JP6211331B2

JP6211331B2 - 水硬性組成物

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Publication number: JP6211331B2
Application number: JP2013154503A
Authority: JP
Inventors: 森　寛晃; 寛晃森; 龍一郎久我
Original assignee: Taiheiyo Cement Corp
Current assignee: Taiheiyo Cement Corp
Priority date: 2012-08-22
Filing date: 2013-07-25
Publication date: 2017-10-11
Anticipated expiration: 2033-07-25
Also published as: JP2014058437A

Description

本発明は、水硬性組成物に関する。

工事後に早期の交通開放が求められる橋梁等のコンクリート構造物の緊急工事用材料として、カルシウムサルホアルミネート（３ＣａＯ・３Ａｌ_２Ｏ_３・ＣａＳＯ_４）系の急結材料を主成分とする水硬性組成物が使用されている。
例えば、特許文献１では、ＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳＯ_３系組成物を焼成して得られるカルシウムサルホアルミネート（３ＣａＯ・３Ａｌ_２Ｏ_３・ＣａＳＯ_４）と３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３、ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３、１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３の中の少なくとも１種のカルシウムアルミネートのセメント鉱物からなる結晶質高水和活性物１００重量部に、石こうを無水換算で３０〜１２０重量部混合したセメント用速硬材が記載されている。
上記カルシウムサルホアルミネート（３ＣａＯ・３Ａｌ_２Ｏ_３・ＣａＳＯ_４）系の水硬性組成物を使用したコンクリート硬化体は、早期強度発現性に優れているが、靭性に劣るために曲げや引っ張りによるひび割れが生じやすいという問題があった。
また、上記コンクリート硬化体は、マトリックス部の遮水性が低いために、耐久性に劣るという問題があった。

特開平８−２６８７３８号公報

コンクリート構造物の維持管理の面から、緊急工事用材料であるカルシウムサルホアルミネート（３ＣａＯ・３Ａｌ_２Ｏ_３・ＣａＳＯ_４）系の急結材料にも、通常の工事用材料並みの品質が求められている。特に、塩化物系凍結防止剤が路床に散布される厳寒地では、コンクリートが塩分に晒される環境であるため、靱性が大きいことでひび割れの発生を抑制し、かつ、遮水性が大きいことでコンクリート内部への塩分の浸透を抑制することができるコンクリート構造物が求められている。
そこで、本発明は、靱性が大きく、かつ遮水性（塩分浸透抵抗性）が大きい硬化体を製造することができる水硬性組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の水硬性材料と、凝結調整剤と、ポリマーと、アルカリ金属の硫酸塩および／またはアルカリ金属の水酸化物と、消泡剤と、を含む水硬性組成物を用いれば、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［８］を提供するものである。
［１］水硬性材料と、凝結調整剤と、ポリマーと、アルカリ金属の硫酸塩および／またはアルカリ金属の水酸化物と、消泡剤と、を含む水硬性組成物であって、前記水硬性材料が、カルシウムサルホアルミネート（３ＣａＯ・３Ａｌ_２Ｏ_３・ＣａＳＯ_４）及び無水石膏を含むことを特徴とする水硬性組成物。
［２］上記ポリマーが、アクリル系ポリマー、アクリル・スチレン系ポリマー、アクリル・ポリビニルアルコール系ポリマー、スチレン・ブタジエン系ゴム、エチレン・酢酸ビニル系ポリマーから選ばれる少なくとも１種である、前記［１］に記載の水硬性組成物。
［３］さらに、細骨材を含む、前記［１］または［２］に記載の水硬性組成物。
［４］さらに、粗骨材を含む、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の水硬性組成物。
［５］さらに、繊維を含む、前記［１］〜［４］のいずれかに記載の水硬性組成物。
［６］さらに、減水剤を含む、前記［１］〜［５］のいずれかに記載の水硬性組成物。
［７］さらに、収縮低減剤を含む、前記［１］〜［６］のいずれかに記載の水硬性組成物。
［８］さらに、水を含む、前記［１］〜［７］のいずれかに記載の水硬性組成物。

本発明の水硬性組成物を用いることによって、靱性が大きい硬化体を製造することができる。該硬化体は靱性が大きいことから、ひび割れの発生を抑制することができる。
また、本発明の水硬性組成物を用いることによって、遮水性が大きい硬化体を製造することができる。該硬化体は遮水性が大きいことから、該硬化体の内部への水分の浸透を抑制することができ、これによって塩分の浸透を低減することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の水硬性組成物は、水硬性材料と、凝結調整剤と、ポリマーと、アルカリ金属の硫酸塩および／またはアルカリ金属の水酸化物と、消泡剤と、を含むものである。なお、本明細書中、「水硬性組成物」の語は、水を含まない組成物（例えば、プレミックス材）、水を含む硬化前の組成物、および、水を含む組成物が硬化してなる硬化体を包含するものである。
［水硬性材料］
本発明の水硬性組成物は、カルシウムサルホアルミネート（３ＣａＯ・３Ａｌ_２Ｏ_３・ＣａＳＯ_４）および無水石膏を含む水硬性材料を含む。
水硬性材料中のカルシウムサルホアルミネートの含有率は、水硬性材料全体を１００質量％として、好ましくは３〜６０質量％、より好ましくは１０〜５０質量％、さらに好ましくは１５〜４５質量％、特に好ましくは２０〜４０質量％である。
水硬性材料中の無水石膏の含有率は、水硬性材料全体を１００質量％として、好ましくは１〜４０質量％、より好ましくは３〜２０質量％、特に好ましくは５〜１５質量％である。
水硬性材料を構成し得る他の成分としては、エーライト、ビーライト等が挙げられる。

［凝結調整剤］
本発明の水硬性組成物は、凝結調整剤を含む。
凝結調整剤としては、クエン酸、酒石酸、ヘプトン酸、またはそれらの塩等を使用することができる。中でも、クエン酸、ヘプトン酸、またはそれらの塩が、以下の効果を有する点からより好ましい。これらは、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
クエン酸、ヘプトン酸、またはそれらの塩から選ばれる少なくとも１種を凝結調整剤として用いた場合、水硬性材料と、ポリマーと、該凝結調整剤をあらかじめ混合しておき、次いで水を添加しても、エトリンガイトが急激に生成することはなく、水硬性組成物の急結を防止することができる。これにより、十分な可使時間を確保することができるとともに、前記ポリマーを水硬性組成物中に均一に混和させることができるため、硬化後の収縮ひずみをより効果的に抑制することができる。

凝結調整剤の配合量は、前記水硬性材料１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜２．５質量部、より好ましくは０．１〜２．０質量部、さらに好ましくは０．２〜１．５質量部、さらに好ましくは０．２５〜１．０質量部、特に好ましくは０．３〜０．８質量部である。
該配合量が０．０５質量部未満であると、水硬性組成物の可使時間を十分に確保することができないおそれがある。該配合量が２．５質量部を超えると、凝結不良を起こして水硬性組成物の強度発現性が低くなったり、場合によっては硬化しないおそれがある。

［ポリマー］
本発明の水硬性組成物は、ポリマーを含む。
ポリマーを含むことで、硬化体の靱性及び遮水性が向上する。
上記ポリマーとしては、セメント混和用ポリマーとして通常用いられるポリマーであれば特に限定されるものではない。
具体的には、天然ゴム等の天然ゴムラテックス、クロロプレンゴム、スチレン・ブタジエン系ゴム、アクリルニトリル・ブタジエン系ポリマー、メチルメタアクリレート・ブタジエン系ポリマー、ブタジエン系ゴム等の合成ゴムラテックス、アクリル系ポリマー、アクリル・スチレン系ポリマー、ポリ酢酸ビニル、ポリプロピレン、酢酸ビニル・アクリル系ポリマー、エチレン・酢酸ビニル系ポリマー、エチレン・酢酸ビニル・塩化ビニル系ポリマー、酢酸ビニル・ビニルバーサテート系ポリマー、不飽和ポリエステル樹脂およびエポキシ樹脂等の合成樹脂、セルロース誘導体等の天然高分子誘導体、ポリビニルアルコール、アクリル・ポリビニルアルコール系ポリマー、ポリアクリル酸塩およびフルフリルアルコール等の水溶性ポリマー等の粉末、エマルション、または液状のポリマーが挙げられる。
これらは、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
中でも、入手の容易性および経済性の観点から、好ましくはアクリル系ポリマー、アクリル・スチレン系ポリマー、アクリル・ポリビニルアルコール系ポリマー、エチレン・酢酸ビニル系ポリマー、スチレン・ブタジエン系ゴムであり、強度発現性の観点から、より好ましくはアクリル・ポリビニルアルコール系ポリマー、アクリル・スチレン系ポリマー、特に好ましくはアクリル・スチレン系ポリマーである。

ここで、アクリル系ポリマー（ポリアクリル酸エステル系ポリマー）とは、（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体、または、主成分である（メタ）アクリル酸エステルと、必要に応じて用いられる他の共重合可能なモノマー（ただし、スチレン系モノマーを除く。）を共重合させた共重合体をいう。
ここで、「主成分」とは、アクリル系ポリマーを構成する全モノマー中、（メタ）アクリル酸エステルを５０質量％以上の含有率で含むことをいう。

（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸−ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシルヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の脂肪族系（メタ）アクリル酸アルキルエステル、及び（メタ）アクリル酸ベンジル等の芳香族（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等の官能基含有（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。

アクリル・スチレン系ポリマーとは、（メタ）アクリル酸エステルと、スチレン系モノマーと、必要に応じて用いられる他の共重合可能なモノマーを共重合させた共重合体をいう。
（メタ）アクリル酸エステルとしては、上記アクリル系ポリマーを構成する（メタ）アクリル酸エステルと同じものが挙げられる。
スチレン系モノマーとは、スチレン、およびスチレンの誘導体（スチレンの１個以上の水素原子をアルキル基等の基で置換させてなる化合物）をいう。スチレン系モノマーの例としては、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メトキシスチレン、２−ヒドロキシメチルスチレン、４−エチルスチレン、４−エトキシスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，４−ジエチルスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロ−３−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジクロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン等が挙げられる。
アクリル・スチレン系ポリマーを構成する全モノマー中のスチレン系モノマーの割合は、通常、５０質量％未満、好ましくは３０質量％以下である。

アクリル・ポリビニルアルコール系ポリマーとは、（メタ）アクリル酸エステルと、ポリビニルアルコール系ポリマーと、必要に応じて用いられる他の共重合可能なモノマーを共重合等させた共重合体をいう。
上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、上記アクリル系ポリマーを構成する（メタ）アクリル酸エステルと同じものが挙げられる。
ポリビニルアルコール系ポリマーとしては、ポリビニルアルコール、あるいはポリビニルアルコール単位を有する共重合体が挙げられ、完全ケン化されたものであっても、部分ケン化されたものであってもよい。
アクリル・ポリビニルアルコール系ポリマーを構成する全モノマー（（メタ）アクリル酸エステル、他の共重合可能なモノマー）とポリマー（ポリビニルアルコール系ポリマー）の合計量中のポリビニルアルコール系ポリマーの割合は、通常、５０質量％未満、好ましくは３０質量％以下である。
エチレン・酢酸ビニル系ポリマーとは、エチレンと、酢酸ビニル系モノマーと、必要に応じて用いられる他の共重合可能なモノマーを共重合させた共重合体をいう。
酢酸ビニル系モノマーとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が挙げられる。
エチレン・酢酸ビニル系ポリマーを構成する全モノマー中の酢酸ビニル系モノマーの割合は、通常、５０質量％未満、好ましくは３０質量％以下である。

アクリル系ポリマー、アクリル・スチレン系ポリマー、アクリル・ポリビニルアルコール系ポリマー、及びエチレン・酢酸ビニル系ポリマーを構成するモノマーとして、必要に応じて他の共重合可能なモノマーを用いることもできる。
他の共重合可能なモノマーとしては、ブタジエン−１，３、２−メチルブタジエン、１，３または２，３−ジメチルブタジエン−１，３、２−クロロブタジエン−１，３等のジエン系モノマー；ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル系モノマー；エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン系モノマー；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化オレフィン系モノマー；メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド系モノマー；メタクリルニトリル等のニトリル系モノマー；メチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテルのビニルエーテル；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル系モノマー等を挙げることができる。また、そのほかにも、フマル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水トリメット酸などのカルボキシル基含有化合物およびそのエステル；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有化合物；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン化合物；酢酸イソプロペニル、３−メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、３，４−ジアセトキシブテン、ビニルエチレンカーボネート等を挙げることができる。

上記ポリマーの配合量（２種以上のポリマーを併用する場合はその合計量）は、水硬性材料１００質量部に対して、固形分換算で好ましくは１〜４０質量部、より好ましくは２〜３０質量部、さらに好ましくは２．５〜２５質量部、特に好ましくは３〜２３質量部である。該配合量が１質量部未満の場合、硬化体の靱性及び遮水性を向上させる効果が小さくなる。該配合量が４０質量部を超えると、水硬性組成物の混練時及び打設時の作業性や強度発現性が低下する場合がある。

［アルカリ金属の硫酸塩および／またはアルカリ金属の水酸化物］
本発明の水硬性組成物は、アルカリ金属の硫酸塩および／またはアルカリ金属の水酸化物を含む。アルカリ金属の硫酸塩および／またはアルカリ金属の水酸化物が含まれることにより、硬化体の靱性及び塩分浸透抵抗性が向上する。
アルカリ金属としては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）等が挙げられる。中でも遮水性の向上の観点から、Ｌｉが好ましい。
アルカリ金属の硫酸塩としては、例えば硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等が挙げられる。アルカリ金属の水酸化物としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。中でも、水硬性組成物の強度発現性及び塩分浸透抵抗性の観点から、アルカリ金属の水酸化物が好ましく、水酸化リチウムがより好ましい。
本発明においては、アルカリ金属の硫酸塩の１種またはアルカリ金属の水酸化物の１種を単独で用いてもよく、アルカリ金属の硫酸塩の２種以上またはアルカリ金属の水酸化物の２種以上を用いてもよく、アルカリ金属の硫酸塩の１種以上とアルカリ金属の水酸化物の１種以上とを組み合わせて用いてもよい。
上記アルカリ金属の硫酸塩および／またはアルカリ金属の水酸化物の配合量（２種以上を使用する場合にはその合計量）は、水硬性材料１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜５質量部、より好ましくは０．０３〜２．５質量部、さらに好ましくは０．０５〜１．０質量部、特に好ましくは０．０７〜０．８質量部である。該配合量が０．０１質量部未満の場合、硬化体の靱性及び塩分浸透抵抗性を向上させる効果が小さくなる。該配合量が５質量部を超えると、水硬性組成物の混練時及び打設時の作業性や強度発現性が低下する場合がある。
なお、アルカリ金属の水酸化物が水酸化リチウムである場合、その配合量は水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ）の量で示すものとする。

［消泡剤］
本発明の水硬性組成物は、消泡剤を含む。消泡剤を含むことで、水硬性組成物中に含まれる空気の量を少なくする（例えば、ＪＩＳＡ５３０８で規定されている空気量以下にする。）ことができる。これにより、ポリマーが空気を取り込むことを防ぎ、水硬性組成物の強度発現性および耐久性を向上させることができる。
消泡剤としては、エステル系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、鉱物油系消泡剤、シリコーン系消泡剤、粉末消泡剤などが挙げられる。
上記消泡剤の配合量は、水硬性組成物中のポリマーの量によって変動するが、水硬性材料１００質量部に対して、好ましくは２．０質量部以下、より好ましくは０．０５〜１．０質量部、特に好ましくは０．１〜０．８質量部である。該配合量が２．０質量部を超えると、水硬性組成物の強度発現性および耐久性を向上させる効果が頭打ちとなることがある。

［細骨材］
本発明の水硬性組成物は、さらに細骨材を含んでもよい。
細骨材としては、川砂、山砂、海砂、珪砂などの天然砂や、砕砂、高炉スラグ細骨材などの人工砂が挙げられる。細骨材の粒径は、好ましくは５ｍｍ以下である。
水硬性組成物に細骨材が含まれる場合、細骨材の配合量は、水硬性材料１００質量部に対して、好ましくは０〜５００質量部、より好ましくは１００〜４００質量部である。該配合量が５００質量部以下であると、水硬性組成物の混練時および打設時の作業性が向上すると共に、硬化体にひび割れが発生しにくくなる。

［粗骨材］
本発明の水硬性組成物は、さらに粗骨材を含んでもよい。
粗骨材としては、砂利、砕石および軽量骨材などの人工石などを用いることができる。粗骨材の粒径は、好ましくは５〜２５ｍｍ、より好ましくは５〜１３ｍｍである。
水硬性組成物に粗骨材が含まれる場合、粗骨材の配合量は、水硬性材料１００質量部に対して、好ましくは０〜５００質量部、より好ましくは１００〜２５０質量部である。該配合量が５００質量部以下であると、水硬性組成物の強度発現性が向上すると共に、水硬性組成物の混練時及び打設時の作業性が向上する。

［繊維］
本発明の水硬性組成物は、さらに繊維を含んでもよい。繊維が含まれることにより、硬化体の靭性を向上させ、且つ収縮を効果的に抑制することができる。
繊維としては、金属繊維、有機繊維等が挙げられる。
金属繊維としては、鋼繊維、アモルファス繊維等が挙げられる。中でも、金属繊維の強度、コスト、および入手の容易性の観点から鋼繊維が好ましい。
水硬性組成物に金属繊維が含まれる場合、金属繊維の配合量は、水硬性組成物の体積に対して、好ましくは０．１〜４．０体積％、より好ましくは０．５〜３．０体積％である。金属繊維の配合量が０．１体積％以上であると、硬化体の靱性が向上する。該配合量が４．０体積％以下であると、水硬性材料との混練作業のワーカビリティが向上する。
金属繊維の繊維長は、好ましくは２〜３０ｍｍ、より好ましくは１０〜１５ｍｍである。繊維長が２ｍｍ以上であると、硬化後の水硬性組成物を効果的に拘束することができ、靱性が向上する。繊維長が３０ｍｍ以下であると、水硬性組成物の混練時及び打設時の作業性が向上する。
金属繊維の直径は、好ましくは０．０１〜１．０ｍｍ、より好ましくは０．５〜１．０ｍｍである。直径が０．０１ｍｍ以上であると、金属繊維の強度が十分となるため、金属繊維が張力を受けた際に切れてしまうおそれが少なくなる。直径が１．０ｍｍ以下であると、水硬性組成物中の金属繊維の本数が相対的に多くなるため、硬化後の水硬性組成物を効果的に拘束することができる。

有機繊維としては、ビニロン繊維、アラミド繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリビニルアルコール繊維、セルロース繊維等が挙げられる。中でも、コストや硬化後の水硬性組成物をより効果的に拘束することができる等の観点からビニロン繊維が好ましい。
水硬性組成物に有機繊維が含まれる場合、有機繊維の配合量は、水硬性組成物の体積に対して、好ましくは０．３〜２．０体積％、より好ましくは０．５〜２．０体積％である。有機繊維の配合量が０．３体積％以上であると、硬化体の靱性が向上する。該配合量が２．０体積％以下であると、水硬性材料との混練作業のワーカビリティが向上する。
有機繊維の繊維長は、好ましくは６〜６０ｍｍ、より好ましくは２０〜３０ｍｍである。繊維長が６ｍｍ以上であると、硬化後の水硬性組成物を効果的に拘束でき、靱性が向上する。繊維長が６０ｍｍ以下であると、水硬性組成物の混練時及び打設時の作業性が向上する。
有機繊維の直径は、好ましくは０．０２７〜０．９０ｍｍ、より好ましくは０．４５〜０．９０ｍｍである。直径が０．０２７ｍｍ以上であると、有機繊維の強度が十分となるため、有機繊維が張力を受けた際に切れてしまうおそれが少なくなる。直径が０．９０ｍｍ以下であると、水硬性組成物中の有機繊維の本数が相対的に多くなるため、硬化後の水硬性組成物を効果的に拘束することができる。
なお、金属繊維と有機繊維は、各々単独で用いてもよいし、併用してもよい。

［減水剤］
本発明の水硬性組成物は、さらに減水剤を含んでもよい。
本発明で用いられる減水剤の例としては、リグニン系、ナフタレンスルホン酸系、メラミン系、ポリカルボン酸系の減水剤、ＡＥ減水剤、高性能減水剤又は高性能ＡＥ減水剤が挙げられる。これらの中でも、混練時及び打設時の作業性や耐久性等の観点から、高性能減水剤又は高性能ＡＥ減水剤を用いることが好ましい。
水硬性組成物に減水剤が含まれる場合、減水剤の配合量は、水硬性材料１００質量部に対して、固形分換算で好ましくは０．１〜３．０質量部、より好ましくは０．３〜２．０質量部である。該量が０．１質量部以上であると、減水性能が向上し、水硬性組成物の混練時及び打設時の作業性が向上する。該量が３．０質量部以下であると、水硬性組成物の強度発現性が向上する。

［収縮低減剤］
本発明の水硬性組成物は、さらに収縮低減剤を含んでもよい。
収縮低減剤としては、低級アルコールのアルキレンオキシド付加物系収縮低減剤、アルコール系収縮低減剤、グリコールエーテル・アミノアルコール誘導体系収縮低減剤、ポリエーテル系収縮低減剤、低分子量アルキレンオキシド共重合体系収縮低減剤、及びポリオキシアルキレンアルコールエーテルと無機フィラーの混合物からなる収縮低減剤などが挙げられる。
水硬性組成物に収縮低減剤が含まれる場合、収縮低減剤の配合量は、水硬性材料１００質量部に対して、好ましくは２質量部以下、より好ましくは０．５〜１質量部である。該配合量が２質量部を超えると、収縮低減効果が頭打ち、または、低下することがある。

本発明の水硬性組成物は、前記水硬性材料１００質量部に対して、ホウ酸換算で好ましくは０．０１〜０．３質量部のホウ酸またはその塩を含むものであってもよい。水硬性組成物に前記範囲内でホウ酸またはその塩を含ませることにより、水硬性組成物の硬化時の水和熱を低減することができ、水硬性組成物の練り上がり温度を低下させることができるため、夏期などにおける高温環境下であっても容易に水硬性組成物の出荷および施工を行うことができる。
水硬性組成物にホウ酸またはその塩が含まれる場合、ホウ酸またはその塩の配合量が０．０１質量部以上であると、水硬性組成物の硬化時の水和熱を効果的に低減することができる。該配合量が０．３質量部以下であると、水硬性組成物の強度発現性が向上すると共に、凝結遅延が発生しにくくなる。前記配合量は、より好ましくは０．０５〜０．２質量部、特に好ましくは０．１〜０．１５質量部である。

［水］
本発明の水硬性組成物に水を加えて混練することで、硬化体を得ることができる。
水としては特に限定されず、水道水、工業用水等を用いることができる。
本発明において、水／水硬性材料の質量比（水／水硬性材料×１００で算出される値）は、好ましくは１５〜５０％、より好ましくは２０〜４５％、特に好ましくは２５〜４２％である。該質量比が１５％以上であると、水硬性組成物の混練時及び打設時の作業性が向上する。該質量比が５０％以下であると、水硬性組成物の強度発現性及び遮水性が向上する。

本発明の水硬性組成物の混練方法は、特に限定されるものではない。
また、混練に用いる装置も特に限定されるものではなく、オムニミキサ、パン型ミキサ、二軸練りミキサ、傾胴ミキサ等の慣用のミキサを使用することができる。
本発明の水硬性組成物からなるモルタルは、混練後３時間で１５Ｎ／ｍｍ^２以上の圧縮強度を発現する。また、本発明の水硬性組成物からなるコンクリートは、混練後３時間で２４Ｎ／ｍｍ^２以上の圧縮強度を発現する。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［使用材料］
以下に示す材料を使用した。
（１）水硬性材料：太平洋セメント社製、速硬性水硬性材料（カルシウムサルホアルミネートの含有率：約３０質量％、無水石膏の含有率：約１０質量％、その他の水硬性材料の含有率：約６０質量％）
（２）水：上水道水
（３）細骨材：掛川産山砂（粒径：５ｍｍ以下）
（４）粗骨材：桜川産砕石（最大寸法２０ｍｍ）
（５）凝結調整剤（凝結遅延剤；表中、「遅延剤」と略す。）：クエン酸とヘプトン酸の混合物（質量比１：１）
（６）消泡剤：ＡＤＥＫＡ社製、商品名Ｂ−１０７Ｆ
（７）アクリル・スチレン系ポリマー（表中、「Ｐ１」と略す。）：日本合成化学工業社製、商品名ＬＤＭ６８８０（乳化液）
（８）アクリル・ポリビニルアルコール系ポリマー（表中、「Ｐ２」と略す。）：日本合成化学工業社製、商品名モビニール７７００（乳化液）
（９）スチレン・ブタジエン系ゴム（表中、「Ｐ３」と略す。）：太平洋マテリアル社製、商品名ＣＸ−Ｂ（乳化液）
（１０）ポリアクリル酸エステル系ポリマー（表中、「Ｐ４」と略す。）：日本合成化学工業社製、商品名ＬＤＭ７０００Ｐ（粉末樹脂）
（１１）エチレン・酢酸ビニル系ポリマー（表中、「Ｐ５」と略す。）：日本合成化学工業社製、商品名ＤＭ２０７２Ｐ（粉末樹脂）
（１２）アルカリ金属の水酸化物Ａ（表中、「Ｎ」と略す。）：ＮａＯＨ
（１３）アルカリ金属の水酸化物Ｂ（表中、「Ｋ」と略す。）：ＫＯＨ
（１４）アルカリ金属の水酸化物Ｃ（表中、「Ｌ」と略す。）：ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ
（１５）高性能減水剤（表中、「ＳＰ」と略す。）：花王社製、商品名マイティ１５０

［実施例１〜２３、比較例１〜１０；モルタルの製造］
上記材料を使用して、下記の表１および２に示す配合に従ってモルタルを製造した。水量は「ＪＩＳＡ１１７１：２０００（６．１フロー試験）」に準拠したフロー試験において１７０±５ｍｍとなる量とした。
モルタルの混練は、モルタルミキサを使用して、「ＪＩＳＡ１１７１：２０００（５．４．１機械練りによる方法）」に準拠して行った。
具体的には、水硬性材料と、細骨材と、任意で配合されるポリマーを、モルタルミキサを用いて２分間空練りを行なった後、水と、凝結遅延剤と、任意で配合される消泡剤や乳化液ポリマーを加えて１分間低速で混練を行ない、ミキサ内に付着した混練物を掻き落してから、アルカリ金属の水酸化物を投入して、更に２分間低速で混練を行ない、モルタル（実施例１〜２３、比較例１〜１０）を得た。
なお、表１及び表３中の水酸化リチウムの量は、水和物（ＬｉＯ・Ｈ_２Ｏ）としての値である。

上述の方法で得られたモルタルを、「ＪＩＳＡ１１７１：２０００（７．１．３供試体の成形及び養生）」に準拠して供試体を製造した。すなわち、上記モルタルを４×４×１６ｃｍの型枠に充填した後、温度２０℃及び相対湿度８０％の条件下で、２日間保管して脱型を行った。その後、材齢７日までは温度２０℃の条件下で水中養生を行い、材齢２８日までは温度２０℃及び相対湿度６０％の条件下で気中養生を行って、供試体を得た。該供試体を用いて、以下の強度試験および塩分浸透深さ試験を行った。
（１）圧縮強さおよび曲げ強さの測定
４×４×１６ｃｍの供試体を用いて、「ＪＩＳＡ１１７１：２０００（７．２曲げ強さおよび圧縮強さ試験）」に準拠し、各モルタルの曲げ強さおよび圧縮強さを測定した。結果を表３及び４に示す。
（２）塩分浸透深さ試験
材齢２５日の時点で、４×４×１６ｃｍの供試体を、モルタルカッターを用いて四等分して、４×４×４ｃｍの立方供試体を得た。該立方供試体の型枠に面していた２つの側面を除いた４つの面に「ＪＩＳＫ５６６４（タールエポキシ樹脂塗料）」に規定するエポキシ樹脂を塗布した。その後、エポキシ樹脂を塗布した面を乾燥させて、該面にピンホールが無いことを確認した後、材齢２８日まで上記養生を行い、上記供試体を浸漬試験に供した。浸漬溶液は３質量％ＮａＣｌ水溶液および飽和ＮａＣｌ水溶液の２種類を用いた。浸漬における液固比（水溶液と供試体の体積比（水溶液／供試体））は４、環境温度は２０℃とし、浸漬期間中の溶液の交換は行わなかった。
浸漬を開始してから４週間経過後に塩分浸透深さを測定した。具体的には、溶液から引き上げた供試体を半分に割裂して、その断面に０．１％フルオレセインナトリウム水溶液および０．１Ｎ酢酸銀溶液を噴霧し、蛍光を発する部分を塩分浸透領域とした後、供試体の６箇所における、表面からの塩分浸透領域の深さをノギスで計測し、その平均値を塩分浸透深さとした。結果を表３及び４に示す。なお、表３及び４中、「−」の表示は実験を行なっていないことを示す。

表３、４が示すように、アルカリ金属の水酸化物を添加することによって、アルカリ金属の水酸化物の種類、添加量、水硬性組成物中のポリマー種類及び配合量に関わらず曲げ強さは向上する。
また、比較例３及び４と実施例５〜１０及び１２、比較例７と実施例１６〜１８及び２０が示すように、アルカリ金属の水酸化物を添加することによって、３質量％ＮａＣｌ水溶液に浸漬した場合における塩分浸透深さが減少する。また、実施例５〜７が示すように、アルカリ金属の水酸化物を添加することによる塩分浸透深さの減少の程度は、ポリマーの配合量が増えるほど大きくなる傾向にある。
さらに、例えば、実施例９、１０、及び１２が示すように、アルカリ金属の水酸化物の中でも、特に水酸化リチウムを添加した場合に塩分浸透深さの減少の程度が大きい。

［実施例２４、比較例１１〜１２；コンクリートの製造］
上記材料を使用して、下記の表５に示す配合に従ってコンクリートを製造した。
コンクリートの混練は、「ＪＩＳＡ１１３８（試験室におけるコンクリートの作り方）」に準拠して行った。
具体的には、水硬性材料と、細骨材と、粗骨材と、任意で配合されるポリマーと、アルカリ金属の水酸化物を、容量５０リットルのパン型強制練りミキサを用いて３０秒間空練りを行なった後、水と、凝結遅延剤と、高性能減水剤と、任意で配合される消泡剤を加えて６０秒間混練を行ない、コンクリート（実施例２４、比較例１１、１２）を得た。
なお、表５中の水酸化リチウムの量は、水和物（ＬｉＯ・Ｈ_２Ｏ）としての値である。

（１）フレッシュ性状（スランプ、空気量、温度）の測定
「ＪＩＳＡ１１０１（コンクリートのスランプ試験方法）」に準拠して、コンクリートのスランプを測定した。
また、「ＪＩＳＡ１１２８（フレッシュコンクリートの空気量の圧力による試験方法−空気室圧力方法）」に準拠して、コンクリートの空気量を測定した。
さらに、「ＪＩＳＡ１１５６（フレッシュコンクリートの温度測定方法）」に準拠して、コンクリートの温度を測定した。結果を表６に示す。

（２）硬化後の物性（強度、塩分浸透深さ）の測定
上述の方法で得られたコンクリートを、φ１０×２０ｃｍの型枠および１０×１０×４０ｃｍの型枠に充填した後、温度２０℃及び相対湿度８０％の条件下で、２日間保管して脱型を行った。その後、材齢７日までは温度２０℃の条件下で水中養生を行い、材齢２８日までは温度２０℃及び相対湿度６０％の条件下で気中養生を行って、供試体を得た。該供試体を用いて、以下の強度試験および塩分浸透深さ試験を行った。
（ａ）強度試験
φ１０×２０ｃｍの供試体を用いて、「ＪＩＳＡ１１０８（コンクリートの圧縮強度試験方法）」に準拠して、コンクリートの圧縮強度を測定した。
φ１０×２０ｃｍの供試体を用いて、「ＪＩＳＡ１１１３（コンクリートの割裂引張強度試験方法）」に準拠して、コンクリートの引張強度を測定した。
１０×１０×４０ｃｍの供試体を用いて、「ＪＩＳＡ１１０６（コンクリートの曲げ強度試験方法）」に準拠して、コンクリートの曲げ強度を測定した。
結果を表６に示す。

（ｂ）塩分浸透深さ試験
曲げ強度の測定に使用した供試体から、コンクリートカッターを用いて、１０×１０×１０ｃｍの立方供試体を切り出し、該立方供試体の型枠に面していた２つの側面を除いた４つの面に「ＪＩＳＫ５６６４（タールエポキシ樹脂塗料）」に規定するエポキシ樹脂を塗布した。エポキシ樹脂を塗布した面を乾燥させて、該面にピンホールが無いことを確認した後、材齢３５日までは温度２０℃及び相対湿度６０℃の条件下で静置し、その後、供試体を浸漬試験に供した。浸漬溶液は３質量％のＮａＣｌ水溶液、飽和ＮａＣｌ水溶液、及び３０質量％のＣａＣｌ_２水溶液の３種類を用いた。浸漬における液固比（水溶液と供試体の体積比（水溶液／供試体））は４、環境温度は２０℃とし、浸漬期間中の溶液の交換は行わなかった。
浸漬の開始から４週間経過後に塩分浸透深さを測定した。具体的には、溶液から引き上げた供試体を半分に割裂して、その断面に０．１Ｎ硝酸銀溶液を噴霧し、白色化した部分を塩分浸透領域とした後、供試体の６箇所における、表面からの塩分浸透領域の深さをノギスで計測し、その平均値を塩分浸透深さとした。結果を表６に示す。

Claims

水硬性材料と、凝結調整剤と、ポリマーと、アルカリ金属の水酸化物と、消泡剤と、を含む水硬性組成物であって、
前記水硬性材料が、カルシウムサルホアルミネート（３ＣａＯ・３Ａｌ_２Ｏ_３・ＣａＳＯ_４）及び無水石膏を含むことを特徴とする水硬性組成物。
上記ポリマーが、アクリル系ポリマー、アクリル・スチレン系ポリマー、アクリル・ポリビニルアルコール系ポリマー、スチレン・ブタジエン系ゴム、エチレン・酢酸ビニル系ポリマーから選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の水硬性組成物。
さらに、細骨材を含む、請求項１または２に記載の水硬性組成物。
さらに、粗骨材を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の水硬性組成物。
さらに、繊維を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の水硬性組成物。
さらに、減水剤を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の水硬性組成物。
さらに、収縮低減剤を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の水硬性組成物。
さらに、水を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の水硬性組成物。