JP6161669B2

JP6161669B2 - 使用済み吸収性物品のリサイクル方法

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Publication number: JP6161669B2
Application number: JP2015187062A
Authority: JP
Inventors: 孝義小西; 利夫平岡
Original assignee: Uni Charm Corp
Current assignee: Uni Charm Corp
Priority date: 2014-12-26
Filing date: 2015-09-24
Publication date: 2017-07-12
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Description

本発明は、使用済み吸収性物品から前記吸収性物品を構成する材料の少なくとも１種を回収し再生する使用済み吸収性物品のリサイクル方法に関する。

特許文献１は、使用済み紙おむつを再生物として有効に再生利用することができると共に、使用済み紙おむつを再生物にせずに処分する場合に比べて排出されるＣＯ_２の削減に柔軟に寄与することができる使用済み紙おむつの再生利用方法を開示している。その再生利用方法は、（１）排泄物等の水分を沢山含んだ紙おむつを破砕しながら発酵菌を混ぜ合せ、（２）屎尿・パルプ等を微生物発酵分解させ、第１加熱により発酵および乾燥を促進させ、（３）発酵完了後、第２加熱を行い、加熱殺菌および残留水分乾燥を行い、再生物を生成し、（４）再生物を燃材（固形燃料）として利用し、熱エネルギーとして回収し、再利用する、というものである。

国際公開第２００６／１３４９４１号

しかし、特許文献１に記載の方法は、（１）発酵菌を混ぜ合わせる必要があり、発酵菌の貯蔵・保管・添加量調整等の装置・作業が必要であり、（２）発酵および乾燥を促進させるために、大きな加熱エネルギーが必要であり、（３）加熱殺菌および残留水分乾燥には、１００℃前後までの乾燥が必要であり、また水分率を６５％から５％にまで乾燥させるためには、多大な加熱エネルギーが必要であり、高温に対する安全対策（断熱・耐熱）や加熱時に大量発生する臭気を含んだ水蒸気処理等の装置が必要であり、大型化・複雑化・高ランニングコストとなる可能性が高く、（４）生成物が固形燃料であり、設備の無い一般家庭や施設では再利用し難く、また、燃焼による再利用のため、ＣＯ_２が発生してしまうことと、サーマルリサイクルであり利用用途が限定される、という問題点があった。

本発明は、このような従来の問題点に着目してなされたもので、排泄物を含んだ吸収性物品（紙おむつ等）をリサイクル可能なパルプ繊維とプラスチック／不織布成分と汚物を含む処理排水に分離し、これまで無価値であった汚物を含む処理排水を微生物燃料電池を利用して、微生物分解による排水処理をしながら微生物から電力回収し、電気エネルギーとして再利用することにより、上記課題を解決するものである。

すなわち、本発明は、使用済み吸収性物品から前記吸収性物品を構成する材料の少なくとも１種を回収し再生する使用済み吸収性物品のリサイクル方法であって、該方法が、使用済み吸収性物品をオゾン水で処理するオゾン処理工程、オゾン処理工程からの排水のオゾン濃度を０．１ｐｐｍ以下に調整するオゾン濃度調整工程、およびオゾン濃度が調整された排水を微生物燃料電池に投入して排水中のＴＯＣ濃度を低減するとともに発電による電力を回収する微生物燃料電池工程を含むことを特徴とする。

前記方法は、好ましくは、オゾン処理工程からの排水のｐＨを２．０以上、７．０以下に調整する工程をさらに含む。
好ましくは、微生物燃料電池工程からの排水のｐＨが８．０未満である。
前記方法は、好ましくは、オゾン処理工程からの排水のＴＯＣ濃度を１０，０００ｍｇ／Ｌ以下に調整する工程をさらに含む。
好ましくは、微生物燃料電池工程からの排水のＴＯＣ濃度が２０００ｍｇ／Ｌ以下である。

本発明によれば、従来リサイクルされず、浄化処理負担増の基になっていた汚物を含んだリサイクル処理排水から、水質浄化と同時に発電による電力回収が可能となり、使用済み吸収性物品の完全リサイクルシステムが可能となる。処理排水中の有機物（汚物・薬品・分解ＳＡＰ・微小パルプ繊維等）を微生物が効率的に活動可能な環境で餌として与えることにより、微生物の活性を高めることが可能であり、その増殖した微生物から電力回収することにより、これまで、リサイクル残渣として処分されていた残留有機物も電力としてリサイクル可能となる。従来の微生物処理は、好気処理中心で曝気によるエアー供給が必須であったが、微生物燃料電池は嫌気処理のため、曝気が必要なく、ランニングエネルギーコストも安い。

図１は、本発明の方法を含むリサイクルシステムフローを示す。図２は、微生物燃料電池の概略図を示す。図３は、実施例の微生物燃料電池による処理における電流発生および水質浄化（ＴＯＣ減少）の結果を示す。

吸収性物品としては、特に限定されず、使い捨ておむつ、失禁パッド、尿取りパッド、生理用ナプキン、パンティーライナー等を例示することができる。なかでも、施設等でまとめて回収される失禁パッドや使い捨ておむつが分別の手間がなくパルプ量が比較的多い点で好ましい。

吸収性物品は、通常、パルプ繊維、高吸水性ポリマー、不織布、プラスチックフィルム、ゴム等の各材料から構成されている。すなわち、吸収性物品を構成する材料（以下、単に「構成材料」ともいう。）とは、パルプ繊維、高吸水性ポリマー、不織布、プラスチックフィルム、ゴム等をいう。吸収性物品を構成する材料の少なくとも１種とは、パルプ繊維、高吸水性ポリマー、不織布、プラスチックフィルム、ゴム等の少なくとも１種をいうが、好ましくはパルプ繊維、不織布およびプラスチックフィルムからなる群から選択される少なくとも１種であり、より好ましくはパルプ繊維である。以下、主として、パルプ繊維を回収する場合を例にして説明するが、本発明はそれに限定されない。

パルプ繊維としては、特に限定するものではないが、フラッフ状パルプ繊維、化学パルプ繊維等を例示することができる。

高吸水性ポリマーとは、ＳＡＰ（Superabsorbent Polymer）とも呼ばれ、水溶性高分子が適度に架橋された三次元網目構造を有するもので、数十倍〜数百倍の水を吸収するが、本質的に水不溶性であり、一旦吸収された水は多少の圧力を加えても離水しないものであり、たとえば、デンプン系、アクリル酸系、アミノ酸系の粒子状または繊維状のポリマーを例示することができる。

不織布としては、レーヨンなどのセルロース繊維、熱可塑性樹脂繊維などから形成されたスパンレース不織布、エアスルー不織布などを例示することができる。

プラスチックフィルムとしては、ポリオレフィンフォルム（たとえばポリプロピレンフィルム）、ポリエステルフィルム（たとえばポリエチレンテレフタレートフィルム）などを例示することができる。

ゴムとしては、天然ゴム、合成ゴム、スパンデックスのような弾性繊維などを例示することができる。

本発明の方法は、使用済み吸収性物品をオゾン水で処理するオゾン処理工程を含む。
この工程において、使用済み吸収性物品中に含まれる高吸水性ポリマーは分解し、低分子量化し、可溶化する。ここで、高吸水性ポリマーが分解し、低分子量化し、可溶化した状態とは、２ｍｍのスクリーンメッシュを通過する状態をいうものとする。すなわち、この工程において、高吸水性ポリマーを、２ｍｍのスクリーンメッシュを通過する程度にまで分解する。
この工程において用いるオゾン水とは、オゾンが溶解した水をいう。オゾン水は、たとえば、オゾン水発生装置（三菱電機株式会社製オゾン発生装置ＯＳ−２５Ｖ、エコデザイン株式会社製オゾン水曝露試験機ＥＤ−ＯＷＸ−２など）を用いて調製することができる。

オゾン水のオゾン濃度は、高吸水性ポリマーを分解することができる濃度であれば、特に限定されないが、好ましくは１〜５０質量ｐｐｍであり、より好ましくは２〜４０質量ｐｐｍであり、さらに好ましくは３〜３０質量ｐｐｍである。濃度が低すぎると、高吸水性ポリマーを完全に可溶化することができず、回収再生した構成材料（たとえばパルプ繊維）に高吸水性ポリマーが残存する虞がある。逆に、濃度が高すぎると、酸化力も高まるため、回収再生した構成材料（たとえばパルプ繊維）に損傷を与える虞があるとともに、安全性にも問題を生じる虞がある。

オゾン水に浸漬する時間は、高吸水性ポリマーを分解することができる時間であれば、特に限定されない。オゾン水に浸漬する時間は、オゾン水のオゾン濃度が高ければ短くてよく、オゾン水のオゾン濃度が低ければ長い時間を要する。
オゾン水のオゾン濃度（ｐｐｍ）とオゾン水に浸漬する時間（分）の積（以下「ＣＴ値」ともいう。）は、好ましくは１００〜６０００ｐｐｍ・分であり、より好ましくは２００〜４８００ｐｐｍ・分であり、さらに好ましくは３００〜３６００ｐｐｍ・分である。ＣＴ値が小さすぎると、高吸水性ポリマーを完全に可溶化することができず、回収再生した構成材料（たとえばパルプ繊維）に高吸水性ポリマーが残存する虞がある。逆に、ＣＴ値が大きすぎると、回収再生した構成材料（たとえばパルプ繊維）の損傷、安全性の低下、製造原価の増加につながる虞がある。
オゾン水に浸漬する時間は、オゾン水のオゾン濃度に依存することは、上述のとおりであるが、好ましくは５〜１２０分であり、より好ましくは１０〜１００分であり、さらに好ましくは２０〜８０分である。

オゾン水の量は、高吸水性ポリマーを分解することができる量であれば、特に限定されないが、使用済み吸収性物品１００質量部（乾燥基準）に対し、好ましくは３００〜５０００質量部であり、より好ましくは５００〜４０００質量部であり、さらに好ましくは８００〜３０００質量部である。オゾン水の量が少なすぎると、高吸水性ポリマーを完全に可溶化することができず、回収再生した構成材料（たとえばパルプ繊維）に高吸水性ポリマーが残存する虞がある。逆に、オゾン含有水溶液の量が多すぎると、製造原価の増加につながる虞がある。

オゾン処理工程において、使用済み吸収性物品をオゾン水に浸漬する方法は、特に限定されないが、たとえば、容器にオゾン水を入れ、そのオゾン水の中に使用済み吸収性物品を入れればよい。浸漬している間、容器の内容物を攪拌してもよいが、攪拌しなくてもよい。また、容器に入れたオゾン水の中にオゾンガスを吹き込み、オゾンガスの泡の上昇によって、オゾン水の中に弱い流れを発生させてもよい。オゾン水の温度は、高吸水性ポリマーを分解することができる温度であれば、特に限定されない。オゾン水を加熱してもよいが、室温のままでもよい。

オゾン処理工程では、高吸水性ポリマーがオゾンによる酸化分解作用を受け、高吸水性ポリマーの三次元網目構造が崩れ、高吸水性ポリマーは保水性を失い、低分子量化し、可溶化する。流動性が高くなった高吸水性ポリマーはオゾン水中に溶け出す。また、吸収性物品の接合等に使用されているホットメルト接着剤もオゾン水で酸化劣化し、吸収性物品の構成材料間の接合強度が弱くなる。さらに、この工程では、オゾンの消毒作用により、使用済み吸収性物品が一次消毒され、または回収再生する構成材料（たとえばパルプ繊維）が消毒、漂白、消臭される。

オゾン水は酸性であることが好ましい。より好ましくは、オゾン水のｐＨは２．５以下であり、さらに好ましくは０．５〜２．５であり、さらに好ましくは１．０〜２．４である。酸性のオゾン水を用いることにより、初期の高吸水性ポリマーの吸水膨張を抑制することができ、オゾンによる高吸水性ポリマーの分解除去効果が飛躍的に向上する、すなわち短時間で高吸水性ポリマーを分解することができる。また、酸性のオゾン水で処理することにより、酸による消毒効果も付与することができる。ちなみに、高吸水性ポリマーの吸水膨張の抑制の原理は、酸性水溶液に対しては、マイナスに帯電したカルボキシル基がプラスに帯電された水素イオンによって中和されるため、カルボキシル基のイオン反発力が弱まり、吸水力が低下することとなると考えられる。オゾン水のｐＨが低すぎると、回収再生する構成材料がパルプ繊維の場合は、パルプ繊維の吸水能力が低下するおそれがある。ｐＨが低すぎると、パルプ繊維の吸水能力が低下する理由は定かではないが、パルプ繊維自体が変性するためと考えられる。

酸性のオゾン水は、オゾン水に酸を添加することにより調製することができる。
酸としては、特に限定されるものではなく、無機酸および有機酸を用いることができるが、好ましくは有機酸である。有機酸は弱酸域で機能しかつ環境に優しいので、安全性と環境負荷の観点から有機酸の方が好ましい。有機酸としては、特に限定するものではないが、酒石酸、グリコール酸、リンゴ酸、クエン酸、コハク酸、酢酸、アスコルビン酸等を挙げることができ、なかでもクエン酸が好ましい。
酸性のオゾン水のｐＨは、酸の種類および酸の添加量により、調製することができる。酸性のオゾン水中の有機酸の濃度は、ｐＨが所定の範囲内にある限り、限定されないが、好ましくは０．１〜５．０質量％であり、より好ましくは０．２〜３．０質量％であり、さらに好ましくは０．５〜２．０質量％である。
また、有機酸によりｐＨ２．５以下とすることにより、特にオゾンガスが直接触れ難い、紙おむつ内部の消毒効果を高めることができる。

使用済み吸収性物品をオゾン水に加えると、オゾン水のｐＨが変化する場合がある。オゾン水のｐＨが使用済み吸収性物品を加える前と加えた後で異なる場合は、ここでいうオゾン水のｐＨとは、使用済み吸収性物品を加えた後のオゾン水のｐＨをいう。
ｐＨの調整は、たとえば、処理槽に使用済み吸収性物品とオゾン水を入れ、攪拌しながら、そこに酸を添加していき、処理槽内の溶液のｐＨが所定のｐＨになったところで酸の添加を止める。

オゾン処理が終了したら、高吸水性ポリマーが取り除かれた使用済み吸収性物品と排水とに分離する。排水には、高吸水性ポリマーの分解生成物、汚物、微細パルプ等が含まれている。この排水を以下「オゾン処理工程からの排水」という。使用済み吸収性物品と排水とに分離する方法は、特に限定されない。たとえば、容器の底部に栓を設けておき、その栓を抜いて、オゾン水を排出してもよいし、容器から使用済み吸収性物品を取り出し、その後、オゾン水を容器から排出してもよい。オゾン水を排出するときは、たとえば、２ｍｍのスクリーンメッシュに通過させて排出する。

本発明の方法は、オゾン処理工程からの排水のオゾン濃度を０．１質量ｐｐｍ以下に調整するオゾン濃度調整工程を含む。微生物燃料電池に投入する排水のオゾン濃度は、０．１質量ｐｐｍ以下であり、好ましくは０〜０．０５質量ｐｐｍであり、より好ましくは０〜０．０１質量ｐｐｍである。オゾン濃度が高いと次の微生物燃料電池工程の微生物が死滅するので、微生物を保護するためにオゾン濃度を０．１ｐｐｍ以下に調整する。
オゾン濃度を低減する方法は、特に限定するものではないが、たとえば、水で希釈する方法、還元剤（たとえばシリカ、アルミナ、二酸化マンガン、酸化第一鉄、酸化ニッケル）を添加する方法、活性炭吸着分解法、加熱分解法、アルカリ洗浄法、亜硫酸ナトリウム等の薬液還元法などがある。
オゾン処理工程からの排水のオゾン濃度が、オゾン処理終了時点ですでに０．１質量ｐｐｍ以下である場合には、別途、この工程を設ける必要はない。実際にオゾン濃度を調整するか否かにかかわらず、微生物燃料電池に投入する排水のオゾン濃度が０．１質量ｐｐｍ以下である限りにおいて、その実施態様は本発明の範囲である。

オゾン処理工程からの排水のｐＨは、２．０以上、７．０以下であることが好ましい。ｐＨが低すぎると、次工程の微生物燃料電池工程の微生物が死滅するおそれがある。ｐＨが高すぎると、次工程の微生物燃料電池工程の発電効率が低下するおそれがある。すなわち、本発明の方法は、オゾン処理工程からの排水のｐＨを２．０以上、７．０以下に調整する工程を含むことができる。ｐＨの調整は、排水にアルカリまたは酸を添加することにより行うことができる。ｐＨを調整する工程は、前記のオゾン濃度調整工程と同時に行なうことができる、すなわち、オゾン濃度調整工程において、オゾン濃度とｐＨの両方を調整してもよい。

オゾン処理工程からの排水のＴＯＣ濃度は１０，０００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは１００〜５０００ｍｇ／Ｌであり、さらに好ましくは３００〜３０００ｍｇ／Ｌである。ＴＯＣ濃度が高すぎると、次工程の微生物燃料電池工程の処理時間効率が低下するおそれがある。ＴＯＣ濃度が低すぎると、次工程の微生物燃料電池工程の微生物への養分が不足し、微生物の活性が低下するおそれがある。すなわち、本発明の方法は、オゾン処理工程からの排水のＴＯＣ濃度を１０，０００ｍｇ／Ｌ以下に調整する工程を含むことができる。ＴＯＣ濃度の調整は、オゾン処理工程からの排水を水で希釈することにより行うことができる。ＴＯＣ濃度を調整する工程は、前記のオゾン濃度調整工程と同時に行なうことができる、すなわち、オゾン濃度調整工程において、オゾン濃度とＴＯＣ濃度の両方を調整してもよいし、オゾン濃度とｐＨとＴＯＣ濃度の３つを調整してもよい。

本発明の方法は、オゾン濃度が調整された排水を微生物燃料電池に投入して排水中のＴＯＣ濃度を低減するとともに発電による電力を回収する微生物燃料電池工程を含む。
ここで、微生物燃料電池とは、微生物を利用して、燃料としての有機物を電気エネルギーに変換する装置をいう。微生物燃料電池は、燃料である有機物の溶液に負極と正極を浸し、負極では有機物が微生物により酸化分解されるときに発生する電子を回収し、その電子は外部回路を経由して正極に移動し、正極では電子が酸化剤の還元反応により消費される。負極で起こる化学反応と正極で起こる化学反応の酸化還元電位の差により電子が流れ、両極の電位差と外部回路を流れる電流の積に相当するエネルギーが外部回路において得られる。
微生物燃料電池工程では、オゾン濃度が調整された排水を微生物燃料電池に投入して排水中のＴＯＣ濃度を低減するとともに発電による電力を回収する。微生物燃料電池内では、微生物がオゾン濃度が調整された排水に含まれる高吸水性ポリマーの分解生成物、汚物、微細パルプ等の有機物を酸化分解することにより、排水中のＴＯＣ濃度が低減され、かつ発電が行われる。
微生物燃料電池に使用される微生物としては、有機物を酸化分解するとともに電気エネルギーを発生するのに寄与し得る限り、特に限定されないが、主に水素産生微生物が用いられ、その中でも偏性嫌気性菌、通性嫌気性菌が好ましく用いられる。

本発明に使用する微生物燃料電池の構成の一例を図２に示す。図中、１はオゾン処理排水槽、２はポンプ、３は負極反応槽、４は負極、５はプロトン交換膜、６は正極槽、７は正極、８はテスター、９はパソコン、１０は汚泥沈降槽、１１はポンプ、１２は浄化水槽である。

微生物燃料電池工程からの排水のｐＨは８．０未満であることが好ましい。微生物燃料電池工程からの排水のｐＨが高すぎると、微生物燃料電池工程の発電効率が低下する。

微生物燃料電池工程からの排水のＴＯＣ濃度は２０００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましい。微生物燃料電池工程からの排水のＴＯＣ濃度が２０００ｍｇ／Ｌ以下であれば、次工程の一般的な浄化槽等で簡単に浄化処理が可能である。また、微生物燃料電池工程から直接排水する場合は、排水のＴＯＣ濃度が３０ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましい。

本発明の方法は、オゾン処理工程の前に、使用済み吸収性物品を、多価金属イオンを含む水溶液またはｐＨが２．５以下の酸性水溶液中で、使用済み吸収性物品に物理的な力を作用させることによって、使用済み吸収性物品をパルプ繊維とその他の材料に分解する分解工程（以下単に「分解工程」ともいう。）を含んでもよい。
この工程では、使用済み吸収性物品に物理的な力を作用させることによって、使用済み吸収性物品をパルプ繊維とその他の材料に分解する。
吸収性物品は、通常、パルプ繊維、高吸水性ポリマー、不織布、プラスチックフィルム、ゴム等の各材料から構成されている。この分解工程では、使用済み吸収性物品を上記各材料に分解する。分解の程度は、パルプ繊維の少なくとも一部が回収できる程度に分解されればよく、必ずしも完全でなくてもよく、部分的であってもよい。
ここで、使用済み吸収性物品に物理的な力を作用させる方法としては、限定するものではないが、攪拌、叩き、突き、振動、引き裂き、切断、破砕等を例示することができる。なかでも、攪拌が好ましい。攪拌は、洗濯機のような攪拌機付きの処理槽内で行なうことができる。
本発明の方法が分解工程を含む場合は、次のオゾン処理工程の処理対象物は、使用済み吸収性物品そのものではなく、使用済み吸収性物品の分解により生成した吸収性物品の構成材料の集合体またはその一部（たとえばパルプ繊維）となるが、それらをオゾン水で処理する場合も、本発明にいう「オゾン処理工程」に該当するものとみなす。

この分解工程は、多価金属イオンを含む水溶液またはｐＨが２．５以下の酸性水溶液中で行う。多価金属イオンを含む水溶液またはｐＨが２．５以下の酸性水溶液を用いることによって、使用済み吸収性物品中の水を吸って膨潤した高吸水性ポリマーを脱水する。
高吸水性ポリマーは、親水性基（たとえば−ＣＯＯ⁻）を有し、その親水性基に水分子が水素結合により結合することにより、大量の水を吸収することができるものであるが、水を吸収した高吸水性ポリマーを、カルシウムイオン等の多価金属イオンを含む水溶液中に入れると、親水性基（たとえば−ＣＯＯ⁻）に多価金属イオンが結合し（たとえば−ＣＯＯ−Ｃａ−ＯＣＯ−）、親水性基と水分子の水素結合が切れ、水分子が放出され、高吸水性ポリマーが脱水される、また、水を吸収した高吸水性ポリマーを、ｐＨ２．５以下の酸性水溶液中に入れると、マイナスに帯電した親水性基（たとえば−ＣＯＯ⁻）がプラスに帯電した水素イオン（Ｈ^＋）によって中和される（たとえば−ＣＯＯＨ）ため、親水性基のイオン反発力が弱まり、吸水力が低下し、高吸水性ポリマーが脱水される、と考えられている。
高吸水性ポリマーを脱水することによって、パルプ繊維と高吸水性ポリマーの分離が容易になる。使用済み吸収性物品を、通常の水中で分解しようとすると、高吸水性ポリマーが吸水し膨潤して、槽内の固形分濃度が高まり、機械的な分解操作の処理効率が低下するが、多価金属イオンを含む水溶液またはｐＨ２．５以下の酸性水溶液中で行うことによってそれを避けることができる。

多価金属イオンとしては、アルカリ土類金属イオン、遷移金属イオン等が使用できる。
アルカリ土類金属イオンとしては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムのイオンが挙げられる。好ましいアルカリ土類金属イオンを含む水溶液としては、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム等の水溶液が挙げられ、なかでも塩化カルシウム水溶液が好ましい。

遷移金属イオンとしては、高吸水性ポリマーに取り込まれるものである限り、限定されないが、鉄、コバルト、ニッケル、銅等のイオンが挙げられる。遷移金属イオンを含む水溶液として、遷移金属の無機酸塩、有機酸塩、錯体等の水溶液が挙げられるが、費用や入手容易性等の点から、無機酸塩または有機酸塩の水溶液が好ましい。無機酸塩としては、たとえば、塩化鉄、硫酸鉄、燐酸鉄、硝酸鉄等の鉄塩、塩化コバルト、硫酸コバルト、燐酸コバルト、硝酸コバルト等のコバルト塩、塩化ニッケル、硫酸ニッケル等のニッケル塩、塩化銅、硫酸銅等の銅塩などが挙げられる。有機酸塩類としては、たとえば、乳酸鉄、酢酸コバルト、ステアリン酸コバルト、酢酸ニッケル、酢酸銅等が挙げられる。

多価金属イオンを含む水溶液を用いる場合は、安全性と価格を考慮し、カルシウム化合物の水溶液が好ましい。カルシウム化合物の中では、後工程で用いるオゾンがアルカリ側では分解してしまう特性があるため、強アルカリの水酸化カルシウムや酸化カルシウムよりも、できるだけ中性に近い弱アルカリ性である塩化カルシウムの水溶液が好ましい。多価金属イオンを含む水溶液のｐＨは、特に限定されないが、好ましくは１１以下である。アルカリ性の化合物を用いる場合は、水溶液のｐＨは７よりも大きく１１以下であることが好ましい。

多価金属イオンの量は、高吸水性ポリマー１ｇ（乾燥質量）あたり、好ましくは４ミリモル以上、より好ましくは４．５〜１０ミリモル、さらに好ましくは５〜８ミリモルである。多価金属イオンの量が少なすぎると、高吸水性ポリマーの脱水が不十分となる。多価金属イオンの量が多すぎると、余分の多価金属イオンが高吸水性ポリマーに取り込まれないまま処理液中に残るので、多価金属塩の浪費につながり、処理費用を増加させる。

多価金属イオンを含む水溶液中の多価金属イオンの濃度は、多価金属イオンが高吸水性ポリマーに取り込まれる濃度であれば特に限定されないが、好ましくは１０〜１０００ミリモル／リットル、より好ましくは５０〜７００ミリモル／リットル、さらに好ましくは２００〜４００ミリモル／リットルである。濃度が低すぎると、高吸水性ポリマーの脱水が不十分となる。濃度が高すぎると、余分の多価金属イオンが高吸水性ポリマーに取り込まれないまま処理液中に残るので、多価金属イオンの浪費につながり、処理費用を増加させる。
多価金属イオンを含む水溶液として塩化カルシウム水溶液を用いるときは、塩化カルシウムの濃度は、１質量％以上であることが好ましいが、１０質量％以上に高くしても、効果が変わらなくなるため、１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは３〜６質量％である。

酸性水溶液を用いる場合、酸性水溶液のｐＨは２．５以下であり、好ましくは０．５〜２．５であり、より好ましくは１．０〜２．４である。ｐＨが高すぎると、高吸水性ポリマーの脱水が不充分となるおそれがある。ｐＨが低すぎると、強酸のために回収されるパルプ繊維が損傷するおそれがある。

ｐＨが２．５以下の酸性水溶液としては、ｐＨが２．５以下である限り、無機酸、有機酸のいずれの水溶液を用いることができるが、どちらかといえば安全性の高い有機酸の水溶液が好ましい。有機酸としては、酒石酸、グリコール酸、リンゴ酸、クエン酸、コハク酸、酢酸を挙げることができるが、なかでもクエン酸が好ましい。

有機酸の水溶液を用いる場合、ｐＨが２．５以下である限り、水溶液中の有機酸の濃度は特に限定されないが、好ましくは０．１〜１０．０質量％であり、より好ましくは０．５〜８．０質量％であり、さらに好ましくは１．０〜５．０質量％である。濃度が低すぎると、高吸水性ポリマーの脱水が不充分となるおそれがある。濃度が高すぎると、有機酸の浪費につながるおそれがある。

本発明の方法は、分解工程の後に、分解工程において生成したパルプ繊維とその他の材料の混合物からパルプ繊維を分離する工程（以下単に「分離工程」ともいう。）を含んでもよい。
分離工程では、使用済み吸収性物品の分解によって生成したパルプ繊維とその他の材料（高吸水性ポリマー、不織布、プラスチックフィルム、ゴム等）の混合物からパルプ繊維を分離する。この工程では、パルプ繊維の少なくとも一部を分離回収する。パルプ繊維の全部が回収されなくてもよい。また、パルプ繊維と一緒にその他の材料が分離回収されてもよい。分離方法にもよるが、通常、高吸水性ポリマーの少なくとも一部は、分離されたパルプ繊維に混入してくる。たとえば、篩分けにより分離する方法において、パルプ繊維を篩下として回収する場合は、高吸水性ポリマーの大部分が分離回収されたパルプ繊維に混入してくる。この工程では、好ましくは、分解された構成材料を、パルプ繊維および高吸水性ポリマーを含む画分と、不織布、プラスチックフィルムおよびゴムを含む画分に分離する。ただし、パルプ繊維および高吸水性ポリマーを含む画分に若干の不織布、プラスチックフィルム、ゴムが含まれてもよいし、不織布、プラスチックフィルムおよびゴムを含む画分に若干のパルプ繊維、高吸水性ポリマーが含まれてもよい。
パルプ繊維を分離する方法は、限定するものではないが、たとえば、分解された構成材料の比重差を利用して水中で沈殿分離する方法、分解されたサイズの異なる構成材料を所定の網目を有するスクリーンを通して分離する方法、サイクロン式遠心分離機で分離する方法を例示することができる。
分離されたパルプ繊維には少なからず高吸水性ポリマーが混入している。分離工程の後のオゾン処理工程では、分離されたパルプ繊維に残留している高吸水性ポリマーを、分解し、低分子量化し、可溶化することにより、除去する。

本発明の方法は、オゾン処理工程の後に、使用済み吸収性物品を、消毒薬を含む水溶液または水の中で攪拌することにより、使用済み吸収性物品を洗浄するとともに使用済み吸収性物品を構成材料に分解する工程（以下単に「洗浄・分解工程」ともいう。）を含んでもよい。

洗浄・分解工程において使用する水に、消毒薬は必ずしも含まれる必要はないが、消毒薬を含む水溶液を使用してもよい。消毒薬は、特に限定されず、二酸化塩素、酸性電解水、オゾン水等を例示することができる。
消毒薬を含む水溶液を使用する場合、消毒薬を含む水溶液中の消毒薬の濃度は、消毒の効果が発揮される限り、特に限定されないが、好ましくは１０〜３００質量ｐｐｍであり、より好ましくは３０〜２８０質量ｐｐｍであり、さらに好ましくは５０〜２５０質量ｐｐｍである。濃度が低すぎると、十分な消毒の効果が得られず、回収されたパルプ繊維に細菌等が残存する虞がある。逆に、濃度が高すぎると、消毒薬の浪費につながるばかりでなく、パルプ繊維を傷めたり、安全性の問題を生じたりする虞がある。

洗浄・分解工程における攪拌は、吸収性物品の残渣が洗浄され構成材料に分解される限り、特に限定されないが、たとえば洗濯機を用いて行うことができる。攪拌の条件も、吸収性物品の残渣が洗浄され構成材料に分解される限り、特に限定されないが、たとえば、攪拌時間は、好ましくは５〜６０分であり、より好ましくは１０〜５０分であり、さらに好ましくは２０〜４０分である。

洗浄・分解工程では、高分子吸収材が取り除かれた吸収性物品の残渣が洗浄されるとともに、吸収性物品が構成材料にばらばらに分解される。前記のオゾン水浸漬工程において、吸収性物品の接合等に使用されているホットメルト接着剤がオゾン水で酸化劣化し、吸収性物品の構成材料間の接合強度が弱くなっているので、この洗浄・分解工程において、攪拌により簡単に吸収性物品を構成材料に分解することができる。消毒薬を含む水溶液を使用した場合には、消毒薬による消毒も行われる。

オゾン処理工程の後に抗菌剤処理を行うときは、洗浄・分解工程において使用する消毒薬を含む水溶液または水にカチオン性抗菌剤を添加することにより、洗浄・分解工程において抗菌剤処理を同時に行うことができる。すなわち、オゾン処理工程の後に抗菌剤処理を行うときは、洗浄・分解工程において使用する消毒薬を含む水溶液または水がカチオン性抗菌剤を含有することが好ましい。カチオン性抗菌剤はパルプ繊維に吸着し、パルプ繊維はアニオン性なので、パルプ繊維に吸着したカチオン性抗菌剤は、容易には脱着しないので、最終的に得られるリサイクルパルプにカチオン性抗菌剤が残存する。とはいえ、最終工程までの間に多くの工程を経たときは各工程においてカチオン性抗菌剤は少しずつ脱着し、最終的に得られるリサイクルパルプ中のカチオン性抗菌剤の含有量が減少する。したがって、リサイクルパルプ中のカチオン性抗菌剤の含有量の観点からは、抗菌剤処理はできるだけ最終工程に近い段階で実施することが好ましい。

本発明の方法は、洗浄・分解工程の後に、分解された使用済み吸収性物品の構成材料からパルプ繊維を分離する工程（以下単に「パルプ繊維分離工程」という。）を含んでもよい。
パルプ繊維を分離する方法は、限定するものではないが、たとえば、分解された構成材料の比重差を利用して水中で沈殿分離する方法、分解されたサイズの異なる構成材料を所定の網目を有するスクリーンを通して分離する方法、サイクロン式遠心分離機で分離する方法を例示することができる。

本発明の方法は、パルプ繊維分離工程の後に、分離したパルプ繊維を洗浄する工程（以下「パルプ繊維洗浄工程」という。）を含んでもよい。
分離したパルプ繊維を洗浄する方法は、限定するものではないが、たとえば、分離したパルプ繊維をメッシュ袋に入れ、水ですすぎ洗いをすることにより行うことができる。

本発明の方法は、パルプ繊維洗浄工程の後に、洗浄したパルプ繊維を脱水する工程（以下「パルプ繊維脱水工程」という。）を含んでもよい。
洗浄したパルプ繊維を脱水する方法は、限定するものではないが、たとえば、メッシュ袋に入った洗浄したパルプ繊維を、脱水機で脱水することにより行うことができる。
パルプ繊維洗浄工程とパルプ繊維脱水工程は、１回ずつでもよいが、交互に複数回繰り返してもよい。

本発明の方法は、パルプ繊維脱水工程の後に、脱水したパルプ繊維を乾燥する工程（以下「パルプ繊維乾燥工程」という。）を含んでもよい。本発明の方法によって得られるパルプ繊維は湿潤状態においてもカビが発生しにくいので、乾燥せずに湿潤状態で保管することが可能なので、乾燥工程は必ずしも設ける必要はない。

本発明の方法は、さらに、プラスチック材料を分離回収する工程（以下「プラスチック材料分離回収工程」という。）を含むことができる。ここで、プラスチック材料とは、不織布材料、フィルム材料、エラストマー材料等をいう。プラスチック材料分離回収工程は、前記の洗浄・分解工程の後、パルプ繊維分離工程と並列して行うことができる。プラスチック材料分離回収工程では、前記のパルプ繊維洗浄工程、パルプ繊維脱水工程およびパルプ繊維乾燥工程と同様の洗浄工程、脱水工程および乾燥工程を含むことができる。回収されたプラスチック材料は、たとえば、ＲＰＦ化処理して、固形燃料として利用することができる。

本発明の方法を含むリサイクルシステムフローを図１に示す。このリサイクルシステムによれば、使用済みおむつ等の使用済み吸収性物品を、まず（好ましくはＳＡＰ不活化状態で）破砕・分解した後、オゾン水処理を行ない、次いで、洗浄・消毒・スクリーン分離を行ない、主としてプラスチックおよび不織布を含む画分と主としてパルプと排水を含む画分に分ける。なお、破砕・分解工程で発生する排水および洗浄・消毒・スクリーン分離で発生する排水もまた、必要に応じて、主としてパルプと排水を含む画分に加えられる。プラスチックおよび不織布は固体燃料（ＲＰＦ）化する。主としてパルプと排水を含む画分は、さらに、パルプと排水に分離する。パルプは洗浄し、好ましくは殺菌・消臭・漂白し、脱水・乾燥することにより、パルプを回収し、再利用する。排水は、オゾン濃度、ｐＨおよびＴＯＣなどの水質調整を行った後、微生物燃料電池の負極槽に投入する。パルプの洗浄により発生した排水もまた、必要に応じて、微生物燃料電池の負極槽に投入する。微生物燃料電池では、排水のＴＯＣが低減され、同時に発電による電力を回収する。ＴＯＣが低減された排水は、必要に応じて、さらなる浄化処理を行ない、下水等に排出する。

本発明の方法は、次のような利点を有する。
燃料電池内で微生物が自然増殖するため、常に添加する必要がない。活性が落ちた場合にのみ補充すればよい。
微生物による（嫌気）生分解で固形物量減量化および病原性菌の無害化（死滅）を可能にする。
電池システムによる発電・蓄電（バッテリー装着時）が可能である。
微生物の活動環境を確保するために、室温（２０℃〜４０℃）になるような程度の温調管理でよい。
リサイクル処理で発生する高濃度ＣＯＤ排水も一定濃度以下に希釈処理することで無害処理が可能である。
最も汎用性の高いエネルギー資源である電力に変化することにより、特別な装置無しで再利用可能である。
使用済み吸収性物品の完全再資源化が可能となる（使用済み品⇒パルプ繊維、ＲＰＦ、電力へ再資源化）。

実施例において、次のオゾン水発生装置を用いた。
［オゾン水発生装置］
製造元：三菱電機株式会社
名称：オゾン発生装置
型番：ＯＳ−２５Ｖ
オゾン水濃度可変範囲：１〜８０ｍｇ／ｍ^３
オゾン水曝露槽容積：３０Ｌ

［ＳＡＰのオゾン水による処理］
ＳＡＰ１５０ｇを２０Ｌの１％クエン酸水溶液中で、８０ｇ／ｍ^３のオゾンガスを１時間吹き込み、ＳＡＰ分解を行った。１時間処理後の処理水質は、ＴＯＣが３７００ｍｇ／Ｌ、ｐＨが２．５、オゾン水濃度が１６．８質量ｐｐｍであった。

［オゾン処理排水の調整］
ＳＡＰ分解後のオゾン処理排水を水道水でＴＯＣを約５００ｍｇ／Ｌと約１０００ｍｇ／Ｌの２種類となるように希釈し、さらに、ＴＯＣを約５００ｍｇ／Ｌに希釈したものについては、５ＮのＮａＯＨでｐＨを約６．５、６．０、５．５、５．０、３．０に調整した。調製後のオゾン処理排水のｐＨ、ＴＯＣ、オゾン濃度を表１に示す。

［微生物］
実施例で用いた微生物は、混合微生物集団からなる汚泥であり、セルロース、ペクチンなどに対する高分子分解活性があり、また自己凝集性が高く、微生物と浄化水の沈降分離を示す沈降係数であるＳＶ_３０は２０〜４０％程度であり、Hansenula, Kluybaromyces, Candida, Trichosporon, Pichia, Yarrowia, Debaryomyces属など野生酵母と、その他通常の活性汚泥に含まれる好気性細菌の複合系である。カルボキシメチルセルロースを炭素源に３年以上馴養培養し、粉砕パルプでも２年以上馴養してきたものであり、セルロース分解活性の高い混合微生物汚泥である。

［微生物によるＴＯＣ分解］
２Ｌのメスシリンダーに、濃度１．６ｇ−ＭＬＳＳ／Ｌの前記微生物からなる汚泥１Ｌを充填した後、前記オゾン処理排水を０．５Ｌ／ｄの流速で２日間かけて計１Ｌ注入した。処理後（２日後）のＴＯＣを測定し、ＴＯＣ分解率を算出した。結果を表１に示す。
微生物処理によるＴＯＣ分解（水質浄化）は、ｐＨが２〜７、ＴＯＣが１０８０ｍｇ／Ｌ以下で効率よく分解できることが確認できた。また、効率は少し悪くなるが、ＴＯＣ濃度が高くても処理可能であることが判った。好ましくは、ＴＯＣ１０，０００ｍｇ／Ｌ以下で処理する方が処理時間効率がよい。さらに好ましくはＴＯＣ５，０００ｍｇ／Ｌ以下である。

［ＴＯＣ分解率とｐＨ変動］
２Ｌのメスシリンダーに濃度１．６ｇ−ＭＬＳＳ／Ｌの前記微生物からなる汚泥１Ｌを充填した後、ｐＨを２．９５、ＴＯＣを５３７ｍｇ／Ｌに調整したオゾン処理排水を０．５Ｌ／ｄの流速で注入し、ＴＯＣ分解率の経時変化と槽内のｐＨ変動について調べた。その結果を表２に示す。
ＴＯＣの分解が進むにつれて、槽内のｐＨがアルカリ側に変化することが判明し、アルカリ側では、燃料電池の発電効率が低下することが知られており、処理後のｐＨ８未満で推移可能な状態で管理することが重要である。最適な分解率は８０％以上、処理後槽内のｐＨは８．０未満であることが好ましい。
以上の結果より、リサイクル処理排水を微生物燃料電池にて水質浄化・発電処理を行うためには、処理層内へ投入する際の水質をＴＯＣ１００００ｍｇ／Ｌ以下でｐＨ２．０〜７．０に調整することによりＴＯＣ分解率を８０％以上と効率よく浄化処理が可能である。処理槽内がアルカリ化しないように排水濃度・流速を制御することで、微生物燃料電池の発電効率を阻害すること無く処理することが可能である。また、微生物燃料電池処理は嫌気処理であり、従来の活性汚泥処理のように曝気が必要なく、処理電力コストを低減することが可能である。これにより、従来、リサイクルされず、浄化処理負担増のもとになっていた汚物を含んだリサイクル処理排水から、水質浄化と同時に発電による電力回収可能となり、使用済み吸収性物品の完全リサイクルシステム可能となる。

［微生物燃料電池による処理］
図２に示す微生物燃料電池において、１．６Ｌ容のアクリル製円筒型負極反応槽３（直径８ｃｍ，高さ３２ｃｍ）を用い、負極４には、モール状に炭素繊維を束ねて編み込んだバイオコード（登録商標）（ティービーアール社製、直径４５ｍｍ）を２９ｃｍ、１本用い、正極７には、白金薄膜カーボンペーパー（ＥｌｅｃｔｒｏＣｈｅｍ社製，ＥＣ−２０−１０−７）を７９ｍｍφの円形に裁断して用いた。プロトン交換膜５には、アストム社製ＮｅｏＳｅｐｔａＣＭＳを用い、７９ｍｍφの円形に裁断して、負極反応槽３の側面に切り開けた開口部に貼り付け、防水テープで外周を固定し、正極槽の上面に同時に正極を貼り付けた。負極４と正極７をチタン線（０．３ｍｍ径）でつなぎ、パソコン９に接続したテスター８で発生電流をモニター記録した。
負極反応槽３に、前記微生物を充填し、微生物を含め１．６Ｌで分解試験を開始した。負極反応槽３に、ＴＯＣが２４０質量ｐｐｍのオゾン処理排水（残留オゾン０ｐｐｍ）（使用済みおむつをオゾン処理した排水）を０．８Ｌ／２４時間の流速で２１日間連続注入し、負極反応槽３から同じ流速で排水を行い、電流発生および水質浄化（ＴＯＣ減少）を確認した。
また、連続注入２２日目から正極電極を新しいものに交換し、負極反応槽３に、ＴＯＣが２４０質量ｐｐｍのオゾン処理排水（残留オゾン０ｐｐｍ）を１．２L／２４時間で８日間連続注入し、負極反応槽３から同じ流速で排水を行い、電流発生および水質浄化（ＴＯＣ減少）を確認した。結果を図３に示す。

発生電流収率は次のようにして計算した。
まず、理論値を計算する。
ＴＯＣをＣＯＤへ換算すると、
ＴＯＣ２４０ｐｐｍ×２．２＝ＣＯＤ５２８ｐｐｍ
２４時間あたり０．８Ｌ排水処理時の電子量へ換算すると、
ＣＯＤ５２８ｐｐｍ×０．８Ｌ／２４ｈ×４ｅ⁻＝１．６９０ｍｏｌ・ｅ⁻／２４ｈ
クーロン量へ換算すると、
１．６９０×９６５００Ｃ／ｍｏｌ＝１．６３０Ｃ／２４ｈ
＝１．８９ｍＣ／ｓ・・・（１）
２４時間あたり１．２Ｌ排水処理時の電子量へ換算すると、
ＣＯＤ５２８ｐｐｍ×１．２Ｌ／２４ｈ×４ｅ⁻＝２．５３４４ｍｏｌ・ｅ⁻／２４ｈ
クーロン量へ換算すると、
２．５３４４×９６５００Ｃ／ｍｏｌ＝２．４４５７Ｃ／２４ｈ
＝２．８３ｍＣ／ｓ・・・（２）
次に、実際の収率を計算する。
（２４時間あたり０．８Ｌ排水処理時）
実験開始から２１日間トータルでの平均発生電流値は、１．０６ｍＡ（最大値１．７３ｍＡ，最小値０．１７ｍＡ）。
安定９日間（１０〜１８日目）の平均発生電流は、１．６５ｍＡ（最大値１．７３ｍＡ，最小値１．４３ｍＡ）。
発生電流は、Ａ＝Ｃ／ｓであるから、
安定９日間（１０〜１８日目）の平均発生電流は、
１．６５ｍＡ＝１．６５ｍＣ／ｓ・・・（３）
（１）と（３）から、
発生電流収率＝実測値／理論値＝１．６５／１．８９＝８７．３％
（２４時間あたり１．２Ｌ排水処理時）
実験開始から８日間トータルでの平均発生電流値は、２．４８ｍＡ（最大値２．８３ｍＡ，最小値１．６３ｍＡ）。
安定３日間（２４〜２７日目）の平均発生電流は、２．６６ｍＡ（最大値２．８３ｍＡ，最小値２．５４ｍＡ）。
発生電流は、Ａ＝Ｃ／ｓであるから、
安定３日間（２４〜２７日目）の平均発生電流は、
２．６６ｍＡ＝２．６６ｍＣ／ｓ・・・（４）
（２）と（４）から、
発生電流収率＝実測値／理論値＝２．６６／２．８３＝９４．０％

本発明の方法は、紙おむつ等の使用済み吸収性物品のリサイクルシステムに好適に利用することができる。

１オゾン処理排水槽
２ポンプ
３負極反応槽
４負極
５プロトン交換膜
６正極槽
７正極
８テスター
９パソコン
１０汚泥沈降槽
１１ポンプ
１２浄化水槽

Claims

高吸水性ポリマーを含む使用済み吸収性物品から、前記吸収性物品を構成する材料の少なくとも１種を回収し再生する使用済み吸収性物品のリサイクル方法であって、
該方法が、下記工程、
使用済み吸収性物品又は高吸水性ポリマーを含む前記材料をオゾン水で処理するオゾン処理工程、
オゾン処理工程からの排水のオゾン濃度を０．１質量ｐｐｍ以下に調整するオゾン濃度調整工程、
オゾン処理工程からの排水のｐＨを２．０以上且つ６．０以下に調整するｐＨ調整工程、および
前記オゾン濃度調整工程及びｐＨ調整工程を経た排水を微生物燃料電池に投入して排水中のＴＯＣ濃度を低減するとともに発電による電力を回収する微生物燃料電池工程、
を含むことを特徴とする方法。
前記オゾン水のｐＨが２．５以下である、請求項１に記載の方法。
微生物燃料電池工程からの排水のｐＨが８．０未満であることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
オゾン処理工程からの排水のＴＯＣ濃度を１０，０００ｍｇ／Ｌ以下に調整する工程をさらに含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
微生物燃料電池工程からの排水のＴＯＣ濃度が２０００ｍｇ／Ｌ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。