JP6197879B2 - 積層セラミックコンデンサおよび積層セラミックコンデンサの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は誘電体セラミック層を介して互いに対向するように内部電極が配設された構造を有する積層セラミックコンデンサおよび積層セラミックコンデンサの製造方法に関する。
近年のエレクトロニクス技術の進展に伴い、積層セラミックコンデンサには小型化および大容量化が要求されている。これらの要求を満たすため、積層セラミックコンデンサを構成するセラミック誘電体層の薄層化が進められている。
しかし、セラミック誘電体層を薄層化すると、１層あたりに加わる電界強度が相対的に高くなる。よって、電圧印加時における耐久性、信頼性の向上が求められる。
しかし、セラミック誘電体層を薄層化すると、１層あたりに加わる電界強度が相対的に高くなる。よって、電圧印加時における耐久性、信頼性の向上が求められる。
このような、積層セラミックコンデンサとして、例えば、積層されている複数のセラミック誘電体層と、セラミック誘電体層間の界面に沿って形成されている複数の内部電極とを有する積層体と、積層体の外表面に形成され、内部電極と電気的に接続されている複数の外部電極とを備えた積層セラミックコンデンサが知られている（特許文献１参照）。そして、この特許文献１の積層セラミックコンデンサにおいては、内部電極として、Ｎｉを主成分として用いたものが開示されている。
しかしながら、Ｎｉを主成分として用いた内部電極を備える、上記特許文献１の積層セラミックコンデンサにおいては、高温負荷寿命が必ずしも十分ではなく、さらに高温負荷寿命の長い、耐久性に優れた積層セラミックコンデンサの開発が求められているのが実情である。
本発明は上記課題を解決するためになされたものであって、セラミック誘電体層がより薄層化した場合にも十分な高温負荷寿命を有し、取得できる静電容量の大きい積層セラミックコンデンサ、およびかかる積層セラミックコンデンサを確実に製造することが可能な積層セラミックコンデンサの製造方法を提供することを目的とする。
上記課題を解決するため、本発明の積層セラミックコンデンサは、
複数のセラミック誘電体層が積層されたセラミック積層体と、前記セラミック積層体の内部に、前記セラミック誘電体層を介して互いに対向するように配設された複数の内部電極と、前記セラミック積層体の外表面に前記内部電極と導通するように配設された外部電極とを備える積層セラミックコンデンサであって、
前記内部電極において、Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｂｉ、およびＰｂからなる群より選ばれる１種の金属ＡがＮｉに固溶しているとともに、
前記金属ＡがＩｎ、Ｇａ、およびＺｎからなる群より選ばれる１種の金属である場合に、前記内部電極の、前記セラミック誘電体層と対向する表面から２ｎｍの深さの領域である界面近傍領域に存在するＡとＮｉの合計量に対するＡの割合が１．４原子％以上であり、
前記金属ＡがＢｉである場合に、前記界面近傍領域に存在するＡとＮｉの合計量に対するＡの割合が２．４原子％以上であり、
前記金属ＡがＰｂである場合に、前記界面近傍領域に存在するＡとＮｉの合計量に対するＡの割合が２．５原子％以上であり、かつ、
前記界面近傍領域におけるＡの割合を示す原子％の値Ｘと、前記内部電極の厚み方向中央領域におけるＡの割合を示す原子％の値Ｙの関係が下記の式（１）：
Ｘ−Ｙ≧１．０ ……（１）
の要件を満たすことを特徴としている。
複数のセラミック誘電体層が積層されたセラミック積層体と、前記セラミック積層体の内部に、前記セラミック誘電体層を介して互いに対向するように配設された複数の内部電極と、前記セラミック積層体の外表面に前記内部電極と導通するように配設された外部電極とを備える積層セラミックコンデンサであって、
前記内部電極において、Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｂｉ、およびＰｂからなる群より選ばれる１種の金属ＡがＮｉに固溶しているとともに、
前記金属ＡがＩｎ、Ｇａ、およびＺｎからなる群より選ばれる１種の金属である場合に、前記内部電極の、前記セラミック誘電体層と対向する表面から２ｎｍの深さの領域である界面近傍領域に存在するＡとＮｉの合計量に対するＡの割合が１．４原子％以上であり、
前記金属ＡがＢｉである場合に、前記界面近傍領域に存在するＡとＮｉの合計量に対するＡの割合が２．４原子％以上であり、
前記金属ＡがＰｂである場合に、前記界面近傍領域に存在するＡとＮｉの合計量に対するＡの割合が２．５原子％以上であり、かつ、
前記界面近傍領域におけるＡの割合を示す原子％の値Ｘと、前記内部電極の厚み方向中央領域におけるＡの割合を示す原子％の値Ｙの関係が下記の式（１）：
Ｘ−Ｙ≧１．０ ……（１）
の要件を満たすことを特徴としている。
また、本発明の積層セラミックコンデンサにおいては、前記厚み方向中央領域が、前記内部電極の厚みをＴとした場合に、前記内部電極の一方側および他方側の表面から０．２Ｔ以上厚み方向内側に入った領域であることが好ましい。
厚み方向中央領域を上記の領域とした場合において、上述の本願発明の要件：Ｘ−Ｙ≧１．０を満たすことにより、セラミック誘電体層がより薄層化した場合にも、十分な高温負荷寿命を有する耐久性に優れた積層セラミックコンデンサを確実に提供することができるようになる。
なお、上記領域（内部電極の一方側および他方側の表面から０．２Ｔ以上厚み方向内側に入った領域）の範囲は、本発明をより具体的に規定したものであるが、厚み方向中央領域をさらに広く捉えるようにすることも可能である。なぜなら、本発明が内部電極の界面近傍領域における金属Ａの割合が高温負荷寿命の向上には寄与する一方、内部電極の内部（界面領域よりも内側の領域）は高温負荷寿命の向上には寄与しないからである。
また、本発明の積層セラミックコンデンサの製造方法は、上記本発明の積層セラミックコンデンサの製造方法であって、
積層され、焼成後に前記セラミック誘電体層となる複数の未焼成セラミック誘電体層と、Ｎｉ成分と、Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｂｉ、およびＰｂからなる群より選ばれる１種の金属Ａ成分とを含む導電性ペーストを塗布することにより形成され、前記未焼成セラミック誘電体層間の複数の界面に沿って配設された、焼成後に前記内部電極となる複数の未焼成内部電極パターンとを有する未焼成セラミック積層体を形成する工程と、
前記未焼成セラミック積層体を焼成することにより焼成済みの前記セラミック積層体を得る工程と、
前記セラミック積層体を、所定の条件でアニールすることにより、前記内部電極の、前記セラミック誘電体層と対向する表面から２ｎｍの深さの領域である界面近傍領域に存在する金属Ａの割合を上昇させる工程と
を具備することを特徴としている。
積層され、焼成後に前記セラミック誘電体層となる複数の未焼成セラミック誘電体層と、Ｎｉ成分と、Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｂｉ、およびＰｂからなる群より選ばれる１種の金属Ａ成分とを含む導電性ペーストを塗布することにより形成され、前記未焼成セラミック誘電体層間の複数の界面に沿って配設された、焼成後に前記内部電極となる複数の未焼成内部電極パターンとを有する未焼成セラミック積層体を形成する工程と、
前記未焼成セラミック積層体を焼成することにより焼成済みの前記セラミック積層体を得る工程と、
前記セラミック積層体を、所定の条件でアニールすることにより、前記内部電極の、前記セラミック誘電体層と対向する表面から２ｎｍの深さの領域である界面近傍領域に存在する金属Ａの割合を上昇させる工程と
を具備することを特徴としている。
本発明の積層セラミックコンデンサは、内部電極において、Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｂｉ、およびＰｂからなる群より選ばれる１種の金属（元素）ＡがＮｉに固溶しているとともに、金属ＡがＩｎ、Ｇａ、およびＺｎからなる群より選ばれる１種の金属である場合に、内部電極の、セラミック誘電体層と対向する表面から２ｎｍの深さの領域（界面近傍領域）に存在するＡとＮｉの合計量に対するＡの割合が１．４原子％以上であり、金属ＡがＢｉである場合に、内部電極の界面近傍領域に存在するＡとＮｉの合計量に対するＡの割合が２．４原子％以上であり、金属ＡがＰｂである場合に、内部電極の界面近傍領域に存在するＡとＮｉの合計量に対するＡの割合が２．５原子％以上であり、かつ、上記界面近傍領域におけるＡの割合を示す原子％の値Ｘと、内部電極の厚み方向中央領域におけるＡの割合を示す原子％の値Ｙの関係が、Ｘ−Ｙ≧１．０の要件を満たすようにしているので、セラミック誘電体層がより薄層化した場合にも、十分な高温負荷寿命を有する耐久性に優れた積層セラミックコンデンサを提供することができる。
なお、「Ａの割合を示す原子％の値」であるＸおよびＹは、金属（元素）Ａの原子数の、Ａの原子数とＮｉの原子数の合計数に対する割合を百分率で表した値である。
すなわち、ＸまたはＹは下記の式（２）：
｛Ａの原子数／（Ａの原子数＋Ｎｉの原子数）｝×１００ ……（２）
から求められる値である。
｛Ａの原子数／（Ａの原子数＋Ｎｉの原子数）｝×１００ ……（２）
から求められる値である。
なお、ＮｉとＡの割合が質量％の値として与えられた場合、質量％の各値を原子量で割って、（Ｎｉの質量％の値／Ｎｉの原子量）の値と、（Ａの質量％の値／Ａの原子量）の値を求め、それからＡの割合（原子％の値）を求めることも可能である。
さらに説明すると、本発明の積層セラミックコンデンサにおいては、
（ａ）内部電極が、Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｂｉ、およびＰｂからなる群より選ばれる１種の金属Ａが固溶した電極構造を有していること、
（ｂ）また、本発明の積層セラミックコンデンサにおいて、内部電極は、Ｎｉと、金属Ａ（Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｂｉ、およびＰｂからなる群より選ばれる１種）の合金からなるものであること、
（ｃ）そして、本発明の積層セラミックコンデンサを構成する内部電極においては、Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｂｉ、およびＰｂのうちの１種の金属Ａが、内部電極の厚み方向中央領域（以下、「内部領域」ともいう）よりも、内部電極の、セラミック誘電体層と対向する表面から２ｎｍの深さの領域（界面近傍領域）に、より高濃度で存在しているとともに、ある割合（濃度）以上の割合で存在していること、
を特徴的な構成として備えている。
（ａ）内部電極が、Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｂｉ、およびＰｂからなる群より選ばれる１種の金属Ａが固溶した電極構造を有していること、
（ｂ）また、本発明の積層セラミックコンデンサにおいて、内部電極は、Ｎｉと、金属Ａ（Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｂｉ、およびＰｂからなる群より選ばれる１種）の合金からなるものであること、
（ｃ）そして、本発明の積層セラミックコンデンサを構成する内部電極においては、Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｂｉ、およびＰｂのうちの１種の金属Ａが、内部電極の厚み方向中央領域（以下、「内部領域」ともいう）よりも、内部電極の、セラミック誘電体層と対向する表面から２ｎｍの深さの領域（界面近傍領域）に、より高濃度で存在しているとともに、ある割合（濃度）以上の割合で存在していること、
を特徴的な構成として備えている。
そして、上述のような構成を備えた本発明の積層セラミックコンデンサにおいては、内部電極がＮｉ−Ｉｎ、Ｎｉ−Ｇａ、Ｎｉ−Ｂｉ、Ｎｉ−Ｚｎ、Ｎｉ−Ｐｂなどのように合金化し、かつ、他の領域よりも界面近傍領域に高い割合で存在することにより、内部電極の、セラミック誘電体層との界面近傍の状態（電気的な障壁高さ）が変化し、高温負荷寿命の向上に寄与する。
すなわち、特に内部電極の界面近傍領域に、Ｎｉ−Ｉｎ、Ｎｉ−Ｇａ、Ｎｉ−Ｂｉ、Ｎｉ−Ｚｎ、Ｎｉ−Ｐｂなどの合金が高い割合で存在することが、高温負荷寿命の向上にとって重要な役割を担っている。
一方、内部電極の内部（界面領域よりも内側の領域）は高温負荷寿命の向上には寄与しないため、必ずしもＮｉ−Ｉｎ、Ｎｉ−Ｇａ、Ｎｉ−Ｂｉ、Ｎｉ−Ｚｎ、Ｎｉ−Ｐｂなどの合金が存在している必要はない。
なお、界面近傍領域に、上記合金を形成する金属（元素）（Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｂｉ、およびＰｂ）が高い割合で存在することにより高い静電容量が得られる理由は明確でないが、内部電極の上記界面近傍領域と、内部（内部電極の厚み方向中央領域）とでは、結晶格子の格子定数に差が生じて、積層セラミックコンデンサ内部における残留応力の分布状態が変化したことによるものとでないかと推測される。
また、上記（ａ）および（ｂ）の、内部電極にＩｎ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｐｂが固溶した電極構造を備えていることおよび内部電極がＮｉ−Ｉｎ，Ｎｉ−Ｇａ、Ｎｉ−Ｂｉ、Ｎｉ−Ｚｎ、Ｎｉ−Ｐｂなどの合金から構成されていることについては、ＸＲＤ（Ｘ線回折法）、ＷＤＸ（波長分散型Ｘ線分析法）により確認することが可能である。
さらに、上記（ｃ）のＩｎ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｂｉ、およびＰｂのうちの１種の金属Ａが内部電極の内部領域（厚み方向中央領域）よりも、内部電極の界面近傍領域により高濃度で存在しているとともに、ある割合（濃度）以上の割合で存在していることは、ＴＥＭ−ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）により確認することが可能である。
また、本発明の積層セラミックコンデンサの製造方法は、上述のように、焼成済みのセラミック積層体を、所定の条件でアニールすることにより、内部電極の、セラミック誘電体層と対向する表面から２ｎｍの深さの領域である界面近傍領域に存在する金属Ａの割合を上昇させる工程を備えているので、上述の要件を備えた本発明にかかる積層セラミックコンデンサを確実に、かつ、効率よく製造することができる。
以下に本発明の実施形態を示して、本発明の特徴とするところをさらに詳しく説明する。
［実施形態１］
＜積層セラミックコンデンサの構成＞
図１は、本発明の一実施形態（実施形態１）にかかる積層セラミックコンデンサの構成を示す正面断面図である。
この積層セラミックコンデンサ１は、セラミック積層体５を備えている。セラミック積層体５は、積層された複数のセラミック誘電体層２と、その内部に、セラミック誘電体層２を介して互いに対向するように配設された複数の内部電極３，４を備えている。なお、セラミック誘電体層２の内部に配設された内部電極３，４は、交互にセラミック積層体５の逆側の端面に引き出されている。
＜積層セラミックコンデンサの構成＞
図１は、本発明の一実施形態（実施形態１）にかかる積層セラミックコンデンサの構成を示す正面断面図である。
この積層セラミックコンデンサ１は、セラミック積層体５を備えている。セラミック積層体５は、積層された複数のセラミック誘電体層２と、その内部に、セラミック誘電体層２を介して互いに対向するように配設された複数の内部電極３，４を備えている。なお、セラミック誘電体層２の内部に配設された内部電極３，４は、交互にセラミック積層体５の逆側の端面に引き出されている。
そして、セラミック積層体５の互いに対向する端面には、内部電極３，４と電気的に接続するように外部電極６，７が配設されている。
なお、外部電極６，７を構成する導電材料としては、例えばＡｇまたはＣｕを主成分とするものなどを用いることができる。
なお、この実施形態１の積層セラミックコンデンサ１は、２個の外部電極６，７を備える２端子型のものであるが、本発明は、多数の外部電極を備える多端子型の構成のものにも適用することができる。
この積層セラミックコンデンサ１において、内部電極３，４は、Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｂｉ、およびＰｂのいずれかの金属（元素）ＡがＮｉに固溶した合金（Ｎｉ−Ａ合金）を主たる成分とする電極である。
そして、上述の金属ＡがＩｎ、Ｇａ、およびＺｎからなる群より選ばれる１種の金属である場合に、内部電極３，４の、セラミック誘電体層２と対向する表面から２ｎｍの深さの領域（界面近傍領域）における、上述の金属ＡとＮｉの合計量に対するＡの割合が１．４原子％以上、金属ＡがＢｉである場合に、上記界面近傍領域に存在するＡとＮｉの合計量に対するＡの割合が２．４原子％以上、金属ＡがＰｂである場合に、上記界面近傍領域に存在するＡとＮｉの合計量に対するＡの割合が２．５原子％以上で、かつ、上記界面近傍領域におけるＡの割合を示す原子％の値Ｘから、内部電極の厚み方向中央領域におけるＡの割合を示す原子％の値Ｙの関係が、下記の式（１）：
Ｘ−Ｙ≧１．０ ……（１）
の要件を満たすように構成されている。
Ｘ−Ｙ≧１．０ ……（１）
の要件を満たすように構成されている。
このような構成とすることにより、高温負荷寿命の長い信頼性の高い積層セラミックコンデンサ１を得ることが可能になる。
＜積層セラミックコンデンサの製造＞
次に、上述の本発明の一実施形態（実施形態１）にかかる積層セラミックコンデンサ１の製造方法について説明する。
次に、上述の本発明の一実施形態（実施形態１）にかかる積層セラミックコンデンサ１の製造方法について説明する。
（１）まず、ＴｉとＢａを含むペロブスカイト型化合物の原料として、ＢａＣＯ3粉末と、ＴｉＯ2粉末を所定量秤量した。それから秤量した粉末を合わせて、ボールミルにより混合した後、所定の条件で熱処理を行うことにより、セラミック誘電体層を構成する材料の主成分となるチタン酸バリウム系ペロブスカイト型化合物粉末を得た。
（２）次に、副成分である、Ｄｙ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＭｎＯ、ＳｉＯ2の各粉末を用意し、上述の主成分１００モル部に対してＤｙ2Ｏ3が０．７５モル部、ＭｇＯが１モル部、ＭｎＯが０．２モル部、ＳｉＯ2が１モル部となるように秤量した。これらの粉末を主成分のチタン酸バリウム系ペロブスカイト型化合物粉末と配合し、ボールミルにより一定時間混合し、乾燥した後、乾式粉砕し、原料粉末を得た。
（３）そして、この原料粉末にポリビニルブチラール系バインダーおよびエタノールなどの有機溶剤を加えて、ボールミルにより湿式混合し、スラリーを調整した。このセラミックスラリーをドクターブレード法によりシート成形し、厚みが２．８μｍのセラミックグリーンシートを得た。なお、このセラミックグリーンシートは焼成後に誘電体セラミック層となるセラミックグリーンシートである。
（４）また、以下の方法で内部電極形成用の導電性ペーストを調製した。
導電性粉末として、Ｎｉ粉末と上述の金属Ａ（Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｐｂより選ばれる一種）との合金の粉末（Ｎｉ−Ａ合金粉末）を用意した。この実施形態１では、Ｎｉ−Ａ合金粉末は、表１に示すように、Ｎｉと金属Ａの合計量に対する金属Ａの割合が１質量％となるように予め作製し、粉末化したものを入手して用いた。
ただし、Ｎｉ−Ａ合金粉末を予め作製して用いる代わりに、熱処理工程でＮｉ−Ａ合金を生成する各種金属粉末を所定の割合で配合して用いることも可能である。
導電性粉末として、Ｎｉ粉末と上述の金属Ａ（Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｐｂより選ばれる一種）との合金の粉末（Ｎｉ−Ａ合金粉末）を用意した。この実施形態１では、Ｎｉ−Ａ合金粉末は、表１に示すように、Ｎｉと金属Ａの合計量に対する金属Ａの割合が１質量％となるように予め作製し、粉末化したものを入手して用いた。
ただし、Ｎｉ−Ａ合金粉末を予め作製して用いる代わりに、熱処理工程でＮｉ−Ａ合金を生成する各種金属粉末を所定の割合で配合して用いることも可能である。
そして、上記の導電性粉末に、ポリビニルブチラール系バインダーおよびエタノールなどの有機溶剤を加えて、ボールミルにより湿式混合し、導電性ペーストを作製した。
（５）次に、この導電性ペーストを、上述のようにして作製したセラミックグリーンシート上に所定のパターンとなるように印刷し、焼成後に内部電極となる導電性ペースト層（内部電極パターン）を形成した。
（６）それから、内部電極パターンが形成されたセラミックグリーンシートを、内部電極パターンの引き出されている側が交互に逆側になるように複数枚積層し、未焼成のセラミック積層体を得た。
（７）次に、このセラミック積層体を、Ｎ2雰囲気中、３５０℃に加熱し、バインダーを燃焼させた後、酸素分圧１０-10〜１０-12ＭＰａのＨ2−Ｎ2−Ｈ2Ｏガスからなる還元雰囲気中において、２０℃／ｍｉｎの速度で昇温し、１２００℃にて２０分間の焼成を行った。
（８）その後、酸素分圧１０-12〜１０-15ＭＰａ、８００〜１０００℃の温度および雰囲気のもとで、１〜４時間のアニール処理を行った。なお、この実施形態１では、アニール処理の条件によって、内部電極の、セラミック誘電体との界面近傍に濃化する金属Ａの量を調整した。
具体的には、この実施形態１のような内部電極を備えた積層セラミックコンデンサにおいては、アニール温度を高くすることにより、内部電極の界面近傍領域に存在する金属Ａの量が多くなる。
具体的には、この実施形態１のような内部電極を備えた積層セラミックコンデンサにおいては、アニール温度を高くすることにより、内部電極の界面近傍領域に存在する金属Ａの量が多くなる。
（９）次に、得られたセラミック積層体の両端面に、Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2−ＢａＯ系ガラスフリットを含有するＡｇペーストを塗布し、Ｎ2雰囲気中において６００℃の温度で焼き付けることにより、内部電極と電気的に接続された外部電極を形成した。
これにより図１に示すような構造を有する積層セラミックコンデンサ（表１の試料番号１〜１２の試料）１を得た。
このようにして作製した積層セラミックコンデンサの外形寸法は、幅１．２ｍｍ、長さ２．０ｍｍ、厚さが１．１ｍｍであり、内部電極間に介在するセラミック誘電体層の厚みは２．２μｍであった。また、有効誘電体セラミック層の総数は３００層であり、１層あたりの対向電極の面積は１．６×１０-6ｍ2であった。
このようにして作製した積層セラミックコンデンサの外形寸法は、幅１．２ｍｍ、長さ２．０ｍｍ、厚さが１．１ｍｍであり、内部電極間に介在するセラミック誘電体層の厚みは２．２μｍであった。また、有効誘電体セラミック層の総数は３００層であり、１層あたりの対向電極の面積は１．６×１０-6ｍ2であった。
表１の試料番号に＊を付した試料番号１，４，７，１０の試料は本発明の要件を満たさない比較例としての試料であり、試料番号に＊を付していない試料番号２，３，５，６，８，９，１１，１２の試料は、本発明の要件を満たす試料である。
なお、表１の試料番号１の試料は、内部電極が上記金属Ａ（Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｐｂより選ばれる一種）を含まない試料、試料番号４，７，１０の試料は内部電極の界面近傍領域の、金属Ａの割合が１．４原子％未満で本発明の要件を満たさない試料である。
なお、表１の試料番号１の試料は、内部電極が上記金属Ａ（Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｐｂより選ばれる一種）を含まない試料、試料番号４，７，１０の試料は内部電極の界面近傍領域の、金属Ａの割合が１．４原子％未満で本発明の要件を満たさない試料である。
＜特性の評価＞
（１）静電容量容量
作製した各試料をそれぞれ１０個サンプリングし、自動ブリッジ式測定器を用いて各試料において得られる静電容量をＡＣ電圧１Ｖｒｍｓ、１ｋＨｚで測定した。その結果を表１に併せて示す。
（１）静電容量容量
作製した各試料をそれぞれ１０個サンプリングし、自動ブリッジ式測定器を用いて各試料において得られる静電容量をＡＣ電圧１Ｖｒｍｓ、１ｋＨｚで測定した。その結果を表１に併せて示す。
（２）ＭＴＴＦ（平均故障時間）
上記（１）のようにして静電容量を測定した各試料について、さらに、１６５℃、７．５Ｖの条件で高温負荷試験を行い、絶縁抵抗が１０ＫΩ以下になった時間を故障時間とした。この故障時間からＭＴＴＦを算出し、比較を行った。その結果を表１に併せて示す。
上記（１）のようにして静電容量を測定した各試料について、さらに、１６５℃、７．５Ｖの条件で高温負荷試験を行い、絶縁抵抗が１０ＫΩ以下になった時間を故障時間とした。この故障時間からＭＴＴＦを算出し、比較を行った。その結果を表１に併せて示す。
（３）内部電極中に金属Ａが存在することの確認
また、上述のようにして作製した表１の各試料（積層セラミックコンデンサ）について、以下に説明する方法により、内部電極中に金属Ａが存在することを確認した。
また、上述のようにして作製した表１の各試料（積層セラミックコンデンサ）について、以下に説明する方法により、内部電極中に金属Ａが存在することを確認した。
（３−１）研磨
各試料を長さ（Ｌ）方向が垂直方向に沿う姿勢で保持し、試料の周りを樹脂で固め、試料の幅（Ｗ）と、厚さ（Ｔ）により規定されるＷＴ面を樹脂から露出させた。
それから、研磨機により、各試料のＷＴ面を研磨し、各試料の長さ（Ｌ）方向の１／２程度の深さまで研磨を行った。そして、研磨による内部電極のダレをなくすために、研磨終了後に、イオンミリングにより、研磨表面を加工した。
各試料を長さ（Ｌ）方向が垂直方向に沿う姿勢で保持し、試料の周りを樹脂で固め、試料の幅（Ｗ）と、厚さ（Ｔ）により規定されるＷＴ面を樹脂から露出させた。
それから、研磨機により、各試料のＷＴ面を研磨し、各試料の長さ（Ｌ）方向の１／２程度の深さまで研磨を行った。そして、研磨による内部電極のダレをなくすために、研磨終了後に、イオンミリングにより、研磨表面を加工した。
（３−２）内部電極のマッピング分析
それから、図２に示すように、ＷＴ断面のＬ方向１／２程度の位置における、内部電極が積層されている領域の、厚み（Ｔ）方向中央領域と、上下の外層部（無効部）に近い領域（上部領域および下部領域）の３つの領域において、ＷＤＸ（波長分散Ｘ線分光法）によりＮｉおよび金属Ａのマッピング分析を行った。
その結果、金属Ａを含む導電性ペーストを用いて内部電極を形成した各試料（試料番号２〜１２の試料）においては、内部電極中に金属Ａが存在していることが確認された。
それから、図２に示すように、ＷＴ断面のＬ方向１／２程度の位置における、内部電極が積層されている領域の、厚み（Ｔ）方向中央領域と、上下の外層部（無効部）に近い領域（上部領域および下部領域）の３つの領域において、ＷＤＸ（波長分散Ｘ線分光法）によりＮｉおよび金属Ａのマッピング分析を行った。
その結果、金属Ａを含む導電性ペーストを用いて内部電極を形成した各試料（試料番号２〜１２の試料）においては、内部電極中に金属Ａが存在していることが確認された。
（４）内部電極に含まれる金属ＡがＮｉと合金化していることの確認
焼成後の積層セラミックコンデンサ（積層体）を粉砕し、粉末状にした。その粉末をＸＲＤで分析した。
その結果、Ｎｉのピーク位置がシフトしていることが確認された。このことから、内部電極中の金属Ａは、Ｎｉと合金した形で存在していることがわかる。
焼成後の積層セラミックコンデンサ（積層体）を粉砕し、粉末状にした。その粉末をＸＲＤで分析した。
その結果、Ｎｉのピーク位置がシフトしていることが確認された。このことから、内部電極中の金属Ａは、Ｎｉと合金した形で存在していることがわかる。
（５）内部電極中の金属Ａの分布の確認
（５−１）金属Ａの分布確認用の試料の作製
焼成後の積層セラミックコンデンサ（積層体）のＷＴ断面のＬ方向の１／２程度の位置において、試料の内部電極が積層されている領域の、厚み（Ｔ）方向中央領域と、上下の外層部（無効部）に近い領域（上部領域および下部領域）の３つの領域の、Ｗ方向における中央部を、ＦＩＢによるマイクロサンプリング加工法を用いて加工し、薄片化された分析用の試料を作製した。
（５−１）金属Ａの分布確認用の試料の作製
焼成後の積層セラミックコンデンサ（積層体）のＷＴ断面のＬ方向の１／２程度の位置において、試料の内部電極が積層されている領域の、厚み（Ｔ）方向中央領域と、上下の外層部（無効部）に近い領域（上部領域および下部領域）の３つの領域の、Ｗ方向における中央部を、ＦＩＢによるマイクロサンプリング加工法を用いて加工し、薄片化された分析用の試料を作製した。
なお、薄片試料厚みは６０ｎｍ以下となるように加工した。また、ＦＩＢ加工時に形成された試料表面のダメージ層は、Ａｒイオンミリングによって除去した。
また、分析試料の加工には、ＦＩＢはＳＭＩ３０５０ＳＥ（セイコーインスツル社製）を、ＡｒイオンミリングはＰＩＰＳ（Ｇａｔａｎ社製）を用いた。
また、分析試料の加工には、ＦＩＢはＳＭＩ３０５０ＳＥ（セイコーインスツル社製）を、ＡｒイオンミリングはＰＩＰＳ（Ｇａｔａｎ社製）を用いた。
（５−２）分析
それから、上述のようにして作製した試料をＳＴＥＭ（走査透過型電子顕微鏡）で観察し、試料中の各領域から異なる内部電極を４本選んだ。
また、薄片化試料断面（薄片化試料の主面）に略垂直になっているセラミック素子と内部電極の界面を５箇所探した（上記内部電極４本のそれぞれについて５箇所探した）。
それから、上述のようにして作製した試料をＳＴＥＭ（走査透過型電子顕微鏡）で観察し、試料中の各領域から異なる内部電極を４本選んだ。
また、薄片化試料断面（薄片化試料の主面）に略垂直になっているセラミック素子と内部電極の界面を５箇所探した（上記内部電極４本のそれぞれについて５箇所探した）。
そして、その略垂直になっている界面に接している内部電極について、略垂直になっている界面に対して垂直な方向（積層方向）に、界面から２ｎｍ内部電極内部に入った領域（界面近傍領域）と、厚み方向中央領域について分析を実施した。界面近傍領域と厚み方向中央領域についての分析は、同一の内部電極について行った。
なお、薄片化試料断面に略垂直になっている上記界面は次のようにして探した。まず、ＳＴＥＭにより界面の両側に現れる線、すなわちフレネルフリンジを観察し、フォーカスを変化させたときに、フレネルフリンジのコントラストが両側でほぼ対称に変化する界面を探し、これを薄片化試料断面に対して略垂直になっている界面とした。
また、ＳＴＥＭ分析において、ＳＴＥＭはＪＥＭ−２２００ＦＳ（ＪＥＯＬ製）を用いた。加速電圧は２００ｋＶとした。
検出器は、ＪＥＤ−２３００Ｔで６０ｍｍ2口径のＳＤＤ検出器を用い、ＥＤＸシステムはＮｏｒａｎ Ｓｙｓｔｅｍ７（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）を用いた。
検出器は、ＪＥＤ−２３００Ｔで６０ｍｍ2口径のＳＤＤ検出器を用い、ＥＤＸシステムはＮｏｒａｎ Ｓｙｓｔｅｍ７（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）を用いた。
そして、界面近傍領域および厚み方向中央領域のそれぞれに対して、上記の上部領域、中央領域および下部領域の３つの領域で、５箇所×内部電極４本の合計６０ポイントにおいて、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析装置）を用いてＮｉと金属Ａの定量分析を実施した。電子線の測定プローブ径は約１ｎｍとし、測定時間は３０秒とした。なお、得られたＥＤＸスペクトルからの定量補正はクリフ・ロリマー補正を用いた。マッピング時間は３時間とした。
そして、上記２０箇所におけるＮｉと金属Ａの定量分析の結果から、内部電極の界面近傍領域における金属Ａの割合Ｘ（原子％）と、厚み方向中央領域における金属Ａの割合Ｙ（原子％）を調べた。その結果を表１に併せて示す。
また、上述のように調べたＸとＹの値から、Ｘ−Ｙを求めた。その結果を表１に併せて示す。
表１に示すように、本発明の要件を満たさない、試料番号１，４，７，１０の試料（比較例としての試料）の場合、ＭＴＴＦの値が小さく、信頼性が低いことが確認された。
内部電極が金属Ａを含まない、試料番号１の試料（比較例としての試料）は、ＭＴＴＦの値が小さく、信頼性が低いことが確認された。
また、比較例の試料のうち、金属Ａは含むものの、界面近傍領域におけるＡの原子％の値Ｘと厚み方向中央領域におけるＡの原子％の値Ｙの差が本発明の要件を満たさない試料番号４，７，１０の試料（比較例としての試料）の場合、取得できる静電容量の値が小さいことが確認された。
これに対し、本発明の要件（すなわち、Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｂｉ、およびＰｂからなる群より選ばれる１種の金属ＡがＮｉに固溶し、金属ＡがＩｎ、Ｇａ、およびＺｎからなる群より選ばれる１種の金属である場合に、内部電極の、セラミック誘電体層と対向する表面から２ｎｍの深さの界面近傍領域に存在するＡとＮｉの合計量に対するＡの割合が１．４原子％以上、金属ＡがＢｉである場合に、界面近傍領域に存在するＡとＮｉの合計量に対するＡの割合が２．４原子％以上、金属ＡがＰｂである場合に、界面近傍領域に存在するＡとＮｉの合計量に対するＡの割合が２．５原子％以上で、界面近傍領域におけるＡの原子％の値Ｘと、内部電極の厚み方向中央領域におけるＡの原子％の値Ｙの関係が、Ｘ−Ｙ≧１．０の関係を満たすという要件）を備えた積層セラミックコンデンサ（試料番号２，３，５，６，８，９，１１，１２の試料）の場合、ＭＴＴＦの値が大きく、信頼性が向上することが確認された。
これは、内部電極の界面近傍領域のＮｉ−Ａ合金化によって、セラミック誘電体層と内部電極の界面の状態が変化したことによるものと考えられる。
これは、内部電極の界面近傍領域のＮｉ−Ａ合金化によって、セラミック誘電体層と内部電極の界面の状態が変化したことによるものと考えられる。
また、本発明の要件素備えた積層セラミックコンデンサにおいては、静電容量が向上することが確認された。
これは、内部電極の内部（厚み方向中央領域）よりも界面近傍領域に、金属Ａが高濃度で存在することにより、積層セラミックコンデンサの内部の残留応力の分布状態が変化したことによるものではないかと考えられる。
これは、内部電極の内部（厚み方向中央領域）よりも界面近傍領域に、金属Ａが高濃度で存在することにより、積層セラミックコンデンサの内部の残留応力の分布状態が変化したことによるものではないかと考えられる。
なお、内部電極の、セラミック誘電体層との界面には、Ｎｉと金属Ａ以外の、セラミック誘電体層や内部電極に含まれる元素が存在していてもよい。
また、セラミック誘電体層と内部電極との界面の一部に、Ｎｉと金属Ａ以外の元素から構成される異相が存在していてもよい。
また、セラミック誘電体層と内部電極との界面の一部に、Ｎｉと金属Ａ以外の元素から構成される異相が存在していてもよい。
また、内部電極は、セラミック誘電体層を構成するセラミックと特性の類似するセラミックを共材として含んでいてもよい。共材としては、具体的には、セラミック誘電体層を構成するセラミックと同じ組成のセラミック、一部の構成元素が存在しないセラミック、一部の構成元素が異なるセラミック、構成元素が同じで配合比率が異なるセラミックなどを用いることが可能である。
本発明はさらにその他の点においても上記実施形態に限定されるものではなく、セラミック積層体を構成するセラミック誘電体層や内部電極の層数などに関し、発明の範囲内において種々の応用、変形を加えることが可能である。
１ 積層セラミックコンデンサ
２ セラミック誘電体層
３，４ 内部電極
５ セラミック積層体
６，７ 外部電極
Ｌ 長さ
Ｔ 厚さ
Ｗ 幅
２ セラミック誘電体層
３，４ 内部電極
５ セラミック積層体
６，７ 外部電極
Ｌ 長さ
Ｔ 厚さ
Ｗ 幅
Claims (3)
- 複数のセラミック誘電体層が積層されたセラミック積層体と、前記セラミック積層体の内部に、前記セラミック誘電体層を介して互いに対向するように配設された複数の内部電極と、前記セラミック積層体の外表面に前記内部電極と導通するように配設された外部電極とを備える積層セラミックコンデンサであって、
前記内部電極において、Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｂｉ、およびＰｂからなる群より選ばれる１種の金属ＡがＮｉに固溶しているとともに、
前記金属ＡがＩｎ、Ｇａ、およびＺｎからなる群より選ばれる１種の金属である場合に、前記内部電極の、前記セラミック誘電体層と対向する表面から２ｎｍの深さの領域である界面近傍領域に存在するＡとＮｉの合計量に対するＡの割合が１．４原子％以上であり、
前記金属ＡがＢｉである場合に、前記界面近傍領域に存在するＡとＮｉの合計量に対するＡの割合が２．４原子％以上であり、
前記金属ＡがＰｂである場合に、前記界面近傍領域に存在するＡとＮｉの合計量に対するＡの割合が２．５原子％以上であり、かつ、
前記界面近傍領域におけるＡの割合を示す原子％の値Ｘと、前記内部電極の厚み方向中央領域におけるＡの割合を示す原子％の値Ｙの関係が下記の式（１）：
Ｘ−Ｙ≧１．０ ……（１）
の要件を満たすこと
を特徴とする積層セラミックコンデンサ。 - 前記厚み方向中央領域が、前記内部電極の厚みをＴとした場合に、前記内部電極の一方側および他方側の表面から０．２Ｔ以上厚み方向内側に入った領域であることを特徴とする請求項１記載の積層セラミックコンデンサ。
- 請求項１または２記載の積層セラミックコンデンサの製造方法であって、
積層され、焼成後に前記セラミック誘電体層となる複数の未焼成セラミック誘電体層と、Ｎｉ成分と、Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｂｉ、およびＰｂからなる群より選ばれる１種の金属Ａ成分とを含む導電性ペーストを塗布することにより形成され、前記未焼成セラミック誘電体層間の複数の界面に沿って配設された、焼成後に前記内部電極となる複数の未焼成内部電極パターンとを有する未焼成セラミック積層体を形成する工程と、
前記未焼成セラミック積層体を焼成することにより焼成済みの前記セラミック積層体を得る工程と、
前記セラミック積層体を、所定の条件でアニールすることにより、前記内部電極の、前記セラミック誘電体層と対向する表面から２ｎｍの深さの領域である界面近傍領域に存在する金属Ａの割合を上昇させる工程と
を具備することを特徴とする積層セラミックコンデンサの製造方法。
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