JP6180127B2 - 変性シリカの製造方法及び変性シリカ - Google Patents
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Description
タイヤの転がり抵抗を低減するため、低発熱性のゴム組成物をタイヤに適用する手法がとられており、該低発熱性のゴム組成物は、例えば充填剤としてシリカを配合することによって得られている。しかしながら、シリカは、粒子表面にシラノール基(Si−OH)を有し、親水性であるため、粒子同士が凝集しやすく、分散性に劣る、という問題がある。そのため、ゴム組成物にシランカップリング剤を配合して、シリカの分散性を向上させる手法がとられている。
さらに、シリカをシランカップリング剤で予め表面処理する手法も取られている。例えば、特許文献1には、低発熱性と耐摩耗性に優れたゴム組成物を提供するために、スルフィドシランカップリング剤と有機シラン化合物と疎水化剤とで表面処理したシリカを、ゴム成分に配合することが開示されている。
AlR 1 R 2 R 3 ・・・ (Xa)
(式中、R 1 及びR 2 は、炭素数1〜10の炭化水素基又は水素原子で、R 3 は炭素数1〜10の炭化水素基であり、但し、R 1 ないしR 3 は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい)で表される化合物を含む第2要素と、シリカを含み、含水率が0.1重量%以上である第3要素からなり、前記第2要素と前記第3要素とを混合熟成した後に、前記第1要素を添加して反応させてなる重合触媒組成物の存在下で、共役ジエン単量体及び非共役オレフィンからなる群より選択された少なくとも1つの単量体を重合させる工程を含み、前記シリカの配合重量は、前記単量体の配合重量100重量部に対して120重量部以上とする、ことを特徴とする。
上記の重合触媒組成物を用いて、単量体を重合させることで、シリカ表面に重合体が一体化した、もしくはシリカ表面に重合体が近接した、変性シリカを得ることができる。該変性シリカは、表面がゴム組成物との相溶性を有することから、より少量でゴム組成物中に高度に分散しやすく、よって、ゴム組成物の低発熱性を向上させる、という効果を奏するものである。
<<<重合触媒組成物>>>
本発明の変性シリカの製造方法は、下記の第1要素、第2要素及び第3要素からなる重合触媒組成物の存在下で単量体を重合させることを特徴とする。
上記の重合触媒組成物を構成する第1要素は、希土類元素含有化合物である。第1要素は、希土類元素含有化合物として、希土類元素化合物又は該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物を含む。ここで、希土類元素化合物及び該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物は、希土類元素と炭素との結合を有さないのが好ましい。該希土類元素化合物及び希土類元素化合物とルイス塩基との反応物が希土類元素−炭素結合を有さない場合、化合物が安定であり、取り扱いやすい。ここで、希土類元素化合物とは、周期律表中の原子番号57〜71の元素から構成されるランタノイド元素又はスカンジウムもしくはイットリウムを含有する化合物である。なお、ランタノイド元素の具体例としては、ランタニウム、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミニウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムを挙げることができる。第1要素は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
希土類元素含有化合物としては、下記の希土類元素含有化合物を好適に使用することができる。
上記希土類元素含有化合物としては、下記一般式(I):
なお、重合反応系において、重合触媒組成物に含まれる錯体の濃度は0.1〜0.0001mol/Lの範囲であることが好ましい。
上記の重合触媒組成物を構成する第2要素は、下記一般式(Xa):
AlR 1 R 2 R 3 ・・・ (Xa)
(式中、R 1 及びR 2 は、炭素数1〜10の炭化水素基又は水素原子で、R 3 は炭素数1〜10の炭化水素基であり、但し、R 1 ないしR 3 は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい)で表される有機金属化合物を含む。
上記重合触媒組成物を構成する第3要素は、シリカを含み、具体的には、狭義の二酸化ケイ素(一般式でSiO2で示される)のみを示すものではなく、ケイ酸系化合物を意味し、具体的には、無水ケイ酸の他に、含水ケイ酸、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等のケイ酸塩を含む。なお、シリカの凝集状態も問わず、沈殿法シリカ、ゲル法シリカ、乾燥シリカ、コロイダルシリカなども含まれる。また、いずれの製法で製造されたシリカも含み、湿式法、乾式法いずれも含む。中でも耐摩耗性の優れた湿式シリカが好ましい。シリカのBETも特に限定されず、例えば、10〜1000m2/gの範囲のシリカを含む。このようなシリカとしては、東ソーシリカ株式会社製「ニップシールAQ」、BET205m2/gが挙げられる。
なお、非特許文献1において触媒組成物として使用されるシリカは、焼成して無水化したものであるが、本発明においては、シリカの焼成は要しない。
重合触媒組成物におけるシリカの配合重量は、後に添加する重合体部分を構成する単量体100重量部に対して120重量部以上であり、好ましくは120〜1000重量部であり、より好ましくは120〜500重量部である。シリカの配合重量を単量体の配合重量100重量部に対して120重量部以上とすることで、生成される変性シリカのゴム組成物への必要添加量を減じることができる。
本発明に係る重合触媒組成物は、第2要素と第3要素とを混合熟成させた後、第1要素を添加して反応させて製造する。そうすることで、生成される変性シリカの重合体部分の重合反応を高め、かつ、シス1,4−結合量を高めることができる。
上記の好適な重合触媒組成物の製造方法においては、まず、溶媒中で第2要素と第3要素とを混合熟成させることにより、第2要素と第3要素の水分とが反応して、陰電荷を有する複合体(アニオン複合体)が形成される。この反応は、例えばアルキルアルミニウムと水との反応により、メチルアルミノキサンが生成されることが、S. Pasynkiewiczによりポリヘドロン、第9巻、第429〜453頁(1990年)で詳細に解説されていることから裏付けられる。その結果、第3要素のシリカ近傍に第2要素を含むアニオン複合体が被膜を形成するかのごとく存在することになると想定される。
この状況下において、第1要素である希土類元素含有化合物を添加して反応させることにより、第1要素由来の希土類元素カチオン性化合物と第2要素、及び第2要素と第3要素との反応由来のシリカ含有アニオン複合体が反応系内に生成することになる。
本発明に係る第1要素の希土類元素含有化合物の希土類元素は、通常3つの配位子が配位するが、条件によっては、アニオンの存在下で配位子の1つ以上を離してカチオン化する、という特性を有する。そのため、第2要素と第3要素を反応させてなるアニオン複合体と、第1要素とを反応させることで、第1要素がカチオン化し、次いで、前記アニオン複合体が生成されたカチオンと結合した状態となりやすい。
ここで、希土類元素カチオン性化合物を有する触媒組成物において、希土類元素にアルミニウム等の金属(ここではYとされる)が隣接する場合、触媒の活性中心は希土類元素ではなく、隣接する金属元素Y側に移行することが示されている(Y.Matsuura et al.,“Polymerization via the Insertion of Ethylene into an Al−C Bond Catalyzed by Lanthanide(Gd,Sm) Metallocene Cations” 58th Symposium on Organomethallic Chemistry,Japan,Abstracts,The Kinki Chemical Society,Japan,2011参照)。重合触媒組成物の場合、希土類元素ではなく、隣接する金属元素Yに重合反応の活性中心が移行し、Yにおいて重合体が生成されることとなる。
上記重合触媒組成物においては、希土類元素が、シリカ粒子上に被膜状で存在する金属元素Yと隣接した状態で存在することから、活性中心はシリカ粒子上に移行し得る。これにより、重合反応はシリカ粒子上の金属元素Yの位置で行われることとなり、シリカに非常に近接した重合体が生成されることとなる。一部の重合体は、シリカのポーラス上に入り込んた状態となり、シリカ粒子と一体化する可能性もある。
このように、上記重合触媒組成物中では、第2要素由来の金属元素Yと、第3要素由来のシリカと重合体が、近接または一体化し、これにより、シリカ表面を重合体が覆うか、シリカ表面に重合体が結合するように変性された、変性シリカの製造が可能である。
希土類元素化合物を含む重合触媒組成物において、重合反応の効率を上げるためには、希土類元素化合物の配合量を増加させることがなされるが、希土類元素化合物は高価であるため、多量に使用するのは困難である、という問題があった。しかし、上記重合触媒組成物を用いる場合、重合反応の効率は、希土類元素化合物ではなく、シリカ及び金属元素Yの配合量に依存する。これらの配合量を増加させることによる製造コストの増加は比較的低いといえる。
上記の重合触媒組成物での存在下で、共役ジエン単量体及び非共役オレフィンからなる群より選択された少なくとも1つの単量体を重合させることで、本発明の変性シリカを製造可能である。ここで、添加する単量体としては、共役ジエン単量体及び/または非共役オレフィンであれば特に限定されないが、その重合体がシリカ表面を覆うことにより、シリカのゴム組成物中での相溶性を高めることができるものであれば、好適に使用可能である。
上記重合触媒組成物は、多様な重合体の製造に利用可能であるが、本明細書では、特に、ポリブタジエンを有する変性シリカの製造について例示的に説明する。但し、以下に詳述する製造方法は、あくまで例示に過ぎない。前記ポリブタジエンは、上記重合触媒組成物の存在下、単量体としての1,3−ブタジエンを重合させることにより製造することができる。
前記重合工程は、ブタジエン単量体を重合する工程である。
前記重合工程においては、上記重合触媒組成物を用いること以外は、通常の配位イオン重合触媒による重合体の製造方法と同様にして、単量体である1,3−ブタジエンを重合させることができる。
前記洗浄工程は、前記重合工程において得られたポリブタジエンを洗浄する工程である。なお、洗浄に用いる媒体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどが挙げられるが、重合触媒としてルイス酸由来の触媒を使用する際は、特にこれらの溶媒に対して酸(たとえば塩酸、硫酸、硝酸)を加えて使用することができる。添加する酸の量は溶媒に対して15mol%以下が好ましい。これ以上では酸がポリマー中に残存してしまうことで混練および加硫時の反応に悪影響を及ぼす可能性がある。
この洗浄工程により、ポリブタジエン中の触媒残渣量を好適に低下させることができる。
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、1L耐圧ガラス反応器にシリカ50.0g(商品名:ニップシールAQ、重量減少法により算出した含水率5.5重量%、東ソーシリカ株式会社製)、ノルマルヘキサン50.0g、トリメチルアルミニウム70.0mmol(東ソーファインケム株式会社製)及びジイソブチルアルミニウムハイドライド70.0mmol(東ソーファインケム株式会社製)を仕込み、室温で30分間混合熟成させた。次いで、ビス(2−フェニルインデニル)ガドリニウムビス(ジメチルシリルアミド)[(2−PhC9H6)2GdN(SiHMe2)2]22mg(32.5μmol)を仕込み室温で30分間熟成させた。その後、グローブボックスから反応器を取り出し、1,3−ブタジエン25.0g(0.46mol)を含むノルマルヘキサン溶液100.0gを添加した後、65℃で180分間反応を行った。その後、2,2’−メチレン−ビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)(NS−5)5質量%のイソプロパノール溶液1mLを加えて反応を停止させ、さらに大量のメタノールで重合体を分離し、70℃で真空乾燥し変性シリカを得た。得られた変性シリカの収量は61.5gであり、シリカ含有率は81重量%となった。
試験例1においてビス(2−フェニルインデニル)ガドリニウムビス(ジメチルシリルアミド)を用いないこと以外は、同様の方法で重合反応を試みたが、収量は50.0gであり、変性反応は進行しないことを確認した。
試験例1において、空気中100℃で2時間加熱処理したシリカ(商品名:ニップシールAQ、重量減少法により算出した含水率0.1重量%未満、東ソーシリカ株式会社製)を用いたこと以外は、同様の方法で重合反応を試みたが、収量は50.0gであり、変性反応は進行しないことを確認した。
上記試験例1で得られた変性シリカを用いて、表1に示すような配合で他の配合成分を混合して、ラボ混練機で混練し、加硫プレスで加硫して厚さ2.0mmとした重合体組成物シートを調製し、実施例1とした。また、同様に、市販のシリカを用いて表1に示す配合で調製した重合体組成物シートを比較例1,2とした。比較例1、2中のシリカは、混練時に配合した。実施例1及び比較例1、2の重合体組成物について、下記の方法に従って、200%伸長時の引張り応力(M200)を測定した。
*2:日本シリカ工業株式会社 ニップシールAQ BET表面積=220m2/g
*3:ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド
*4:N−(1,3−ジメチルブチル)−N'−p−フェニレンジアミン
大内新興化学工業株式会社 ノクラック6C
*5:三新化学工業株式会社 サンセラーD
*6:大内新興化学工業株式会社 ノクセラーDM
*7:大内新興化学工業株式会社 ノクセラーNS
Claims (5)
- 希土類元素化合物又は該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物を含む希土類元素含有化合物であって、下記一般式(I):
下記一般式(Xa):
AlR 1 R 2 R 3 ・・・ (Xa)
(式中、R 1 及びR 2 は、炭素数1〜10の炭化水素基又は水素原子で、R 3 は炭素数1〜10の炭化水素基であり、但し、R 1 ないしR 3 は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい)で表される化合物を含む第2要素と、
シリカを含み、含水率が0.1重量%以上である第3要素からなり、前記第2要素と前記第3要素とを混合熟成した後に、前記第1要素を添加して反応させてなる重合触媒組成物の存在下で、
共役ジエン単量体及び非共役オレフィンからなる群より選択された少なくとも1つの単量体を重合させる工程を含み、
前記シリカの配合重量は、前記単量体の配合重量100重量部に対して120重量部以上とする、ことを特徴とする、変性シリカの製造方法。 - 前記希土類元素化合物又は希土類元素化合物とルイス塩基との反応物は、希土類元素と炭素との結合を有さない、請求項1に記載の変性シリカの製造方法。
- 請求項1又は2に記載の変性シリカの製造方法により製造された変性シリカであって、シリカの含有量が前記変性シリカ100重量部に対して65重量部以上である、ことを特徴とする変性シリカ。
- 請求項3に記載の変性シリカを含む、ことを特徴とするゴム組成物。
- 請求項4に記載のゴム組成物を用いて製造された、ことを特徴とするタイヤ。
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