JP6204868B2 - 画像形成材料、及び画像形成方法 - Google Patents

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Description

本発明は、画像形成材料、及び画像形成方法に関する。
グラフィックアート分野では、カラー原稿からリスフイルムを用いて作製された一組の色分解フイルムを使用して印刷版の焼付けが行われる。一般に、本印刷(実際の印刷作業)の前に色分解工程での誤りや色補正の必要性等をチェックするために、色分解フイルムからカラープルーフを作製している。カラープルーフには、中間調画像の高再現性を可能とする高解像力の実現や、高い工程安定性等の性能が望まれている。また、実際の印刷物に近似したカラープルーフを得るために、カラープルーフに使用される材料としては、実際の印刷物に使用される材料、例えば基材としては印刷本紙を、色材としては顔料を用いることが好ましい。また、カラープルーフの作製方法としては、現像液を用いない乾式の方法の要望が高い。
乾式のカラープルーフ作製法として、最近の印刷前工程(プリプレス分野)における電子化システムの普及に伴い、デジタル信号から直接カラープルーフを作製する記録システムが開発されている。このような電子化システムは、特に高画質のカラープルーフを作製するのが目的であり、一般的には、150線/インチ以上の網点画像を再現する。デジタル信号から高画質のカラープルーフを作製するためには、デジタル信号により変調可能で、かつ記録光を細く絞り込むことが可能なレーザー光を用いる。このため、レーザー光に対して高い記録感度を示し、かつ、高精細な網点を再現可能にする高解像力を示す記録材料の開発が必要となる。
レーザー光を利用して熱溶融転写画像を作製する画像形成方法に用いられる記録材料が知られている。例えば、支持体上に、順に、レーザー光を吸収して熱を発生する光熱変換層、及び顔料が熱溶融性のワックス、バインダー等の成分中に分散された画像形成層を有する熱溶融転写カラーインクシートが知られている(例えば特許文献1参照)。上記熱溶融転写カラーインクシートを用いる画像形成方法では、光熱変換層のレーザー光照射領域で発生した熱によりレーザー光照射領域に対応する画像形成層が溶融し、熱溶融転写カラーインクシート上に積層配置された受像シート上に転写され、受像シート上に転写画像が形成される。
支持体上に、順に、光熱変換物質を含む光熱変換層、非常に薄層(0.03〜0.3μm)の熱剥離層、色材を含む画像形成層が設けられた熱転写シートが開示されている(例えば特許文献2参照)。上記熱転写シートでは、レーザー光が照射されると、熱剥離層の介在により結合されている画像形成層と光熱変換層との間の結合力が低減され、熱転写シート上に積層配置した受像シート上に、高精細な画像が形成される。
上述の画像形成方法は、所謂「アブレーション」を利用している。具体的には、レーザー光の照射を受けた領域で、画像形成層が一部分解し、気化するため、レーザー光の照射を受けた領域の画像形成層と光熱変換層との間の接合力が弱まり、レーザー光の照射を受けた領域の画像形成層が積層した受像シートに転写される。
上述の画像形成方法は、受像シートとして受像層(接着層)を付設した印刷本紙を用いることができること、色の異なる画像を次々と受像シート上に転写することによって多色画像が容易に得られること等の利点を有する。特にアブレーションを利用する画像形成方法は、高精細な画像が容易に得られるという利点を有し、カラープルーフ(DDCP:ダイレクト・ディジタル・カラープルーフ)、あるいは高精細なマスク画像を作製するのに有用である。
ところで、感光性転写材料を用いて液晶表示体等に使用するカラーフィルタを作製することが行われている。カラーフィルタの作製原理は、感光性転写材料の多色画像形成に基づくものである。この感光性転写材料を用いた画像形成方法について説明する。感光性樹脂層を加圧、加温下で基体上に貼り合わせ、その後仮支持体を剥がし、所定のマスク等(場合により、熱可塑性樹脂層、中間層)を介して露光し、次いで現像する。現像は公知の方法で溶剤もしくは水性の現像液、特にアルカリ水溶液に浸漬するか、スプレーからの現像液の噴霧を与えること、さらにブラシでのこすり又は超音波を照射しつつ処理することで行なわれる。異なる色に着色した感光性樹脂層を有する感光性転写材料を用い、この工程を複数回繰り返せば多色画像を形成することができる。また、近年OA化の進展に伴い、電子写真方式、インクジェット方式、上記感熱転写記録方式等の各種記録方式を利用した複写機やプリンタ等がそれぞれの用途に応じて用いられている。
これらのうち、感熱転写記録方式は操作や保守が容易であること、装置の小型化、低コスト化が可能であること等の利点を有していることから、カラーフィルタ形成材料への応用がなされてきつつある。感光性転写材料を用いてカラーフィルタを作製する方法は、溶剤を使用する現像方式を用いるため作業が煩雑で、かつ廃棄物が発生し、経費が高くなる。
ところで、カラーフィルタをTFT−LCDなどへ配備するための後工程では、例えば、ITOスパッタリング、配向膜塗布・乾燥、スペーサー散布、TFT基板貼り合せシール、液晶注入、パネル切断などの一連の工程が必要である。そのため、カラーフィルタには耐熱性、耐薬品性(耐溶剤性)及び耐傷性が要求される。しかしながら、従来のレーザー熱転写等の感熱転写記録方式で得られるカラーフィルタでは、依然として耐熱性、耐薬品性(耐溶剤性)及び耐傷性に改善の余地があり、受像シートへ転写された画素の密着性が低下し、画素の剥がれや、画素が変色や変形が生ずることがあった。
特許文献3には、画像形成層に特定のバインダーを含有させることにより、耐熱性、耐薬品性(耐溶剤性)及び耐傷性等が改善され、受像シートへ転写された画素の密着性が良好で、画素の剥がれや、画素が変色や変形が起き難い画像形成材料が開示されている。
特開平5−58045号公報 特開平6−219052号公報 特開2002−264535号公報
しかし、近年のディスプレイの大画面化及び高精細化に伴い、カラーフィルタにもますます高い色再現性や画素の解像度が求められており、前述の画像形成材料では必要な性能を満たすことが困難となってきている。
本発明は、かかる現状を鑑みてなされたものであり、被転写体に形成された画像のコントラスト及び解像度に優れる画像形成材料、及び画像形成方法を提供することを目的とする。
上記課題を達成する本発明は、以下の通りである。
<1> 支持体上に、光熱変換層、及び、数平均粒径が30nm以上100nm以下の顔料粒子を、全固形分100質量部を基準として20質量部以上60質量部以下と、少なくともメタクリル酸、及びベンジルメタクリレートを含む二種以上のモノマーの共重合体を、全固形分100質量部を基準として1質量部以上40質量部以下、及び可塑剤を、全固形分100質量部を基準として5以上50質量部以下を含有する画像形成層、を有するレーザー光を用いて画像形成を行う画像形成材料。
<2> 可塑剤が、少なくとも二個のエチレン性不飽和二重結合を有するモノマー及びオリゴマー、重量平均分子量が10000以下のアクリル樹脂、ブチラール樹脂、ロジン樹脂、並びにワックスからなる群より選ばれる少なくとも1つである<1>に記載の画像形成材料。
<3> 画像形成層が、赤色画像形成層であり、顔料粒子として、C.I.ピグメント・レッド254、C.I.ピグメント・レッド177、C.I.ピグメント・イエロー138、及びC.I.ピグメント・イエロー150からなる群より選ばれ少なくとも1つを含む<1>又は<2>に記載の画像形成材料。
<4> 画像形成層が、緑色画像形成層であり、顔料粒子として、C.I.ピグメント・グリーン36、C.I.ピグメント・グリーン58、C.I.ピグメント・イエロー138、及びC.I.ピグメント・イエロー150からなる群より選ばれる少なくとも1つを含む<1>又は<2>に記載の画像形成材料。
<5> 画像形成層が、青色画像形成層であり、顔料粒子として、C.I.ピグメント・ブルー15:6、及びC.I.ピグメント・バイオレット23を含む<1>又は<2>に記載の画像形成材料。
<6> カラーフィルタ作製用である<1>〜<5>のいずれか一項に記載の画像形成材料。
<7> <1>〜<6>のいずれか一項に記載の画像形成材料を被転写体と重ね合わせた積層体を形成すること、積層体の画像形成材料側からレーザー光を像様に照射すること、及びレーザー光を像様に照射した画像形成材料を被転写体から剥離することを含む、被転写体に、画像形成層のレーザー光照射領域の少なくとも一部を転写させる画像形成方法。
<8> 被転写体が、透明性熱可塑性樹脂フイルムである<7>に記載の画像形成方法。
本発明によれば、被転写体に形成される画像のコントラスト及び解像度に優れる画像形成材料、及び画像形成方法が提供される。
画素の解像度の評価用画像である。 コントラストの評価用画像である。
本発明に係る画像形成材料は、支持体上に、光熱変換層と、全固形分100質量部を基準として、(1)数平均粒径が30nm以上100nm以下の顔料粒子を20質量部以上60質量部以下、(2)少なくともメタクリル酸、及びベンジルメタクリレートを含む二種以上のモノマーの共重合体を1質量部以上40質量部以下、及び(3)可塑剤を5以上50質量部以下、を含有する画像形成層と、を有する。
本発明に係る画像形成材料により、コントラスト及び解像度が優れる画像(以下、「画素」ともいう。)が被転写体に形成される理由については、必ずしも明確ではないが、次のような作用によるものと推測される。
(1)本発明に係る画像形成層は、数平均粒径が30nm以上100nm以下(以下、「特定粒径」ともいう。)の顔料粒子を、画像形成層の全固形分100質量部に対して20質量部以上60質量部以下含有する。
一般的に、コントラストの高い画像が得られるようにするためには、画像の表面や内部での光の散乱を抑制する必要がある。
前述の光の散乱を抑制するためには、顔料の粒子サイズを小さくすることが有効である。しかし、レーザー光を用いて被転写体に熱転写する画素形成材料においては、顔料の粒子サイズを小さくすると、後述のように凝集力が大きくなって、被転写体に形成される画素の解像度が低減してしまう。
本発明においては、画像形成層中に含有させる顔料の数平均粒径が30nm以上100nm以下という特定粒径であり、かつ、画像形成層の全固形分100質量部に対する特定粒径の顔料の含有量が20質量部以上60質量部以下である。これら二つの条件を満たすことによって、高いコントラストが得られ、かつ解像度にも優れる画像が得られるという作用効果に結びついている。より詳細には、以下のようである。
(1)−1) 数平均粒径を30nm以上100nm以下とすることで、形成画素の表面が平滑になる。その結果、表面及び内部での散乱が低減するので、透過光量が高くなり、明るさが向上する。更に、膜の凝集力が最適化されるため、レーザー光を用いて被転写体に熱転写して形成される画素(以下、「転写画素」ともいう。)のエッジシャープネスが高く、解像度が向上する。
(1)−2) 画像形成層の全固形分100質量部に対して、特定粒径の顔料の含有量が20質量部以上60質量部以下であることで、鮮やかさが最適化されるとともに、膜の凝集力が最適化され、転写画素のエッジシャープネスが高く、高い解像度が達成される。
(2)本発明に係る画像形成層は、少なくともメタクリル酸、及びベンジルメタクリレートを含む二種以上のモノマーの共重合体(以下、「特定共重合体」ともいう。)を、画像形成層の全固形分100質量部に対して1質量部以上40質量部以下含有する。
画像形成層が特定共重合体を特定量で含有すこと、及び画像形成層が特定粒径の顔料を特定量含有することの組合せにおいて、転写画素のコントラスト及び解像度の両者が損なわれないという作用効果を奏する。
レーザー光を用いて被転写体に熱転写して形成される熱転写による被転写体への画素形成は、下記の2つに力に基づくものである。解像度の向上は、この2つの力を制御することにある。
i)画像形成層と被転写体との粘着力
光熱変換層にレーザー光が照射されることにより発生する熱によって、画像形成層中のバインダーが融解して粘度が低下し、被転写体への粘着力が増加して、画像形成層は被転写体に接着する。
ii)画像形成層における凝集力
レーザー光を照射後、画像形成材料を被転写体から剥離する際、画像形成層は被転写体と接着している画素のエッジを中心に、引きちぎられる応力を受け、画像形成層の凝集破壊が起こる。画像形成層の凝集破壊により、被転写体に残った部分(即ち、レーザー光の照射領域における画像形成層の少なくとも一部)が画素を形成する。
従って、上記i)の粘着力を高めたうえで、上記ii)の凝集力を最適化することによって、転写画素のエッジのシャープネスを高めて、解像度を向上させることが重要である。
以下、上記の粘着力と凝集力の制御について、詳述する。
(2)−1) 画像形成層と被転写体との粘着力の制御
前述のように、画像形成層のバインダーが融解することで粘着力が発生するため、画像形成層中のバインダーの融解性と、バインダー融解時における画像形成層の粘着性との両者を制御する必要がある。本発明においては、上記の制御を以下の[a]〜[c]により達成している。
[a] 画像形成層の全固形分100質量部に対して、顔料の含有量を60質量部以下とすることで、画像形成層の粘着力を向上させる。
[b] 画像形成層の全固形分100質量部に対して、可塑剤を5質量部以上50質量部以下含有させることによって、バインダー融解時の画像形成層の画像形成層の粘着性を高めるよう制御する。
[c] 顔料の数平均粒径を100nm以下とすることで、粗大粒子が画像形成層と被転写体の界面に存在して、画像形成層と被転写体との粘着力が低下しすぎることを防止する。
(2)−2)画像形成層における凝集力の制御
本発明においては、画像形成層における凝集力の制御を以下の[a]及び[b]により達成している。
[a] 顔料の数平均粒径を30nm以上100nm以下とすることで、凝集力を最適化する。顔料の数平均粒径が30nm未満であると、粒子の表面積が大きく、表面エネルギーにより凝集力が高すぎて、画像形成層と被転写体との粘着力を超えてしまう。その結果、レーザー光の照射領域における画像形成層が被転写体へ転写されなくなってしまい、被転写体に画素を形成することができなくなる。
他方、顔料の数平均粒径が100nmを超えると、凝集力が小さすぎるため、画素のエッジ(即ち、画像形成層におけるレーザー光の照射領域と、非照射領域との境界)以外でも画像形成層が凝集破壊を起こす。その結果、レーザー光の照射領域よりも面積が大きい画素が被転写体に形成されてしまう上、画素の形状が不定形になる。
[b] 画像形成層のバインダーとして、メタクリル酸、及びベンジルメタクリレートを含む二種以上のモノマーの共重合体を、画像形成層の全固形分100質量部に対して、1質量部以上40質量部以下含有させる用いることで、被転写体との粘着性と画像形成層の破断特性を制御し、画素のエッジシャープネスを向上させる。機構は明確ではないが、メタクリル酸中のカルボキシル基が極性基のため、被転写体との粘着性を高め、ベンジルメタクリレート中のベンゼン環が剛直なため、膜が固くなり、画素エッジに応力が集中し、シャープなエッジを形成するものと思われる。
以下、本発明に係る画像形成材料、及び画像形成方法について詳述する。
(画像形成材料)
本発明に係る画像形成材料は、支持体上に、少なくとも光熱変換層と画像形成層とを有する。画像形成材料は、支持体上に、光熱変換層用の塗布液を塗布し、乾燥させて光熱変換層を形成した後、画像形成層用塗布液を塗布、乾燥させることにより製造することができる。別の方法として、予め仮支持体上に形成された光熱変換層と、同じく仮支持体上に形成された画像形成層とを、支持体上に、順に積層させて、製造することもできる。
支持体、光熱変換層、及び画像形成層は、互いに直接接していても良いし、両者間に易接着層やクッション層といった機能層が設けられていても良い。
支持体の光熱変換層が設けられている面とは反対側の面(「支持体裏面」ともいう。)には、バック層を設けてもよい。バック層を設けることにより、例えば画像形成材料をロール状に巻き取った形態とした場合に、画像形成層と支持体裏面とが接着してしまうことが防止される。更に、一定のサイズの矩形シートに裁断された画像形成材料を多数枚重ねた上で梱包した場合には、隣接するシート同志が接着してしまうことが防止される。いずれの場合においても、支持体裏面にバック層を設けておくと、画像形成材料を単体として取り扱う場合の搬送性が向上するので好ましい。
(支持体)
画像形成材料の支持体の材料には特に限定はなく、各種の支持体材料を目的に応じて用いることができる。支持体は剛性を有し、寸法安定性が良く、画像形成の際の熱に耐えるものが好ましい。支持体材料の好ましい例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−2,6−ナフタレート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ポリアミド(芳香族又は脂肪族)、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン等の合成樹脂材料を挙げることができる。中でも、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートやポリエーテルスルホンが、機械的強度や熱に対する寸法安定性を考慮すると好ましい。
尚、レーザー記録を利用するため、画像形成材料の支持体はレーザー光を透過させる透明な合成樹脂材料から形成するのが好ましい。
支持体の厚みは25μm以上130μm以下の範囲から選ばれることが好ましく、50μm以上120μm以下であることが特に好ましい。
支持体における画像形成層を有する側の中心線平均表面粗さRa(表面粗さ測定機(Surfcom,東京精機(株)製)等を用いてJIS B0601に基づき測定)は0.1μm未満であることが好ましい。
支持体の長手方向のヤング率は200Kg/mm以上1200Kg/mm以下(≒2GPa〜12GPa)が好ましく、幅方向のヤング率は250Kg/mm以上1600Kg/mm以下(≒2.5GPa〜16GPa)であることが好ましい。
支持体の長手方向のF−5値は、好ましくは5Kg/mm以上50Kg/mm以下(≒49MPa〜490MPa)、支持体幅方向のF−5値は、好ましくは3Kg/mm以上30Kg/mm以下(≒29.4MPa〜294MPa)であり、支持体長手方向のF−5値が支持体幅方向のF−5値より高いのが一般的であるが、特に幅方向の強度を高くする必要がある場合はその限りではない。
支持体の長手方向及び幅方向の100℃30分での熱収縮率は好ましくは3%以下、さらに好ましくは1.5%以下、80℃30分での熱収縮率は好ましくは1%以下、さらに好ましくは0.5%以下である。
破断強度は両方向とも5Kg/mm以上100Kg/mm以下(≒49MPa〜980MPa)、弾性率は100Kg/mm以上2000Kg/mm以下(≒0.98GPa〜19.6GPa)が好ましい。
支持体の表面には、その上に設けられる光熱変換層との密着性を向上させるために、表面活性化処理及び/又は一層又は二層以上の下塗層の付設を行ってもよい。
表面活性化処理の例としては、グロー放電処理、コロナ放電処理等を挙げることができる。
下塗層の材料としては、支持体と光熱変換層の両表面に高い接着性を示し、かつ熱伝導性が小さく、また耐熱性に優れたものであることが好ましい。そのような下塗層の材料の例としては、スチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、ゼラチン等を挙げることができる。下塗層全体の厚さは通常0.01μm以上2μm以下である。
支持体裏面には、必要に応じて、反射防止層、帯電防止層、ブロッキング防止等の各種の機能を有するバック層の付設、あるいは表面処理を行うこともできる。
(バック層)
バック層に帯電防止機能を持たせる場合には、バック層に帯電防止剤を含有させることが有利である。好適な帯電防止剤としては、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル等の非イオン系界面活性剤、第4級アンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤、アルキルホスフェート等のアニオン系界面活性剤、両性界面活性剤、導電性樹脂等の化合物が含まれる。
導電性微粒子を帯電防止剤として用いることもできる。このような導電性微粒子としては、例えば、ZnO、TiO、SnO、Al、In、MgO、BaO、CoO、CuO、CuO、CaO、SrO、BaO、PbO、PbO、MnO、MoO、SiO、ZrO、AgO、Y、Bi、Ti、Sb、Sb、KTi13、NaCaP18、MgB等の酸化物;CuS、ZnS等の硫化物;SiC、TiC、ZrC、VC、NbC、MoC、WC等の炭化物;Si、TiN、ZrN、VN、NbN、CrN等の窒化物;TiB、ZrB、NbB、TaB、CrB、MoB、WB、LaB等の硼化物;TiSi、ZrSi、NbSi、TaSi、CrSi、MoSi、WSi等の珪化物;BaCO、CaCO、SrCO、BaSO、CaSO等の金属塩;SiN−SiC、9Al−2B等の複合体が挙げられる。
これらの導電性微粒子は、1種単独で又は2種以上を併用してバック層中に含有させることができる。
上記に例示した導電性微粒子のうち、入手の容易性、粒子径の選択の容易性、帯電防止材としての性能に優れる等の観点の少なくとも一つの理由から、SnO、ZnO、Al、TiO、In、MgO、BaO及びMoOが好ましく、SnO、ZnO、In及びTiOがさらに好ましく、SnOが特に好ましい。
バック層に用いる帯電防止剤はレーザー光を透過できるように実質的に透明であることが好ましい。
導電性金属酸化物を帯電防止剤として使用する場合には、その粒子径は光散乱をできるだけ小さくするために小さい程好ましいが、粒子とバインダーの屈折率の比をパラメータとして使用して決定されるべきものであり、ミー(Mie)の理論を用いて求めることができる。一般に平均粒子径が0.001μm以上0.5μm以下の範囲であり、0.003μm以上0.2μm以下の範囲が好ましい。ここでいう、平均粒子径とは、導電性金属酸化物の一次粒子径だけでなく高次構造の粒子径も含んだ値である。
バック層には帯電防止剤の他に、界面活性剤、滑り剤及びマット剤等の各種添加剤やバインダーを添加することができる。
バック層の形成に使用されるバインダーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等のアクリル酸系モノマーの単独重合体及び共重合体、ニトロセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、セルロースアセテートのようなセルロース系ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、塩化ビニル系共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコールのようなビニル系ポリマー及びビニル化合物の共重合体、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミドのような縮合系ポリマー、ブタジエン−スチレン共重合体のようなゴム系熱可塑性ポリマー、エポキシ化合物のような光重合性若しくは熱重合性化合物を重合、架橋させたポリマー、メラミン化合物等を挙げることができる。
(光熱変換層)
光熱変換層は、光熱変換物質を含み、好ましくはバインダーを含み、及び必要に応じてマット剤を含む。光熱変換層は、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
光熱変換物質は、照射される光エネルギーを熱エネルギーに変換する機能を有する物質である。一般的には、レーザー光を吸収することのできる色素(顔料を含む。以下、同様である。)である。赤外線レーザーにより画像記録を行う場合は、光熱変換物質としては、赤外線吸収色素を用いるのが好ましい。前記色素の例としては、カーボンブラック等の黒色顔料、フタロシアニン、ナフタロシアニン等の可視から近赤外域に吸収を有する大環状化合物の顔料、光ディスク等の高密度レーザー記録のレーザー吸収材料として使用される有機染料(インドレニン染料等のシアニン染料、アントラキノン系染料、アズレン系色素、フタロシアニン系染料)、及びジチオールニッケル錯体等の有機金属化合物色素を挙げることができる。中でも、シアニン系色素は、赤外線領域の光に対して、高い吸光係数を示すので、光熱変換物質として使用すると、光熱変換層を薄層化することができ、その結果、画像形成材料の記録感度をより向上させることができるので好ましい。光熱変換物質としては、色素以外にも、黒化銀等の粒子状の金属材料等、無機材料を用いることもできる。
光熱変換層に含有されるバインダーとしては、支持体上に層を形成し得る強度を少なくとも有し、高い熱伝導率を有する樹脂が好ましい。更に、画像記録の際に、光熱変換物質から生じる熱によっても分解しない、耐熱性を有する樹脂であると、高エネルギーの光照射を行っても、光照射後の光熱変換層の表面の平滑性を維持できるので好ましい。具体的には、熱分解温度(TGA法(熱質量分析法)で10℃/分の昇温速度で、空気気流中で5%質量減少する温度)が400℃以上の樹脂が好ましく、前記熱分解温度が500℃以上の樹脂がより好ましい。
また、バインダーは、200℃以上400℃以下のガラス転移温度を有するのが好ましく、250℃以上350℃以下のガラス転移温度を有するのがより好ましい。ガラス転移温度が200℃より低いと、形成される画像にカブリが発生する場合があり、400℃より高いと、樹脂の溶解性が低下し、生産効率が低下する場合がある。尚、光熱変換層のバインダーの耐熱性(例えば、熱変形温度や熱分解温度)は、光熱変換層上に設けられる他の層に使用される材料と比較して、より高いのが好ましい。具体的には、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル酸系樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、塩化ビニル/酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール等のビニル系樹脂、ポリビニルブチラール、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、アラミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、尿素/メラミン樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ポリイミド樹脂が好ましい。
特に、下記一般式(I)〜(VII)で表されるポリイミド樹脂は、有機溶媒に可溶であり、これらのポリイミド樹脂を使用すると、画像形成材料の生産性が向上するので好ましい。また、光熱変換層用塗布液の粘度安定性、長期保存性、耐湿性が向上する点でも好ましい。
ここで、樹脂が有機溶媒に可溶であるか否かを判断する目安としては、25℃において、樹脂がN−メチルピロリドン100質量部に対して、10質量部以上溶解することを基準とし、10質量部以上溶解する場合は、光熱変換層用の樹脂として好ましく用いられる。より好ましくは、N−メチルピロリドン100質量部に対して、100質量部以上溶解する樹脂である。
前記一般式(I)及び(II)中、Arは、下記構造式(1)〜(3)で表される芳香族基を示し、nは、10以上100以下の整数を示す。


前記一般式(III)及び(IV)中、Arは、下記構造式(4)〜(7)で表される芳香族基を示し、nは、10以上100以下の整数を示す。
前記一般式(V)〜(VII)中、n及びmは各々独立して10以上100以下の整数を示す。式(VI)において、n:mの比は6:4〜9:1である。
光熱変換層に含有されるマット剤としては、無機微粒子や有機微粒子を挙げることができる。この無機微粒子としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、窒化ホウ素等の金属塩、カオリン、クレー、タルク、亜鉛華、鉛白、ジークライト、石英、ケイソウ土、バーライト、ベントナイト、雲母、合成雲母等が挙げられる。有機微粒子としては、フッ素樹脂粒子、グアナミン樹脂粒子、アクリル樹脂粒子、スチレン−アクリル共重合体樹脂粒子、シリコーン樹脂粒子、メラミン樹脂粒子、エポキシ樹脂粒子等の樹脂粒子を挙げることができる。マット剤の数平均粒径は、通常、0.3μm以上30μm以下であり、好ましくは0.5μm以上20μm以下である。バック層におけるマット剤の量は、0.1mg/m以上100mg/m以下の範囲が好ましい。
光熱変換層には、更に必要に応じて、界面活性剤、増粘剤、帯電防止剤等が添加されてもよい。
光熱変換層は、光熱変換物質とバインダーとを溶解し、これに必要に応じてマット剤及びその他の成分を添加した塗布液を調製し、これを支持体上に塗布し、乾燥することにより設けることができる。ポリイミド樹脂を溶解するための有機溶媒としては、例えば、n−ヘキサン、シクロヘキサン、ジグライム、キシレン、トルエン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン、1,4−ジオキサン、1,3−ジオキサン、ジメチルアセテート、N−メチル−2−ピロリドン、ジメチルスルホオキサイド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、エタノール、メタノール等が挙げられる。塗布、乾燥は、通常の塗布、乾燥方法を利用して行うことができる。乾燥は、通常、300℃以下の温度で行い、200℃以下の温度で行うのが好ましい。支持体として、ポリエチレンテレフタレートを使用する場合は、80℃以上150℃以下の温度で乾燥するのが好ましい。
光熱変換層におけるバインダーの量が少なすぎると、光熱変換層の凝集力が低下し、形成画像が受像シートに転写される際に、光熱変換層が一緒に転写されやすくなり、画像の混色の原因となる。またポリイミド樹脂が多すぎると、一定の光吸収率を達成するために光熱変換層の層厚が大きくなって、感度低下を招きやすい。光熱変換層における光熱変換物質とバインダーとの固形分質量比は、前者:後者の比で1:20以上2:1以下であるのが好ましく、特に、1:10以上2:1以下であるのがより好ましい。
光熱変換層を薄層化すると、前記した様に、画像形成材料を高感度化できるので好ましい。よって、光熱変換層の厚さは、0.03μm以上1.0μm以下であるのが好ましく、0.05μm以上0.5μm以下であるのがより好ましい。
光熱変換層では、レーザー光の吸収波長が700nm以上1500nm以下の範囲、特に750nm以上1000nm以下の範囲であることが好ましい。更に、波長830nmの光に対して、0.7〜1.1の光学濃度を有していると、画像形成層の転写感度が向上するので好ましく、波長830nmの光に対して0.8〜1.0の光学濃度を有しているとより好ましい。波長830nmにおける光学濃度が0.7未満であると、照射された光を熱に変換する能力が低くなり、転写感度が低下することがある。波長830nmにおける光学濃度が1.1を超えると、記録時に光熱変換層の機能に影響を与え、かぶりが発生することがある。
(画像形成層)
画像形成層は、全固形分100質量部に対して、(1)数平均粒径が30nm以上100nm以下の顔料粒子を20質量部以上60質量部以下、(2)少なくともメタクリル酸、及びベンジルメタクリレートを含む二種以上のモノマーの共重合体を1質量部以上40質量部以下、及び(3)可塑剤を5〜50質量部、を含有する。
[顔料]
顔料は一般に有機顔料と無機顔料とに大別され、前者は特に塗膜の透明性に優れ、後者は一般に隠蔽性に優れる等の特性を有しているので、用途に応じて、適宜選択すればよい。
本発明に係る画像形成材料を印刷色校正用のカラープルーフの作製に用いる場合には、印刷インキに一般に使用されるイエロー、マゼンタ、シアン、及びブラックと一致するか、あるいは色調が近い有機顔料が好適に使用される。
本発明に係る画像形成材料をカラーフィルタの作製に用いる場合には、RGB三原色のレッド、グリーン、及びブルーの各色と一致するか、又は、色調が近い有機顔料が好適に使用される。
有機顔料以外にも、金属粉、蛍光顔料等も用いる場合がある。
好適に使用される顔料の例としては、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、ニトロ系顔料を挙げることができる。画像形成層に用いられる顔料を、色相別に分けて、以下に列挙するが、これらに限定されるものではない。
1)イエロー顔料:
C.I.ピグメント・イエロー1、C.I.ピグメント・イエロー3、C.I.ピグメント・イエロー12、C.I.ピグメント・イエロー13、C.I.ピグメント・イエロー14、C.I.ピグメント・イエロー15、C.I.ピグメント・イエロー16、C.I.ピグメント・イエロー17、C.I.ピグメント・イエロー20、C.I.ピグメント・イエロー24、C.I.ピグメント・イエロー31、C.I.ピグメント・イエロー55、C.I.ピグメント・イエロー60、C.I.ピグメント・イエロー61、C.I.ピグメント・イエロー65、C.I.ピグメント・イエロー71、C.I.ピグメント・イエロー73、C.I.ピグメント・イエロー74、C.I.ピグメント・イエロー81、C.I.ピグメント・イエロー83、C.I.ピグメント・イエロー93、C.I.ピグメント・イエロー95、C.I.ピグメント・イエロー97、C.I.ピグメント・イエロー98、C.I.ピグメント・イエロー100、C.I.ピグメント・イエロー101、C.I.ピグメント・イエロー104、C.I.ピグメント・イエロー106、C.I.ピグメント・イエロー108、C.I.ピグメント・イエロー109、C.I.ピグメント・イエロー110、C.I.ピグメント・イエロー113、C.I.ピグメント・イエロー114、C.I.ピグメント・イエロー116、C.I.ピグメント・イエロー117、C.I.ピグメント・イエロー119、C.I.ピグメント・イエロー120、C.I.ピグメント・イエロー126、C.I.ピグメント・イエロー127、C.I.ピグメント・イエロー128、C.I.ピグメント・イエロー129、C.I.ピグメント・イエロー138、C.I.ピグメント・イエロー139、C.I.ピグメント・イエロー150、C.I.ピグメント・イエロー151、C.I.ピグメント・イエロー152、C.I.ピグメント・イエロー153、C.I.ピグメント・イエロー154、C.I.ピグメント・イエロー155、C.I.ピグメント・イエロー156、C.I.ピグメント・イエロー166、C.I.ピグメント・イエロー168、C.I.ピグメント・イエロー175、C.I.ピグメント・イエロー180、C.I.ピグメント・イエロー185等。
2)マゼンタ顔料:
C.I.ピグメント・レッド48:1、C.I.ピグメント・レッド48:2、C.I.ピグメント・レッド48:3、C.I.ピグメント・レッド53:1、C.I.ピグメント・レッド57:1、C.I.ピグメント・レッド122、C.I.ピグメント・レッド177等。
3)シアン顔料:
C.I.ピグメント・ブルー15、C.I.ピグメント・ブルー15:1、C.I.ピグメント・ブルー15:2、C.I.ピグメント・ブルー15:3、C.I.ピグメント・ブルー15:4、C.I.ピグメント・ブルー15:6、C.I.ピグメント・ブルー60等。
4)レッド顔料:
C.I.ピグメント・レッド1、C.I.ピグメント・レッド2、C.I.ピグメント・レッド3、C.I.ピグメント・レッド4、C.I.ピグメント・レッド5、C.I.ピグメント・レッド6、C.I.ピグメント・レッド7、C.I.ピグメント・レッド8、C.I.ピグメント・レッド9、C.I.ピグメント・レッド10、C.I.ピグメント・レッド11、C.I.ピグメント・レッド12、C.I.ピグメント・レッド14、C.I.ピグメント・レッド15、C.I.ピグメント・レッド16、C.I.ピグメント・レッド17、C.I.ピグメント・レッド18、C.I.ピグメント・レッド19、C.I.ピグメント・レッド21、C.I.ピグメント・レッド22、C.I.ピグメント・レッド23、C.I.ピグメント・レッド30、C.I.ピグメント・レッド31、C.I.ピグメント・レッド32、C.I.ピグメント・レッド37、C.I.ピグメント・レッド38、C.I.ピグメント・レッド40、C.I.ピグメント・レッド41、C.I.ピグメント・レッド42、C.I.ピグメント・レッド48:1、C.I.ピグメント・レッド48:2、C.I.ピグメント・レッド48:3、C.I.ピグメント・レッド48:4、C.I.ピグメント・レッド49:1、C.I.ピグメント・レッド49:2、C.I.ピグメント・レッド50:1、C.I.ピグメント・レッド52:1、C.I.ピグメント・レッド53:1、C.I.ピグメント・レッド57、C.I.ピグメント・レッド57:1、C.I.ピグメント・レッド57:2、C.I.ピグメント・レッド58:2、C.I.ピグメント・レッド58:4、C.I.ピグメント・レッド60:1、C.I.ピグメント・レッド63:1、C.I.ピグメント・レッド63:2、C.I.ピグメント・レッド64:1、C.I.ピグメント・レッド81:1、C.I.ピグメント・レッド83、C.I.ピグメント・レッド88、C.I.ピグメント・レッド90:1、C.I.ピグメント・レッド97、C.I.ピグメント・レッド101、
C.I.ピグメント・レッド102、C.I.ピグメント・レッド104、C.I.ピグメント・レッド105、C.I.ピグメント・レッド106、C.I.ピグメント・レッド108、C.I.ピグメント・レッド112、C.I.ピグメント・レッド113、C.I.ピグメント・レッド114、C.I.ピグメント・レッド122、C.I.ピグメント・レッド123、C.I.ピグメント・レッド144、C.I.ピグメント・レッド146、C.I.ピグメント・レッド149、C.I.ピグメント・レッド150、C.I.ピグメント・レッド151、C.I.ピグメント・レッド166、C.I.ピグメント・レッド168、C.I.ピグメント・レッド170、C.I.ピグメント・レッド171、C.I.ピグメント・レッド172、C.I.ピグメント・レッド174、C.I.ピグメント・レッド175、C.I.ピグメント・レッド176、C.I.ピグメント・レッド177、C.I.ピグメント・レッド178、C.I.ピグメント・レッド179、C.I.ピグメント・レッド180、C.I.ピグメント・レッド185、C.I.ピグメント・レッド187、C.I.ピグメント・レッド188、C.I.ピグメント・レッド190、C.I.ピグメント・レッド193、C.I.ピグメント・レッド194、C.I.ピグメント・レッド202、C.I.ピグメント・レッド206、C.I.ピグメント・レッド207、C.I.ピグメント・レッド208、C.I.ピグメント・レッド209、C.I.ピグメント・レッド215、C.I.ピグメント・レッド216、C.I.ピグメント・レッド220、C.I.ピグメント・レッド224、C.I.ピグメント・レッド226、C.I.ピグメント・レッド242、C.I.ピグメント・レッド243、C.I.ピグメント・レッド245、C.I.ピグメント・レッド254、C.I.ピグメント・レッド255、C.I.ピグメント・レッド264、C.I.ピグメント・レッド265等。
5)グリーン顔料:
C.I.ピグメント・グリーン7、C.I.ピグメント・グリーン36、C.I.ピグメント・グリーン58等。
6)ブルー顔料:
C.I.ピグメント・ブルー15、C.I.ピグメント・ブルー15:3、C.I.ピグメント・ブルー15:4、C.I.ピグメント・ブルー15:6、C.I.ピグメント・ブルー60等。
7)バイオレット顔料:
C.I.ピグメント・バイオレット23等。
特に、カラーフィルタのレッド、グリーン、及びブルーの各画素を形成する場合、下記の組み合わせが好ましい。その理由は明確ではないが、画像形成層に用いられる顔料以外の成分、特に顔料分散剤、表面修飾剤およびバインダーと下記の顔料との間の吸着状態が最適であり、顔料の分散性に優れ、転写画像の明るさの向上と、転写させる被転写体への密着性の向上による画素の高解像度へ寄与しているものと思われる。
[レッド]
C.I.ピグメント・レッド254、C.I.ピグメント・レッド177、C.I.ピグメント・イエロー138、及びC.I.ピグメント・イエロー150から選ばれる少なくとも1つを含む。特に好ましい具体的としては、C.I.ピグメント・レッド254とC.I.ピグメント・イエロー138との組み合わせ、C.I.ピグメント・レッド177とC.I.ピグメント・イエロー150との組み合わせが挙げられる。
[グリーン]
C.I.ピグメント・グリーン36、C.I.ピグメント・グリーン58、C.I.ピグメント・イエロー138、及びC.I.ピグメント・イエロー150から選ばれる少なくとも1つを含む。特に好ましい具体例としては、C.I.ピグメント・グリーン58とC.I.ピグメント・イエロー138との組み合わせが挙げられる。
[ブルー]
C.I.ピグメント・ブルー15:6、及びC.I.ピグメント・バイオレット23
から選ばれる少なくとも1つを含む。特に好ましい具体例としては、C.I.ピグメント・ブルー15:6とC.I.ピグメント・バイオレット23との組み合わせが挙げられる。
顔料は、まず分散液とすることが望ましい。分散液は、前記顔料と顔料分散剤とを予め混合して得られる組成物を、後述する有機溶媒(又はビヒクル)に添加して分散させることによって調製することができる。前記ビヒクルとは、塗料が液体状態にあるときに顔料を分散させている媒質の部分をいい、液状であって前記顔料と結合して分散安定化させる部分(分散剤、分散助剤)と、これを溶解希釈する成分(有機溶媒)とを含む。前記顔料を分散させる際に使用する分散機としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、朝倉邦造著、「顔料の事典」、第一版、朝倉書店、2000年、438頁に記載されているニーダー、ロールミル、アトライダー、スーパーミル、ディゾルバー、ホモミキサー、サンドミルなどの公知の分散機などが挙げられる。更に、該文献310頁記載の機械的摩砕により、摩擦力を利用し微粉砕してもよい。
顔料は、数平均粒径を30nm以上100nm以下の範囲に調整する。その理由は既述のとおりである。特に、顔料の数平均粒径が50nm以上80nm以下であることが好ましい。
本発明において、「粒径」とは、ミクロトームにて画像形成材料の断面を切り出し、画像形成層を断面より電子顕微鏡にて観察した場合における個々の顔料粒子の断面について、同面積の円とした場合の直径をいう。本発明において、「数平均粒径」とは、多数の粒子について、上記の粒径を求め、ランダムに選択された100個平均値を求めた値を意味し、定義される。
本発明においては、画像形成層の全固形分100質量部を基準として、顔料を20質量部以上60質量部以下の範囲で含有する必要がある。その理由は、既述のとおりである。特に、顔料は25質量部以上55質量部以下の範囲で含有していることが好ましい。
[バインダー]
本発明に係る画像形成層には、バインダーとして、少なくともメタクリル酸、及びベンジルメタクリレートを含む二種以上のモノマーの共重合体を含有する。
上記共重合体に対する各単量体に由来する繰り返し単位の比率は、メタクリル酸由来の繰り返し単位が10モル%以上40モル%以下の範囲が好ましく、20モル%以上30モル%以下の範囲が更に好ましい。同様に、ベンジルメタクリレート由来の繰り返し単位の比率は、20モル%以上80モル%以下の範囲が好ましく、30モル%以上80モル%以下の範囲が更に好ましい。
上記共重合体は、メタクリル酸及びベンジルメタクリレート以外の単量体(以下、「他のモノマー」ともいう。)由来の繰り返し単位を含んでいてもよい。
他のモノマーとしては、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル;例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート等のアクリル酸エステル;アクリル酸、マレイン酸及びマレイン酸エステル、無水マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸などが挙げられる。これらのなかでもメチルメタクリレートが特に好ましい。
前記共重合体における他のモノマー由来の繰り返し単位の比率は、前述のメタクリル酸由来の繰り返し単位の比率、及びベンジルメタクリレート由来の繰り返し単位の比率の各々の好ましい範囲を満たせば、その残余の比率であってよく、好ましくは共重合体に対して、0モル%以上60モル%以下の範囲から適宜選択される。
上記共重合体の重量平均分子量は、20000以上60000以下が好ましく、30000以上50000以下が特に好ましい。20000以上あると、形成画像の強度を高めることができ、60000以下であると画素のエッジシャープネスを向上させ、高い解像度を達成することが容易となる。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)で測定されるものである。具体的には、HLC−8120GPC、SC−8020(東ソー(株)社製)を用い、カラムとして、TSKgel、SuperHM−H(東ソー(株)社製、6.0mmID×15cm)を2本用い、溶離液としてテトラヒドロフラン(THF)を用いた。また、条件としては、試料濃度を0.5質量%、流速を0.6ml/min、サンプル注入量を10μl、測定温度を40℃とし、RI検出器を用いて行なう。検量線は、東ソー社製「polystyrene標準試料TSK standard」:「A−500」、「F−1」、「F−10」、「F−80」、「F−380」、「A−2500」、「F−4」、「F−40」、「F−128」、「F−700」の10サンプルから作製されたものである。
画像形成層における前記共重合の含有量は、画像形成層の全固形分100質量部に対して、1質量部以上40量部以下である必要がある。その理由は、既述のとおりである。前記共重合の含有量は、特に2質量部以上35質量部以下であることが、コントラスト及び解像度が一段と優れる転写画像が得られるので、好ましい。
画像形成層には、バインダーとして、上記共重合体以外の樹脂(以下、「他の樹脂」ともいう。)を含有させてもよい。
他の樹脂としては、軟化点が40℃以上150℃以下の非晶質有機高分子重合体が好ましい。このような非晶質有機高分子重合体としては、例えば、ブチラール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレンイミン樹脂、スルホンアミド樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、石油樹脂等が含まれる。更に、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、2−メチルスチレン、クロルスチレン、ビニル安息香酸、ビニルベンゼンスルホン酸ソーダ、アミノスチレン等のスチレン及びその誘導体、置換体の単独重合体や共重合体;メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類及びメタクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、α−エチルヘキシルアクリレート等のアクリル酸エステル及びアクリル酸、ブタジエン、イソプレン等のジエン類、アクリロニトリル、ビニルエーテル類、マレイン酸及びマレイン酸エステル類、無水マレイン酸、ケイ皮酸、塩化ビニル、酢酸ビニル等のビニル系単量体の単独あるいは他の単量体(本発明用バインダー形成用のモノマーであってもよい)等との共重合体;等が挙げられる。これらの他の樹脂は、単独で、又は2種以上混合して用いることができ、画像形成層の全固形分100質量部に対して、40質量部以下の範囲で用いられることが好ましい。
[可塑剤]
本発明に係る画像形成層に用いる可塑剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、画像形成層の全固形分100質量部に対して、5質量部以上50質量部以下を含有する必要がある。この範囲にあると、光熱変換層から発生する熱による画像形成層の融解時の粘度を最適化し、画像形成層の被転写体への密着性が向上し、画像の解像度が向上する。
前記の可塑剤の融点又は軟化点が50〜150℃の範囲であると、画像の解像度が向上するため、好ましい。なお、軟化点は、ヴイカーVicat法(具体的にはアメリカ材料試験法エーエステーエムデーASTMD1235によるポリマー軟化点測定法)により求めることが出来る。
上記のような可塑剤として、特に、1)少なくとも二個のエチレン性不飽和二重結合を有するモノマー及びオリゴマー、2)重量平均分子量が10000以下のアクリル系樹脂、3)ブチラール樹脂、4)ロジン樹脂、並びに5)ワックスからなる群より選ばれることが好ましい。
以下、これらの化合物について、詳細に説明する。
(1) 少なくとも二個のエチレン性不飽和二重結合を有するモノマー及びオリゴマー
本発明におけるモノマー及びオリゴマーとしては、エチレン性不飽和二重結合を2個以上有するモノマー又はオリゴマーである。そのようなモノマー及びオリゴマーとしては、分子中に少なくとも2個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、沸点が常圧で100℃以上の化合物を挙げることができる。
その例としては、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリ(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、トリ(アクリロイルオキシエチル)シアヌレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート;トリメチロールプロパンやグリセリン等の多官能アルコールにエチレンオキシド又はプロピレンオキシドを付加した後(メタ)アクリレート化したもの等の多官能アクリレートや多官能メタクリレートを挙げることができる。
更に特公昭48−41708号公報、特公昭50−6034号公報及び特開昭51−37193号公報に記載されているウレタンアクリレート類;特開昭48−64183号公報、特公昭49−43191号公報及び特公昭52−30490号公報に記載されているポリエステルアクリレート類;エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能アクリレー卜やメタクリレートを挙げることができる。
これらの中で、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジぺンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジぺンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートが好ましい。
(2)重量平均分子量が10000以下のアクリル樹脂
本発明におけるアクリル系樹脂としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類及びメタクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、α−エチルヘキシルアクリレート等のアクリル酸エステル及びアクリル酸、マレイン酸及びマレイン酸エステル類、無水マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸などの単独重合体や共重合体を用いることが出来、少なくともメタクリル酸及びベンジルメタクリレートを含有する共重合体を使用することが好ましい。
重量平均分子量は、可塑剤として用いるという観点で、10000以下が必要で、特に2500〜7500が特に好ましい。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)で測定されるものである。具体的には、HLC−8120GPC、SC−8020(東ソー(株)社製)を用い、カラムとして、TSKgel、SuperHM−H(東ソー(株)社製、6.0mmID×15cm)を2本用い、溶離液としてテトラヒドロフラン(THF)を用いた。また、条件としては、試料濃度を0.5質量%、流速を0.6ml/min、サンプル注入量を10μl、測定温度を40℃とし、RI検出器を用いて行なう。検量線は、東ソー社製「polystyrene標準試料TSK standard」:「A−500」、「F−1」、「F−10」、「F−80」、「F−380」、「A−2500」、「F−4」、「F−40」、「F−128」、「F−700」の10サンプルから作製されたものである。
(3)ブチラール樹脂
ブチラール樹脂としては、ブチラール化度が70% 以上のものが好ましい。ブチラール化度が小さいと熱接着性が劣化する。また、重合度は300以上が好ましく、より好ましくは600以上、特に好ましくは1000以上である。重合度が小さいとベナードセル法による表面粗さの調整が難しくなる。
ブチラール樹脂を選択すると共にその吸水性を小さくするためにポリマー疎水化技術を導入することが好ましい。ポリマー疎水化技術としては、特開平8−238858号公報に記載のようにヒドロキシル基を疎水基と反応させたり、2つ以上のヒドロキシル基を硬膜剤で架橋するなどが挙げられる。
本発明に用いられるブチラール樹脂を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
「デンカブチラール#2000−L」、電気化学工業(株)製、ビカット軟化点57℃
「エスレックFPD-1」、積水化学工業(株)製、軟化点70℃
「エスレックB BL−S」、積水化学工業(株)製、軟化点110℃
「エスレックB BL−SH」、積水化学工業(株)製、軟化点116℃
(4)ロジン樹脂
ロジン樹脂としては、ロジン、水添ロジン、変性ロジン及びこれらの誘導体(エステル化物等)、ロジン変性マレイン酸樹脂等が挙げられる。ロジン樹脂を構成するロジン酸としてはアビエチン酸型でもピマル酸型でも使用することができる。なかでも、アビエチン酸型ロジン酸を30質量%以上含有するロジン及び該ロジンとエチレングリコール、グリセロール及びペンタエリスリトールから選択される少なくとも一種の多価アルコールとのエステル化物が好ましい。アビエチン酸型ロジン酸の具体例としては、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パルストル酸、ジヒドロ−アビエチン酸、デヒドロ−アビエチン酸等が挙げられる。
本発明に用いられるロジン樹脂を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
「KR612」、荒川化学工業(株)製、ビカット軟化点80〜90℃
「KE311」、荒川化学工業(株)製、ビカット軟化点90〜100℃
「KE604」、荒川化学工業(株)製、ビカット軟化点124〜134℃
「KR140」、荒川化学工業(株)製、ビカット軟化点130〜150℃
(5)ワックス
ワックス化合物としては、鉱物系のワックス類、天然ワックス類、合成ワックス類等が挙げられる。前記鉱物系のワックスの例としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、エステルワックス、酸化ワックス等の石油ロウ、モンタンロウ、オゾケライト、セレシン等が挙げられる。なかでも、パラフィンワックスが好ましい。該パラフィンワックスは、石油から分離されるものであり、その融点によって各種のものが市販されている。前記天然ワックスの例としては、カルナバロウ、木ロウ、オウリキュリーロウ、エスパルロウ等の植物ロウ、密ロウ、昆虫ロウ、セラックロウ、鯨ロウ等の動物ロウが挙げられる。
前記合成ワックスは、一般に滑剤として用いられ、通常は高級脂肪酸系の化合物からなる。このような合成ワックスの例としては、下記のものが挙げられる。
1)脂肪酸系ワックス:
一般式:CH(CHCOOH
(上記式中、nは6〜28の整数を示す。)
で表される直鎖の飽和脂肪酸。
具体例としては、ステアリン酸、ベヘン酸、パルミチン酸、12−ヒドロキシステアリン酸、アゼライン酸等が挙げられる。また、上記脂肪酸等の金属塩(例えば、K、Ca、Zn、Mgなど)が挙げられる。
2)脂肪酸エステル系ワックス:
上記脂肪酸エステルの具体例としては、ステアリン酸エチル、ステアリン酸ラウリル、ベヘン酸エチル、ベヘン酸ヘキシル、ミリスチン酸ベヘニル等が挙げられる。
3)脂肪酸アミド系ワックス:
脂肪酸アミドを用いる場合は、脂肪酸部分が飽和脂肪酸の脂肪酸アミドと不飽和脂肪酸の脂肪酸アミドを組み合わせて用いるのがより好ましい。脂肪酸部分が飽和脂肪酸のアミドの具体例としては、ステアリン酸アミド、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ベヘン酸アミド、ミリスチン酸アミド等が挙げられる。脂肪酸部分が不飽和脂肪酸のアミドの具体例としては、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド等が挙げられる。その他の脂肪酸アミドとしては、ビスアミド、メチロールアミド等の置換アミドも挙げられる。
4)脂肪族アルコール系ワックス:
一般式:CH(CHOH
(上記式中、nは6〜28の整数を表す。)
で表される直鎖飽和脂肪族アルコール。
具体例としては、ステアリルアルコール等が挙げられる。
前記1)〜4)の合成ワックスのなかでも、脂肪酸アミドが好ましく、特にステアリン酸アミド、ラウリン酸アミド等の高級脂肪酸アミドが好適である。
その他、用いられる可塑剤としては、エステル化合物が好ましく、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ−n−オクチル、フタル酸ジ(2−エチルヘキシル)、フタル酸ジノニル、フタル酸ジラウリル、フタル酸ブチルラウリル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステル類、アジピン酸ジ(2−エチルヘキシル)、セバシン酸ジ(2−エチルヘキシル)等の脂肪族二塩基酸エステル、リン酸トリクレジル、リン酸トリ(2−エチルヘキシル)等のリン酸トリエステル類、ポリエチレングリコールエステル等のポリオールポリエステル類、エポキシ脂肪酸エステル等のエポキシ化合物等、公知の可塑剤が挙げられる。
また、前記可塑剤は高分子であってもよく、なかでもポリエステルは、添加効果が大きい点、及び保存条件下で拡散し難い点等で好ましい。該ポリエステルとしては、例えば、セバシン酸系ポリエステル、アジピン酸系ポリエステル等が挙げられる。尚、画像形成層中に含有させる前記添加剤は、これらに限定されるものではない。また、可塑剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
[その他]
画像形成層は、更に、上記の成分の他に、界面活性剤、無機あるいは有機微粒子(金属粉、シリカゲル等)、オイル類(アマニ油、鉱油等)、増粘剤、帯電防止剤等を含有してもよい。黒色の画像を得る場合を除き、画像記録に用いる光源の波長を吸収する物質を含有することで、転写に必要なエネルギーを少なくできる。光源の波長を吸収する物質としては、顔料、染料のいずれでも構わないが、カラー画像を得る場合には、画像記録に半導体レーザー等の赤外線の光源を使用して、可視部に吸収の少ない、光源の波長の吸収の大きな染料を使用することが、色再現上好ましい。近赤外線染料の例としては、特開平3−103476号公報に記載の化合物を挙げることができる。
[溶媒]
画像形成層は、顔料と前記バインダー等とを溶解又は分散した塗布液を調製し、これを光熱変換層上(光熱変換層上に下記感熱剥離層が設けられている場合は、該層上)に塗布し、乾燥することにより設けることができる。塗布液の調製に使用される溶媒としては、n−プロピルアルコール、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メタノール、水等が挙げられる。塗布、乾燥は、通常の塗布、乾燥方法を利用して行うことができる。
画像形成層の厚さは、0.2μm以上1.2μm以下であることが、ムラのない転写画像が容易に得られるのでの好ましい。
(クッション層)
支持体と光熱変換層との間に、クッション機能を有するクッション層を設けることが、特にカラーフィルタを形成する場合に好ましい。クッション層を設けると、レーザー熱転写時に画像形成層と、被転写体との密着性を向上させ、画質を向上させることができる。また、記録時、画像形成材料と受像シートの間に異物が混入しても、クッション層の変形作用により、受像層と画像形成層の空隙が小さくなり、結果として白ヌケ等の画像欠陥サイズを小さくすることもできる。
クッション層は、界面に応力が加えられた際に変形し易い構成であり、前記効果を達成するには、低弾性率を有する材料、ゴム弾性を有する材料あるいは加熱により容易に軟化する熱可塑性樹脂からなるのが好ましい。クッション層の弾性率としては、室温で好ましくは0.5MPa〜1.0GPa、特に好ましくは1MPa〜0.5GPa、より好ましくは10〜100MPaである。また、ゴミ等の異物をめり込ませるためには、JIS K2530で定められた針入度(25℃、100g、5秒)が10以上であることが好ましい。また、クッション層のガラス転移温度は80℃以下、好ましくは25℃以下、軟化点は50〜200℃が好ましい。これらの物性、例えば、Tgを調節するために可塑剤をバインダー中に添加することも好適に行うことができる。
クッション層のバインダーとして用いられる具体的な材料としては、ウレタンゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、アクリルゴム、天然ゴム等のゴム類の他に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニリデン樹脂、可塑剤入り塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。尚、クッション層の厚みは使用する樹脂その他の条件により異なるが、通常3〜100μm、好ましくは10〜52μmである。
前記画像形成材料の光熱変換層の上には、光熱変換層で発生した熱の作用により気体を発生するか、付着水等を放出し、これにより光熱変換層と画像形成層との間の接合強度を弱める感熱材料を含む感熱剥離層を設けることができる。そのような感熱材料としては、それ自身が熱により分解若しくは変質して気体を発生する化合物(ポリマー又は低分子化合物)、水分等の易気化性気体を相当量吸収若しくは吸着している化合物(ポリマー又は低分子化合物)等を用いることができる。これらは併用してもよい。
熱により分解若しくは変質して気体を発生するポリマーの例としては、ニトロセルロースのような自己酸化性ポリマー、塩素化ポリオレフィン、塩素化ゴム、ポリ塩化ゴム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンのようなハロゲン含有ポリマー、水分等の揮発性化合物が吸着されているポリイソブチルメタクリレート等のアクリル系ポリマー、水分等の揮発性化合物が吸着されているエチルセルロース等のセルロースエステル、水分等の揮発性化合物が吸着されているゼラチン等の天然高分子化合物等を挙げることができる。
熱により分解若しくは変質して気体を発生する低分子化合物の例としては、ジアゾ化合物やアジド化のような発熱分解して気体を発生する化合物を挙げることができる。尚、上記のような、熱による感熱材料の分解や変質等は280℃以下で発生することが好ましく、特に230℃以下で発生することが好ましい。
感熱剥離層の感熱材料として低分子化合物を用いる場合には、バインダーと組み合わせることが望ましい。バインダーとしては、上記のそれ自身が熱により分解若しくは変質して気体を発生するポリマーを用いることもできるが、そのような性質を持たない通常のバインダーを使用することもできる。感熱性の低分子化合物とバインダーとを併用する場合には、前者:後者の質量比で、0.02:1以上3:1以下であることが好ましく、0.05:1以上2:1以下であることが更に好ましい。
感熱剥離層は、光熱変換層を、そのほぼ全面にわたって被覆していることが望ましく、その厚さは一般に0.03μm以上1μm以下であり、0.05μm以上0.5μm以下の範囲にあることが好ましい。
支持体の上に、光熱変換層、感熱剥離層、画像形成層がこの順に積層された構成の画像形成材料の場合には、感熱剥離層は、光熱変換層から伝えられる熱により分解、変質し、気体を発生する。そして、この分解あるいは気体発生により、感熱剥離層が一部消失するか、あるいは感熱剥離層内で凝集破壊が発生し、光熱変換層と画像形成層との間の結合力が低下する。このため、感熱剥離層の挙動によっては、その一部が画像形成層に付着して、最終的に形成される画像の表面に現われ、画像の混色の原因となることがある。従って、そのような感熱剥離層の転写が発生しても、形成された画像に目視的な混色が現われないように、感熱剥離層はほとんど着色していないこと、即ち、可視光に対して高い透過性を示すことが望ましい。
具体的には、感熱剥離層の光吸収率が、可視光に対し、50%以下、好ましくは10%以下である。尚、前記画像形成材料には、独立した感熱剥離層を設ける代わりに、前記の感熱材料を光熱変換層塗布液に添加して光熱変換層を形成し、光熱変換層と感熱剥離層とを兼ねるような構成とすることもできる。
画像形成材料の画像形成層が塗設されている側の最表層の静摩擦係数を0.35以下、好ましくは0.20以下にすることは好ましい。最表層の静摩擦係数を0.35以下とすることで画像形成材料を搬送する際のロール汚れをなくし、形成される画像を高画質化し得る。静摩擦係数の測定法は特願2000−85759の段落(0011)に記載の方法に従う。
画像形成層表面のスムースター値が23℃、55%RHで0.5〜50mmHg(≒0.0665〜6.65kPa)が好ましく、かつ中心線平均粗さRaが0.05〜0.4μmであることが好ましく、このことにより接触面に受像層と画像形成層とが接触し得ない多数のミクロな空隙を少なくでき、転写、更には画質の点で好ましい。前記Raは、表面粗さ測定機(Surfcom,東京精機(株)製)等を用いてJIS B0601に基づき測定することができる。
画像形成層の表面硬さがサファイヤ針で10g以上であることが好ましい。
画像形成層は、米国連邦政府試験基準4046により画像形成材料に帯電させた後、画像形成材料を接地後1秒後の画像形成層の帯電電位が−100〜100Vであることが好ましい。
画像形成層の表面抵抗は、23℃、55%RHで10Ω以下であることが好ましい。
(画像形成方法)
本発明に係る画像形成方法は、既述の画像形成材料を被転写体と重ね合わせた積層体を形成すること、前記積層体の画像形成材料側からレーザー光を像様に照射すること、及び前記レーザー光を像様に照射した画像形成材料を被転写体から剥離することを含む。 上記画像形成方法により、被転写体に、前記画像形成層のレーザー光照射領域の少なくとも一部が転写されて、被転写体に前記像様の画像が形成される。
被転写体は、転写画像の目的に応じて、適宜選択される。例えば、カラープルーフ用の画像を作製する場合には、紙のような基材上に、受像層が形成された受像シートが選択される。上記受像シートの受像層表面を被転写表面として、転写画像が形成される。上記受像シートの好適なものは、例えば特開2002-264535号公報の段落0104〜段落0125に記載されている。
転写画像がカラーフィルタ層である場合には、被転写体がプラスチックフイルムの表面、特に透明性熱可塑性樹脂フイルムの表面であることが好ましい。
画像形成材料の画像形成層を被転写体に積層させた積層体は、各種の方法によって形成することができる。例えば、画像形成材料の画像形成層を、被転写体としての所望の部材(前述の受像シート、プラスチックフイルム等)とを重ねて、加圧加熱ローラに通すことによって容易に得ることができる。この場合の加熱温度は160℃以下、もしくは130℃以下が好ましい。
積層体を得る別の方法として、真空密着法も好適に用いられる。真空密着法は、真空引き用のサクション孔が設けられたドラムの上に、受像シート等の所望の部材を被転写体が外側となるように巻き付け、次いで前記部材よりややサイズの大きな画像形成材料を、スクイズローラーで空気を均一に押し出しながら受像シートに真空密着させる方法である。また別の方法としては、金属ドラムの上に受像シート等の部材を引っ張りつつ機械的に貼り付け、更にその上に画像形成材料を同様に機械的に引っ張りつつ貼り付け、密着させる方法もある。これらの方法の中で、ヒートローラー等の温度制御が不要で、迅速・均一に積層しやすい点で、真空密着法が特に好ましい。
上記の真空引き用のサクション孔が設けられたドラムに代えて、真空引き用のサクション孔が設けられたフラットベッドを用いて、同様にして積層体を得てもよい。
(像様露光)
多色画像形成においては、光照射に用いられるレーザー光は、マルチビーム光であることが好ましく、特にマルチビーム2次元配列であることが好ましい。マルチビーム2次元配列とは、レーザー光照射によって記録する際に、複数個のレーザービームを使用し、これらのレーザービームのスポット配列が、主走査方向に沿って複数列、副走査方向に沿って複数行からなる2次元平面配列をしていることをいう。マルチビーム2次元配列であるレーザー光を使用することにより、レーザー記録に要する時間を短縮することができる。
使用されるレーザー光は特に制限なく使用することができ、アルゴンイオンレーザー光、ヘリウムネオンレーザー光、ヘリウムカドミウムレーザー光等のガスレーザー光、YAGレーザー光等の固体レーザー光、半導体レーザー光、色素レーザー光、エキシマレーザー光等の直接的なレーザー光が利用される。更に、これらのレーザー光を二次高調波素子を通して、半分の波長に変換した光等も用いることができる。
多色画像形成方法においては、出力パワーや変調のし易さ等を考慮すると、半導体レーザー光を用いることが好ましい。多色画像形成方法では、レーザー光は、光熱変換層上でのビーム径が5μm以上50μm以下の範囲、より好ましくは6μm以上30μm以下の範囲となるような条件で照射することが好ましく、走査速度は1m/秒以上(特に3m/秒以上)とすることが好ましい。
(剥離)
積層体を画像露光した後、画像形成材料が被転写体か剥離される。被転写体には、画像形成材料の画像形成層におれるレーザー光照射部が転写された画像が形成されている。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
(実施例1)
1.光熱変換層の作製
(1)光熱変換層形成用塗布液の調製
下記の各成分をスターラーで攪拌しながら混合して光熱変換層形成用塗布液を調製した。
[塗布液組成]
・赤外線吸収色素(NK−2014、日本感光色素(株)製): 10部
・バインダー(リカコートSN−20F、新日本理化(株)製): 200部
・N−メチル−2−ピロリドン: 2000部
・界面活性剤(メガファックF−177、DIC(株)製): 1部
(2)支持体表面への光熱変換層の形成
厚さ100μmの2軸延伸PETベース表面上に、上記の塗布液を回転塗布機(ホワイラー)を用いて塗布した後、塗布物を100℃のオーブン中で2分間乾燥して、PETベース表面上に光熱変換層を形成した。
得られた光熱変換層は、波長700nm以上1000nm以下の範囲では830nm付近に吸収極大があり、その吸光度(光学密度:OD)をマクベス濃度計で測定したところ、OD=1.0であった。光熱変換層の膜厚は、走査型電子顕微鏡により、光熱変換層の断面を観察したところ、平均で0.3μmであった。
2.画像形成層の作製
(1)画像形成層形成用塗布液の調製
1) 赤顔料分散組成物R-1の調製
<色材組成物の調製>
市販のC.I.ピグメント・レッド254(赤顔料):100部、塩化ナトリウム:400部、及び水溶性有機溶剤ジエチレングリコール:140部、を卓上型ニーダー((株)入江商会製)に仕込み、10時間混練した。次にこの混練物を、ディゾルバー((株)日本精機製作所製)で水と撹拌、混合した後、ろ過、水洗をくりかえして塩化ナトリウム及び溶剤を除き、赤顔料の水ケーキを得た。その後、この水ケーキを80℃のオーブンで6時間乾燥させ、C.I.ピグメント・レッド254の色材組成物を得た。
<粗分散>
上記色材組成物を用いて、下記の組成で調合後、混合物をアイガーミル(アイガー・ジャパン(株)製)と直径0.8mmのジルコニアビーズとを用いて分散した。
・上記色材組成物: 100部
・分散助剤(SOLSPERSE 22000、日本ルーブリゾール(株)製):
10部
・分散剤 (SOLSPERSE 24000、日本ルーブリゾール(株)製):
40部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート: 150部
<精密分散>
上記粗分散後の分散物を取り出し、分散物300部に対してプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート:75部を加え、混合した。その後、アイガーミル(アイガー・ジャパン(株)製)と直径0.1mmのジルコニアビーズを用いて分散した。
<濃度調整>
精密分散後の分散物を取り出し、顔料濃度が20質量%となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて希釈し、赤顔料分散組成物R-1とした。
赤顔料分散組成物R-1中のC.I.ピグメント・レッド254の数平均粒径は、60nmであった。
2) 黄顔料分散組成物Y-1の調製
前記C.I.ピグメント・レッド254に代えて、市販のC.I.ピグメント・イエロー138に変更した以外は、前記赤顔料分散組成物R-1の調製と同様にして、黄顔料分散組成物Y-1を調製した。
黄顔料分散組成物Y-1中のC.I.ピグメント・イエロー138の数平均粒径は、70nmであった。
3) 画像形成層形成用塗布液1の調製
次に、下記の各成分をスターラーで攪拌しながら混合して、レッド画像形成層形成用塗布液1を調製した。
・赤顔料分散組成物R−1: 160.0
・黄顔料分散組成物Y−1: 40.0
・バインダーA(メタクリル酸/ベンジルメタクリレート=28/72モル比のランダム共重合体、重量平均分子量=38000): 15.0部
・可塑剤i(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、日本化薬(株)製): 24.9部
・界面活性剤(メガファックF−780F、DIC(株)製): 0.1部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート: 660.0部
(2)光熱変換層表面への画像形成層の形成
前記の光熱変換層の表面に、上記画像形成層形成用塗布液1を塗布した後、塗布物を120℃のオーブン中で2分間乾燥して、光熱変換層の上に画像形成層を形成した。
得られた画像形成層の吸光度(光学密度:OD)をマクベス濃度計TD504(B)で測定したところ、OD=1.2であった。画像形成層の膜厚は、前記と同様にして測定したところ、平均で0.9μmであった。
以上の工程により、支持体の上に、光熱変換層、及び画像形成層がこの順に設けられた実施例1に係る画像形成材料を作製した。
3.転写画像の形成
直径1mmの真空吸着用のサクション孔(3cm×3cmのエリアに1個の面密度)が設けられた直径25cmの回転ドラムに、厚み100μmの2軸延伸PETベース、25cm×35cm)を巻き付け、吸着させた。次いで30cm×40cmの画像形成材料1を、画像形成層が前記PETベースの表面と接するように、且つ前記PETベースの外周から均等にはみ出すように重ね、スクイズローラーでスクイーズさせつつ、サクション孔に空気が吸われるようにして画像形成材料1と前記PETベースとを密着、積層させた。サクション孔が塞がれた状態での減圧度は1気圧に対して−150mmHg(≒81.13kPa)であった。
ついで、上記のドラムを回転させ、ドラム上の積層体の表面に外側から波長830nmの半導体レーザー光を、光熱変換層の表面で7μmのスポットとなるように集光し、回転ドラムの回転方向(主走査方向)に対して直角方向に移動させながら(副走査)、積層体へのレーザー画像記録を行った。
レーザー記録は、図1(画素の解像度の評価用)及び、図2(コントラストの評価用)に示す画像をレーザー光により像様に画像形成材料1側から照射することで行った。レーザー光の照射条件は以下のとおりである。
・レーザーパワー:110mW
・主走査速度:4m/秒
・副走査ピッチ(1回転当たりの副走査量):6.35μm
・温度、湿度:25℃、50%RH
上記のレーザー画像記録を行った積層体をドラムから取り外し、PETベースの表面から、画像形成材料を手で引きはがしたところ、画像形成層のレーザー光照射部のみがPETベースの表面に転写されているのが確認された。
(実施例2)
粗分散及び精密分散の処理時間を調整し、顔料分散組成物中の顔料の数平均粒径を下記のように変更した赤顔料分散組成物R-2、及び黄顔料分散組成物Y-2に変更した以外は実施例1と同様にして、実施例2に係る画像形成材料を作製した。
赤顔料分散組成物R-2:数平均粒径=100nm
黄顔料分散組成物Y-2:数平均粒径=100nm
(実施例3)
粗分散及び精密分散の処理時間を調整し、顔料分散組成物中の顔料の数平均粒径を下記のように変更した赤顔料分散組成物R-3、及び黄顔料分散組成物Y-3に変更した以外は、実施例1と同様にして、実施例3に係る画像形成材料を作製した。
赤顔料分散組成物R-3:数平均粒径=30nm
黄顔料分散組成物Y-3:数平均粒径=30nm
(比較例1)
粗分散及び精密分散の処理時間を調整し、顔料分散組成物中の顔料の数平均粒径を下記のように変更した赤顔料分散組成物R-4、及び黄顔料分散組成物Y-4に変更した以外は、実施例1と同様にして、比較例1に係る画像形成材料を作製した。
赤顔料分散組成物R-4:数平均粒径=110nm
黄顔料分散組成物Y-4:数平均粒径=120nm
(比較例2)
粗分散及び精密分散の処理時間を調整し、顔料分散組成物中の顔料の数平均粒径を下記のように変更した赤顔料分散組成物R-5、及び黄顔料分散組成物Y-5に変更した以外は実施例1と同様にして、比較例2に係る画像形成材料を作製した。
赤顔料分散組成物R-5:数平均粒径=20nm
黄顔料分散組成物Y-5:数平均粒径=25nm
以上のようにして作製された実施例1〜3、及び比較例1〜2に係る画像形成材料の画像形成層の組成のまとめを表1に記載した。
(実施例4〜5、及び比較例3〜4)
画像形成層形成用塗布液の調製について、表2に記載のとおり各素材の量を変更した以外は実施例1と同様にして、それぞれ実施例4及び5、並びに比較例3及び4に係る画像形成材料を作製した。実施例4〜5、及び比較例3〜4に係る画像形成材料の画像形成層の組成のまとめを表2に記載した。
(実施例6、及び比較例5〜7)
画像形成層形成用塗布液の調製について、バインダーの種類を下記のとおり変更した以外は実施例1と同様にして、実施例6、及び比較例5〜7に係る画像形成材料を作製した。
実施例6:バインダーB(メタクリル酸/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸メチル=24.7/37.9/37.4モル比のランダム共重合体)
比較例5:バインダーC(メタクリル酸メチル/ベンジルメタクリレート=30/70モル比のランダム共重合体)
比較例6:バインダーD(メタクリル酸/メタクリル酸メチル=30/70モル比のランダム共重合体)
比較例7:バインダーE(ポリビニルブチラール樹脂(「エスレックB BL−S」、積水化学工業(株)製))
以上のようにして作製された実施例6、及び比較例5〜7に係る画像形成材料の画像形成層の組成のまとめを表3に記載した。
(実施例7〜10、及び比較例8〜11)
画像形成層形成用塗布液の調製について、表4及び表5に記載のとおり各素材の量を変更した以外は実施例1と同様にして、実施例7〜10、及び比較例8〜11に係る画像形成材料を作製した。
以上のようにして作製された実施例7〜10、及び比較例8〜11に係る画像形成材料の画像形成層の組成のまとめを、実施例7〜8、及び比較例8〜9については表4に、実施例9〜10、及び比較例10〜11については表5に、それぞれ記載した。
(実施例11〜15)
画像形成層形成用塗布液の調製について、可塑剤の種類を下記のとおり変更した以外は実施例1と同様にして、実施例11〜15に係る画像形成材料を作製した。
実施例11:可塑剤ii[重量平均分子量が10000以下のアクリル系樹脂(メタクリル酸/ベンジルメタクリレート=28/72モル比のランダム共重合体、Mw=5000)]
実施例12:可塑剤iii[ブチラール系樹脂(「エスレックB BL−S」、積水化学工業(株)製)]
実施例13:可塑剤iv[ロジン系樹脂(「ロジンKE−311」、荒川化学(株)製)
実施例14:可塑剤v[ワックス系化合物(ステアリン酸アミド(「ニューロン2」、日本精化(株)製)、及びオレイン酸アミド(「ダイヤミッドO」、日本化成(株)製)を質量比1:1で使用)]
実施例15:可塑剤vi[フタル酸ジブチル(東京化成工業(株)製)]
以上のようにして作製された実施例11〜15に係る画像形成材料の画像形成層の組成のまとめを表6に記載した。
(実施例16)
顔料分散液を下記のように調製した緑顔料分散組成物G-1、及び実施例1に用いた黄顔料分散組成物Y-1を用い、画像形成層形成用塗布液の調製について、表7に記載のとおり各素材の量を変更した以外は実施例1と同様にして、実施例16に係る画像形成材料を作製した。
[緑顔料分散組成物G-1の調製方法]
<色材組成物の調製>
市販のC.I.ピグメント・グリーン36 100部、塩化ナトリウム400部、及び水溶性有機溶剤ジエチレングリコール140部を卓上型ニーダー((株)入江商会製)に仕込み、10時間混練した。次にこの混練物を、ディゾルバー((株)日本精機製作所製)で水と撹拌、混合した後、ろ過、水洗をくりかえして塩化ナトリウム及び溶剤を除き、色材の水ケーキを得た。その後、この水ケーキを80℃のオーブンで6時間乾燥させ、C.I.ピグメント・グリーン36の色材組成物を得た。
<粗分散>
上記色材組成物を用いて、下記の組成で調合後、混合物をアイガーミル(アイガー・ジャパン(株)製)と直径0.8mmのジルコニアビーズとを用いて分散した。
・色材組成物:100部
・分散助剤(SOLSPERSE 5000、日本ルーブリゾール(株)製):
10部
・分散剤 (SOLSPERSE 24000、日本ルーブリゾール(株)製):
40部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート: 150部
<精密分散>
上記粗分散後の分散物を取り出し、分散物300部に対してプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート75部を加え、混合した。その後、アイガーミル(アイガー・ジャパン(株)製)と直径0.1mmのジルコニアビーズを用いて分散した。
<濃度調整>
精密分散後の分散物を取り出し、顔料濃度が20質量%となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて希釈し、緑顔料分散組成物G-1とした。緑顔料分散組成物G-1中のC.I.ピグメント・グリーン36の数平均粒径は、60nmであった。
(実施例17)
実施例16の顔料分散液の調製について、顔料をそれぞれC.I.ピグメント・ブルー15:6、及びC.I.ピグメント・バイオレット23に変更した青顔料分散組成物B-1(平均粒径:75nm)、及び紫顔料分散組成物V-1(平均粒径:80nm)を用い、画像形成層形成用塗布液の調製について、表7に記載のとおり各素材の量を変更した以外は実施例1と同様にして、実施例17に係る画像形成材料を作製した。
(実施例18〜21)
表7に記載のとおり顔料の種類を変更した以外は実施例1と同様にして、実施例18〜21に係る画像形成材料を作製した。
以上のようにして作製された実施例16〜21に係る画像形成材料の画像形成層の組成のまとめを表7に記載した。
(実施例22〜25)
表8に記載のとおり顔料の種類を変更した以外は実施例16と同様にして、実施例22〜25に係る画像形成材料を作製した。作製された実施例22〜25に係る画像形成材料の画像形成層の組成のまとめを表8に記載した。
(実施例26〜28)
表9に記載のとおり顔料の種類を変更した以外は実施例17と同様にして、実施例26〜28に係る画像形成材料を作製した。
(比較例12)
特許文献3(特開2002−264535号公報)の実施例に基いて、下記の赤色画像形成層形成塗布液αを作製した以外は実施例1と同様にして、比較例12に係る画像形成材料を作製した。
下記の各成分をペイントシェーカー(東洋精機(株)製)で2時間分散処理した後、ガラスビーズを除去し、赤顔料分散母液を調製した。
[顔料分散母液組成]
・バインダーF : 12.6部
(モノマー(a):モノマー(c):モノマー(b)=アクリル酸:ジエチレングリコールモノエチルエーテルアクリレート:スチレン=32:6:62(モル比)、質量平均分子量1万)の20質量%n−プロピルアルコール溶液
・顔料:C.I.ピグメント・レッド177 : 19.2部
C.I.ピグメント・イエロー180 : 4.8部
・分散助剤(ソルスパースS−20000、ICI(株)製): 0.8部
・n−プロピルアルコール : 110.0部
・ガラスビーズ : 100.0部
下記の各成分をスターラーで攪拌しながら混合して、赤色画像形成層形成用塗布液αを調製した。
[塗布液組成]
・上記顔料分散母液 : 20部
・重合開始剤(ミヒラーズケトン) : 0.1部
・可塑剤vii(ペンタエリスリトールテトラアクリレート): 2.0部
・n−プロピルアルコール : 60部
・界面活性剤(メガファックF−176PF、DIC(株)製): 0.05部
(比較例13)
比較例12において、顔料を下記の顔料とした緑色画像形成層形成塗布液βを作製した以外は比較例12と同様にして、比較例13に係る画像形成材料を作製した。
・顔料:C.I.ピグメント・グリーン36: 10.8部
C.I.ピグメント・イエロー180: 13.2部
(比較例14)
比較例12において、顔料を下記の顔料とした青色画像形成層形成塗布液γを作製した以外は比較例12と同様にして、比較例14に係る画像形成材料を作製した。
・顔料:C.I.ピグメント・ブルー15:6 : 22.8部
C.I.ピグメント・レッド177 : 1.2部
以上のようにして作製された比較例12〜14に係る画像形成材料の画像形成層の組成のまとめを表10に記載した。
―評価―
(直線性の評価)
図1に示す画像パターンについて、画素を光学顕微鏡(200倍)によって観察し、エッジラインの直線性(ガタツキ具合)を目視し、下記基準で評価した。
評価基準:
A:ガタツキやカケが無く、ラインが真直ぐである。
B:ガタツキは数箇所みとめられるが、ラインがほとんど真直ぐである。
C:ガタツキやカケにより2μm程度のラインバラツキが生じている。
D:ガタツキやカケにより5μm程度のラインバラツキが生じている。
E:パターンが形成されない、又はパターン剥がれがあり評価ができない。
各実施例及び比較例の評価結果を表11及び表12の「解像度」の欄に示した。
(コントラストの評価)
図2に示す画像パターンのサンプル片について、2枚の偏光板(日東電工(株)製)に挟み、トプコン製色彩輝度計BM−7を用いて、2枚の偏光板のパラ位とクロス位で輝度を測定し、パラ値をクロス値で除した値をコントラストとして算出した。
実施例及び比較例の評価結果を表11及び表12の「コントラスト」の欄に示した。
なお、表中の数値は、実施例1〜15及び実施例18〜21及び比較例1〜11の値については、比較例12を100にした場合の比で、実施例16及び実施例22〜25の値については、比較例13を100にした場合の比で、及び、実施例17及び実施例26〜28の値については、比較例14を100にした場合の比で、それぞれ示した。
下記表1〜表10中の分散助剤は、下記の通りである。
・分散助剤a:SOLSPERSE 22000、日本ルーブリゾール(株)製
・分散助剤b:SOLSPERSE 5000 、日本ルーブリゾール(株)製
・分散助剤c:SOLSPERSE 20000、日本ルーブリゾール(株)製
表11及び表12に示された結果より、以下のことを理解できる。
(1)実施例1〜3、及び比較例1〜2についての結果から、顔料の数平均粒径が30nm以上100nm以下の範囲にある場合に、解像度及びコントラストに優れる転写画像が形成されることを理解できる。更に、実施例16〜28についての結果から、顔料の種類が相違しても、上記と同様のことが言えることを理解できる。
(2)実施例4〜5、及び比較例3〜4についての結果から、画像形成層における顔料粒子の含有量が、全固形分100質量部を基準として、20質量部以上60質量部以下の範囲にある場合に、解像度に優れる転写画像が得られることを理解できる。
(3)実施例6、及び比較例5〜7についての結果から、画像形成層が、バインダーとして、少なくともメタクリル酸、及びベンジルメタクリレートを含む二種以上のモノマーの共重合体を含有する場合に、解像度及びコントラストに優れる転写画像が形成されることを理解できる。
(4)実施例7〜8、及び比較例8〜9についての結果から、画像形成層におけるバインダーとしての上記特定共重合体の含有量が、全固形分100質量部を基準として、1質量部以上40質量部以下の範囲にある場合に、解像度に優れる転写画像が形成されることを理解できる。
(5)実施例9〜10、及び比較例10〜11についての結果から、画像形成層における可塑剤の含有量が、全固形分100質量部を基準として、5質量部以上50質量部以下の範囲にある場合に、解像度に優れる転写画像が形成されることを理解できる。更に、実施例11〜15についての結果から、可塑剤の種類が相違しても、上記と同様のことが言えることを理解できる。
(6)比較例12〜14についての結果から、特許文献3に具体的に記載されている画像形成層を有する画像形成材料では、解像度及びコントラストの両者もが、本発明に比べて劣る転写画像しか得られないことを理解できる。
以上のとおり、本発明の画像形成材料は、解像度及びコントラストが顕著に優れていることが理解されよう。
本発明に係る画像形成材料は、デジタル画像信号からレーザー記録により、印刷分野におけるカラープルーフ(DDCP:ダイレクト・ディジタル・カラープルーフ)、あるいはマスク画像を作製するのに有用な多色画像形成材料、及びカラーフィルタ形成材料として利用可能である。

Claims (8)

  1. 支持体上に、
    光熱変換層、及び、
    数平均粒径が30nm以上100nm以下の顔料粒子を、全固形分100質量部を基準として20質量部以上60質量部以下と、
    少なくともメタクリル酸、及びベンジルメタクリレートを含む二種以上のモノマーの共重合体を、全固形分100質量部を基準として1質量部以上40質量部以下と、
    可塑剤を、全固形分100質量部を基準として5質量部以上50質量部以下と、
    を含有する画像形成層
    を有するレーザー光を用いて画像形成を行う画像形成材料。
  2. 前記可塑剤が、
    少なくとも二個のエチレン性不飽和二重結合を有するモノマー及びオリゴマー、
    重量平均分子量が10000以下のアクリル樹脂、
    ブチラール樹脂、
    ロジン樹脂、並びに
    ワックス
    からなる群より選ばれる少なくとも1つである請求項1に記載の画像形成材料。
  3. 前記画像形成層が、赤色画像形成層であり、顔料粒子として、C.I.ピグメント・レッド254、C.I.ピグメント・レッド177、C.I.ピグメント・イエロー138、及びC.I.ピグメント・イエロー150からなる群より選ばれ少なくとも1つを含む請求項1又は請求項2に記載の画像形成材料。
  4. 前記画像形成層が、緑色画像形成層であり、顔料粒子として、C.I.ピグメント・グリーン36、C.I.ピグメント・グリーン58、C.I.ピグメント・イエロー138、及びC.I.ピグメント・イエロー150からなる群より選ばれる少なくとも1つを含む請求項1又は請求項2に記載の画像形成材料。
  5. 前記画像形成層が、青色画像形成層であり、顔料粒子として、C.I.ピグメント・ブルー15:6、及びC.I.ピグメント・バイオレット23を含む請求項1又は請求項2に記載の画像形成材料。
  6. カラーフィルタ作製用である請求項1〜請求項5のいずれか一項に記載の画像形成材料。
  7. 請求項1〜6のいずれか一項に記載の画像形成材料を被転写体と重ね合わせた積層体を形成すること、前記積層体の画像形成材料側からレーザー光を像様に照射すること、及び前記レーザー光を像様に照射した画像形成材料を被転写体から剥離することを含む、前記被転写体に、前記画像形成層のレーザー光照射領域の少なくとも一部を転写させる画像形成方法。
  8. 前記被転写体が、透明性熱可塑性樹脂フイルムである請求項7に記載の画像形成方法。
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