JP6174485B2 - 水素脆化に対する耐性を示す高い機械的特性を有する鋼で作製された異形線 - Google Patents

Description

本発明は、海上油田開発を目的とした冶金の分野に関する。より具体的に、本発明は、深層水に沈められる部品または加工物、例えば、可撓性の海洋パイプラインなどの補強または構造上の要素として使用することができる鋼線を扱う。

本発明者らは、このタイプの線に関する高い機械的特性（特に極限引張強さ）以外の第１の要件が、特に輸送される流体および炭化水素中に存在するＨ_２Ｓの形態の硫酸媒体における水素脆化に対する良好な耐性であることを知っている。

この耐性は、ＮＡＣＥおよびＡＰＩ規格、具体的には、
−酸性Ｈ_２Ｓで飽和した海水における水素誘起割れ（ＨＩＣ）に関してはＮＡＣＥ規格ＴＭ０２８４；
−酸性環境における硫化物応力腐食割れ（ＳＳＣＣ）に関してはＮＡＣＥ規格ＴＭ０１７７。異形線は、本明細書において検討している用途では、今日、確実に、ますます困難な動作条件（著しい深さ）に対処しなければならない；
−酸性環境における応力試験に基づいたＨＩＣおよびＳＳＣＣ挙動の評価に関してはＡＰＩ規格１７Ｊ（アンボンドの可撓性パイプに関する規格）
の対象である。

これらの異形線は、より大きな径の線材からの単純な伸線により生じる円形の断面を有することができる。それらは、伸線、圧延または伸線とその後の圧延の後、矩形の断面を有しまたはＵ、Ｚ、Ｔ等に異形化されていてもよく、その結果、それらの縁で互いにかみ合いまたはまとめてステープルでとめられて、連結補強マットを形成することができる。

現時点で、海洋用途用のＮＡＣＥグレードの鋼線の分野において市販されている商品は、主に、焼入れおよび焼戻し後に、最終的に約９００ＭＰａの極限引張強さ（Ｒｍ）をもたらす低合金鋼グレードのものである。

これらの異形線を製作するために、一般に、知られている通り、パーライト−フェライトの初期構造を有する０．１５−０．８０％Ｃ（重量換算）の炭素マンガン鋼が使用される。古典的に、初期の円形圧延線材の成形後、所望の強度を得るのに適切な期間の熱処理が適用される。この硬度レベルで、使用される規格基準、例えば、ＩＳＯ規格１５１５６が遵守され、これは、線の硬度が２２ＨＲＣ以下であるならば、これらのグレードのＭｎ鋼は、当該の「異形線」の使用に適したＨ_２Ｓ環境において応力耐性を有すると規定している。

しかし、伝統的方法により得られる異形線は、溶液Ａ（２．７から４のｐＨ）を用いたＮＡＣＥ規格ＴＭ０１７７により定められている、相対的に苛酷な酸性条件、例えば、本例の場合は深層水において見られる条件などに耐えるのに、輸送される炭化水素中の大量のＨ_２Ｓの存在が原因で不適当であるという評判であり、前記硬度レベルが２８ＨＲＣより高い（９００ＭＰａ超）ならばなおさらである。

さらに、このことが、１９９１年に公開された文献ＰＣＴ／ＦＲ９１／００３２８が、金属の加工硬化により課された機械的応力を軽減するための仕上げ焼鈍し（極限引張強さ（Ｒｍ）を約８５０ＭＰａに低下させる。）という犠牲を払いながら、０．２５と０．８％の間の炭素を有し、溶液Ｂ（ｐＨ４．８から５．４）を用いたＮＡＣＥ ＴＭ０１７７およびＴＭ０２８４規格を満たすパーライト−フェライト構造の異形線の製造のための熱機械的方法について記載している理由であることは疑いようがない。

１９９６年に公開された文献ＦＲ−Ｂ−２７３１３７１も、その水素脆化に対する耐性への鋼の微細構造の影響に関する一般的知識によって、Ｈ_２Ｓを含む酸性環境において高いレベルで強度が探求されている、海洋用の可撓性パイプラインの補強用の炭素鋼の異形線の製造を扱っている。この文献において提案されている、０．０５から０．８％のＣおよび０．４から１５％のＭｎを含有する異形線は、成形（伸線または伸線−圧延）後、焼入れとその後の最終焼戻しを受ける。得られる金属構造物は、事実上焼鈍しされたマルテンサイト−ベイナイトである。したがって、高い機械的特性、すなわち、１０５０ＭＰａ近いＲｍ（したがって、焼入れおよび焼鈍しされた鋼において、３５ＨＲＣもの高さの硬度レベルを得るためのものであるが、しかし、産業的には実際は約８２０ＭＰａが測定されている。）を有し、それ故に、ＩＳＯ規格１５１５６により推奨されているものを明らかに超えており、非常に酸性の環境（３に近いｐＨ）に対する耐性を示す、すぐ使用できる異形線が得られるであろう。仕上げ焼鈍しをしない場合、より高い硬度を有し、はるかに高い機械的特性をも有するが、酸性環境に対する耐化学性が明らかに低い線が得られることが分かっている。

実際、そのような線により提供される非常に高いレベルの特性が要求される用途の例は限られていることが分かっている。ＮＡＣＥグレードにおいて、０．１バールに達する部分的Ｈ_２Ｓ圧力および３．５から５のｐＨを用いた前述のＡＰＩ １７Ｊ規格に沿った強度があれば、実際、基本的要件に十分対処でき、一方、列挙した文献の方法により製作される異形線は、約３のｐＨを有する溶液Ａを用いて確立されたＴＭ０１７７およびＴＭ０２８４規格の高い要求に適合しているため、いわば必要以上の強度を有する。

さらに、最終熱処理をしていないパーライト−フェライト構造の市販されている通例の異形線は、大部分が妥当なＮＡＣＥの要求を満たすのにさえ不適当であることが分かる。

さらに、可撓性の海洋パイプラインは、さらに著しい深さの浸漬に対応することを要求されており、およそ、例えば、１３００ＭＰａまたはそれ以上の強度を実現するために、それによりＮＡＣＥ品質を低下させることなく、数百ＭＰａのさらに高い強度に対応することが明確に要求されているが、一方、本発明者らは、鋼の水素脆化と機械的特性が逆の性質であり、一方を増強すると他方が損なわれ、逆もまた同様であることに留意すべきである。

さらに、市場の制約は、価格の観点から常に高まっており、したがって、貴金属合金元素、例えば、クロム、ニオブなどを使用した、または長い処理操作もしくは複数の処理操作（特に高温で実施する場合に費用がかかる）を使用した通例の解決策が妨げられている。

この点で、数時間持続する焼鈍しである線の最終的な長い回復熱処理を提案している、１９８４年のＪＰ５９００１６３１Ａ（ＤＡＴＡ ＢＡＳＥ ＷＰＩ Ｗｅｅｋ １９８４０７ Ｔｈｏｍｓｏｎ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、Ｌｏｎｄｏｎ、ＧＢ；ＡＮ１９８４−０３９７３３）の教示を考慮に入れなければならない。

さらに、ＥＰ１０６３３１３Ａ１に記載されている方法は、目的とする最終直径までの線の伸線を実現するために、非常に高い加工硬化率、約８５％を課している。

鋼ボルトの製造を取り扱っているＥＰ１２７３６７０も考慮に入れなければならないが、その教示は、パーライトボルトの耐張力腐食性に関して期待することができる利益を強調している。

国際出願ＰＣＴ／ＦＲ９１／００３２８号 仏国特許第２７３１３７１号明細書 特開昭５９−００１６３１号公報 欧州特許出願公開第１０６３３１３号明細書 欧州特許出願公開第１２７３６７０号明細書

本発明は、魅力的な経済的条件で異形線を市場に提案することを可能にする工業生産の枠組みの中で、異形線の使用条件下で必要とされる湿潤水素脆化に対する良好な耐性とその向上した機械的強度の間に最適な平衡を実現することを提案するものである。

そのために、本発明は、総重量の重量パーセントで示す以下の化学組成を有し、残部は、鉄および液体状態の金属の加工から生じる不可避不純物であり、
０．７５≦Ｃ％≦０．９５および
０．３０≦Ｍｎ％≦０．８５、
かつＣｒ≦０．４％、Ｖ≦０．１６％、Ｓｉ≦１．４０％および好ましくは≧０．１５％；
および場合により、Ａｌは０．０６％以下、Ｎｉは０．１％以下、およびＣｕは０．１％以下であることを特徴とし、
５から３０ｍｍの直径を有するように９００℃超でそのオーステナイト領域で熱間圧延され室温まで冷却された線材から出発し、第１に、前記出発線材を２つの連続して順番に行われるフェーズによる熱機械的処理、すなわち、線材に均一なパーライト微細構造を付与する等温焼戻し（古典的には、鉛パテンチング）と、その後の、その最終的形状を与えるための、５０と最大で８０％の間に含まれる（可能であれば、好ましくは約６０％）全体的な加工硬化率での冷間の機械的変態操作（伸線または伸線＋圧延）を施すことにより得られることを特徴とし、次いで、作製元の鋼のＡｃ１温度より低い温度（好ましくは４１０から７１０℃）で短期間（好ましくは１分未満）の回復熱処理を施され、所望の最終的な機械的特性が付与されることを特徴とする、海洋油田掘削セクターにおける可撓性のチューブ部品としての使用を意図した、高い機械的性質を有し、水素脆化に対する耐性を示す、低合金炭素鋼で作製された異形線に関する。

上記で定義した本発明は、３つ要素：鋼グレード、処理、用途に基づいており、深海において使用することを意図した鋼線の冶金学の分野の本出願人が獲得した知識の最適化と見なすことができる。

より明示的に、これらの３つ要素は、以下の通り詳述することができる。

−単純な鋼グレード、すなわち、炭素（少なくとも０．７５％）およびマンガン鋼、したがって、現在使用されているずっと低い炭素含量のものとは反対であり、硬化元素は添加されていないが、好ましくは、金属マトリックス全体に微細炭化物の均一な分布を得るために、分散質の元素、例えば、バナジウムおよびクロムなどで合金化されており、
−このグレードは、その後室温まで冷却される熱間圧延線材から製造される（すなわち、熱間圧延段階で存在しているオーステナイトから受け継いだ通常のフェライト−パーライト構造を有する。）が、その直径（５と３０ｍｍの間）は、通常の手段と比較して低減している。この特色は、容易な機械的成形操作による、すなわち、それを通して不均一な区画が生じ得る有意な加工硬化なしでの、すぐ使用できる異形線へのその最終的変態を可能にするが、この製造プロセスを担当している作業者は、操作パラメーターを調整して（操作パラメーターの調整、絞りプレートおよびロールの溝の選択）、該線内の局所的な加工硬化を制限しなければならないことに留意されたい。

等温焼戻しにより作成される微細構造はパーライトである。工業的に製造することが容易なパーライトにより、製造される線の塊全体において最も均一で適当な冶金学的構造が確実となり、この構造は、伸線および／または圧延により適用される変形に耐えることができよう。

−この線は、可撓性のパイプラインまたは他のパイプの構造物において曲がりくねったフープまたはアーチ線を形成するように海洋油田掘削での使用を意図した、平坦な形状もしくは平坦部分を含む形状または異形化された線である。知られている通り、異形鋼線は、パイプライン中で、押出ポリマーの２つの層、いわゆる「環状の」区画の間を進む。この区画において可撓性のパイプラインの使用の間に支配的な物理化学的条件は、現時点でよく知られている。それらは、パイプラインを流れるもの（液体またはガス状の炭化水素）の性質およびパイプラインの様々な層の構造次第である。特に、ｐＨは、１９９０／２０００年代に考えられていたものより高い（平均で４より５．５に近い。）。したがって、本発明の目的は、より高い機械的強度を有する異形線の使用を可能にする、これらの環状の区画において満たすべき、新しく、あまり厳しくない条件を発見することである。

換言すると、今日のＮＡＣＥ品質は、ＡＰＩ規格のものほど要求が厳しくない試験結果を通してかなり有効に表すことができる（したがって、本出願人は、要求に応えるために、ＡＰＩ規格に関する試験条件、特にｐＨに適合せざるを得なかった。）。例えば、ＮＡＣＥ品質は、破断または内部割れすることなく、５と６．５の間のｐＨを有し、ＣＯ_２および数ミリバールのＨ_２Ｓを含有するガスの通気を受けた水溶液中で９０％のＲｅの連続応力下で１カ月間持ちこたえた鋼線に割り当てることができる。

本発明は、一例として示す以下の記述に照らして、より良好に理解され、他の態様および利点がより明白に明らかとなろう。

本明細書の最終頁に示す表Ｉは、本出願人の組織内の命名法を使用した、第１の列に見られる本発明のグレードの７つの化学組成例を示している。

本発明者らは、次に、その構成要素が以下の重量含量：Ｃ：０．８６１％、Ｍｎ：０．６４４％、Ｐ：０．０１２％、Ｓ：０．００３％、Ｓｉ：０．３０３％、ＡＩ：０．４７％、Ｎｉ：０．０１５％、Ｃｒ：０．０３２％、Ｃｕ：０．００６％、Ｍｏ：０．００３％およびＶ：０．０６５％に対応する、Ｃ８８（表１の最後から２番目の列）と呼ぶ鋼グレードにおける１つの代表的な組成例について詳細に論じる。

この組成を有する直径１２ｍｍの円形線材から出発して、以下の連続した操作により、平坦な部分を含めた９ｍｍ×４ｍｍの形状を有する、最終的なすぐ使用できる線を作成する。

最初に、本発明において、初期の線材について、すぐ使用できる異形線の最終直径に達するために、全体的に最大で８０％の加工硬化率で行うその後の伸線の間に該線のコアを大幅に加工する必要がないように、直径が３０ｍｍを超えることはないことに留意されたい。

該線材は、そのオーステナイト領域（一般に９００℃超）で熱間圧延された鋼線であり、これは、コイル状に巻かれる前に圧延熱において急速に冷却され、最終的に、貯蔵所で室温まで冷却され、そこで顧客に出荷されるのを待つ。

顧客に出荷されると、そのリールから巻き出されたこの出発線材は、最初に、室温から等温焼戻しを受ける。一般に、等温焼戻しとは、冷却の前の、溶融鉛浴を通すことによる、約５２０−６００℃の一定温度でのパテンチングのことである。パテンチング操作により、鋼線にパーライト微細構造が付与され、フェライトの痕跡が残る可能性はあるが、ベイナイトまたはマルテンサイトは残らず、これは最後まで保たれる。

次いで、該線を「容易」な方法で、すなわち、既に上で述べた通りに伸線して（円形または既に部分的に平らになっている。）、金属の加工により生じる内部応力のレベルを最大値に制限する。これは、水素の優先的な蓄積に好都合な箇所を生じさせる内部微細構造の損傷を制限するためである。次いで、該線は、最終寸法に達するための冷間圧延を受けることができ、全体的な加工硬化（伸線＋圧延）率が５０から最大で８０％、可能であるならば、好ましくは約６０％となるように注意する。

こうして得られた中間の線は、約１９００ＭＰａのＲｍを有する。

中間の線は、その後の成形を促進し、加工硬化により損なわれたその水素脆化に対する耐性の性質を付与するための軟質化がまだされていない。この目的のために、単純な最終回復熱処理、すなわち、そのＡｃ１値（使用する鋼グレードについて４１０から７１０℃）以下の温度で１分未満の持続的な処理により、中間の線に所望の最終Ｒｍを付与するが、その正確な値は、当然のことながら、この回復処理の動作条件次第である。

この文脈において、以下の表ＩＩは、水による急冷の前に、検討しているグレードのＡＣ１温度未満の表の第２の列で示す温度で５秒間の時間保持する動作条件下で回復熱処理を受けた異形線について得られた、行ＡからＥにより示す最終的な機械的特性を示している。

他の列は、それぞれ、実施した熱機械的操作から得られた、処理した線の平均極限引張強さＲｍ、平均弾性限界Ｒｅ、平均破断点伸び率Ａ％および比Ｒｅ／Ｒｍを示す。

予想通り、Ｒｍは、Ｒｅと同様に、回復温度が上昇するにつれて一様に低下していることが分かる（行ＡからＥ）。比Ｒｅ／Ｒｍは一定なままであり、伸び率Ａ％は同じ方向に増加している。

ＨＩＣ（水素誘起割れ）およびＳＳＣ（硫化物応力割れ）モードによるＮＡＣＥ試験は、これらの異なる回復熱処理後に得られた線のそれぞれについて実施した。そのデータおよび結果は、以下で表ＩＩＩに示している。

分析した試料の全てが試験に合格したことが分かる。超音波検査後、水素腐食による脆化を示すブリスタータイプの内部割れは見られない。

当然のことながら、本発明は、記載している例に限定されるものではなく、それどころか、添付の特許請求の範囲に示す定義が遵守される限り、複数の変形例および均等物に当てはまるものである。

Claims (4)

1. 海洋油田掘削セクターにおける可撓性のチューブ部品としての使用を意図した、高い機械的性質を有し、水素脆化に対する耐性を示す、低合金炭素鋼で作製された異形線の製造方法であって、
   総重量の重量パーセントで示す以下の化学組成を有し、
   ０．７５％≦Ｃ≦０．９５％
   ０．３０％≦Ｍｎ≦０．８５％
   ０％≦Ｃｒ≦０．４％
   ０％≦Ｖ≦０．１６％
   ０％≦Ｓｉ≦１．４０％
   残部は鉄および不可避不純物であり、当該方法は、
   ５から３０ｍｍの直径を有するように９００℃超でそのオーステナイト領域で熱間圧延され室温まで冷却された線材から出発して、前記線材を２つの連続して順番に行われるフェーズによる熱機械的処理、すなわち、線材に均一なパーライト微細構造を付与する等温焼戻しと、その後の、その最終的形状を与えるための、５０と最大で８０％の間に含まれる全体的な加工硬化率での冷間の機械的変態操作を施して異形線を得、次いで、得られた異形線に４１０から７１０℃の温度で１分以下の期間熱処理を施して、所望の最終的な機械的特性が付与される異形線を得ることを含んで成る、方法。
2. 前記異形線の化学組成中、０．１５≦Ｓｉ≦１．４０％であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 前記異形線の化学組成が、０％≦Ａｌ≦０．０６％、０％≦Ｎｉ≦０．１％、および０％≦Ｃｕ≦０．１％を含有していることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
4. 前記等温焼戻しが鉛パテンチング操作であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。