JP6194249B2 - 低駆動電圧で高検出能を有するｉｒ光検出器 - Google Patents

Description

本発明は、低駆動電圧で高検出能を有するＩＲ光検出器に関する。
関連出願の相互参照
本出願は、図面および表を含め、全体が参考文献としてここに援用される２０１０年１１月２３日出願の米国仮特許出願第６１／４１６，６３０号の利益を主張するものである.

既存の暗視ゴーグルは、それ自体の光源に頼ることなく、既存の光を増大する複雑な電気光学デバイスである。典型的な構成では、対物レンズと呼ばれる従来のレンズが、周囲光および近赤外光を捕捉する。すると集光された光は、イメージインテンシファイア管に送られる。イメージインテンシファイア管は、フォトカソードを用いて、電子生成のための光エネルギーの光子を集める。電子が管を通過するにつれて、より多くの電子が、管中の原子から放出され、それは元の電子数の数千倍となる。これは、マイクロチャンネルプレート（ＭＣＰ）を用いてなされることが多い。イメージインテンシファイア管は、一連の電子が、それらが通るチャネルの位置を保ちながら、管の端部で蛍光体でコートされたスクリーンに衝突するような配置とすることができる。電子のエネルギーによって、蛍光体は励起状態に達し、光子を放出し、これによって、スクリーンに緑色の画像が作成され、これが最新技術の暗視の特徴となっている。

近年、光アップコンバージョンデバイスは、暗視、距離測定、安全および半導体ウェハ検査への潜在用途のために、大きな研究的関心を集めている。以前の近赤外（ＮＩＲ）アップコンバージョンデバイスは、発光検出とルミネッセント部分が直列の無機半導体のヘテロ接合構造に基づくものが大半であった。アップコンバージョンデバイスは、光検出の方法によって主に区別される。現在の無機およびハイブリッドアップコンバージョンデバイスは、作製コストがかかり、デバイスを作製するのに用いるプロセスは、大面積用途に適合しない。より高い変換効率を有するアップコンバージョンデバイスを低コストで作製することに注力されている。残念ながら、低駆動電圧で十分な検出能は得られていない。一般的に、高暗電流密度のために、光検出器でのコントラストが不十分となるからである。従って、高検出能のアップコンバージョンデバイスおよびＩＲ光検出器において、低駆動電圧、例えば、約１０Ｖしか必要とせずに、高コントラストを達成することが求められている。

本発明は、高コントラストの高検出能アップコンバージョンデバイスおよびＩＲ光検出器を提供することを目的とする。

本発明の実施形態は、電子ブロック層（ＥＢＬ）とホールブロック層（ＨＢＬ）とを分離する、高検出能を有するＩＲ感圧層を含む赤外（ＩＲ）光検出器に係る。ＩＲ光検出器は、２０Ｖより低い電圧で用いることができる。ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボキシル−３，４，９，１０−二無水物（ＰＣＴＤＡ）、錫（ＩＩ）フタロシアニン（ＳｎＰｃ）、ＳｎＰｃ：Ｃ_６０、塩化アルミニウムフタロシアニン（ＡｌＰｃＣｌ）、ＡｌＰｃＣｌ：Ｃ_６０、チタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）、ＴｉＯＰｃ：Ｃ_６０ＰｂＳｅ量子ドット（ＱＤｓ）、ＰｂＳ ＱＤｓ、ＰｂＳｅ薄膜、ＰｂＳ薄膜、ＩｎＡｓ、ＩｎＧａＡｓ、Ｓｉ、ＧｅまたはＧａＡｓのＩＲ増感層を用いることができる。ＥＢＬは、ポリ（９，９−ジオクチル−フルオレン−コ−Ｎ−（４−ブチルフェニル）ジフェニルアミン）（ＴＦＢ）、ポリ−Ｎ，Ｎ−ビス−４−ブチルフェニル−Ｎ，Ｎ−ビス−フェニルベンジジン（ポリ−ＴＰＤ）またはポリスチレン−Ｎ，Ｎ−ジフェニル−Ｎ，Ｎ−ビス（４−ｎ−ブチルフェニル）−（１，１０−ビフェニル）−４，４−ジアミン−パーフルオロシクロブタン（ＰＳ−ＴＰＤ−ＰＦＣＢ）とすることができ、ＨＢＬは、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ）、ｐ−ビス（トリフェニルシリル）ベンゼン（ＵＧＨ２）、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）、トリス−（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（Ａｌｑ_３）、３，５’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾール−ベンゼン（ｍＣＰ）、Ｃ_６０、トリス［３−（３−ピリジル）−メシチル］ボラン（３ＴＰＹＭＢ）、ＺｎＯ薄膜、ＺｎＯナノ粒子、ＴｉＯ_２薄膜またはＴｉＯ_２ナノ粒子とすることができる。

本発明の一実施形態による高検出能の赤外光検出器の概略図である。 ａ）概略図、ｂ）ホールブロック層および／または電子ブロック層を備えていない、および備えた有機光検出器の暗Ｊ−Ｖ特性図、ｃ）波長を関数としたホールブロック層と電子ブロック層の両方を備えた本発明の一実施形態による有機光検出器の検出能。 ａ）ＥＢＬおよびＨＢＬ材料の化学構造ならびに本発明の一実施形態によるＩＲ光検出器を作製するのに用いるＩＲ増感材料のＴＥＭ画像、ｂ）量子ドットのＴＥＭ画像が挿入された様々なサイズのＰｂＳｅ ＱＤナノ結晶の典型的な吸収スペクトル、ｃ）暗電流の減じたＩＲ光検出器のエネルギー構造の概略。 ａ）λ＝８３０ｎｍでの照射時の暗（Ｊ_ｄ）および照射（Ｊ_ｐｈ）状態におけるＨＢＬおよびＥＢＬを備えていない光検出器および本発明の一実施形態によるＨＢＬおよびＥＢＬを備えた光検出器を含むＰｂＳｅ量子ドットの電流−電圧（Ｊ−Ｖ）特性図のプロット、ｂ）−０．５Ｖのバイアスのかかった様々なＩＲ光検出器についての暗電流、光電流および計算された検出能値、ｃ）−０．５Ｖでバイアスのかかったスペクトル応答曲線から計算したＨＢＬおよびＥＢＬを備えていない、および備えた光検出器についての可視およびＩＲスペクトルの検出能曲線。

本発明の実施形態は、センサとして、およびアップコンバージョンデバイスに用いられる高検出能の赤外光検出器に係る。暗電流が、主要な雑音因子であるとき、検出能は、式（１）Ｄ＊＝Ｒ／（２ｑＪ_ｄ）^１／２で表すことができる。式中、Ｒは応答度、Ｊ_ｄは暗電流密度、ｑは素電荷（１．６×１０^−１９Ｃ）である。最適な検出能を備えた光検出器を得るには、非常に低い暗電流密度が必要である。本発明の実施形態による光検出器は、深最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）を有するホールブロック層（ＨＢＬ）と高最低空軌道（ＬＵＭＯ）を有する電子ブロック層（ＥＢＬ）とを含み、図１に示すとおり、ＥＢＬは、アノード対向面に位置し、ＨＢＬはＩＲ感光層のカソード対向面に位置する。層の厚さは、約２０ｎｍ〜約５００ｎｍとすることができ、電極間の全体の間隔は、５μｍ未満である。本発明の実施形態によるＩＲ光検出器によって、５Ｖ未満の印加電圧で高検出能が得られる。

本発明の実施形態において、ＩＲ感光層は、有機または有機金属を含む材料あるいは無機材料とすることができる。本発明のある実施形態において、材料は、ＩＲの大部分から、近ＩＲ（７００〜１４００ｎｍ）を超えて、例えば、１８００ｎｍ以上の波長まで吸収する。有機または有機金属を含む材料としては、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボキシル−３，４，９，１０−二無水物（ＰＣＴＤＡ）、錫（ＩＩ）フタロシアニン（ＳｎＰｃ）、ＳｎＰｃ：Ｃ_６０、塩化アルミニウムフタロシアニン（ＡｌＰｃＣｌ）、ＡｌＰｃＣｌ：Ｃ_６０、チタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）およびＴｉＯＰｃ：Ｃ_６０が例示される。感光層として用いる無機材料としては、ＰｂＳｅ量子ドット（ＱＤｓ）、ＰｂＳ ＱＤｓ、ＰｂＳｅ薄膜、ＰｂＳ薄膜、ＩｎＡｓ、ＩｎＧａＡｓ、Ｓｉ、ＧｅおよびＧａＡｓが挙げられる。

本発明の実施形態において、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ）、ｐ−ビス（トリフェニルシリル）ベンゼン（ＵＧＨ２）、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）、トリス−（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（Ａｌｑ_３）、３，５’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾール−ベンゼン（ｍＣＰ）、Ｃ_６０およびトリス［３−（３−ピリジル）−メシチル］ボラン（３ＴＰＹＭＢ）が例示されるがこれらに限られるものではない。本発明の他の実施形態において、ＨＢＬは、これらに限られるものではないが、ＺｎＯまたはＴｉＯ_２の薄膜またはナノ粒子をはじめとする無機材料とすることができる。

本発明の実施形態において、ＥＢＬは、これらに限られるものではないが、ポリ（９，９−ジオクチル−フルオレン−コ−Ｎ−（４−ブチルフェニル）ジフェニルアミン）（ＴＦＢ）、１，１−ビス［（ジ−４−トリルアミノ）フェニル］シクロヘキサン（ＴＡＰＣ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’（２−ナフチル）−（１，１’−フェニル）−４，４’−ジアミン（ＮＰＢ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−トリル）ベンジジン（ＴＰＤ）、ポリ−Ｎ，Ｎ’−ビス−４−ブチルフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス−フェニルベンジジン（ポリ−ＴＰＤ）またはポリスチレン−Ｎ，Ｎ−ジフェニル−Ｎ，Ｎ−ビス（４−ｎ−ブチルフェニル）−（１，１０−ビフェニル）−４，４−ジアミン−パーフルオロシクロブタン（ＰＳ−ＴＰＤ−ＰＦＣＢ）をはじめとする有機材料とすることができる。

方法および材料
図２ａに示すとおり、ブロック層なし、ＥＢＬとしてポリ−ＴＰＤ、ＨＢＬとしてＺｎＯナノ粒子、およびＥＢＬとＨＢＬとしてそれぞれポリ−ＴＰＤおよびＺｎＯナノ粒子で光検出器を作製した。ＩＲ感光層は、ＰｂＳｅナノ結晶を含んでいた。図２ｂから分かるとおり、光検出器についての暗電流−電圧（Ｊ−Ｖ）プロットは、ＥＢＬおよびＨＢＬのある光検出器は、ブロック層のない光検出器から３倍以上減少した。両ブロック層のある光検出器は、９５０ｎｍより小さいＩＲおよび可視波長にわたって、１０^１１ジョーンズを超える検出能を示している。

無機ナノ粒子光検出器もまた、ブロック層なしで、ＥＢＬおよびＨＢＬ層ありで構築した。図３ｃに概略を示す光検出器は、構造が図３ａに示される様々なＨＢＬ（ＢＣＰ、Ｃ６０またはＺｎＯ）、ＥＢＬ（ＴＦＢまたはポリ−ＴＰＤ）を含んでいた。ＰｂＳｅ量子ドットは、層のＩＲ吸収スペクトルへ挿入されたＴＥＭ画像として図３ｂに示すＩＲ感光層を含んでいた。これらのブロック材料のＨＯＭＯおよびＬＵＭＯレベルを以下の表１に示す。減少の程度は異なるものの、ＥＢＬおよびＨＢＬを、ＰｂＳｅを含む光検出器に配置すると、図４ａに示すとおり、低印加電圧で、暗電流の大幅な減少となった。図４ｂは、暗電流、光電流、ならびに様々なブロック層系のない、およびそれらのあるＰｂＳｅを含む光検出器の検出能のプロットである。図４ｃは、ＥＢＬおよびＨＢＬを有することによる、波長の関数としての検出能の向上を示している。

表１：ブロック層材料とそのＨＯＭＯおよびＬＵＭＯエネルギー

本明細書に記載した実施例および実施形態は、例示のためのみであって、それを踏まえた様々な修正または変更は当業者には示唆され、本出願の思想および範囲に含まれるものとする。

Claims (8)

1. ＰｂＳ及び／又はＰｂＳｅ量子ドットの充填層を含み、電子ブロック層（ＥＢＬ）とホールブロック層（ＨＢＬ）を分離するＩＲ増感層を備え、
   前記ＰｂＳ及び／又はＰｂＳｅ量子ドットの充填層は、前記ＥＢＬ及び前記ＨＢＬに直接接触し、
   前記ＨＢＬが、ＺｎＯナノ粒子を含み、
   高検出能を有する
   ＩＲ光検出器。
2. 請求項１に記載のＩＲ光検出器であって、
   前記ＥＢＬが、ポリ（９，９−ジオクチル−フルオレン−コ−Ｎ−（４−ブチルフェニル）ジフェニルアミン）（ＴＦＢ）、ポリ−Ｎ，Ｎ−ビス−４−ブチルフェニル−Ｎ，Ｎ−ビス−フェニルベンジジン（ポリ−ＴＰＤ）またはポリスチレン−Ｎ，Ｎ−ジフェニル−Ｎ，Ｎ−ビス（４−ｎ−ブチルフェニル）−（１，１０−ビフェニル）−４，４−ジアミン−パーフルオロシクロブタン（ＰＳ−ＴＰＤ−ＰＦＣＢ）を含む
   ＩＲ光検出器。
3. 請求項１に記載のＩＲ光検出器であって、
   アノード及びカソードを更に備え、
   前記ＥＢＬが、前記アノードと前記ＩＲ増感層との間に配置され、
   前記ＨＢＬが、前記カソードと前記ＩＲ増感層との間に配置されている
   ＩＲ光検出器。
4. 請求項１に記載のＩＲ光検出器であって、
   ２０Ｖ未満の電圧の印加電圧で高検出能を有するように構成されている
   ＩＲ光検出器。
5. 請求項１に記載のＩＲ光検出器であって、
   ５Ｖ未満の電圧の印加電圧で高検出能を有するように構成されている
   ＩＲ光検出器。
6. 請求項１に記載のＩＲ光検出器であって、
   １０^１１ジョーンズを超える検出能を有する
   ＩＲ光検出器。
7. 請求項１に記載のＩＲ光検出器であって、
   アノード及びカソードを更に備え、
   前記ＨＢＬが、前記ＩＲ増感層のカソード対向面に配置され、
   前記ＨＢＬが、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ）、ｐ−ビス（トリフェニルシリル）ベンゼン（ＵＧＨ２）、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）、トリス−（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（Ａｌｑ_３）、３，５'−Ｎ，Ｎ'−ジカルバゾール−ベンゼン（ｍＣＰ）、Ｃ_６０、トリス［３−（３−ピリジル）−メシチル］ボラン（３ＴＰＹＭＢ）、及び／又は、ＺｎＯ若しくはＴｉＯ_２の薄膜若しくはナノ粒子である
   ＩＲ光検出器。
8. 請求項７に記載のＩＲ光検出器であって、
   前記ＥＢＬが、前記ＩＲ増感層のアノード対向面に配置されている
   ＩＲ光検出器。