒素原子の両者がｓｐ^３混成軌道で結合しており、ＺｎＯと同様にウルツ鉱型結晶構造を取る共有性結合物質である。しかも、これらの物質の最隣接原子間距離は、ＺｎＯが１．９７Åであるのに対し、窒化インジウムが２．１７Å、窒化ガリウムが１．９６Å、窒化アルミニウムが１．９６Åであり、これらの物質は少なくとも酸化亜鉛を置換してほとんど完全な領域に渡って固溶体を形成することを示唆している。これら金属窒化物のバンドギャップはそれぞれ、窒化インジウムが０．７ｅＶ、窒化ガリウムが３．４３ｅＶ、窒化アルミニウムが約６ｅＶであり、これらの物質の配合によって、ナローギャップからワイドギャップまで、自由自在にバンドギャップを制御することができる可能性がある。これは、単純な金属酸化物半導体と比較して、バンドギャップのコントロール範囲が広く、材料の用途が多岐に渡ることを示唆している。

端的な例を示せば、これまで述べた理由によって、ＩｎＧａＺｎＯ_{（４−ｘ)}（ｘは金属酸化物がノンストイキオメトリになりやすい性質に起因した微量の酸素欠損）がアモルファスに成りやすい理由の主因は、ｓｐ^３混成軌道の４配位で、比較的強い共有結合性を持っているＺｎＯの存在である。しかし、ＺｎＯは、イオン結合とも共有結合ともつかない中途半端な結合様式を取る物質であるが故に、酸素欠損を招きやすく、信頼性低下の原因となっている。

そこで、ＩｎＧａＺｎＯ_{（４−ｘ）}(ｘは金属酸化物がノンストイキオメトリになりやすい性質に起因した微量の酸素欠損)のＺｎＯを、バンドギャップと原子間距離がほとんど同じで、かつ同じウルツ鉱型であり、格子定数もほとんど同じであるうえ、ＺｎＯと比較して非常に共有結合性が強く、各原子の共有結合時の原子半径がほとんど同じであるＧａＮに置換したＩｎＧａ_２Ｏ_３Ｎとすると、アモルファス状態での安定性を確保したうえで大幅な信頼性の向上と非晶質構造での構造変化に対するロバスト性が期待できる。

また、酸素欠損の主因子であるＺｎＯを置換せず、Ｉｎ_２Ｏ_３やＧａ_２Ｏ_３の一部をＩｎＮやＧａＮに置換した場合であっても、酸素欠損、換言するとストイキオメトリ逸脱の副因となるＩｎ_２Ｏ_３やＧａ_２Ｏ_３のストイキオメトリ逸脱を最小に保ち、また、物質全体の共有結合性を高めることによって、アモルファス状態での安定性を高め、バンド内を電子や正孔が通過する際の原子間結合の歪を低減し、信頼性が強く、非晶状質状態での原子秩序変化に対するロバスト性が強い薄膜トランジスタを実現することができる。

また、これらの金属酸化窒化物半導体に接続する電極として、窒化アルミニウムや窒化モリブデンなどに代表される金属窒化物半導体ないしは良導体を使用すると、安定して良好なコンタクト特性を確保することができる。

以下の各実施の形態１〜４では、上記の半導体材料をチャネル層として用いた薄膜トランジスタについて説明する。

概要としては、酸化インジウム・酸化ガリウム・酸化亜鉛系の金属酸化物半導体に含まれている酸素の一部を窒素で置換して金属酸化窒化物とする。また、酸化インジウム・酸化ガリウム・酸化亜鉛系の金属酸化物半導体での酸化亜鉛・酸化インジウム・酸化ガリウムの組み合わせから酸化亜鉛を窒化ガリウムで置換した金属酸化窒化物とする。また、他の金属窒化物を固溶させた金属酸化窒化物とする。

上記より、成膜条件や成膜装置の差に起因する原子間秩序の僅かな差異が電気的特性に与える影響を僅少に抑えた半導体材料を提供することができる。また、当該半導体材料をチャネルに使用し、金属酸化窒化物半導体とソース・ドレイン電極との界面において、ソース・ドレイン電極を金属の窒化物半導体あるいは窒化物良導体とすることによって、低温でのスパッタ成膜によるアモルファス状態であっても高性能を発揮し、閾値シフトなどの信頼性の問題が生じることなく、コンタクト特性の良好な薄膜トランジスタを提供することができる。

＜実施の形態１＞
まず、本発明の実施の形態１による薄膜トランジスタの構成について説明する。

図１は、本実施の形態１による薄膜トランジスタの構成の一例を示す図である。

図１に示すように、薄膜トランジスタは、ガラスなどの透明絶縁性基板１０と、ゲート電極２０と、ＳｉＯ_２からなるゲート絶縁膜３０と、チャネル層４０と、第１のソース・ドレイン電極５０と、第２のソース・ドレイン電極６０とを備えている。

チャネル層４０は、酸化物半導体ＩｎＧａＺｎＯ_４が、ＩｎＮ、ＧａＮ、ＡｌＮ、Ｚｎ_３Ｎ_４などの窒化物半導体によって少なくとも一種類の金属元素が固溶あるいは置換された物質、例えばＩｎＧａＺｎＯ_４のＺｎＯをＧａＮで置換した物質であるＩｎＧａ_２Ｏ_{（３−ｘ）}Ｎ（ｘは金属酸化物がノンストイキオメトリになりやすい性質に起因した微量の酸素欠損 ）で構成されている半導体膜である。なお、ｘは、一般的に酸素の原子量の２０％未満、すなわち今回は０．８未満である。

第１のソース・ドレイン電極５０は、半導体あるいは良導体の特性を示す金属窒化物、例えば窒化アルミニウム（ＡｌＮ）で構成されている。

第２のソース・ドレイン電極６０は、アルミニウムなどの金属で構成されている。

次に、本実施の形態１による薄膜トランジスタの製造方法について、図２〜８を用いて説明する。

図２において、透明絶縁性基板１０を洗浄液または純水を用いて洗浄し、金属膜２１を成膜する。金属膜としては、例えばＣｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ａｌやこれらに他の物質を微量に添加した合金等を用いる。このうち、Ａｌ系の合金は、他の金属に比べて比抵抗値が低いため配線抵抗を低くすることができる。従って、Ａｌ系の合金は、液晶表示装置用のＴＦＴ（Thin Film Transistor、薄膜トランジスタ）基板への用途として好ましい。

本実施の形態１では、金属膜２１として３ａｔ％のＮｉを添加したＡｌ−３ａｔ％Ｎｉ合金を、公知のアルゴン（Ａｒ）ガスを用いたスパッタリング法によって２００ｎｍの厚さで成膜する。その後、第１回目の写真製版工程でフォトレジストパターンを形成し、これをマスクとして公知のリン酸＋硝酸＋酢酸を含む溶液でウェットエッチングした後にフォトレジストパターンを除去し、図３に示すようなゲート電極２０を形成する。

図４において、化学的気相成膜（ＣＶＤ）法を用い、約４５０℃（摂氏、以下同様）の基板加熱条件下で、ゲート絶縁膜３０としてＳｉＯ_２膜を３００ｎｍ成膜する。

図５において、酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）、酸化ガリウム（β‐Ｇａ_２Ｏ_３）、および窒化ガリウム（ＧａＮ）の微粉末をモル比で１：１：２となるように調製後、有機系バインダーを混ぜて圧縮整形後、仮焼成と本焼成を経ることによって得られたスパッタリングターゲットを用い、Ａｒに少量の酸素を混合したガスを用いてＤＣスパッタリングすることによってＩｎＧａ_２Ｏ_３Ｎからなる薄膜４１を２００ｎｍ成膜する。

なお、図５に示す工程において、例えば、成膜にはＩｎ_２Ｇａ_４Ｏ_９ターゲットを用い、アルゴンガスと窒素ガスとの混合ガスをスパッタガスに使用して、スパッタリングにより所望の膜を成膜するようにしてもよい。

図６において、第２回目の写真製版工程でフォトレジストパターンを形成後、８０℃に加熱したリン酸と硝酸と酢酸でエッチングを行い、その後フォトレジストを剥離することによって、逆スタガ型薄膜トランジスタのチャネルとなるチャネル層４０を形成する。

図７において、アルミニウム合金によるターゲットを用い、ＤＣスパッタリング法によって窒化アルミニウム膜５１およびアルミニウム合金膜６１の２層からなる配線膜を成膜する。窒化アルミニウム膜５１の成膜にはスパッタガスとしてアルゴンと窒素との混合ガスを用いることによって反応性スパッタで成膜し、アルミニウム合金膜６１の成膜には９９・９９％の純度を有するアルゴンガスを使用することによってターゲットと同じ組成の金属膜を成膜する。

図８において、第３回目の写真製版工程によりフォトレジストパターンを形成し、これをマスクとしてリン酸などをエッチング溶液に用いたウェットエッチング法で窒化アルミニウム膜５１およびアルミニウム合金膜６１をエッチングし、その後、レジスト剥離工程を行うことによって、第１のソース・ドレイン電極５０および第２のソース・ドレイン電極６０を形成する。

このとき、第１のソース・ドレイン電極５０および第２のソース・ドレイン電極６０にＡｌ系金属を用いる場合には、パターン不良や歩留りの低下の原因となるヒロックと呼ばれる突起が配線上面方向に発生するのを防止するため、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉの８族遷移元素や、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ等の希土類元素を添加した合金を用いることが好ましい。また、これらの添加元素の組成範囲は０．２〜６ａｔ％が好ましい。０．２ａｔ％未満である場合は上面方向へのヒロック防止効果が不充分となり、６ａｔ％を越える場合は比抵抗値が増大してＣｒ、Ｍｏ、Ｔｉに対する低抵抗の優位性が低くなるためである。

以降、保護膜形成、コンタクトホール穿孔、画素電極形成などの工程が続くが、これらは通常のＴＦＴ形成プロセスと同じであるので省略する。

以上のことから、本実施の形態１によれば、薄膜トランジスタのチャネル部分（チャネル層４０）では、インジウム原子と一部のガリウム原子はインジウムとガリウムの電子軌道が酸素と共鳴混成することによって形成されたｓｐ^３ｄ^２軌道による８面体６配位の結合子を持つ。そして、残りのガリウム原子と窒素原子の電子軌道がｓｐ^３共鳴混成軌道を作ることによって酸化亜鉛同様に４配位の結合を供給する。また、窒化ガリウムの最隣接原子間距離は、酸化インジウムの最隣接原子距離とほぼ同等である。これは、ＩｎＧａＺｎＯ_４が容易にアモルファス化する性質と同等に、ＩｎＧａ_２Ｏ_３Ｎがスパッタリング法で容易にアモルファス化することを意味している。すなわち、酸化インジウム・酸化ガリウム・酸化亜鉛による金属酸化物半導体のうち、金属と酸素の結合が弱く酸素欠損の主因となる酸化亜鉛が、同じｓｐ^３混成軌道による４配位を取り隣接原子間距離が同等、かつ金属と窒素の結合が強固な共有結合による窒化インジウム、窒化ガリウム、窒化アルミニウムなど窒化物半導体によって固溶あるいは置換されるため、アモルファス状態での安定性が向上し、トランジスタ動作時の酸素欠損を防止し、トランジスタの閾値シフトなどの信頼性低下を回避することができる。

また、酸化亜鉛のバンドギャップが３．３７ｅＶであり、窒化ガリウムのバンドギャップが３．４３ｅとほとんど変わらない。一方、酸化亜鉛の電界効果移動度が３．２ｃｍ ^２ ／Ｖ・ｓであるのに対し、窒化ガリウムの電界効果移動度は約１２００ｃｍ ^２ ／Ｖ・ｓである。従って、ＩｎＧａ_２Ｏ_３Ｎは、ＩｎＧａＺｎＯ_４と比較して、ほぼ同じ光学特性であるにもかかわらず、非常に高い電界効果移動度が期待できる。

また、酸化インジウムや酸化ガリウムの一部分に窒化インジウム、窒化ガリウム、窒化アルミニウムを固溶させることによって、更なる信頼性を確保することができ、かつバンドギャップの制御が容易になり、薄膜トランジスタの他にも大面積発光体などの多岐にわたる用途が期待できる。

また、共有結合が支配的な４配位の化合物としての役割の他にも、酸化亜鉛にはドーパントとして、金属酸化物半導体のキャリア密度を増加させる役割もある。

また、キャリア制御の都合上、酸化亜鉛の一部または全部を窒化ガリウムで置換できない状況においても、酸化インジウムと酸化ガリウムに共有結合性の強い金属窒化物を固溶させることは、酸化インジウムや酸化ガリウムのストイキオメトリ逸脱を最小に抑制することが可能であり、物質がアモルファス状態で安定に存在することに寄与し、デバイスの信頼性向上に貢献する。

また、酸化インジウム・酸化ガリウム・酸化亜鉛の各化合物のいずれにおいても、金属酸化物の一部を電気的陰性度の差が小さい金属窒化物に置換することは、金属原子と非金属原子との分極を小さくして、電子や正孔の通過に伴う原子の結合歪を低減させる。これは、非晶質状態における原子秩序変化に対する電気的特性の関係について、ロバスト性を確保し、成膜条件や成膜装置の変化に対しても特性変動の少ない材料となる。

なお、バンドギャップの制御が必要な場合には、スパッタリングターゲットに、バンドギャップが０．７ｅＶであるＩｎＮや、バンドギャップが６ｅＶであるＡｌＮを混合するなどの方法によって、Ｉｎ−ＮやＡｌＮを含んだ化合物Ｉｎ_αＧａ_{（１＋β）}Ａｌ_γＯ_{（３−ｘ）}Ｎ（０＜α、０≦β、０＜γ、α＋β＋γ＝３、ｘは金属酸化物がノンストイキオメトリになりやすい性質に起因した微量の酸素欠損）としてもよい。

ここで、ＩｎＧａＺｎＯ_{（４-ｘ）}（ｘは金属酸化物がノンストイキオメトリになりやすい性質に起因した微量の酸素欠損）をチャネルに用いた薄膜トランジスタを考える。特に、薄膜トランジスタが飽和領域で作動しているとき、トランジスタを流れる電流は非常に狭い領域のドレイン端に集中して発熱する。発熱温度については使用条件にもよるが、電流密度とＩｎＧａＺｎＯ_{（４-ｘ）}の比抵抗値から考えて、数百度のオーダーで発熱することが想定される。この場合、酸素原子と亜鉛原子とのパッキングに隙間がある酸化亜鉛から熱振動により酸素原子が欠落してトランジスタ特性が劣化していくのは自明である。従来、金属酸化物半導体の成膜後に様々な雰囲気下・温度でアニールを加えることによって、この欠点を解決しようとしている試みもあるが、プロセス中のアニール温度はせいぜい２００℃程度であり、ドレイン端の発熱にはそれ以上の温度も想定されることから、これらの効果が決定的に金属酸化物半導体薄膜トランジスタの信頼性を向上させるとは考えにくい。さらに、２００℃程度のアニールで特性が改善されるということは、酸化インジウム・酸化ガリウム・酸化亜鉛の系による金属酸化物薄膜トランジスタが２００℃程度の温度によって容易に特性変動を起こし、実用に供し得ないことを意味している。

ここで、ＩｎＧａ_２Ｏ_{（３−x）}Ｎ（ｘは金属酸化物がノンストイキオメトリになりやすい性質に起因した微量の酸素欠損）をチャネルに用いた薄膜トランジスタを考える。４配位を担っている窒化ガリウムでは、窒素原子とガリウム原子との共有結合性が強いため、結合エネルギーも強力である。従って、ドレイン端の発熱による数百度程度の発熱で原子の欠落を生じることはなく、トランジスタの使用条件に関わらず、初期の良好な特性を維持し続けることが期待できる。また、酸化亜鉛を電気陰性度の差が小さい窒化ガリウムに置換することは、金属原子と非金属原子との分極を小さくして、電子や正孔通過に伴う原子の結合歪を低減させる。これは、非晶質状態における原子秩序の変化に起因する電気的特性変動について、ロバスト性を獲得できる。

また、ＩｎＧａ_２Ｏ_{（３−x）}Ｎ（ｘは金属酸化物がノンストイキオメトリになりやすい性質に起因した微量の酸素欠損）と接触するソース・ドレインの電極配線に窒化アルミニウム（ＡｌＮ）を使用すると、窒化アルミニウムは半導体であり、容易に酸素と結合しない。このため、アルミニウムと金属酸化窒化物との界面で不導体の酸化アルミニウム(Ａｌ_２Ｏ_３）を形成することなく、良好なコンタクト特性を確保することができる。

なお、上記の効果は、窒素化合物の共有結合性の強さと、ＺｎＯおよびＩｎＮ、ＧａＮ、ＡｌＮの結晶学的性質とが非常に似ていることに起因している、従って、Ｉｎ_αＧａ_{（１＋β）}Ａｌ_γＯ_{（３−ｘ）}Ｎ（０＜α、０≦β、０＜γ、α＋β＋γ＝３、ｘは金属酸化物がノンストイキオメトリになりやすい性質に起因した微量の酸素欠損）としてもよい。

なお、金属窒化物半導体をスパッタ法で成膜することは従来何度も試されてきたが、窒化物の共有結合性に起因する焼結困難性によって大面積のスパッタリングターゲットの作成が困難であった。本実施の形態１のような金属酸化窒化物は、原子結合が共有結合とイオン結合の混合状態であるため、焼結が比較的に容易である。従って、大面積のスパッタリングターゲットを作成し易く、生産技術の見地からも効果が期待できる。

＜実施の形態２＞
まず、本発明の実施の形態２による薄膜トランジスタの構成について説明する。

図９は、本実施の形態２による薄膜トランジスタの構成の一例を示す図である。

図９に示すように、薄膜トランジスタは、ガラスなどの透明絶縁性基板１０と、ゲート電極２０と、ＳｉＯ_２からなるゲート絶縁膜３０と、チャネル層４２と、第１のソース・ドレイン電極５０と、第２のソース・ドレイン電極６０とを備えている。

チャネル層４２は、例えば、アモルファス状態のIｎＧａＺｎＯ_{（１＋（３−１．５α）−ｘ）}Ｎ_α（０＜α≦２、ｘは金属酸化物がノンストイキオメトリになりやすい性質に起因した微量の酸素欠損）で構成されている金属酸化窒化物半導体からなる。

第１のソース・ドレイン電極５０は、半導体あるいは良導体の特性を示す金属窒化物、例えば窒化アルミニウム（ＡｌＮ）で構成されている。

第２のソース・ドレイン電極６０は、アルミニウムなどの金属で構成されている。

次に、本実施の形態２による薄膜トランジスタの製造方法について、図１０〜１７を用いて説明する。

図１０において、透明絶縁性基板１０を洗浄液または純水を用いて洗浄し、金属膜２１を成膜する。

本実施の形態２では、金属膜２１として３ａｔ％のＮｉを添加したＡｌ−３ａｔ％Ｎｉ合金を、公知のアルゴン（Ａｒ）ガスを用いたスパッタリング法によって２００ｎｍの厚さで成膜する。その後、第１回目の写真製版工程でフォトレジストパターンを形成し、これをマスクとして公知のリン酸＋硝酸＋酢酸を含む溶液でウェットエッチングした後にフォトレジストパターンを除去し、図１１に示すようなゲート電極２０を形成する。

図１２において、化学的気相成膜（ＣＶＤ）法を用い、約３００℃の基板加熱条件下で、ゲート絶縁膜３０としてＳｉＯ_２膜を２００ｎｍ成膜する。

図１３において、インジウム・ガリウム・亜鉛系の金属酸化窒化物半導体膜４３を２５０ｎｍ成膜する。成膜にはＩｎＧａＺｎＯ_４ターゲットを用い、アルゴンガスと窒素ガスとの混合ガスをスパッタガスに使用して、ターゲットの温度、成膜チャンバー内の圧力と投入するＤＣ出力を適切に設定することによって、基板全面に渡って均一な膜を成膜する。成膜後の金属酸化窒化物半導体膜４３は酸化インジウム・酸化ガリウム・酸化亜鉛と窒化インジウム・窒化ガリウム・窒化亜鉛との固溶体Ｉｎ_３Ｇａ_３Ｚｎ_３Ｏ_{（（１２−１．５α）−ｘ）}Ｎ_α（０＜α≦８、ｘは金属酸化物がノンストイキオメトリになりやすい性質に起因した微量の酸素欠損）で構成された金属酸化窒化物半導体になる。

ここで、窒化亜鉛（Ｚｎ_３Ｎ_２）は、バンドギャップが１．０６ｅＶであるため、薄膜トランジスタのオフ電流が過大になる可能性がある。従って、スパッタした膜を、図１４に示すように水蒸気雰囲気下で例えば４５０℃にて３時間アニールする。水蒸気アニールによって、スパッタしたＩｎ_３Ｇａ_３Ｚｎ_３Ｏ_{（（１２−１．５α）−ｘ）}Ｎ_α（０≦α＜８、ｘは金属酸化物がノンストイキオメトリになりやすい性質に起因した微量の酸素欠損）に含まれていた窒化亜鉛は大気中の水分によって分解され、以下の反応式（１）によって、バンドギャップが３．４ｅＶのＺｎＯに戻る。

Ｚｎ_３Ｎ_２＋３Ｈ_２Ｏ→３ＺｎＯ＋２ＮＨ_３ ・・・（１）
すなわち、本実施の形態２における金属酸化窒化物半導体膜４３はＩｎ_２Ｏ_３およびＧａ_２Ｏ_３とＩｎＮおよびＧａＮの固溶体に、ＺｎＯが加わったＩｎＧａＺｎＯ_{（１＋（３−１．５α）−ｘ）}Ｎ_α（０＜α≦２、ｘは金属酸化物がノンストイキオメトリになりやすい性質に起因した微量の酸素欠損）という組成となる。

図１５において、第２回目の写真製版工程でフォトレジストパターンを形成後、燐酸、硝酸、および酢酸の混酸溶液によってエッチングを行い、その後、フォトレジストを剥離することによって、逆スタガ型薄膜トランジスタのチャネル層４２を形成する。

なお、薄膜トランジスタのオフ電流などに支障をきたさない場合は、水蒸気アニールを施さずに、Ｉｎ_３Ｇａ_３Ｚｎ_３Ｏ_{（（１２−１．５α）−ｘ）}Ｎ_α（０＜α≦８、ｘは金属酸化物がノンストイキオメトリになりやすい性質に起因した微量の酸素欠損）のままで薄膜トランジスタのチャネル層として使用してよい。

また、水蒸気アニールを短時間にして、ＩｎＧａＺｎＯ_{（１＋（３−１．５α）−ｘ）}Ｎ_α（０＜α≦２、ｘは金属酸化物がノンストイキオメトリになりやすい性質に起因した微量の酸素欠損）と、Ｉｎ_３Ｇａ_３Ｚｎ_３Ｏ_{（（１２−１．５α）−ｘ）}Ｎ_α（０＜α≦８、ｘは金属酸化物がノンストイキオメトリになりやすい性質に起因した微量の酸素欠損）との固溶体をチャネル層４２に使用してもよい。

図１６において、アルミニウム合金によるターゲットを用い、ＤＣスパッタリング法によって窒化アルミニウム膜５１およびアルミニウム合金膜６１の２層からなる配線膜を成膜する。窒化アルミニウム膜５１の成膜にはスパッタガスとしてアルゴンと窒素との混合ガスを用いることによって反応性スパッタで成膜し、アルミニウム合金膜６１の成膜には９９・９９％の純度を有するアルゴンガスを使用することによってターゲットと同じ組成の金属膜を成膜する。

図１７において、第３回目の写真製版工程によりフォトレジストパターンを形成し、これをマスクとしてリン酸などをエッチング溶液に用いたウェットエッチング法で窒化アルミニウム膜５１およびアルミニウム合金膜６１をエッチングし、その後、レジスト剥離工程を行うことによって、第１のソース・ドレイン電極５０および第２のソース・ドレイン電極６０を形成する。

以降、保護膜形成、コンタクトホール穿孔、画素電極形成などの工程が続くが、これらは通常のＴＦＴ形成プロセスと同じであるので省略する。

以上のことから、本実施の形態２によれば、チャネル層４２は、Ｉｎ_３Ｇａ_３Ｚｎ_３Ｏ_{（（１２−１．５α）−ｘ）}Ｎ_α（０＜α≦８、ｘは金属酸化物がノンストイキオメトリになりやすい性質に起因した微量の酸素欠損）、またはＩｎＧａＺｎＯ_{（１＋（３−１．５α）−ｘ）}Ｎ_α（０＜α≦２、ｘは金属酸化物がノンストイキオメトリになりやすい性質に起因した微量の酸素欠損）、もしくは両者の固溶体であるという特徴を有している。このうち、ＩｎＧａＺｎＯ_{（１＋（３−１．５α）−ｘ）}Ｎ_α（０＜α≦２、ｘは金属酸化物がノンストイキオメトリになりやすい性質に起因した微量の酸素欠損）において、酸素欠損の主因を担うＺｎＯの大半は酸化物の状態であるが、立方晶系のＺｎ_３Ｎ_２とは異なり、他の金属窒化物が作るウルツ鉱型の結晶構造であり、格子常数が非常に似ているため、物質がより安定であることに寄与する可能性がある。

また、酸素欠損の副要因であるＩｎ_２Ｏ_３およびＧａ_２Ｏ_３の一部が共有結合性の強いＩｎＮおよびＧａＮに置換されているため、酸素欠損の防止にもある程度の貢献が可能である。

また、物質全体から見ても、アモルファス状態を阻害するイオン結合性が減少し、共有結合性が増大していることにより、チャネルを構成している物質がアモルファス状態で安定であることに寄与しており、原子間の結合も強固になっている。従って、トランジスタの使用に伴う特性変動の防止に貢献している。

また、ＧａＮの電界効果移動度は約１２００ｃｍ^２／Ｖ・ｓと、金属酸化物半導体とは比較にならない程度に高い。これは、本実施の形態２による金属酸化窒化物薄膜トランジスタの電気的特性が金属酸化物系薄膜トランジスタより良好であることを意味している。

また、金属原子と非金属原子との電気陰性度の差を小さくすることは、金属原子と非金属原子との分極を小さくして、電子や正孔の通過に伴う原子の結合歪を低減させ、非晶質状態における原子秩序変化に起因する電気的特性の関係について、ロバスト性を獲得できる。

また、ソース・ドレイン電極の下層膜を受け持つ金属窒化物（第１のソースドレイン電極５０）とチャネル層４２である金属酸化窒化物半導体とが良好な界面反応を起こし、低くかつ安定なコンタクト抵抗を確保することができる。

＜実施の形態３＞
まず、本発明の実施の形態３による薄膜トランジスタの構成について説明する。

図１８は、本実施の形態３による薄膜トランジスタの構成の一例を示す図である。

図１８に示すように、薄膜トランジスタは、ガラスなどの透明絶縁性基板１０と、ゲート電極２０と、ＳｉＯ_２からなるゲート絶縁膜３０と、第１のチャネル層４４と、第２のチャネル層４５と、第１のソース・ドレイン電極５０と、第２のソース・ドレイン電極６０とを備えている。

第１のチャネル層４４は、アモルファス状態のＩｎＧａＺｎＯ_{（４−ｙ）}（ｙは金属酸化物がノンストイキオメトリになりやすい性質に起因した微量の酸素欠損 ）から構成される金属酸化物半導体からなる薄膜トランジスタのチャネル内奥部（内層）である。

第２のチャネル層４５は、例えば、アモルファス状態のＩｎ_３Ｇａ_３Ｚｎ_３Ｏ_{（（１２−１．５α）−ｘ）}Ｎ_α（０＜α≦８、ｘは金属酸化物がノンストイキオメトリになりやすい性質に起因した微量の酸素欠損）で構成されている金属酸化窒化物半導体からなる薄膜トランジスタのチャネル表層部（最表層）である。

第１のソース・ドレイン電極５０は、半導体あるいは良導体の特性を示す金属窒化物、例えば窒化アルミニウム（ＡｌＮ）で構成されている。

第２のソース・ドレイン電極６０は、アルミニウムなどの金属で構成されている。

次に、本実施の形態３による薄膜トランジスタの製造方法について、図１９〜２５を用いて説明する。

図１９において、透明絶縁性基板１０を洗浄液または純水を用いて洗浄し、金属膜２１を成膜する。

本実施の形態３では、金属膜２１として３ａｔ％のＮｉを添加したＡｌ−３ａｔ％Ｎｉ合金を、公知のアルゴン（Ａｒ）ガスを用いたスパッタリング法によって２００ｎｍの厚さで成膜する。その後、第１回目の写真製版工程でフォトレジストパターンを形成し、これをマスクとして公知のリン酸＋硝酸＋酢酸を含む溶液でウェットエッチングした後にフォトレジストパターンを除去し、図２０に示すようなゲート電極２０を形成する。

図２１において、化学的気相成膜（ＣＶＤ）法を用い、約２００℃の基板加熱条件下で、ゲート絶縁膜３０としてＳｉＯ_２膜を２００ｎｍ成膜する。

図２２において、ＩｎＧａＺｎＯ_{（４−ｙ）}（ｙは金属酸化物がノンストイキオメトリになりやすい性質に起因した微量の酸素欠損 ）である金属酸化物半導体膜４６を２５０ｎｍ成膜する。成膜にはＩｎＧａＺｎＯ_４ターゲットを用い、アルゴンガスと酸素ガスとの混合ガスをスパッタガスに使用して、圧力とＤＣ出力を適切に設定することによって基板全面に渡って、組成・膜厚ともに均一な膜を成膜する。

図２３において、図２２にて成幕した金属酸化物半導体膜４６に対して、第２回目の写真製版工程でフォトレジストパターンを形成後、燐酸、硝酸、および酢酸の混酸溶液によりエッチングを行い、その後、フォトレジストを剥離することによって、逆スタガ型薄膜トランジスタの第１のチャネル層４４を形成する。

図２４において、ＩｎＧａＺｎＯ_{（４−ｘ）}で構成された第１のチャネル層４４に対して、Ｎ_２ガスによるプラズマ照射を行うことにより、図２５に示すような、第１のチャネル層４４の表面から深さ約５０ｎｍの領域で、ＩｎＧａＺｎＯ_{（４−ｙ）}の酸素原子を窒素原子に一部置換し、その後、窒素雰囲気下において３００℃で９０分間アニールして原子同士を強固に結合させることによって、第１のチャネル層４４の表面部から深さ約５０ｎｍの領域を、酸化インジウム・酸化ガリウム・酸化亜鉛からなるＩｎＧａＺｎＯ_４と、窒化インジウム・窒化ガリウム・窒化亜鉛の固溶体であるＩｎ_２Ｇａ_２Ｚｎ_３Ｎ_８との固溶体Ｉｎ_３Ｇａ_３Ｚｎ_３Ｏ_{（（１２−１．５α）−ｘ）}Ｎ_α（０＜α≦８、ｘは金属酸化物がノンストイキオメトリになりやすい性質に起因した微量の酸素欠損）である第２のチャネル層４５とした。

なお、プラズマ処理にはドライエッチング装置を流用し、ＩｎＧａＺｎＯ_４中の酸素をイオン衝撃で叩き出し、窒素原子に置換する目的でＲＩＥ（Reactive Ion Etching）モードを用いた。また、プラズマ処理ガスには窒素（Ｎ_２）とヘリウム（Ｈｅ）との混合ガスを用い、圧力５０Ｐａで適切なＲＦ（Radio Frequency）電力にてチャンバー内で放電させることにより、酸素原子と窒素原子との置換を行った。

上記より、本実施の形態３による半導体チャネル層は、デバイスが完成した状態では２層（第１のチャネル層４４、第２のチャネル層４５）である。第１のチャネル層４４の上面部と側面部とを覆う最表層である第２のチャネル層４５はＩｎ_３Ｇａ_３Ｚｎ_３Ｏ_{（（１２−１．５α）−ｘ）}Ｎ_α（０＜α≦８、ｘは金属酸化物がノンストイキオメトリになりやすい性質に起因した微量の酸素欠損）であり、その下層部（内層）として第１のチャネル層４４であるＩｎＧａＺｎＯ_{（４−ｙ）}（ｙは金属酸化物がノンストイキオメトリになりやすい性質に起因した微量の酸素欠損）が存在する構造となる。

図２６において、アルミニウム合金によるターゲットを用い、ＤＣスパッタリング法によって窒化アルミニウム膜５１およびアルミニウム合金膜６１の２層からなる配線膜を成膜する。窒化アルミニウム膜５１の成膜にはスパッタガスとしてアルゴンと窒素との混合ガスを用いることによって反応性スパッタで成膜し、アルミニウム合金膜６１の成膜には９９・９９％の純度を有するアルゴンガスを使用することによってターゲットと同じ組成の金属膜を成膜する。

図２７において、第３回目の写真製版工程によりフォトレジストパターンを形成し、これをマスクとしてリン酸などをエッチング溶液に用いたウェットエッチング法で窒化アルミニウム膜５１およびアルミニウム合金膜６１をエッチングし、その後、レジスト剥離工程を行うことによって、第１のソース・ドレイン電極５０および第２のソース・ドレイン電極６０を形成する。

以降、保護膜形成、コンタクトホール穿孔、画素電極形成などの工程が続くが、これらは通常のＴＦＴ形成プロセスと同じであるので省略する。

以上のことから、本実施の形態３によれば、本実施例では、チャネル表面層に存在するＩｎ_３Ｇａ_３Ｚｎ_３Ｏ_{（（１２−１．５α）−ｘ）}Ｎ_α（０＜α≦８、ｘは金属酸化物がノンストイキオメトリになりやすい性質に起因した微量の酸素欠損）のうち、酸化インジウム・酸化ガリウム・酸化亜鉛の酸素の一部を窒素が置換している。これら酸化インジウムや酸化ガリウム、酸化亜鉛の一部が化学的に安定な窒化インジウムや窒化ガリウム、窒化亜鉛になると、薄膜トランジスタの使用に伴うこれらの物質のストイキオメトリ抑制に効果的である。

また、酸化インジウム、酸化ガリウム、酸化亜鉛と比較して、窒化インジウム、窒化ガリウム、窒化亜鉛は共有結合性が強いため、物質全体がアモルファス化で安定することに寄与し、その後の工程に対するチャネル部分の耐食性を向上させ、ソース・ドレイン電極に対するエッチング条件のプロセスウインドウを広くすることを意味する。

また、第２のチャネル層４５である金属酸化窒化物半導体層は共有結合性が強く、膜が緻密であるため、チャネル下部（内層）に存在する第１のチャネル層４４であるＩｎＧａＺｎＯ_{（４−ｘ）}（ｘは金属酸化物がノンストイキオメトリになりやすい性質に起因した微量の酸素欠損）膜からのさらなる酸素の脱離と、チャネル上に存在する保護膜（図示せず）からの水素原子や水酸基の浸入をある程度抑制することが可能であり、デバイスの長寿命化・高信頼性化に対して若干の寄与が期待できる。

また、ソース・ドレイン電極の下層膜（第１のソース・ドレイン電極５０）を受け持つチャネル部の金属酸化窒化物半導体（第２のチャネル層４５）と第１のチャネル層４４とが良好な界面反応を起こし、低くかつ安定なコンタクト抵抗を確保することができる。

また、第１のチャネル層４４をＩｎＧａＺｎＯ_{（４−ｙ）}（ｙは金属酸化物がノンストイキオメトリになりやすい性質に起因した微量の酸素欠損）とし、第２のチャネル層４５をＩｎＧａＺｎＯ_{（１＋（３−１．５α）−ｘ）}Ｎ_α（０＜α≦２、ｘは金属酸化物がノンストイキオメトリになりやすい性質に起因した微量の酸素欠損）としても、上記と同様の効果が得られる。

また、第１のチャネル層４４をＩｎＧａＺｎＯ_{（４−ｙ）}（ｙは金属酸化物がノンストイキオメトリになりやすい性質に起因した微量の酸素欠損）とし、第２のチャネル層４５をＩｎ_αＧａ_{（１＋β）}Ａｌ_γＯ_{（３−ｘ）}Ｎ（０＜α、０≦β、０＜γ、α＋β＋γ＝３、ｘは金属酸化物がノンストイキオメトリになりやすい性質に起因した微量の酸素欠損）としても、上記と同様の効果が得られる。

また、第１のチャネル層４４をＩｎＧａＺｎＯ_{（４−ｙ）}（ｙは金属酸化物がノンストイキオメトリになりやすい性質に起因した微量の酸素欠損）とし、第２のチャネル層４５をＩｎＧａ_２Ｏ_{（３−ｘ）}Ｎ（ｘは金属酸化物がノンストイキオメトリになりやすい性質に起因した微量の酸素欠損）としても、上記と同様の効果が得られる。

＜実施の形態４＞
まず、本発明の実施の形態４による薄膜トランジスタの構成について説明する。

図２８は、本実施の形態４による薄膜トランジスタの構成の一例を示す図である。

図２８に示すように、薄膜トランジスタは、ガラスなどの透明絶縁性基板１０と、ゲート電極２０と、ＳｉＯ_２からなるゲート絶縁膜３０と、チャネル層４７と、金属酸化窒化膜４８と、第１のソース・ドレイン電極５０と、第２のソース・ドレイン電極６０とを備えている。

チャネル層４７は、アモルファス状態のＩｎＧａＺｎＯ_（４−x)（ｘは金属酸化物がノンストイキオメトリになりやすい性質に起因した微量の酸素欠損）から構成される金属酸化物半導体からなる。

金属酸化窒化膜４８は、第１のソース・ドレイン電極５０とチャネル層４７との界面からチャネル層４７側に広がって形成される、例えばＩｎＧａＺｎＯ_４とＩｎ_２Ｇａ_２Ｚｎ_３Ｎ_８との固溶体などの金属酸化窒化物からなる。

第１のソース・ドレイン電極５０は、半導体あるいは良導体の特性を示す金属窒化物、例えば窒化アルミニウム（ＡｌＮ）で構成されている。

第２のソース・ドレイン電極６０は、アルミニウムなどの金属で構成されている。

次に、本実施の形態４による薄膜トランジスタの製造方法について、図２９〜３６を用いて説明する。

図２９において、透明絶縁性基板１０を洗浄液または純水を用いて洗浄し、金属膜２１を成膜する。

本実施の形態４では、金属膜２１として３ａｔ％のＮｉを添加したＡｌ−３ａｔ％Ｎｉ合金を、公知のアルゴン（Ａｒ）ガスを用いたスパッタリング法によって２００ｎｍの厚さで成膜する。その後、第１回目の写真製版工程でフォトレジストパターンを形成し、これをマスクとして公知のリン酸＋硝酸＋酢酸を含む溶液でウェットエッチングした後にフォトレジストパターンを除去し、図３０に示すようなゲート電極２０を形成する。

図３１において、化学的気相成膜（ＣＶＤ）法を用い、約３００℃の基板加熱条件下で、ゲート絶縁膜３０としてＳｉＯ_２膜を２００ｎｍ成膜する。

図３２において、ＩｎＧａＺｎＯ_{（４−ｘ）}（ｘは金属酸化物がノンストイキオメトリになりやすい性質に起因した微量の酸素欠損 ）である金属酸化物半導体膜４９を２５０ｎｍ成膜する。成膜にはＩｎＧａＺｎＯ_４ターゲットを用い、アルゴンガスと酸素ガスとの混合ガスをスパッタガスに使用して、ターゲットの温度、成膜チャンバー内の圧力、およびＤＣ出力を適切に設定することによって基板全面に渡って均一な膜を成膜する。

図３３において、図３２にて成膜した金属酸化物半導体膜４９に対して、第２回目の写真製版工程でフォトレジストパターンを形成後、燐酸、硝酸、および酢酸の混酸溶液によりエッチングを行い、その後、フォトレジストを剥離することによって、逆スタガ型薄膜トランジスタのチャネル層４７を形成する。

図３４において、アルミニウム合金によるターゲットを用い、ＤＣスパッタリング法によって窒化アルミニウム膜５１およびアルミニウム合金膜６１の２層からなる配線膜を成膜する。窒化アルミニウム膜５１の成膜にはスパッタガスとしてアルゴンと窒素との混合ガスを用いることによって反応性スパッタで成膜し、アルミニウム合金膜６１の成膜には９９・９９％の純度を有するアルゴンガスを使用することによってターゲットと同じ組成の金属膜を成膜する。

図３５において、第３回目の写真製版工程によりフォトレジストパターンを形成し、これをマスクとしてリン酸などをエッチング溶液に用いたウェットエッチング法で窒化アルミニウム膜５１およびアルミニウム合金膜６１をエッチングし、その後、レジスト剥離工程を行うことによって、第１のソース・ドレイン電極５０および第２のソース・ドレイン電極６０を形成する。

図３６において、その後、チャネル層４７、第１のソース・ドレイン電極５０、および第２のソース・ドレイン電極６０を含んだ透明絶縁性基板１０を、窒素雰囲気下において５５０℃で６時間アニールし、第１ソース・ドレイン電極５０の窒化アルミニウムに含まれている過剰な窒素をチャネル層４７に拡散させることによって、第１のソース・ドレイン電極５０とチャネル層４７との界面に金属酸化窒化膜４８を形成する。

以降、保護膜形成、コンタクトホール穿孔、画素電極形成などの工程が続くが、これらは通常のＴＦＴ形成プロセスと同じであるので省略する。

以上のことから、本実施の形態４によれば、ソース・ドレイン電極の下層膜（第１のソース・ドレイン電極５０）を受け持つチャネル部の金属酸化窒化物半導体（金属酸化窒化膜４８）とチャネル層４７とが良好な界面反応を起こし、低くかつ安定なコンタクト抵抗を確保することができる。また、インジウムに僅かでも窒素が化合して窒化インジウムを形成していたとすると、窒化インジウムのバンドギャップは０．７ｅＶと狭いために、金属酸化窒化膜４８のバンドギャップはチャネル層４７より狭い。これは、チャネル層４７と第１のソース・ドレイン電極５０との間にオーミックコンタクトが取れることを意味しており、特にソース・ドレイン間で微小電流を流す時に、電流と電圧との間に線形の関係が成り立つため、回路設計上有利である。また、第１のソース・ドレイン電極５０に金属窒化物を用いることによって、金属の酸化反応を部分的な範囲に抑制し、安定かつ良好なコンタクト特性を得ることができる。

なお、金属酸化窒化膜４８を、Ｉｎ_３Ｇａ_３Ｚｎ_３Ｏ_{（（１２−１．５α）−ｘ）}Ｎ_α（０＜α≦８、ｘは金属酸化物がノンストイキオメトリになりやすい性質に起因した微量の酸素欠損、ＩｎＧａＺｎＯ_{（１＋（３−１．５α）−ｘ）}Ｎ_α（０＜α≦２、ｘは金属酸化物がノンストイキオメトリになりやすい性質に起因した微量の酸素欠損）、Ｉｎ_αＧａ_{（１＋β）}Ａｌ_γＯ_{（３−ｘ）}Ｎ（０＜α、０≦β、０＜γ、α＋β＋γ＝３、ｘは金属酸化物がノンストイキオメトリになりやすい性質に起因した微量の酸素欠損）としても、上記と同様の効果が得られる。

なお、本発明は、その発明の範囲内において、各実施の形態を自由に組み合わせたり、各実施の形態を適宜、変形、省略することが可能である。

１０ 透明絶縁性基板、２０ ゲート電極、２１ 金属膜、３０ ゲート絶縁膜、４０ チャネル層、４１ 薄膜、４２ チャネル層、４３ 金属酸化窒化物半導体膜、４４ 第１のチャネル層、４５ 第２のチャネル層、４６ 金属酸化物半導体膜、４７ チャネル層、４８ 金属酸化窒化膜、４９ 金属酸化物半導体膜、５０ 第１のソース・ドレイン電極、５１ 窒化アルミニウム膜、６０ 第２のソース・ドレイン電極、６１ アルミニウム合金膜。

Claims (15)

1. 金属元素の主成分にインジウム、ガリウム、および亜鉛を含む金属酸化窒化物からなり、
   前記金属酸化窒化物は、アモルファス状態であって、化学組成がＩｎ_３Ｇａ_３Ｚｎ_３Ｏ_{（（１２−１．５α）−ｘ）}Ｎ_α（０＜α≦８、ｘは金属酸化物がノンストイキオメトリになりやすい性質に起因した微量の酸素欠損）であることを特徴とする半導体材料。
2. 金属元素の主成分にインジウム、ガリウム、および亜鉛を含む金属酸化窒化物からなり、
   前記金属酸化窒化物は、アモルファス状態であって、化学組成がＩｎＧａＺｎＯ_{（１＋（３−１．５α）−ｘ）}Ｎ_α（０＜α≦２、ｘは金属酸化物がノンストイキオメトリになりやすい性質に起因した微量の酸素欠損）であることを特徴とする半導体材料。
3. 金属元素の主成分にインジウムおよびガリウムを含む金属酸化窒化物からなり、
   前記金属酸化窒化物は、アモルファス状態であって、前記金属元素の主成分としてアルミニウムをさらに含み、
   前記金属酸化窒化物は、化学組成がＩｎ_αＧａ_{（１＋β）}Ａｌ_γＯ_{（３−ｘ）}Ｎ（０＜α、０≦β、０＜γ、α＋β＋γ＝３、ｘは金属酸化物がノンストイキオメトリになりやすい性質に起因した微量の酸素欠損）であることを特徴とする半導体材料。
4. 金属元素の主成分にインジウムおよびガリウムを含む金属酸化窒化物からなり、
   前記金属酸化窒化物は、アモルファス状態であって、化学組成がＩｎＧａ_２Ｏ_{（３−ｘ）}Ｎ（ｘは金属酸化物がノンストイキオメトリになりやすい性質に起因した微量の酸素欠損）であることを特徴とする半導体材料。
5. 請求項１ないし４のいずれかに記載の半導体材料をチャネル層として用いることを特徴とする、薄膜トランジスタ。
6. 金属元素の主成分にインジウム、ガリウム、および亜鉛を含む金属酸化窒化物からなり、前記金属酸化窒化物はアモルファス状態であることを特徴とする半導体材料をチャネル層として用いる薄膜トランジスタであって、
   前記チャネル層は、少なくとも１以上の内層と当該内層の表面全体を覆うように形成された最表層とを含む複数層を有し、
   前記最表層は、前記金属酸化窒化物からなり、
   前記内層は、酸化インジウム、酸化ガリウム、酸化亜鉛を含む金属酸化物からなることを特徴とする、薄膜トランジスタ。
7. 金属元素の主成分にインジウムおよびガリウムを含む金属酸化窒化物からなり、前記金属酸化窒化物はアモルファス状態であることを特徴とする半導体材料をチャネル層として用いる薄膜トランジスタであって、
   前記チャネル層は、少なくとも１以上の内層と当該内層の表面全体を覆うように形成された最表層とを含む複数層を有し、
   前記最表層は、前記金属酸化窒化物からなり、
   前記内層は、酸化インジウム、酸化ガリウム、酸化亜鉛を含む金属酸化物からなることを特徴とする、薄膜トランジスタ。
8. 金属元素の主成分にインジウム、ガリウム、および亜鉛を含む金属酸化窒化物からなり、前記金属酸化窒化物はアモルファス状態であり、酸化インジウム、酸化ガリウム、および窒化ガリウムの固溶体を含む半導体材料をチャネル層として用いる薄膜トランジスタであって、
   前記チャネル層は、少なくとも１以上の内層と当該内層の表面全体を覆うように形成された最表層とを含む複数層を有し、
   前記最表層は、前記金属酸化窒化物からなり、
   前記内層は、酸化インジウム、酸化ガリウム、酸化亜鉛を含む金属酸化物からなることを特徴とする、薄膜トランジスタ。
9. 金属元素の主成分にインジウムおよびガリウムを含む金属酸化窒化物からなり、前記金属酸化窒化物はアモルファス状態であり、酸化インジウム、酸化ガリウム、および窒化ガリウムの固溶体を含む半導体材料をチャネル層として用いる薄膜トランジスタであって、
   前記チャネル層は、少なくとも１以上の内層と当該内層の表面全体を覆うように形成された最表層とを含む複数層を有し、
   前記最表層は、前記金属酸化窒化物からなり、
   前記内層は、酸化インジウム、酸化ガリウム、酸化亜鉛を含む金属酸化物からなることを特徴とする、薄膜トランジスタ。
10. 請求項１に記載の半導体材料をチャネル層として用いる薄膜トランジスタであって、
    前記チャネル層は、少なくとも１以上の内層と当該内層の表面全体を覆うように形成された最表層とを含む複数層を有し、
    前記最表層は、請求項１に記載の前記金属酸化窒化物からなり、
    前記内層は、化学組成がＩｎＧａＺｎＯ_{（４−ｙ）}（ｙは金属酸化物がノンストイキオメトリになりやすい性質に起因した微量の酸素欠損）である金属酸化物からなることを特徴とする、薄膜トランジスタ。
11. 請求項２に記載の半導体材料をチャネル層として用いる薄膜トランジスタであって、
    前記チャネル層は、少なくとも１以上の内層と当該内層の表面全体を覆うように形成された最表層とを含む複数層を有し、
    前記最表層は、請求項２に記載の前記金属酸化窒化物からなり、
    前記内層は、化学組成がＩｎＧａＺｎＯ_{（４−ｙ）}（ｙは金属酸化物がノンストイキオメトリになりやすい性質に起因した微量の酸素欠損）である金属酸化物からなることを特徴とする、薄膜トランジスタ。
12. 請求項３に記載の半導体材料をチャネル層として用いる薄膜トランジスタであって、
    前記チャネル層は、少なくとも１以上の内層と当該内層の表面全体を覆うように形成された最表層とを含む複数層を有し、
    前記最表層は、請求項３に記載の前記金属酸化窒化物からなり、
    前記内層は、化学組成がＩｎＧａＺｎＯ_{（４−ｙ）}（ｙは金属酸化物がノンストイキオメトリになりやすい性質に起因した微量の酸素欠損）である金属酸化物からなることを特徴とする、薄膜トランジスタ。
13. 請求項４に記載の半導体材料をチャネル層として用いる薄膜トランジスタであって、
    前記チャネル層は、少なくとも１以上の内層と当該内層の表面全体を覆うように形成された最表層とを含む複数層を有し、
    前記最表層は、請求項４に記載の前記金属酸化窒化物からなり、
    前記内層は、化学組成がＩｎＧａＺｎＯ_{（４−ｙ）}（ｙは金属酸化物がノンストイキオメトリになりやすい性質に起因した微量の酸素欠損）である金属酸化物からなることを特徴とする、薄膜トランジスタ。
14. チャネル層と当該チャネル層に接合して形成されるソース・ドレイン電極との接合界面において、
    前記チャネル層は、請求項１ないし４のいずれかに記載の前記金属酸化窒化物からなり、
    前記ソース・ドレイン電極は、金属窒化物からなることを特徴とする、薄膜トランジスタ。
15. 請求項１ないし４のいずれかに記載の半導体材料をチャネル層として形成する工程を備える、薄膜トランジスタの製造方法。