JP6196064B2 - ステンレス鋼部品の不動態化処理方法 - Google Patents
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Description
本発明は、ステンレス鋼部品の不動態化処理方法に係り、特に、水門等のステンレス鋼部品の不動態化処理方法に関する。
水門や原子力設備部品等のステンレス鋼部品の製作工程において、溶接・切断などの加工によりステンレス鋼部品の耐食性を担う不動態皮膜が除去されることから、一般的に組み立て後は不動態化処理が行われている。ステンレス鋼部品の不動態化処理方法としては、過酸化水素、硝酸、フッ酸、クロム酸などの酸性水溶液に浸漬させる方法、これらの酸性水溶液を塗布する方法もしくは酸性およびアルカリ性水溶液でアノード電解させる方法などが提案されている。
特許文献１には、中性塩電解質濃度が０．１％以上５％以下で、過酸化水素濃度が０．１％以上１％以下含有する溶液を液膜状態に塗布し水洗するステンレス鋼の不動態化処理方法が記載されている。
ところで、ステンレス鋼部品を過酸化水素や硝酸等の酸性水溶液に浸漬等させるだけでは、ステンレス鋼部品の表面に十分な耐食性を有する不動態皮膜を形成できない可能性がある。また、塩害が生じやすい環境で使用される水門等のステンレス鋼部品では、より一層の耐食性が要求される場合がある。
そこで本発明の目的は、より耐食性を向上させた不動態皮膜を形成可能なステンレス鋼部品の不動態化処理方法を提供することである。
本発明に係るステンレス鋼部品の不動態化処理方法は、前記ステンレス鋼部品を、酸化剤と、水に可溶な水溶性モリブデン化合物とを含む酸性水溶液に浸漬または塗布して、前記ステンレス鋼部品の表面にモリブデンを含む不動態皮膜を形成する不動態皮膜形成工程を備えることを特徴とする。
本発明に係るステンレス鋼部品の不動態化処理方法において、前記水溶性モリブデン化合物は、リンモリブデン酸ｎ水和物、リンモリブデン酸ナトリウムｎ水和物、リンモリブデン酸アンモニウム三水和物、モリブデン酸カリウム、モリブデン酸カルシウム、モリブデン酸ナトリウム、七モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸リチウムまたはモリブデン酸ニアンモニウムであることを特徴とする。
本発明に係るステンレス鋼部品の不動態化処理方法において、前記水溶性モリブデン化合物は、リンモリブデン酸ナトリウムｎ水和物であることを特徴とする。
本発明に係るステンレス鋼部品の不動態化処理方法において、前記酸化剤は、過酸化水素または硝酸であることを特徴とする。
本発明に係るステンレス鋼部品の不動態化処理方法は、前記不動態皮膜形成工程の前に、前記ステンレス鋼部品の表面の自然酸化皮膜を除去する前処理工程を備えることを特徴とする。
本発明に係るステンレス鋼部品の不動態化処理方法は、前記不動態皮膜に含まれるモリブデンの濃度が、前記ステンレス鋼部品の表面側から前記不動態皮膜の表面側へ向かう膜厚方向で増加していることを特徴とする。
上記構成によれば、ステンレス鋼部品を、酸化剤と、水溶性モリブデン化合物とを含む酸性水溶液に浸漬または塗布して、ステンレス鋼部品の表面にモリブデンを含む不動態皮膜を形成する不動態皮膜形成工程を備えていることから、モリブデンを含んだ不動態皮膜が形成されるので、ステンレス鋼部品の耐食性をより向上させることが可能となる。
以下に本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。図１は、ステンレス鋼部品の不動態化処理方法を示すフローチャートである。図２は、不動態化処理したステンレス鋼部品１０の構成を示す断面図である。
まず、不動態化処理したステンレス鋼部品１０の構成について説明する。ステンレス鋼部品１２は、オーステナイト系ステンレス鋼、フェライト系ステンレス鋼、オーステナイト・フェライト系ステンレス鋼、マルテンサイト系ステンレス鋼、析出硬化型ステンレス鋼等で形成されている。これらのステンレス鋼は、Ｆｅ−Ｃｒ系合金、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ系合金、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｍｏ系合金、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｍｏ―Ｃｕ系合金、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｍｎ系合金等からなり、例えば、クロム（Ｃｒ）を１２質量％以上含有しているＦｅ系合金である。ステンレス鋼部品１２としては、例えば、水門、インペラ、原子力設備部品等がある。
ステンレス鋼部品１２の表面には、ステンレス鋼部品１２に含まれるクロムが酸素と結びついて不動態皮膜１４が形成されている。不動態皮膜１４は、酸化クロムまたは酸化クロムを主体とする酸化物で形成されている。不動態皮膜１４の厚みは、例えば、１ｎｍから２ｎｍである。
不動態皮膜１４には、モリブデンが含まれている。不動態皮膜１４にモリブデンを含ませることで、モリブデンを含まない不動態皮膜よりも耐食性をより向上させることが可能となる。不動態皮膜１４に含まれるモリブデンの濃度は、ステンレス鋼部品１２の表面側から不動態皮膜１４の表面側へ向かう膜厚方向で増加していることが好ましい。不動態皮膜１４の最表面におけるモリブデンの濃度を最も高くすることにより、不動態化処理したステンレス鋼部品１０の表面に塩化物等が付着した場合でも腐食をより低減できるからである。例えば、不動態皮膜１４に含まれるモリブデンの濃度分布（Ｘ線光電子分光分析法で測定した原子濃度）は、試験片の表面側から不動態皮膜１４の表面側へ向かう膜厚方向で０ａｔ％より大きく５ａｔ％以下であり、不動態皮膜１４の最表面で約５ａｔ％である。
モリブデンが耐食性に優れていることについては、例えば、ステンレス鋼の耐食性を示すパラメータとして用いられている耐孔食性指標ＰＩ値からも明らかである。フェライト系ステンレス鋼のＰＩ値は、ＰＩ値＝〔Ｃｒ％〕＋３．３×〔Ｍｏ％〕で算出される。オーステナイト・フェライト系ステンレス鋼のＰＩ値は、ＰＩ値＝〔Ｃｒ％〕＋３．３×〔Ｍｏ％〕＋１６×〔Ｎ％〕で算出される。オーステナイト系ステンレス鋼のＰＩ値は、ＰＩ値＝〔Ｃｒ％〕＋３．３×〔Ｍｏ％〕＋３０×〔Ｎ％〕で算出される。〔Ｃｒ％〕、〔Ｍｏ％〕及び〔Ｎ％〕については、ステンレス鋼に含まれるクロム、モリブデン及び窒素の含有率を表している。ＰＩ値が大きくなるに従い孔食電位が高くなって貴になり、孔食が発生し難くなる。また、すき間腐食深さもＣｒ、Ｍｏ、Ｎを多く含むほど浅くなる。このことからもモリブデンは耐食性向上に有効な成分であることが理解される。
次に、ステンレス鋼部品１２の不動態化処理方法について説明する。
前処理工程（Ｓ１０）は、ステンレス鋼部品１２の表面の自然酸化皮膜を除去する工程である。ステンレス鋼部品１２に不動態皮膜１４を形成する前に、ステンレス鋼部品１２の表面に自然発生的に形成された耐食性が低い自然酸化皮膜を除去することが好ましい。
ステンレス鋼部品１２の前処理には、硝フッ酸溶液等を使用した酸洗処理や、機械研磨等の研磨が用いられる。ステンレス鋼部品１２の表面を研磨することにより、自然酸化皮膜の除去と共に、溶接や切断等の加工で形成された加工面をより平滑化することができる。なお、ステンレス鋼部品１２の前処理として、脱脂洗浄処理を合わせて行うことが好ましい。ステンレス鋼部品１２の酸洗処理、脱脂洗浄処理、研磨については、一般的な金属材料の前処理に用いられる方法が適用可能である。
不動態皮膜形成工程（Ｓ１２）は、ステンレス鋼部品１２を、酸化剤と、水に可溶な水溶性モリブデン化合物とを含む酸性水溶液に浸漬または塗布して、ステンレス鋼部品１２の表面にモリブデンを含む不動態皮膜１４を形成する工程である。酸化剤と、水溶性モリブデン化合物とを含む酸性水溶液を用いて不動態化処理することで、不動態皮膜１４の中にモリブデンを含有させることができる。この理由として、酸性水溶液中で水溶性モリブデン化合物から生じたモリブデンを含むイオン（例えば、リンモリブデン酸イオンやモリブデン酸イオン等）が酸化クロムや酸化クロムを主体とする酸化物に取り込まれることにより、モリブデンを含む不動態皮膜１４が形成されると考えられる。
酸化剤には、過酸化水素、硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ酸等のステンレス鋼の不動態化処理に用いられる一般的な酸化剤を用いることが可能である。また、酸化剤には、過酸化水素を用いることが好ましい。過酸化水素は時間の経過に伴って水と酸素とに分解するため環境負荷を低減することができる。
酸性水溶液における酸化剤の含有率は、０．０１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上３０質量％以下であることがより好ましい。酸化剤の含有率が０．０１質量％以上であるのは、酸化剤の含有率が０．０１質量％より小さい場合には、酸化力が弱くなり不動態皮膜１４を形成し難くなるからである。酸化剤の含有率が３０質量％以下であるのは、酸化剤の含有率が３０質量％であれば不動態皮膜１４の形成が十分可能だからである。
水溶性モリブデン化合物には、リンモリブデン酸ｎ水和物、リンモリブデン酸ナトリウムｎ水和物、リンモリブデン酸アンモニウム三水和物、モリブデン酸カリウム、モリブデン酸カルシウム、モリブデン酸ナトリウム、七モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸リチウム、モリブデン酸ニアンモニウム等のリンモリブデン酸化合物やモリブデン酸化合物を用いることが可能である。これらのリンモリブデン酸塩やモリブデン酸塩等については、水に可溶であるので酸性水溶液に溶かすことができる。また、これらの水溶性モリブデン化合物を単独で用いてもよいし、複数の水溶性モリブデン化合物を組み合わせて用いてもよい。
酸性水溶液における水溶性モリブデン化合物の含有率については、０質量％より大きく、水溶性モリブデン化合物の溶解可能な最大量以下である。なお、水溶性モリブデン化合物の水への溶解度については、各水溶性モリブデン化合物や温度によって相違する。不動態皮膜１４により多くのモリブデンを含ませるために、酸性水溶液により多くの水溶性モリブデン化合物を含有させることが好ましい。
水溶性モリブデン化合物には、リンモリブデン酸ナトリウムｎ水和物を用いることが好ましい。リンモリブデン酸ナトリウムｎ水和物は、リンモリブデン酸ｎ水和物、リンモリブデン酸アンモニウム三水和物等よりも水への溶解度が大きいので、不動態皮膜１４により多くのモリブデンを含ませることができるからである。例えば、リンモリブデン酸ナトリウムｎ水和物（ｎ＝６３）を用いる場合には、酸性水溶液におけるリンモリブデン酸ナトリウムｎ水和物（ｎ＝６３）の含有率は、５質量％以上で、リンモリブデン酸ナトリウムｎ水和物（ｎ＝６３）の溶解度以下であることが好ましい。
次に、酸性水溶液の作製方法について説明する。酸性水溶液については、酸化剤と水溶性モリブデン化合物と水とを同時に混合攪拌して酸性水溶液を作製してもよいし、予め酸化剤と水とを混合攪拌して酸化剤水溶液を作製した後に、酸化剤水溶液に水溶性モリブデン化合物を添加して混合攪拌して酸性水溶液を作製してもよいし、予め水溶性モリブデン化合物と水とを混合攪拌してモリブデン化合物水溶液を作製した後に、モリブデン化合物水溶液に酸化剤を添加して混合攪拌して酸性水溶液を作製してもよい。また、酸性水溶液を作製するときには、水溶性モリブデン化合物を水に分散し易くするために加熱してもよい。
次に、ステンレス鋼部品１２を酸性水溶液に浸漬または塗布する方法について説明する。ステンレス鋼部品１２を酸性水溶液に浸漬する場合には、酸性水溶液を入れた容器にステンレス鋼部品１２を入れて浸漬させる等の一般的な浸漬方法が適用可能である。酸性水溶液の塗布方法については、刷毛塗り、へら塗り、ローラ塗り、スプレーによる噴射等の一般的な塗布方法が適用可能である。塗装手段や塗装装置についても、塗料等の塗布に用いられる一般的な刷毛、へら、ローラ、スプレーガン等を用いることができる。
酸性水溶液の液温については、特に限定されないが、常温（２０℃から３０℃）であることが好ましい。酸性水溶液を加熱するためのヒータや液温管理等が不要になるので、製造コストを低減することができる。また、不動態皮膜１４にはモリブデンが含まれているので、常温の酸性水溶液で不動態化処理した場合でも十分な耐食性が得られるからである。ステンレス鋼部品１２を酸性水溶液に浸漬または塗布した後には、水洗や乾燥を行うようにしてもよい。このようにして、ステンレス鋼部品１２の表面にモリブデンを含む不動態皮膜１４が形成される。
以上、上記構成によれば、ステンレス鋼部品を、酸化剤と、水に可溶な水溶性モリブデン化合物とを含む酸性水溶液に浸漬または塗布して、ステンレス鋼部品の表面にモリブデンを含む不動態皮膜を形成する不動態皮膜形成工程を備えていることから、モリブデンを含んだ不動態皮膜を形成することができるので、ステンレス鋼部品の耐食性をより向上させることが可能となる。また、上記構成によれば、モリブデンを含まないステンレス鋼で形成されたステンレス鋼部品に対しても、モリブデンを含んだ不動態皮膜を形成して耐食性を向上させることが可能となるので、製造コストを低減することができる。
不動態皮膜の耐孔食性を評価するため耐食性評価試験を行った。
（試験片の前処理）
試験片には、ステンレス鋼ＳＵＳ３０４―ＨＰ（熱間圧延ステンレス鋼）で形成された矩形状の板材を用いた。試験片の寸法については、幅６０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、板厚３．０ｍｍとした。前処理として、試験片を酸洗処理して自然酸化皮膜を除去した。酸洗処理については、試験片を硝フッ酸溶液に１時間浸漬させた後に水洗して行った。硝フッ酸溶液には、ラスノンウエルＭ５００−Ｆを使用した。
試験片には、ステンレス鋼ＳＵＳ３０４―ＨＰ（熱間圧延ステンレス鋼）で形成された矩形状の板材を用いた。試験片の寸法については、幅６０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、板厚３．０ｍｍとした。前処理として、試験片を酸洗処理して自然酸化皮膜を除去した。酸洗処理については、試験片を硝フッ酸溶液に１時間浸漬させた後に水洗して行った。硝フッ酸溶液には、ラスノンウエルＭ５００−Ｆを使用した。
（不動態皮膜の形成）
実施例１の試験片における不動態皮膜の形成方法について説明する。実施例１の酸性水溶液には、１質量％の過酸化水素を含む過酸化水素水に、リンモリブデン酸ナトリウムｎ水和物（ｎ＝６３）を添加して混合攪拌し、５質量％のリンモリブデン酸ナトリウムｎ水和物（ｎ＝６３）を含有する酸性水溶液を使用した。この酸性水溶液中に前処理した試験片を常温（２０℃から３０℃）で２時間浸漬させた後、水洗して不動態皮膜を形成した。
実施例１の試験片における不動態皮膜の形成方法について説明する。実施例１の酸性水溶液には、１質量％の過酸化水素を含む過酸化水素水に、リンモリブデン酸ナトリウムｎ水和物（ｎ＝６３）を添加して混合攪拌し、５質量％のリンモリブデン酸ナトリウムｎ水和物（ｎ＝６３）を含有する酸性水溶液を使用した。この酸性水溶液中に前処理した試験片を常温（２０℃から３０℃）で２時間浸漬させた後、水洗して不動態皮膜を形成した。
比較例１の試験片における不動態皮膜の形成方法について説明する。比較例１の酸性水溶液には、１質量％の過酸化水素を含む過酸化水素水を使用した。比較例１の酸性水溶液には、リンモリブデン酸ナトリウムｎ水和物（ｎ＝６３）が含まれていない。この酸性水溶液中に前処理した試験片を常温（２０℃から３０℃）で２時間浸漬させた後、水洗して不動態皮膜を形成した。
実施例２の試験片における不動態皮膜の形成方法について説明する。実施例２の酸性水溶液には、２０質量％の硝酸を含む硝酸水溶液に、リンモリブデン酸ナトリウムｎ水和物（ｎ＝６３）を添加して混合攪拌し、５質量％のリンモリブデン酸ナトリウムｎ水和物（ｎ＝６３）を含有する酸性水溶液を使用した。この酸性水溶液中に前処理した試験片を常温（２０℃から３０℃）で２時間浸漬させた後、水洗して不動態皮膜を形成した。
比較例２の試験片における不動態皮膜の形成方法について説明する。比較例２の酸性水溶液には、２０質量％の硝酸を含む硝酸水溶液を使用した。比較例２の酸性水溶液には、リンモリブデン酸ナトリウムｎ水和物（ｎ＝６３）が含有されていない。この酸性水溶液中に前処理した試験片を常温（２０℃から３０℃）で２時間浸漬させた後、水洗して不動態皮膜を形成した。
実施例３の試験片における不動態皮膜の形成方法について説明する。実施例３の酸性水溶液には、３０質量％の過酸化水素を含む過酸化水素水に、リンモリブデン酸アンモニウム三水和物を溶解可能な最大量添加して混合攪拌し、０．１質量％のリンモリブデン酸アンモニウム三水和物を含有する酸性水溶液を使用した。この酸性水溶液中に前処理した試験片を常温（２０℃から３０℃）で２時間浸漬させた後、水洗して不動態皮膜を形成した。
比較例３の試験片における不動態皮膜の形成方法について説明する。比較例３の酸性水溶液には、３０質量％の過酸化水素を含む過酸化水素水を使用した。比較例３の過酸化水素水には、リンモリブデン酸アンモニウム三水和物が含まれていない。この酸性水溶液中に前処理した試験片を常温（２０℃から３０℃）で２時間浸漬させた後、水洗して不動態皮膜を形成した。
（耐食性評価試験）
実施例１から３、比較例１から３及び酸洗処理をしていない未処理材（自然酸化皮膜を除去していないもの）の各試験片について耐孔食性を評価するため耐食性評価試験を行った。まず、耐食性評価試験方法について説明する。耐食性評価試験については、ＪＩＳ Ｇ ０５７８−２０００のステンレス鋼の塩化第二鉄腐食試験方法に準拠して行った。具体的には、各試験片を５０℃、０．２ｍｏｌ／Ｌ塩酸酸性の２０ｗｔ％塩化第二鉄溶液に浸漬させて、各試験片の浸漬時間に対する重量変化を測定した。
実施例１から３、比較例１から３及び酸洗処理をしていない未処理材（自然酸化皮膜を除去していないもの）の各試験片について耐孔食性を評価するため耐食性評価試験を行った。まず、耐食性評価試験方法について説明する。耐食性評価試験については、ＪＩＳ Ｇ ０５７８−２０００のステンレス鋼の塩化第二鉄腐食試験方法に準拠して行った。具体的には、各試験片を５０℃、０．２ｍｏｌ／Ｌ塩酸酸性の２０ｗｔ％塩化第二鉄溶液に浸漬させて、各試験片の浸漬時間に対する重量変化を測定した。
図３は、実施例１及び比較例１の各試験片における耐食性評価試験結果を示すグラフである。図３のグラフでは、横軸に塩化第二鉄溶液への浸漬時間（ｈ）を取り、縦軸に各試験片の腐食減量（単位面積当たりの質量減少量）を取り、実施例１の試験片の腐食減量を黒丸で表し、比較例１の試験片の腐食減量を黒三角形で表し、未処理材の試験片の腐食減量を黒菱形で表している。
図３のグラフから明らかなように、実施例１の試験片の腐食減量は、比較例１及び未処理材の各試験片の腐食減量よりも小さい結果が得られた。この結果から、リンモリブデン酸ナトリウムｎ水和物（ｎ＝６３）を含む酸性水溶液を用いて不動態化処理した実施例１の試験片は、リンモリブデン酸ナトリウムｎ水和物（ｎ＝６３）を含まない酸性水溶液を用いて不動態化処理した比較例１の試験片、及び自然酸化皮膜が形成されている未処理材の試験片より耐食性が向上することが明らかとなった。
図４は、実施例１及び比較例１の各試験片の腐食速度（単位時間当たりの腐食減量）を示すグラフである。各試験片の腐食速度については、図３のグラフにおける各試験片の直線の傾きを最小二乗法で算出して腐食速度（単位時間当たりの腐食減量）を求めた。実施例１の試験片の腐食速度は５９．４２〔（ｇ／ｍ２）／ｈ〕であり、比較例１の試験片の腐食速度は９５．７１〔（ｇ／ｍ２）／ｈ〕であり、未処理材の試験片の腐食速度は３０１．２５〔（ｇ／ｍ２）／ｈ〕であった。腐食速度に基づいて比較したところ、実施例１の試験片は、比較例１の試験片に対して約３７％耐食性が向上し、未処理材の試験片に対して約８０％耐食性が向上していることが明らかになった。
図５は、実施例１及び比較例１の各試験片の外観観察結果を示す写真である。図５に示す写真では、実施例１及び比較例１の試験片について、浸漬前（０ｈ）、２時間浸漬後（２ｈ）、４時間浸漬後（４ｈ）の外観観察結果を示している。また、各写真において、不動態化処理した試験片の表面に、黒く斑点状に認められる部分が孔食が生じている箇所である。図５に示す外観観察写真からも明らかなように、実施例１の試験片では、比較例１の試験片よりも孔食が生じている箇所が少ない結果が得られた。
図６は、実施例２及び比較例２の各試験片における耐食性評価試験結果を示すグラフである。図６のグラフでは、横軸に塩化第二鉄溶液への浸漬時間（ｈ）を取り、縦軸に各試験片の腐食減量（単位面積当たりの質量減少量）を取り、実施例２の試験片の腐食減量を黒丸で表し、比較例２の試験片の腐食減量を黒三角形で表し、未処理材の試験片の腐食減量を黒菱形で表している。
図６のグラフから明らかなように、実施例２の試験片の腐食減量は、比較例２及び未処理材の各試験片の腐食減量よりも小さい結果が得られた。この結果から、酸化剤として硝酸を用いた場合でも、リンモリブデン酸ナトリウムｎ水和物（ｎ＝６３）を含む酸性水溶液を用いて不動態化処理した実施例２の試験片は、リンモリブデン酸ナトリウムｎ水和物（ｎ＝６３）を含まない酸性水溶液を用いて不動態化処理した比較例２の試験片、及び自然酸化皮膜が形成されている未処理材の試験片より耐食性が向上することが明らかとなった。
図７は、実施例２及び比較例２の各試験片の腐食速度（単位時間当たりの腐食減量）を示すグラフである。各試験片の腐食速度については、図６のグラフにおける各試験片の直線の傾きを最小二乗法で算出して腐食速度（単位時間当たりの腐食減量）を求めた。実施例２の試験片の腐食速度は９４．９６〔（ｇ／ｍ２）／ｈ〕であり、比較例２の試験片の腐食速度は３４５．２５〔（ｇ／ｍ２）／ｈ〕であった。腐食速度に基づいて比較したところ、実施例２の試験片は、比較例２の試験片に対して約７３％耐食性が向上し、未処理材の試験片に対して約６９％耐食性が向上していることが明らかになった。
図８は、実施例２及び比較例２の各試験片の外観観察結果を示す写真である。図８に示す写真では、実施例２及び比較例２の試験片について、浸漬前（０ｈ）、２時間浸漬後（２ｈ）、４時間浸漬後（４ｈ）の外観観察結果を示している。また、各写真において、不動態皮膜を形成した試験片の表面に、黒く斑点状に認められる部分が孔食が生じている箇所である。図８に示す外観観察写真からも明らかなように、実施例２の試験片では、比較例２の試験片よりも孔食が生じている箇所が少ない結果が得られた。
図９は、実施例３及び比較例３の各試験片における耐食性評価試験結果を示すグラフである。図９のグラフでは、横軸に塩化第二鉄溶液への浸漬時間（ｈ）を取り、縦軸に各試験片の腐食減量（単位面積当たりの質量減少量）を取り、実施例３の試験片の腐食減量を黒丸で表し、比較例３の試験片の腐食減量を黒三角形で表し、未処理材の試験片の腐食減量を黒菱形で表している。
図９のグラフから明らかなように、実施例３の試験片の腐食減量は、比較例３及び未処理材の各試験片の腐食減量よりも小さい結果が得られた。この結果から、リンモリブデン酸アンモニウム三水和物を含む酸性水溶液を用いて不動態化処理した実施例３の試験片は、リンモリブデン酸アンモニウム三水和物を含まない酸性水溶液を用いて不動態化処理した比較例３の試験片、及び自然酸化皮膜が形成されている未処理材の試験片より耐食性が向上することが明らかとなった。
図１０は、実施例３及び比較例３の各試験片の腐食速度（単位時間当たりの腐食減量）を示すグラフである。各試験片の腐食速度については、図９のグラフにおける各試験片の直線の傾きを最小二乗法で算出して腐食速度（単位時間当たりの腐食減量）を求めた。実施例３の試験片の腐食速度は９６．００〔（ｇ／ｍ２）／ｈ〕であり、比較例３の試験片の腐食速度は１２５．０４〔（ｇ／ｍ２）／ｈ〕であった。腐食速度に基づいて比較したところ、実施例３の試験片は、比較例３の試験片に対して約２３％耐食性が向上し、未処理材の試験片に対して約６８％耐食性が向上していることが明らかになった。
（表面分析）
次に、この耐食性評価試験結果の理由について検討するために、実施例１及び比較例１の各試験片における耐食性評価試験前の不動態皮膜の表面分析を行った。表面分析については、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）による元素分析（アルゴンイオンスパッタリングを併用）により行った。分析条件については、Ｘ線源をＡｌＫα線とし、アルゴンイオン加速電圧を３ｋＶとした。
次に、この耐食性評価試験結果の理由について検討するために、実施例１及び比較例１の各試験片における耐食性評価試験前の不動態皮膜の表面分析を行った。表面分析については、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）による元素分析（アルゴンイオンスパッタリングを併用）により行った。分析条件については、Ｘ線源をＡｌＫα線とし、アルゴンイオン加速電圧を３ｋＶとした。
図１１は、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）による不動態皮膜の表面分析結果を示すグラフであり、図１１（ａ）は、比較例１の試験片における不動態皮膜の表面分析結果を示すグラフであり、図１１（ｂ）は、実施例１の試験片における不動態皮膜の表面分析結果を示すグラフである。図１１（ａ）及び図１１（ｂ）のグラフにおいて、横軸にスパッタ時間（ｍｉｎ．）を取り、縦軸に原子濃度（ａｔ％）を取り、モリブデン（Ｍｏ３ｄ）を白丸、酸素（Ｏ１ｓ）を白四角形、クロム（Ｃｒ２ｐ）を×、鉄（Ｆｅ２ｐ）を黒丸で表している。なお、炭素（Ｃ１ｓ）、マグネシウム（Ｍｇ２ｓ）、ニッケル（Ｎｉ２ｐ）については省略した。また、スパッタ時間についてはスパッタ深さと対応しており、スパッタ開始（０分）が不動態皮膜の最表面の元素分析結果を示しており、スパッタ時間が長くなるほど不動態皮膜における深さ方向（膜厚方向）の元素分析結果を示している。
図１１（ａ）及び図１１（ｂ）に示すように、酸素（Ｏ１ｓ）の原子濃度については、スパッタ開始（０分）から約０．６分までは濃度が高く、約０．６分以降は濃度が低下し、逆に、鉄（Ｆｅ２ｐ）の原子濃度については、スパッタ開始（０分）から約０．６分までは濃度が低く、約０．６分以降は濃度が高くなることから、スパッタ開始（０分）から約０．６分までが不動態皮膜の元素分析結果を示している。
図１１（ａ）に示すように、比較例１の試験片の不動態皮膜には、モリブデン（Ｍｏ３ｄ）が検出されなかったことから、比較例１の試験片の不動態皮膜にはモリブデンが含まれていないことがわかる。これに対して図１１（ｂ）に示すように、実施例１の試験片の不動態皮膜には、モリブデン（Ｍｏ３ｄ）が検出されたことから、実施例１の試験片の不動態皮膜にはモリブデンが含まれていることがわかった。
また、実施例１の試験片では、不動態皮膜に含まれるモリブデンの濃度が、試験片基材の表面側から不動態皮膜の表面側へ向かう膜厚方向で増加していることがわかった。不動態皮膜に含まれるモリブデンの濃度分布は、試験片基材の表面側から不動態皮膜の表面側へ向かう膜厚方向で、０ａｔ％より大きく５ａｔ％以下であり。不動態皮膜の最表面におけるモリブデンの濃度が約５ａｔ％であった。
このように上記試験結果から、過酸化水素、硝酸等の酸化剤と、水溶性モリブデン化合物とを含む酸性水溶液を用いて不動態化処理することにより、不動態皮膜にモリブデンを含ませることが可能であることが明らかとなった。また、モリブデンを含んだ不動態皮膜は、モリブデンを含まない不動態皮膜よりも耐食性に優れていることがわかった。リンモリブデン酸ナトリウムｎ水和物（ｎ＝６３）を含有する酸性水溶液で不動態化処理した試験片は、リンモリブデン酸アンモニウム三水和物を含有する酸性水溶液で不動態化処理した試験片よりも耐食性に優れていた。更に、モリブデンを含まないステンレス鋼ＳＵＳ３０４で形成された試験片に対しても、モリブデンを含んだ不動態皮膜を形成して耐食性を向上させることが可能となることがわかった。
１０ 不動態化処理したステンレス鋼部品、１２ ステンレス鋼部品、１４ 不動態皮膜。
Claims (3)
- ステンレス鋼部品の不動態化処理方法であって、
前記ステンレス鋼部品を、酸化剤と、水に可溶な水溶性モリブデン化合物とを含む酸性水溶液に浸漬または塗布して、前記ステンレス鋼部品の表面にモリブデンを含む不動態皮膜を形成する不動態皮膜形成工程を備え、
前記酸化剤は、過酸化水素または硝酸であり、
前記水溶性モリブデン化合物は、リンモリブデン酸ナトリウムｎ水和物であることを特徴とするステンレス鋼部品の不動態化処理方法。 - 請求項１に記載のステンレス鋼部品の不動態化処理方法であって、
前記不動態皮膜形成工程の前に、前記ステンレス鋼部品の表面の自然酸化皮膜を除去する前処理工程を備えることを特徴とするステンレス鋼部品の不動態化処理方法。 - 請求項１または２に記載のステンレス鋼部品の不動態化処理方法であって、
前記不動態皮膜に含まれるモリブデンの濃度が、前記ステンレス鋼部品の表面側から前記不動態皮膜の表面側へ向かう膜厚方向で増加していることを特徴とするステンレス鋼部品の不動態化処理方法。
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