JP6187969B2 - 吸着材 - Google Patents

Description

本発明は、吸着材に関する。

近年電化製品は、音楽プレーヤ、携帯電話等の小型電子機器が増えてきている。これらの小型電子機器は多機能を実現するため、従来よりも細かい基板に伝導性の高い金等の高価な金属及びネオジム等の希少な金属が多く用いられている。

そこで注目が集まったのが都市鉱石である。人が集まる場所には多くの電子機器がありその中には希少金属がある。電子機器を集めリサイクルすることで鉱山等から発掘するよりも効率よく希少金属が回収できると考えられている。
金を鉱山から発掘した場合１ｋｇの金を得るためには、１，１００ｔもの鉱石を掘らなければならないが、都市鉱石では１００ｔの基板をリサイクルすれば１ｋｇの金を得ることができる（例えば、非特許文献１を参照）。

山末英嗣 他著、「都市鉱山リサイクルの資源端重量」、金属、アグネ技術センター、２０１２年、ｖｏｌ：８２、ｐ．１１５−１２１

しかし、都市鉱石中の金属をリサイクルする際、溶媒抽出で金属を分離しようとすると多量の溶剤及び強酸、強塩基を使用するため環境への負荷が大きい。また、キレート試薬で金属を選択的に抽出した場合はキレート試薬から金属を切り離すために大きなエネルギーが必要となる。固相抽出は使用する溶媒量も少なく、簡便な操作で金属を分離することができるが、溶液を通液する時間が長く、コストが高いことが問題点として挙げられる。

本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、都市鉱石中からの貴金属イオン及び希少金属イオン（特に、金イオン、白金イオン及び水銀イオン）を効率良く選択的に吸着できる吸着材を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、アミン修飾非架橋ポリマーを担体に固定してなる吸着材を用いることで、媒体中に含まれる貴金属イオン及び希少金属イオンを効率良く選択的に吸着できることを見出し、本発明を為すに至った。

すなわち、本発明は、下記（１）〜（５）に記載の吸着材を提供する。
（１）アミン修飾非架橋ポリマーを担体に固定してなる吸着材。
（２）前記非架橋ポリマーがエポキシ基を有するポリマーである、（１）に記載の吸着材。
（３）前記担体がセルロースを主成分とする担体である、（１）又は（２）に記載の吸着材。
（４）前記担体が球状である、（１）〜（３）のいずれかに記載の吸着材。
（５）吸着対象イオンが金、白金及び水銀である、（１）〜（４）のいずれかに記載の吸着材。

本発明によれば、溶媒中に含まれる貴金属イオン及び希少金属イオン（特に、金イオン、白金イオン及び水銀イオン）を効率良く選択的に吸着できる吸着材を提供することが可能となる。

本実施形態の吸着剤を用いたときのイオンの吸着率を示す図である。

以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。

本実施形態の吸着材は、アミン修飾非架橋ポリマー（鎖状ポリマー）を担体に固定してなるものである。

本実施形態のアミン修飾非架橋ポリマーの合成方法を以下に示す。なお、アミン修飾非架橋ポリマーの合成方法は、これらに限定されるものではない。

アミン修飾した非架橋ポリマーは、アミン修飾が可能な官能基を有するモノマー（非架橋性重合性単量体）を重合して非架橋ポリマーを合成し、その後、非架橋ポリマーに化学反応等でアミノ基を導入したものであっても、非架橋ポリマー合成時にアミノ基を有するモノマー（非架橋性重合性単量体）を重合したものであってもよい。
ここで、非架橋ポリマーとは、重合性炭素−炭素間二重結合を有しないポリマーを示す。すなわち、そのモノマーである非架橋性重合性単量体は、重合性炭素−炭素間二重結合を２つ以上有するものでなく、１つ有するものである。

非架橋ポリマー（鎖状ポリマー）は、非架橋性重合性単量体を溶媒中で重合開始剤を用いてラジカル重合（溶液重合）を行うことによって得ることができる。

アミン修飾が可能な官能基を有する非架橋性重合性単量体としては、エポキシ基又はハロゲン化アルキル基を有するアクリル酸、エポキシ基又はハロゲン化アルキル基を有するメタクリル酸の誘導体、エポキシ基又はハロゲン化アルキル基を有するスチレンの誘導体、エポキシ基又はハロゲン基を有するアリルの誘導体等が挙げられ、より具体的には、例えば、アクリル酸グリシジル、３−（４−クロロ−２−フルオロフェニル）アクリル酸、アクリル酸２，３−ジブロモプロピル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、クロロメチルスチレン、４−クロロ−α−メチルスチレン、２−ブロモスチレン、３−ブロモスチレン、４−ブロモスチレン、３−フルオロスチレン、４−フルオロスチレン、アリルグリシジルエーテル、アリルクロリド、２−メチルアリルクロリド、アリルブロミド、２−メチルアリルブロミド、２−ブロモアリルブロミド、クロロ酢酸アリル、クロロぎ酸アリル、アリルヨージド、トリフルオロ酢酸アリル等が挙げられる。
アミノ基を有する非架橋重合性単量体としては、アクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル、３−（４−アミノフェニル）アクリル酸、メタクリル酸アミノエチル、メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル、メタクリル酸ブチルアミノエチル、メタクリル酸２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル、４−アミノスチレン、４−（アミノメチル）スチレン、アリルアミン、アリルアニリン、Ｎ−アリルジメチルアミン、Ｎ−アリル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン等が挙げられる。
非架橋性重合性単量体はこれら具体例に限定されるものではなく、さらに、これら２種以上を混合して用いることができる。

本実施形態で用いられる重合開始剤としては、過酸化物系ラジカル重合開始剤、アゾ系ラジカル重合開始剤が好ましく、例えば、過酸化ベンゾイル、過安息香酸２−エチルヘキシル、過酸化アセチル、過酸化イソブチリル、過酸化オクタノイル、過酸化ラウロイル、過酸化ジｔｅｒｔ−ブチル、クメンヒドロペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、４，４，６−トリメチルシクロヘキサノンジｔｅｒｔ−ブチルペルオキシケタール、シクロヘキサノンペルオキシド、メチルシクロヘキサノンペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、シクロヘキサノンジーｔｅｒｔ−ブチルペルオキシケタール、アセトンジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシケタール、ジイソプロピルヒドロペルオキシド等の過酸化物系ラジカル重合開始剤、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、（１−フェニルエチル）アゾジフェニルメタン、２，２’−アゾビス（４−メトキシー２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカーボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾー２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）等のアゾ系ラジカル重合開始剤が挙げられる。

重合開始剤は、単量体１００質量部に対して０．０５〜１５質量部使用される。使用量が０．０５質量部未満では重合時間が長くなり、また未反応の単量体が重合体中に残存する傾向にある。一方、使用量が１５質量部を超える場合は重合開始剤が過剰となるばかりでなく、重合中の発熱制御が困難で、分子鎖長が不十分等の問題が発生する傾向にある。

本実施形態で用いられる溶媒としては、非架橋性重合性単量体を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えば、クロロホルム；テトラヒドロフラン；アセトニトリル；トルエン；キシレン；エチルベンゼン；ジエチルベンゼン；ヘプタノール；イソアミルアルコール；酢酸エチル、酢酸ブチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等の脂肪族又は芳香族エステル；酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル；ヘキサン；オクタン；デカンなど、公知のものが使用できる。これらは非架橋性重合性単量体の種類によって適宜使い分けることができ、単独でもよいし、数種類併用してもよい。

上記溶媒の配合割合は、単量体総質量を１００質量部としたとき、好ましくは１００〜２０００質量部、より好ましくは１００〜１０００質量部、さらに好ましくは５００〜１０００質量部添加される。この配合割合が１００質量部未満では重合液の粘度が上昇すること及び重合中の発熱制御が困難であることから、突沸を起こす危険性が高まる。また、２０００質量部を超えると、製造バッチあたりのポリマー収量が悪くなり、生産性が低下したり、所望の分子量が得られなくなる等の問題がある。

本実施形態の非架橋ポリマーは、重量平均分子量（Ｍｗ）５０００〜１２０００の範囲が好ましい。重量平均分子量が５０００未満では金属吸着処理時にポリマーが溶解する場合がある。重量平均分子量１２０００を超えると、ポリマー粘度が高く担体に固定しにくくなるといった問題点がある。
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンを用いた検量線から換算して求めることができる。ＧＰＣの測定条件を以下に示す。
使用機器：日立Ｌ−２１３０型高速液体クロマトグラフィー
カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｒ４４０、Ｒ４５０及びＲ４００Ｍ（日立化成株式会社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
液量：２．０５ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：日立Ｌ−２４９０型示差屈折率計

非架橋ポリマーは、エポキシ基を有するポリマーであることが好ましく、エポキシ樹脂であることがより好ましい。非架橋ポリマーのエポキシ基量は、１〜１５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、５〜１０ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。

非架橋ポリマーを化学反応でアミン修飾する場合に使用するアミン化合物としては、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、ジメチルヒドロキシアミン、ジメチルアミノメタノール、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジエチルメチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン等のアミン化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

非架橋ポリマーを化学反応でアミン修飾する場合の反応例としては、反応の起点がエポキシ基の場合はエポキシ基への付加反応、反応の起点がハロゲン基の場合はハロゲン基との置換反応等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
非架橋ポリマーとアミン化合物との反応は、１０〜９０℃、好ましくは２０〜８０℃の範囲で０．５〜９６時間ゆるやかな撹拌下で行われる。必要に応じて、溶媒を用いてもよい。溶媒としては、非架橋ポリマーとアミン化合物を溶解できる有機溶媒、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

アミン修飾した非架橋ポリマーを担体に固定する方法としては、例えば、含浸が挙げられる。ここで、含浸とは、アミン修飾した非架橋ポリマーを溶媒に溶解した溶液を担体に添加し、浸漬した後に担体を取り出し、溶媒を留去することによって、アミン修飾した非架橋ポリマーを担体に固定する方法である。溶媒の留去は通常、減圧条件下で行われる。

本実施形態の含浸に用いられる溶媒は、アミン修飾した非架橋ポリマーを溶解できる有機溶媒、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本実施形態のアミン修飾した非架橋ポリマーを担体に固定するための含浸は、１０〜９０℃、好ましくは２０〜５０℃の範囲で、０．５〜９６時間、ゆるやかな撹拌下又は静置で行われる。

本実施形態で行われる含浸によって、担体１００ｍｇに対して、アミン修飾した非架橋ポリマーは通常０．０５〜５ｍｇ程度固定される。

本実施形態の担体は、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリビニルアルコール、セルロース等からなるポリマー、シリカ、アルミナ、窒化珪素等の無機物、活性炭、グラスウール、脱脂綿などが挙げられる。担体は、アミン修飾した非架橋ポリマーを固定でき、かつ有機溶剤に溶解しないものであれば、特に限定されないが、セルロースを主成分とする担体であることが好ましい。ここで、セルロースを主成分とする担体とは、担体全質量に対して、セルロースが５０質量％以上を占めていることを示す。好ましくは６０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上であり、さらに好ましくは８０質量％以上である。

本実施形態で用いられる担体として使用する、ポリマー担体及び無機担体の形状は、粉末、ペレット状、球状、または破砕品のいずれであってもよいが、担体を充填して金属吸着カラムを作製する場合、球状であることが取扱い及び充填性に優れることから好ましい。担体の径は特に限定されないが、入手のし易さから１μｍ〜４０ｍｍ程度のものが好ましく、更に取扱いの容易さ等から４０μｍ〜２０ｍｍの範囲がより好ましい。

本実施形態の吸着材の吸着対象イオンは、チタン、セレン、モリブデン、スズ、ハフニウム、タンタル、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、水銀、タリウム、ビスマスであることが好ましく、レニウム、オスミウム、白金、金、水銀及びタリウムであることがより好ましく、白金、金及び水銀であることがさらに好ましい。

以下、実施例により本発明の吸着材とその使用方法について具体的に説明するが、当該実施例によって本発明が制限されるものではない。

（実施例１）
［吸着材の作製］
＜非架橋ポリマー合成＞
１Ｌガラス製セパラブルフラスコに、メタクリル酸グリシジル１００ｇ、トルエン９００ｇ、及びアゾビスイソブチロニトリル１２ｇの混合物をモータで撹拌しながら７５℃で５時間溶液重合させた。反応液を冷却した後、反応液から溶剤をエバポレータで減圧留去し、エポキシ基量が７ｍｍｏｌ／ｇ、重量平均分子量が約６０００（Ｍｗ）の非架橋ポリマーを得た。

＜アミン修飾、担体固定＞
上記方法で合成した非架橋ポリマー０．１ｇを２０ｍｌのアセトンに加え溶解し、更に３０％アンモニア水を５ｍｌ加え、２５℃、０．５時間撹拌した。この溶液から１ｍｌ採取し、ビーカーに直径１０ｍｍのセルロース製の球状担体（綿球）１個を入れ、採取した溶液を担体に添加し、２５℃、０．５時間静置して含浸させた。含浸後、担体を真空乾燥し吸着材１を作製した。

［吸着評価］
上記操作に従って作製した吸着材１を内容積６ｍＬシリンジに充填し、図１に示す６２種（各２ｐｐｍ含有）のイオン試料溶液１０ｍｌを通液した。シリンジから出たろ液をＩＣＰ−ＯＥＳ（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製ｉＣＡＰ６３００）で分析し、吸着材１への吸着量を測定して吸着させる前のサンプル溶液との濃度差からイオンの吸着率を算出した。図１は、本実施形態の吸着剤を用いたときのイオンの吸着率を示す図である。なお、イオンの吸着率が＊となっているものは、異常値を示したものである。その結果、イオンの吸着率は、金（Ａｕ）が９９％、白金（Ｐｔ）が９９％、水銀（Ｈｇ）が９１％であり、吸着材１は金イオン、白金イオン及び水銀イオンを効率よく吸着することが判明した。

（比較例１）
［吸着材の作製］
３０％アンモニア水を５ｍｌ加えなかったこと以外は、実施例１と同様にして、吸着材２を作製した。

［吸着評価］
作製した吸着材２を内容積６ｍＬシリンジに充填し、実施例１と同様に６２種の２ｐｐｍ金属試料溶液１０ｍｌを通液した。シリンジから出たろ液をＩＣＰ−ＯＥＳで分析し、吸着材２への吸着量を測定して吸着させる前のサンプル溶液との濃度差からイオンの吸着率を算出した。その結果、イオンの吸着率は、金（Ａｕ）が０％、白金（Ｐｔ）が０％、水銀（Ｈｇ）が１％であった。また、その他のイオンも吸着しなかった。

Claims (5)

1. アミン修飾非架橋ポリマーを担体に固定してなり、
   吸着対象イオンがチタン、セレン、モリブデン、スズ、ハフニウム、タンタル、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、水銀、タリウム、及びビスマスである、吸着材。
2. 前記非架橋ポリマーがエポキシ基を有するポリマーである、請求項１に記載の吸着材。
3. 前記担体がセルロースを主成分とする担体である、請求項１又は２に記載の吸着材。
4. 前記担体が球状である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の吸着材。
5. 吸着対象イオンが金、白金及び水銀である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の吸着材。

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