JP6179994B2 - 元素分析装置 - Google Patents
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Description
本発明は、携帯性に優れた小型の元素分析装置に関する。
本発明者は、これまで、焦電結晶を用いた元素分析装置を開発している（非特許文献１）。この元素分析装置は、ペルチェ素子で焦電結晶を加熱又は冷却することにより該焦電結晶と試料（被測定物）の間に高電圧を発生させ、両者間の電子を加速して該試料に照射し、それにより発生する特性Ｘ線のスペクトルから、該試料に含まれる元素を検出するものである。
この元素分析装置は、ペルチェ素子の駆動及び制御に用いる乾電池程度の小型のバッテリーで駆動し、また、装置全体のサイズもトランクケース以下の大きさで済むため、携帯性に優れている。
この元素分析装置は、ペルチェ素子の駆動及び制御に用いる乾電池程度の小型のバッテリーで駆動し、また、装置全体のサイズもトランクケース以下の大きさで済むため、携帯性に優れている。
焦電結晶は、その温度変化に伴い自発分極の大きさが変化する結晶である。平衡状態では、周囲に浮遊する荷電粒子が付着することにより、分極による焦電結晶表面の電荷が打ち消され、外部に電界が現れない電気的に中性な状態を保っている（図１３の中央の図）。この状態から焦電結晶に温度変化を与えると、焦電結晶の分極の状態が変化して、表面が正あるいは負に帯電する（図１３の右図又は左図）。その後、温度を一定に保つと浮遊荷電粒子によって表面の帯電が解消される(図示せず)。大気中では浮遊荷電粒子が大量に存在するため、焦電結晶表面の帯電はすみやかに解消されるが、真空中では浮遊荷電粒子が少ないために、焦電結晶表面の帯電が解消されるまでには数分程度の時間がかかる。
非特許文献１の装置では、導電性の試料台上に試料を載置し、一方の分極面が該試料に対向するように焦電結晶を配置している（図１４参照）。そして、該焦電結晶の他方の分極面を該試料台と電気的に接続し、これを接地している。これにより、ペルチェ素子（図示せず）によって焦電結晶の温度が変化したときに、該焦電結晶と試料台の間に電場が生じる（図１４の左図）。例えば、試料台に対向する側の焦電結晶の分極面（図１４の例では−ｚ面）を負に帯電させると、負の浮遊荷電粒子（電子）は試料台に向かって、正の浮遊荷電粒子は焦電結晶に向かって、それぞれ加速される（図１４の中央の図）。これらの浮遊荷電粒子のうち、試料に照射される電子が、特性Ｘ線の放出に寄与することになる。大気中では、電子は空気分子と衝突し合ってエネルギーを失うが、数Ｐａ程度の真空中では、電子の多くは、エネルギーを失うことなく試料台上の試料に衝突する。これにより試料から特性Ｘ線が放出され（図１４の右図）、この放出された特性Ｘ線をエネルギー分散型Ｘ線検出器（ＥＤＸ）等で検出することにより、特性Ｘ線のスペクトルが得られる。
"Development of Miniaturized Electron Probe X-ray Microanalyzer", Susumu Imashuku, Akira Imanishi, and Jun Kawai, Analytical Chemistry, vol. 83, pp. 8363-8365 (2011).
「焦電結晶によるパルス状の電界放射」、中江保一、河合潤、Ｘ線分析の進歩、42巻、pp.249-253(2011)
「焦電結晶上での二元Ｘ線発生機構」、山岡理恵、山本孝、湯浅賢俊、今井昭二、Ｘ線分析の進歩、vol. 43、pp.381-389(2012)
上記の焦電結晶を用いた元素分析装置で試料の分析を行った場合に、得られたＸ線スペクトルに、試料に含まれるはずのない元素のピークが現れることがあり、該Ｘ線スペクトルが試料のみに由来するものではないこと、つまり試料以外からもＸ線が放出されていることが判明した。試料由来ではないＸ線が放出されると、そのＸ線スペクトルが試料に対し外乱ノイズとなるため、試料に含まれる元素の量を正確に分析することができない。また、このような外乱ノイズがあると、含有量の少ない元素の場合は検出することが難しくなり、高感度の分析を行うことができないという問題が生じる。
本発明が解決しようとする課題は、試料中の含有量が少ない元素であっても、外乱ノイズの少ない、高感度の分析を行うことができる焦電結晶を用いた元素分析装置を提供することである。
上記課題を解決するために成された本発明に係る元素分析装置は、
真空容器と、
前記真空容器内に配置された焦電結晶と、
前記焦電結晶の温度を変化させる温度変化手段と、
前記焦電結晶の分極面の一方を覆う、該焦電結晶に比べて低い誘電率を有する絶縁体部材と、
前記焦電結晶の前記一方の分極面に立設された、前記絶縁体部材から突出する突出端を有する導電性の針と、
前記真空容器内に配置された、前記針の突出端の延長線と交差する試料載置面を有すると共に、前記焦電結晶の他方の分極面と電気的に接続され、かつ、接地された導電性の試料台と、
前記試料載置面に載置された試料から放出される特性Ｘ線を検出するＸ線検出手段と、
を備えることを特徴とする。
真空容器と、
前記真空容器内に配置された焦電結晶と、
前記焦電結晶の温度を変化させる温度変化手段と、
前記焦電結晶の分極面の一方を覆う、該焦電結晶に比べて低い誘電率を有する絶縁体部材と、
前記焦電結晶の前記一方の分極面に立設された、前記絶縁体部材から突出する突出端を有する導電性の針と、
前記真空容器内に配置された、前記針の突出端の延長線と交差する試料載置面を有すると共に、前記焦電結晶の他方の分極面と電気的に接続され、かつ、接地された導電性の試料台と、
前記試料載置面に載置された試料から放出される特性Ｘ線を検出するＸ線検出手段と、
を備えることを特徴とする。
ここで、本発明を想到するに至った経緯を説明する。
上述したように、焦電結晶を用いた従来の元素分析装置により得られたＸ線スペクトルに試料由来ではない元素のピークが含まれることから、本発明者は、その元素の由来を調べたところ真空容器や試料台等の構成元素であることを突き止めた。このことから、負の浮遊荷電粒子が試料だけでなく真空容器の内壁や試料台等に向かって照射されていると考え、このような試料以外に向かう負の浮遊荷電粒子を減らす方法について検討した。
上述したように、焦電結晶を用いた従来の元素分析装置により得られたＸ線スペクトルに試料由来ではない元素のピークが含まれることから、本発明者は、その元素の由来を調べたところ真空容器や試料台等の構成元素であることを突き止めた。このことから、負の浮遊荷電粒子が試料だけでなく真空容器の内壁や試料台等に向かって照射されていると考え、このような試料以外に向かう負の浮遊荷電粒子を減らす方法について検討した。
まずは、焦電結晶の試料側の分極面に金属針を立設することを考えた。この構成により、焦電結晶と試料の間の電場勾配を金属針の先端と試料の間において局所的に高めることができる（例えば非特許文献２を参照）。これにより、金属針の先端の延長線上に位置する狭い範囲に電子線を集中して照射することが可能となる。
しかし、この構成によってもなお、試料由来の元素以外のピーク（外乱ノイズ）の現出を阻止することができなかった。
しかし、この構成によってもなお、試料由来の元素以外のピーク（外乱ノイズ）の現出を阻止することができなかった。
そこで、本発明者は、金属針と試料の間以外に、負の浮遊荷電粒子に十分なエネルギーを与えるような強い電場が形成される部位が存在すると推測し、その部位の電場を弱めることを考えた。そして、様々な実験を行った結果、焦電結晶の試料側分極面と真空容器の内壁や試料台との間に比較的強い電場が形成されること、特に、試料側分極面の周縁部（エッジ部分）と真空容器の内壁の間の距離が、金属針と試料の間の距離と同等あるいは短い場合には、試料側分極面の周縁部と真空容器の間に金属針と試料の間の電場と同等あるいは大きい強さの電場が生じることを見出した。さらに、電場を弱める方法として、焦電結晶に比べて低い誘電率を有する絶縁体部材で試料側分極面を覆うことが極めて有効であること、このような低誘電率の絶縁体部材で覆うことにより、焦電結晶の試料側分極面に生じた電荷によって金属針と試料の間に電場が誘起されるまでの時間よりも、絶縁体部材の表面と真空容器の内壁等の間に電場が誘起されるまでの時間の方が長くなることを見出した。本発明は、これらの知見に基づきなされたものである。
従って、本発明に係る元素分析装置では、金属針と試料の間に電場が誘起されてから絶縁体部材の表面と真空容器の内壁等の間に電場が誘起されるまでの間は、外乱ノイズの現出を抑制することができる。このため、この間に検出されたＸ線から得られるＸ線スペクトルを用いることにより、試料に含まれる元素の定性・定量分析を正確に行うことができる。
なお、針は導電性を有するため、焦電結晶の試料側分極面に電荷が生じると、該試料側分極面と針にはほぼ同時に同一の電圧が発生する。一方、絶縁体部材では電荷が非常に移動しにくいため、焦電結晶の試料側分極面に電荷が生じても、すぐには絶縁体部材の表面に電荷が現れない。このため、絶縁体部材の表面と真空容器の内壁等の間に電場が誘起されるまでに時間が掛かり、その時間（以下、これを「誘起時間」という。）は、該絶縁体部材の誘電率が低いほど長くなる。そのため、絶縁体部材に十分に誘電率が低い材料を用いる方が、分析に有効な（外乱ノイズの少ない）時間を長くすることができる。
なお、針は導電性を有するため、焦電結晶の試料側分極面に電荷が生じると、該試料側分極面と針にはほぼ同時に同一の電圧が発生する。一方、絶縁体部材では電荷が非常に移動しにくいため、焦電結晶の試料側分極面に電荷が生じても、すぐには絶縁体部材の表面に電荷が現れない。このため、絶縁体部材の表面と真空容器の内壁等の間に電場が誘起されるまでに時間が掛かり、その時間（以下、これを「誘起時間」という。）は、該絶縁体部材の誘電率が低いほど長くなる。そのため、絶縁体部材に十分に誘電率が低い材料を用いる方が、分析に有効な（外乱ノイズの少ない）時間を長くすることができる。
前記絶縁体部材と前記焦電結晶の試料側分極面の間には、導電体層を設けておくことが望ましい。
導電体層を設けることにより、焦電結晶の試料側分極面に付着する荷電粒子の単位時間当たりの量が増える。このため、焦電結晶を加熱又は冷却を開始してから試料側分極面の電荷が打ち消されて電気的に中性な状態になるまでの時間（以下、これを「中和時間」という。）が短くなる。非特許文献３には、焦電結晶の加熱又は冷却を開始してから該焦電結晶が中和されるまでの１サイクルの間に、試料から発生するＸ線の全積分強度は一定であることが記載されている。すなわち、焦電結晶の中和時間が短くなるほど、単位時間当たりのＸ線強度が高くなり、元素分析に必要な強度のＸ線スペクトルデータを短時間で得ることが可能となる。
なお、中和時間は、焦電結晶のサイズや導電体層と焦電結晶の接触面積等によって決まる。中和時間が上記誘起時間よりも短くなるように、これらを適切に決めれば、絶縁体部材に高電圧が誘起される前に試料への電子線の照射が終了するため、外乱ノイズの発生を抑制することができる。
導電体層を設けることにより、焦電結晶の試料側分極面に付着する荷電粒子の単位時間当たりの量が増える。このため、焦電結晶を加熱又は冷却を開始してから試料側分極面の電荷が打ち消されて電気的に中性な状態になるまでの時間（以下、これを「中和時間」という。）が短くなる。非特許文献３には、焦電結晶の加熱又は冷却を開始してから該焦電結晶が中和されるまでの１サイクルの間に、試料から発生するＸ線の全積分強度は一定であることが記載されている。すなわち、焦電結晶の中和時間が短くなるほど、単位時間当たりのＸ線強度が高くなり、元素分析に必要な強度のＸ線スペクトルデータを短時間で得ることが可能となる。
なお、中和時間は、焦電結晶のサイズや導電体層と焦電結晶の接触面積等によって決まる。中和時間が上記誘起時間よりも短くなるように、これらを適切に決めれば、絶縁体部材に高電圧が誘起される前に試料への電子線の照射が終了するため、外乱ノイズの発生を抑制することができる。
前記絶縁体部材には、ガラス、プラスチック、ゴムのような固体状のものだけでなく、真空グリースのようなゲル状のものを用いても良い。真空グリースとしては、誘電率が低く、電気絶縁性がある例えば絶縁用シリコーングリースが好ましい。真空グリースを用いる場合、焦電結晶の試料側分極面（導電体層を設けた場合は導電体層の表面）にこれを塗布すれば良い。また、蒸着等により、焦電結晶の試料側分極面又は導電体層の表面に絶縁性の膜を形成しても良い。
前記絶縁体部材には、上記のように、できるだけ誘電率の低い材料（例えばLow-k材料）を用いる方が望ましいが、例えば該絶縁体部材の厚みを厚くしても、同様の効果を得ることができる。
なお、上記の構成ではＸ線検出手段を必須の構成としたが、電子線照射装置として用いる場合は、Ｘ線検出手段は不要である。すなわち、本発明に係る電子線照射装置は、
真空容器と、
前記真空容器内に配置された焦電結晶と、
前記焦電結晶の温度を変化させる温度変化手段と、
前記焦電結晶の分極面の一方を覆う、該焦電結晶に比べて低い誘電率を有する絶縁体部材と、
前記焦電結晶の前記一方の分極面に立設された、前記絶縁体部材から突出する突出端を有する導電性の針と、
真空容器内に配置された、前記針の突出端の延長線と交差する電子線照射面を有すると共に、前記焦電結晶の他方の分極面と電気的に接続され、かつ、接地された導電性の電子線照射台と、
を有することを特徴とする。
真空容器と、
前記真空容器内に配置された焦電結晶と、
前記焦電結晶の温度を変化させる温度変化手段と、
前記焦電結晶の分極面の一方を覆う、該焦電結晶に比べて低い誘電率を有する絶縁体部材と、
前記焦電結晶の前記一方の分極面に立設された、前記絶縁体部材から突出する突出端を有する導電性の針と、
真空容器内に配置された、前記針の突出端の延長線と交差する電子線照射面を有すると共に、前記焦電結晶の他方の分極面と電気的に接続され、かつ、接地された導電性の電子線照射台と、
を有することを特徴とする。
この電子線照射装置においても、上記の元素分析装置と同様、前記絶縁体部材と前記焦電結晶の試料側分極面の間に導電体層が設けられていることが望ましい。
試料が電子線の照射範囲とほぼ同じ大きさであるか、該照射範囲よりも大きければ、該照射範囲に試料を配置することにより試料のみに電子線を照射することができるため、外乱ノイズとなる試料載置面からのＸ線の発生を抑えることができる。一方、試料が電子線の照射範囲よりも小さい場合は、電子線は試料と試料載置面の両方に照射されるため、外乱ノイズとなる試料載置面からのＸ線の発生を避けられない。従って、微小物質を分析するためには、電子線の照射範囲をできるだけ狭くする必要がある。
本発明に係る元素分析装置では、焦電結晶の一方の分極面である試料側分極面に針を立設して、針の先端と試料載置面の間に電場を誘起するようにしたため、試料載置面の狭い範囲に集中して電子線を照射することができる。従って、空気中に存在するエアロゾル等の微小物質や鉄鋼中に存在する酸化物（Al2O3, SiO2, MnO2等）や硫化物（MnS, CaS等）等の介在物や、空気中に存在するエアロゾル等の微粒子の分析が可能となる。なお、電子線の照射範囲の大きさに影響を及ぼす要因としては、真空容器内の真空度、焦電結晶の一方の分極面から他方の分極面までの距離、絶縁体部材から突出する針の先端部の長さ、針の先端の径の大きさ、針の先端から試料までの距離等が挙げられる。従って、測定対象試料の大きさに応じてこれらの要因を適宜に調整して、電子線の照射範囲の大きさを設定すると良い。例えば針の先端から試料までの距離を長くしたり、針の先端部の長さを大きくしたりすることにより、電子線の照射範囲を大きくすることができる。
また、本発明では、焦電結晶の試料側分極面を該焦電結晶より誘電率の低い絶縁体部材で覆うと共に針の先端を該絶縁体部材から突出させた。このため、焦電結晶の試料側分極面に電荷が生じてから針と試料載置面との間に電場が誘起されるまでの時間よりも、それ以外の場所に電場が誘起されるまでの時間の方が長くなる。これにより、針と試料載置面以外の場所、例えば焦電結晶と真空容器の内壁との間に電場が誘起されるまでの間は、電子線が試料載置面に集中して照射され、試料載置面以外の場所から放出されるＸ線を抑えることができる。そのため、より一層、外乱ノイズの少ない、高感度の分析が可能となる。
なお、本発明では、焦電結晶の試料側分極面を絶縁体部材で覆ったため、針の先端と試料載置面の間に誘起される電場は、絶縁体部材で覆わなかったときに試料側分極面と試料載置面の間に誘起される電場よりも弱くなり、その結果、試料載置面に載置された試料から発生する特性Ｘ線の強度が低下する。しかし、上述したように本発明では外乱ノイズの発生を抑えたため、たとえ特性Ｘ線の強度が低くても、試料中に含まれる元素の高感度な定性・定量分析を行うことができる。
本発明に係る元素分析装置の一実施例を図面を参照して説明する。図１は、本実施例の元素分析装置の概略構成図である。なお、以下では図中の＋ｚ方向を「上」、−ｚ方向を「下」とする。
図１の元素分析装置は、接地された導電性の真空容器１０と、３ｍｍ×３ｍｍ×５ｍｍのＬｉＴａＯ３の単結晶から成る焦電結晶１１と、焦電結晶１１を加熱／冷却するためのペルチェ素子１２と、試料Ｓを載置する導電性の試料台１３と、試料Ｓに電子が照射されることにより、試料Ｓから放出される特性Ｘ線を検出するＳｉ−ＰＩＮ型Ｘ線検出器１４と、Ｓｉ−ＰＩＮ型Ｘ線検出器１４の検出信号を処理する処理装置１４１と、を有する。処理装置１４１は、Ｓｉ−ＰＩＮ型Ｘ線検出器１４の検出信号からＸ線スペクトルを作成する機能、作成したＸ線スペクトルを表示する機能等を有する。
本実施例の真空容器１０は、ステンレス製のＴ字管であるＴ字型フランジ１０Ａ、該Ｔ字型フランジ１０Ａを密閉する平板状のブランクフランジ１０Ｂと、を有する（これらの規格はＮＷ２５）。本実施例では、Ｔ字型フランジ１０Ａの「Ｔ」の下方向に延びる管（図１では−ｘ方向に延びる管）に真空ポンプ（図示せず）を接続し、Ｔ字型フランジ１０Ａの「Ｔ」の横方向に延びる管（図１ではｚ方向に延びる管）の両端から、銅製の第１ロッド１６及び第２ロッド１７を挿入している。これら第１ロッド１６及び第２ロッド１７は、エポキシ系接着剤や銀ペースト等によりブランクフランジ１０Ｂに接着されたうえで、導電性のカーボンテープにより該ブランクフランジ１０Ｂに導通されている。また、Ｔ字型フランジ１０Ａのｚ方向に延びる管の中央に直径１０ｍｍの貫通孔を設け、該貫通孔にカプトンテープ（登録商標）を貼付することにより、窓部１５としている。上記のＳｉ−ＰＩＮ型Ｘ線検出器１４は、この窓部１５に向けて設置されている。
第１ロッド１６の上面には、ペルチェ素子１２を介して焦電結晶１１が接合されている。ペルチェ素子１２は、電源部１８から電力が供給されることにより、焦電結晶１１を加熱／冷却する。つまり、ペルチェ素子１２及び電源部１８が本発明の温度変化手段に相当する。焦電結晶１１の上面は−ｚ面（負に分極する面）、下面は＋ｚ面（正に分極する面）であり、ペルチェ素子１２が焦電結晶１１を冷却することにより、図１４に示すように、焦電結晶１１の上面が負に帯電し、下面が正に帯電する。なお、焦電結晶１１は上下を逆さまにしても良い（すなわち、上面を＋ｚ面、下面を−ｚ面とする）。この場合、ペルチェ素子１２により焦電結晶１１を加熱すれば、焦電結晶１１の上面（＋ｚ面）が負に帯電し、下面（−ｚ面）が正に帯電する（図１３の左図を参照）。
焦電結晶１１の上面には、３ｍｍ×３ｍｍ×３ｍｍの導電体層２１が接合され、この導電体層２１に導電性を有する針２０が立設されている。針２０の材料としては、タングステンや金等の導電性を有する金属を用いることができる。また、焦電結晶１１と導電体層２１の表面に、絶縁体部材２２として、絶縁性の真空グリース（シリコーン）が塗布されている。このとき、針２０の先端部は絶縁体材料２２の外側に突出し、基端部は絶縁体材料２２に埋まるような厚さとなるように、該絶縁体材料２２は塗布されている。なお、シリコーンの比誘電率は約３であり、ＬｉＴａＯ３（比誘電率が約５０）に比べて十分小さい。
第２ロッド１７の下面には、試料台１３が接合されている。この試料台１３は、分析目的の元素の特性Ｘ線を出さない導電性材料で構成されていることが望ましく、ここではグラファイト製の台を用いている。試料台１３は、その下面が試料載置面１３ａとされている。試料載置面１３ａは、針２０の先端部の延長線と交差している。また、試料載置面１３ａは、その上に載置された試料Ｓから放出されるＸ線を窓部１５から取り出しやすくするために、焦電結晶１１の−ｚ面に対して４５°の勾配を持つ。試料Ｓはこの試料載置面１３ａにカーボン両面テープにより固定される。
焦電結晶１１の下面（＋ｚ面）は、第１ロッド１６に導線等によって電気的に接続されている（図示せず）。また、試料台１３の底面は第２ロッド１７に電気的に接続されている。さらに、第１ロッド１６と第２ロッド１７は、カーボンテープにより真空容器１０に電気的に接続されている。これにより、試料台１３と焦電結晶１１の下面は同電位となり、真空容器１０が接地されていることにより、接地電位となる。
電源部１８は、ペルチェ素子１２に電流を流す機能と共に、ペルチェ素子１２に流す電流の向きを数分毎に周期的に切り替える機能を有する。これにより、ペルチェ素子１２の上面は周期的に加熱と冷却を繰り返す。それに伴い、ペルチェ素子１２の上面に接合された焦電結晶１１は周期的に加熱され、冷却される。
試料台１３に試料Ｓを貼付し、Ｔ字型フランジ１０Ａを密閉した後、図示しないロータリーポンプにより排気管１６を通して真空容器１０内の排気を行う。真空容器１０内の排気は、内部圧力が数Ｐａ程度（例えば１Ｐａ〜５Ｐａ）になるまで行う。この状態で焦電結晶１１が冷却されると、試料台１３から針２０に向かう方向に電場が形成される。これにより、針２０近傍の真空中の浮遊電子が試料台１３に向かって加速され、試料台１３上に固定された試料Ｓに衝突し、試料Ｓから特性Ｘ線が放出される。
しかし、ペルチェ素子１２による焦電結晶１１の冷却が続き、焦電結晶１１とペルチェ素子１２の低温側（吸熱側）の温度差がなくなると、焦電結晶１１からペルチェ素子１２への熱の移動（吸熱作用）が飽和して、焦電結晶１１の温度が低下しなくなる、つまり、温度が変化しなくなる。温度が変化しなくなると焦電結晶１１は真空中の浮遊荷電粒子等により中和されていくので、電場が消えてしまう。Ｘ線スペクトルの強度が低く得られる場合、一旦、焦電結晶１１を加熱してから、再び焦電結晶を冷却し、試料への浮遊電子の照射を繰り返すことにより、Ｓｉ−ＰＩＮ型Ｘ線検出器１４によるＸ線の検出を複数回繰り返せば良い。
以下、本実施例の元素分析装置において、針２０、導電体層２１及び絶縁体部材２２がどのように作用するかを説明する。図２は、焦電結晶を冷却することにより試料側分極面（−ｚ面）が負に帯電し、−H[V]の電圧（一般的には数十[kV]の高電圧）が発生したときに、焦電結晶近傍の各部における電圧を示したものである。なお、焦電結晶１１の試料側分極面における電圧は、実際には時間的に変化するが、以下では説明を簡単にするため、定電圧が発生するものとする。
焦電結晶１１の試料側分極面に−H[V]の電圧が発生すると、針２０及び導電体層２１は導電性であるため、これらの電圧もほぼ同時に−H[V]となる。
一方、導電体層２１上に設けられた絶縁体部材（グリース）２２は、誘電率が低く且つ絶縁性であるため、導電体層２１に−H[V]の電圧が印加されてもすぐには電圧が誘起されない。絶縁体部材２２は電圧が印加された時点では帯電せず、それから時間を掛けてゆっくりと負に帯電していき、それに伴って絶縁体部材２２の表面の電圧の絶対値が徐々に大きくなる（図３）。
一方、導電体層２１上に設けられた絶縁体部材（グリース）２２は、誘電率が低く且つ絶縁性であるため、導電体層２１に−H[V]の電圧が印加されてもすぐには電圧が誘起されない。絶縁体部材２２は電圧が印加された時点では帯電せず、それから時間を掛けてゆっくりと負に帯電していき、それに伴って絶縁体部材２２の表面の電圧の絶対値が徐々に大きくなる（図３）。
図３は、絶縁体部材２２の表面に誘起される電圧の模式的な変化を示すグラフである。図３の横軸は時間を、縦軸は電圧を表している。なお、図３の縦軸は負の数値を表しており、電圧値が小さいほど上に位置する。
このグラフに示すように、絶縁体部材２２の表面の電圧は、−H[V]の電圧が印加された時点では0[V]であり、該表面に負の電荷が現れるまで0[V]のまま推移する。そして、絶縁体部材２２の表面に負の電荷が現れると負の電圧が生じ、最終的に−C1／(C0＋C1)×H[V]（C0は真空のキャパシタンス、C1は絶縁体部材２２のキャパシタンス）となる。このプロセスに要する時間は、焦電結晶１１と絶縁体部材２２の誘電率の差（又は比）によって異なり、焦電結晶１１と絶縁体部材２２の誘電率の差が大きいほど、あるいは絶縁体部材２２が厚いほど時間が長くなる。
このグラフに示すように、絶縁体部材２２の表面の電圧は、−H[V]の電圧が印加された時点では0[V]であり、該表面に負の電荷が現れるまで0[V]のまま推移する。そして、絶縁体部材２２の表面に負の電荷が現れると負の電圧が生じ、最終的に−C1／(C0＋C1)×H[V]（C0は真空のキャパシタンス、C1は絶縁体部材２２のキャパシタンス）となる。このプロセスに要する時間は、焦電結晶１１と絶縁体部材２２の誘電率の差（又は比）によって異なり、焦電結晶１１と絶縁体部材２２の誘電率の差が大きいほど、あるいは絶縁体部材２２が厚いほど時間が長くなる。
絶縁体部材２２の表面に誘起される電圧が図３に示す閾電圧よりも小さくなると（絶対値が大きくなると）、絶縁体部材２２の表面から電子が放出される。この電子や真空中の浮遊電子が絶縁体部材２２と例えば真空容器１０の間に形成された高い電場勾配により加速され、真空容器１０に衝突することで、外乱ノイズとなるＸ線が放出される。従って、このような外乱ノイズの発生を抑えるためには、絶縁体部材２２の表面に誘起される電圧が閾電圧を超えるまでの時間帯でＸ線検出を行えば良い。絶縁体部材２２の表面に誘起される電圧が閾電圧を超えるまでの時間を「誘起時間」という。
また、焦電結晶１１の温度変化がなくなると、帯電が弱くなり、遂には中和される（これに要する時間が「中和時間」となる）。そのため、冷却を続けた結果、飽和状態に達してそれ以上温度が低下しなくなると、今度は加熱を行い、以後、冷却・加熱を一定時間ずつ繰り返すことにより、焦電結晶１１の試料側分極面に常時電圧が発生し、このとき、電圧の正負が変化する。
一方、Ｘ線が放出されるためには、十分に高い電場勾配が形成される必要があるが、絶縁体部材２２の表面に閾電圧を超える電圧が誘起されるには、上記のように時間遅れが生じる（例えば絶縁体部材２２の誘電率が１〜１０程度であり、その厚みが１ｍｍから２ｍｍ程度である場合には数分程度）。そのため、誘起時間よりも中和時間の方が長い場合には、絶縁体部材２２の表面の電圧が閾電圧を超える前にペルチェ素子１２の冷却と加熱を切り替えれば、絶縁体材料２２の表面にはＸ線が放出されるほど高い電場勾配が形成されない。
従って、中和時間及び誘起時間の長さに応じた適宜のタイミングで、焦電結晶１１の冷却・加熱を切り替えるように、電源部１８は制御される。
従って、中和時間及び誘起時間の長さに応じた適宜のタイミングで、焦電結晶１１の冷却・加熱を切り替えるように、電源部１８は制御される。
なお、絶縁体部材２２は導電体層２１から直接電荷が供給されないので、実際には、絶縁体部材２２の表面の電圧が閾電圧より大きくなっても、電子の放出により表面の電圧が閾電圧より小さくなって、電子の放出が止まる。そのため、中和時間が誘起時間を多少超えたとしても、絶縁体部材２２の表面から電子の放出が何度も繰り返し生じる前にペルチェ素子１２の冷却と加熱を切り替えれば、それによって生じる外乱ノイズを試料元素のピークに比べて十分小さくすることができる。
以下、本実施例の元素分析装置による実験結果を示す。以下の実験結果は、ペルチェ素子１２に３Ｖの電圧を印加し、焦電結晶１１を約１２０秒加熱し、その後、電流の向きを逆にして９０秒間冷却し、この冷却中の９０秒間でＳｉ−ＰＩＮ型Ｘ線検出器１４によりＸ線を検出することにより得られたものである。また、試料Ｓとして１ｃｍ×１ｃｍのＴｉ板を用いた。
図４は、(a)針２０、導電体層２１、絶縁体部材２２のいずれも設けなかったときの特性Ｘ線スペクトル（図４中の「(a)針なし」のスペクトル）と、(b)針２０と導電体層２１を設け、絶縁体部材２２を設けなかったときの特性Ｘ線スペクトル（図４中の「(b)針あり・グリースなし」のスペクトル）と、(c)針２０、導電体層２１、絶縁体部材２２を全て設けたときの（すなわち、本実施例の元素分析装置による）特性Ｘ線スペクトル（図４中の「(c)針あり・グリースあり」のスペクトル）を示したものである。なお、この実験では、長さが８ｍｍ程度で、先端の曲率半径が数μｍ〜数十μｍの金めっきしたタングステン製の針２０を用いた。また、絶縁体部材２２の厚さは３ｍｍ程度とした。
この図４のグラフに示すように、(a)及び(b)のスペクトルでは、Ｔｉのピークの他に、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉのピークが現れている。これらＣｒ、Ｆｅ、Ｎｉのピークは、真空容器１０の構成元素に由来するものであり、多くの電子が真空容器１０にも照射されたことが分かる。
一方、(c)のスペクトルでは、Ｔｉのピークのみが現れ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉのピークは現れなかった。このことから、本実施例の元素分析装置では、殆どの電子が試料Ｓのみに照射され、針２０と試料載置面１３ａとの間以外の部分に形成される電場が十分に抑制されたことが分かる。
一方、(c)のスペクトルでは、Ｔｉのピークのみが現れ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉのピークは現れなかった。このことから、本実施例の元素分析装置では、殆どの電子が試料Ｓのみに照射され、針２０と試料載置面１３ａとの間以外の部分に形成される電場が十分に抑制されたことが分かる。
また、図５に、針２０として金（Ａｕ）製の針を用いた実験結果を示す。この金製の針は電界研磨を行っておらず、先端の曲率半径は数百μｍ程度である。他の実験条件は、図４の特性Ｘ線スペクトルを取得したときと同じである。
図５に示すように、先端を尖鋭化していない金針を用いても、上記(a), (b), (c)の各スペクトルにおいて、図４とほぼ同じ傾向が現れている。すなわち、(a)及び(b)のスペクトルでは、Ｔｉのピークの他に、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉのピークが現れている一方、(c)のスペクトルでは、Ｔｉのピークのみが現れ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉのピークは現れない。このように、本実施例の元素分析装置では、針２０の先端の曲率半径が数百μｍ程度でも、試料Ｓ以外の物質に由来する外乱ノイズの低減が可能であることが分かる。
図６は、上記の金製の針２０を用い、試料Ｓとして蛍光板（５ｍｍ×６ｍｍ）を試料載置面１３ａに載置したときの蛍光板の近傍の写真(a)と、該蛍光板に電子線を照射したとき（冷却を開始してから１７秒後）の発光を撮影した写真(b)である。なお、図６(a)の写真は、窓部１５から真空容器１０内をランプで照らして撮影したため、真空容器１０の内壁にランプの光が映りこんでいる。また、図６(c)はこれら２つの写真を重ね合わせた画像であり、発光が蛍光板のどこで生じたかを示したものである。この図６(c)の画像から、本実施例の元素分析装置では、電子線が蛍光板中の狭い範囲（測定では直径１ｍｍ以下）にのみ照射されていることが分かる。
図７(a)〜(c)は、針２０、導電体層２１、絶縁体部材２２のいずれも設けなかったときの図６(a)〜(c)に対応する写真及び画像である。図７(c)の画像から、蛍光板全体が発光しており、電子線が広範囲に亘って照射されていることが分かる。また、図４及び図５のスペクトルから、蛍光板以外、例えば真空容器の内壁等にも電子線は照射されていることが分かる。
図７(a)〜(c)は、針２０、導電体層２１、絶縁体部材２２のいずれも設けなかったときの図６(a)〜(c)に対応する写真及び画像である。図７(c)の画像から、蛍光板全体が発光しており、電子線が広範囲に亘って照射されていることが分かる。また、図４及び図５のスペクトルから、蛍光板以外、例えば真空容器の内壁等にも電子線は照射されていることが分かる。
次に、本実施例に係る元素分析装置を用いて、空気中に浮遊する微小物質を測定する場合を想定した実験を行った。この実験では、空気中に浮遊する微小物質として直径が約１００μｍから２００μｍ程度のＴｉＯ２及びＭｎＯ２の粒子各１粒をカーボン両面テープに付着させたものを試料として用いた。図８は、この試料の電子顕微鏡（ＳＥＭ）の撮影写真である。この写真から分かるように、ＴｉＯ２は２００μｍ程度、ＭｎＯ２粒子は１００μｍ程度の大きさを有している。また、ＭｎＯ２粒子とＴｉＯ２粒子は５００μｍ程度離間した状態でカーボン両面テープに付着している。
図９、図１０はカーボン両面テープの一方の面全体にＭｎＯ２だけ、もしくはＴｉＯ２のだけの粉末をこすり付けた試料を本実施例に係る元素分析装置（針有り、グリース有り）を用いて測定したスペクトルを示す。従って、この試料にはＭｎＯ２、もしくはＴｉＯ２の多数の粒子が含まれている。一方、図１１、図１２は図８に示す写真の１個のＴｉＯ２粒子、もしくは１個のＭｎＯ２粒子を本実施例に係る元素分析装置（針有り、グリース有り）で測定した測定したスペクトルを示す。この実験では、直径０．２ｍｍの金線を針２０として用いた。
図９〜図１２に示すように、図１１及び図１２の特性Ｘ線スペクトルは、図９及び図１０の特性Ｘ線スペクトルに比べて強度が非常に低く、そのため、バックグラウンドが相対的に高かったが、図９及び図１０と同様の傾向を示した。このことから、本実施例に係る元素分析装置を用いて、大きさが１００μｍ〜２００μｍ程度の微粒子を高感度に分析できることが分かった。
これらの実験から、以下の知見を得ることができた。
（１）針なしの場合又は針あり・グリースなしの場合には、試料載置面や真空容器の内壁に対して放射状に電子線が照射され、しかも電子線の強度が時間的に変化する。
（２）針あり・グリースありの場合は、電子線が安定して（電子線強度があまり時間的に変化することなく）照射され、しかも電子線の照射範囲が絞られる。
（３）針あり・グリースありの構成により、電子線の照射範囲を直径１ｍｍ以下に絞ることができる。そのため、外乱ノイズを十分に抑制することができる。
（４）電子線は、針の先端から一番近い試料の位置に集中する。
（５）針２０は、巨視的に見て針の形状を有していれば良く、走査型トンネル顕微鏡に用いられる針のように先端を尖鋭化させる必要はない。むしろ試料側の形状が重要であり、できるだけ小さな突起上に試料を貼付することで、より効率良く試料のみが励起される。
（６）針２０の材質は、焦電結晶に比べて導電性があることが重要である。従って、金属以外の例えばグラファイトなども十分な導電性があるため、針２０に使用することができる。
（１）針なしの場合又は針あり・グリースなしの場合には、試料載置面や真空容器の内壁に対して放射状に電子線が照射され、しかも電子線の強度が時間的に変化する。
（２）針あり・グリースありの場合は、電子線が安定して（電子線強度があまり時間的に変化することなく）照射され、しかも電子線の照射範囲が絞られる。
（３）針あり・グリースありの構成により、電子線の照射範囲を直径１ｍｍ以下に絞ることができる。そのため、外乱ノイズを十分に抑制することができる。
（４）電子線は、針の先端から一番近い試料の位置に集中する。
（５）針２０は、巨視的に見て針の形状を有していれば良く、走査型トンネル顕微鏡に用いられる針のように先端を尖鋭化させる必要はない。むしろ試料側の形状が重要であり、できるだけ小さな突起上に試料を貼付することで、より効率良く試料のみが励起される。
（６）針２０の材質は、焦電結晶に比べて導電性があることが重要である。従って、金属以外の例えばグラファイトなども十分な導電性があるため、針２０に使用することができる。
絶縁体部材２２としては、真空グリース以外にも、ゴム、酸化シリコン、ガラスなどの固体状且つ低誘電率（比誘電率１〜１０程度）の絶縁体材料も用いることができる。絶縁体部材２２の誘電率は、焦電結晶１１の１／５以下程度であれば、絶縁体部材２２の表面に高電圧が誘起される時間よりも、焦電結晶１１が中和される時間を短くすることができる。
なお、図１の元素分析装置は、電子線照射装置としても使用することができる。電子線照射装置として使用する場合、Ｘ線検出器１４は必須ではなく、必要に応じて付け加えれば良い。この場合は、図１の元素分析装置の試料台１３及び試料載置面１３ａがそれぞれ電子線照射台及び電子線照射面となる。このような電子線照射装置は、例えばカソードルミネッセンス分析にも使用することができる。例えばカソードルミネッセンス分析に用いる場合、窓部１５に向けて可視光検出器を設ければ良い。
また、上記実施例では、焦電結晶の加熱・冷却の両方をペルチェ素子を用いて行ったが、冷却にはペルチェ素子を用い、加熱には電熱線を用いても良い。この場合は、ペルチェ素子及び電熱線並びにこれらペルチェ素子及び電熱線に電力を供給する電源部から温度変化手段が構成される。
また、上記実施例では、焦電結晶の加熱・冷却の両方をペルチェ素子を用いて行ったが、冷却にはペルチェ素子を用い、加熱には電熱線を用いても良い。この場合は、ペルチェ素子及び電熱線並びにこれらペルチェ素子及び電熱線に電力を供給する電源部から温度変化手段が構成される。
１０…真空容器
１１…焦電結晶
１２…ペルチェ素子
１３…試料台
１３ａ…試料載置面
１４…Ｓｉ−ＰＩＮ型Ｘ線検出器
１４１…処理装置
１５…窓部
１６…第１ロッド
１７…第２ロッド
１８…電源部
２０…針
２１…導電体層
２２…絶縁体部材
Ｓ…試料
１１…焦電結晶
１２…ペルチェ素子
１３…試料台
１３ａ…試料載置面
１４…Ｓｉ−ＰＩＮ型Ｘ線検出器
１４１…処理装置
１５…窓部
１６…第１ロッド
１７…第２ロッド
１８…電源部
２０…針
２１…導電体層
２２…絶縁体部材
Ｓ…試料
Claims (8)
- 真空容器と、
前記真空容器内に配置された焦電結晶と、
前記焦電結晶の温度を変化させる温度変化手段と、
前記焦電結晶の分極面の一方を覆う、該焦電結晶に比べて低い誘電率を有する絶縁体部材と、
前記焦電結晶の前記一方の分極面に立設された、前記絶縁体部材から突出する突出端を有する導電性の針と、
前記真空容器内に配置された、前記針の突出端の延長線と交差する試料載置面を有すると共に、前記焦電結晶の他方の分極面と電気的に接続され、かつ、接地された導電性の試料台と、
前記試料載置面に載置された試料から放出される特性Ｘ線を検出するＸ線検出手段と
を備える元素分析装置。 - 前記焦電結晶の前記一方の分極面と前記絶縁体部材の間に、導電体層が設けられていることを特徴とする請求項１に記載の元素分析装置。
- 前記絶縁体部材が、ゲル状であることを特徴とする請求項１又は２に記載の元素分析装置。
- 前記絶縁体部材が、真空グリースであることを特徴とする請求項３に記載の元素分析装置。
- 真空容器と、
前記真空容器内に配置された焦電結晶と、
前記焦電結晶の温度を変化させる温度変化手段と、
前記焦電結晶の分極面の一方を覆う、前記焦電結晶に比べて低い誘電率を有する絶縁体部材と、
前記焦電体結晶の前記一方の分極面に立設された、前記絶縁体部材から突出する突出端を有する導電性の針と、
前記真空容器内に配置された、前記針の突出端の延長線と交差する電子線照射面を有すると共に、前記焦電結晶の他方の分極面と電気的に接続され、かつ、接地された導電性の電子線照射台と
を有することを特徴とする電子線照射装置。 - 前記焦電結晶の前記一方の分極面と前記絶縁体部材の間に、導電体層が設けられていることを特徴とする請求項５に記載の電子線照射装置。
- 前記絶縁体部材が、ゲル状であることを特徴とする請求項５又は６に記載の電子線照射装置。
- 前記絶縁体部材が、真空グリースであることを特徴とする請求項７に記載の電子線照射装置。
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