JP6161640B2 - 熱量測定で収着プロセスを測定するための装置および方法 - Google Patents

Description

本発明は、熱量測定で（測熱的に）収着プロセス（sorption process）を測定するための装置および方法に関する。

気固境界面上の吸着媒（adsorbent）のエネルギー的特徴に関して、収着等温線に加えて使用される気固系の積分またはそれぞれの微分収着エンタルピーを知ることは有用である。特に、ほとんど例外なく気相内で非等温方式にて生じる実用上の（専門的な）収着プロセスの場合、実用上の（専門的な）吸着器（adsorber）が相対的に小さな表面積対体積比により準断熱系を表わすので、収着熱の認識は価値がある。

熱量計は、主として、２つの異なる測定プロセスに基づくことができる。一方、それらは補償原理に従って作動することができ、ここで、測定される熱トーン（heat torn）は、能動的な加熱によって又はそれぞれの冷却によって補償され、このために必要な電力が検出される。他方、それは交換原理に基づくことができ、ここで、熱トーンによって生成される熱フロー（熱流れ）は、検出される、サンプルと周辺領域との間の温度変化に結びつく。

一方では、今まで、単一の試料セルを主として備えるマイクロ熱量計、および、第２に、並列方式で配置された試料セルおよび基準セルにより操作される動的差分熱量計（dynamic difference calorimeter）（ＤＳＣ）が、商業上利用可能である。技術的および経済的な理由により、両方のタイプの熱量計は、収着等温線および収着エンタルピーを同時に測定するために用いることはできない。

技術文献は、科学作業部会の収着熱量計に対する孤立した言及を含み、それは、ほぼ排他的に大学／総合大学自体によって内部に開発され構築された大学研究のための室内実験用の装置に関するものである。概して、我々は、例えば高真空における著しく低い表面割り当て（notably low surface assignment）の場合の結合エンタルピーの検査のための基礎研究用の装置と、圧力および温度領域に手順的に関連した収着および収着エンタルピーを測定するための装置との間を識別することができる。後者の装置の構造は、高度に実験的であり、著しく複雑で、したがって、非常に費用がかかる。これらの装置による測定の行為は、これらの装置の構造および機能原則のために、主として手動であり、非常に複雑であり、従って労働集中的である。

進行上関連する圧力および温度領域において、収着および収着エンタルピーの測定のための現存の装置の中で最も大きな弱点の１つは、測定モードにおいて、外部要因からの変化、測定セル内の雰囲気の変化によってもたらされる、熱の影響だけでなく装置特有の変化が、考慮され得ないということである。これらの熱の影響は、特に、場合によっては測定セルとは潜在的に異なる供給ガス状物質の温度を通じた入熱、または、測定セルにおけるガス状物質の膨張またはそれぞれ圧縮の間に受け取られた、若しくはそれぞれ発せられた熱になり得る。これらの測定装置により得られたデータの評価も、単純化モデルに基づき、異なる除外が、測定セル内部の雰囲気の変化に対してなされなければならず、それは取得された結果の精度に関して強力な制限（限定）に結びつく。

さらに、これらの測定装置は、今までは手動の較正のみが可能であったため、信頼でき、高速で、概して有効な較正の実現性を欠き、ここで、較正は、それぞれの個別の測定よりも前に実行されなければならない。この較正は、複雑であり、再現可能な値は、大変な取り組みにより、これらの測定装置を用いてのみ取得することができ、その場合にも、従来の熱量測定と比較すると、かなり正確さを欠き、多くの誤差がある。

本発明の目的は、簡単な方式で収着エンタルピーを測定することができ、商業上利用可能でかつ低価格の装置および方法を提供することである。

本発明によれば、上記目的は、請求項１に記載の装置、および請求項１２に記載の方法によって解決される。従属請求項は、本発明の有用なさらなる実施形態に言及する。

本発明によれば、収着プロセスを熱量測定で測定するための装置は、収着セルと呼ばれる試料を受け入れるためのものあって収着ガスで満たされる空間（容積）を有する測定セルと、同様に収着ガスで満たされる基準セル（参照用セル）と呼ばれる別の測定セルとを備える。測定ガス空間（容積）は、例えば、窒素、空気、二酸化炭素、希ガスの１つ等の基準ガスを受け入れるために収着セルの周囲に配置される。さらに、基準セルは、基準ガスを受け入れるために同様に提供される基準ガス空間（容積）によって囲まれる。

さらに、本発明による装置は、試料による収着反応が収着セル内で生じるように、収着セルおよび基準セルの中に収着ガスを導くべく収着セルと基準セルとの間にガス接続部を備える。さらに、本発明による熱量測定のための装置は、測定プロセスの間に測定ガス空間内の基準ガスの容積変化に基づいて収着セル内の試料上の収着プロセスの熱量測定を行なうために、測定ガス空間（容積）と基準ガス空間（容積）との間の圧力差を測定するための装置を備える。

本発明による収着プロセスを熱量測定で測定する方法の場合、試料は、収着セルに対して最初に加えられる。収着ガス、熱量測定で測定される試料上の収着は、その後、収着セルの中及びそれと接続された基準セルの中に導かれ、試料での収着反応が収着セル内で生じ、そこで、収着プロセスの熱量測定が実行される。

試料に対する収着の結果として、収着セル内の測定の間に熱が放出されると、熱は収着セルを囲む測定ガス空間内に流入し、ガスの一時的な加熱に結びつく。結果として生じる圧力上昇は、差分圧力測定のための装置を使って基準ガス空間内の圧力と比較して測定される。このようにして測定された圧力差は、収着プロセスの間に放出された熱に比例する。収着の基礎とならない全ての熱流れ及び雰囲気の変化は、収着セルだけでなく基準セル内にも生じるので、このような影響は、両方の測定セルの圧力差に基づく方法の場合に得られる結果から本質的に除外される。

測定に横たわる雰囲気の影響又は収着セルおよび基準セルをもつ構造を通じて達成可能な測定中の雰囲気におけるそれぞれの変化の影響の完全な補償は、測定精度の大幅な向上に結びつき、現時点における最先端技術に対して有用である。測定のための取り組みは、それによって、従来の熱量測定と比較できる。

さらに、測定プロセスが、現時点における最先端技術にあるような温度、温度差、または熱出力の測定ではなく、ガス空間同士の間の圧力差の記録に基づき、それによって測定精度のさらに著しい向上が実現されることは有用である。

本発明による収着プロセスを熱量測定で測定するための装置は、２つの測定セル、収着セル及び基準セルを備える。両方の測定セルおよび両方の測定セルの間のガス接続部は、気密材料により形成され、それは、本発明の有用な実施形態では試料だけでなく、導入される収着ガスに対して化学的に不活性な挙動で作用し、雰囲気の変化、付加的な熱フロー、および収着ガスの化学組成における変化に結びつくことになる。

それによって、両方の測定セルに関しては、数マイクロリットルから数リットルまで、好ましくは１０マイクロリットルから０．１リットルまで、特に好ましくは０．５から５ｃｍ^３までの内部空間（容積）が可能である。

収着セルの内部の試料は、任意のソリッド、ゲル、または液体とすることができ、その容積内若しくは表面上において反応が生じ若しくはそれぞれ導入された収着ガスが収着（吸着、吸収）される。収着ガスは、任意のガス状物質とすることができる。エアゾール、すなわち、ガス状媒体内に分散した液体又は固体物も、また、想定される。

基準セルは、収着ガスで満たされる収着セルとガス接続部を介して接続される。測定の間に、基準セルは、収着セルのために提供されるように、収着ガスのみを含むことができ、又、試料で追加的に満たされるオプションがある。

ガス空間は、両方の測定セルの周りにそれぞれ配置され、収着セルの大部分は、好ましくは測定ガス空間によって囲まれ、又、基準セルの大部分は、基準ガス空間によって囲まれ、特に好ましくは、両方の測定セルは、それぞれのガス空間によって、完全にかつ全ての側面上で、適用可能であるならば供給ラインまで、囲まれる。測定セルからガス空間の中への最も完全で可能な熱伝達が保証されるので、ガス空間による測定セルの可能な限り大きな囲い込みが有用である。

装置の別の有用な実施形態において、それぞれの測定セルの表面のすべての点と対応するガス空間の内部壁との間の直角に測定された距離は、多くとも２０％、好ましくは多くとも１０％しか他のものと異ならない。特に好ましくは、最も可能的な熱フローもがガス空間内部で生じるように、測定セルの壁とそれを囲むガス空間と間の距離は、すべての点で同一の大きさである。

本発明によれば、ガス接続部が収着セルと基準セルとの間に備えられる。その結果、ガス接続部は、任意の材料または装置の別の構成要素から形成される簡単なラインとすることができ、それは両方の測定セルの内部空間を直接または間接的に相互に連結させる。

さらに、本発明による装置は、測定ガス空間と基準ガス空間との間に、その圧力差を測定するための装置を備える。圧力差の測定は、例えば分離膜をもつ差圧センサによって、または、例えば、圧電抵抗の圧力センサ、圧電気の圧力センサ、または容量性の圧力センサなどのいくつかのセンサによって、行なうことができる。

測定ガス空間および基準ガス空間にて圧力差を測定するための装置の配置は、直接又は装置の追加部品を介して行なうことができる。従って、例えば、それは、基準ガスで満たすための装置の一部に接続され得る。

本発明の有用な実施形態において、２つの測定セル、収着セルおよび基準セルは、それらに接続した構成要素と同様に、可能な限り対称的に、好ましくは、測定セルの主軸に対して平行に延びる線に対して鏡対称に、および／または、２つの測定セルの間の中央に、さらに特に好ましくは、装置の中間点を通り抜けるように、配置される。それによって、装置の二重セル構造によって引き起こされる測定を妨害または歪めるすべての影響に対する本質的な補償が、２つの測定セルの同様の環境によって促進される。

本発明の特に有用な実施形態によれば、１つの加熱素子が、収着セルおよび基準セルの各々の内部の有効領域に設けられる。加熱素子は、目標とされる加熱のための任意の装置とすることができ、好ましくは、ＰＴＣまたはＮＴＣ抵抗器のような電気的抵抗素子、特に好ましくは、ＰＴ１００抵抗素子のような白金から形成される金属抵抗素子を含む。両方の測定セル内における電気的抵抗素子の設置は、抵抗素子の調節された電気的加熱を通して測定プロセス中に熱量計の現場較正（その場での較正）の実現性のために有用である。

本発明のこの実施形態によれば、加熱素子は、測定セルの壁の中へ一体化すことができ、又、それぞれの測定セル内部に部分的に若しくは完全に伸ばすことができる。本発明の特に有用なさらなる実施形態において、加熱素子による熱がセル壁上に直接ではなく測定セル内部にのみ入るように、加熱素子は、それぞれの測定セルの壁に対して熱的に遮断される。

同一に構成された加熱素子は、好ましくは２つの測定セル、収着セル及び基準セルの各々の内に位置される。

また、加熱素子は、好ましくは、収着セルおよび基準セルの内部の温度をそれぞれ取り込むために用いられることができる。本発明の１つの可能な実施形態において、これは、また、電気抵抗素子および／またはＰＴ１００抵抗素子のような金属抵抗素子を介して行なうことができる。

さらに、２つの測定セルの各々の中へ制御された短期的な熱が互いに独立して入ることができるように、加熱素子が制御ユニットを介して収着セルおよび基準セルの各々を互いに独立して制御可能であることは、有用である。制御ユニットにより、測定セルにおける温度も、好ましくはそれぞれの加熱素子によって互いに独立して測定することができ、それによって温度も中枢的に取り込むことができ、測定信号のアセスメント（評価）に含むことができ、又、ユーザによって呼び出すことができるデータの一部を表わすことができる。

本発明の別の有用な実施形態によれば、装置の較正を、熱量測定の前に、熱量測定中に、および／または熱量測定の後に実行することができ、特に好ましくは、これは完全に自動的に行なわれる。

有用な方法のさらなる実施形態において、現場較正は、熱量測定の間に１回、繰り返し、または連続的に実行され、ここで、現場較正は、少なくとも測定条件下での好ましくは測定プロセスの間における較正を意味する。短期的で制御された入熱は、それによって、収着セルまたは基準セルのいずれかの加熱素子の１つを使って行なわれ、それによって、導入された熱量に比例する付加的な圧力差を、測定セルを囲むガス空間同士の間で観測することができる。これらの較正の１つの利点は、記録された圧力上昇を、それによって、測定の後で絶対的な熱量に再計算することができるということである。このことは、モデルおよび例外を通した制約が省略されるように、熱変換から収着エンタルピーの直接測定を可能にする。この較正は、収着セル内の試料により測定条件下（特に、温度、ガス圧力、雰囲気）で行なわれ、測定中に必要時毎に繰り返し行なうことができるので、測定を妨害または歪めるすべての影響は、測定中におけるそれらの時間的推移にも適用し得る場合、例えば収着セル内の雰囲気の熱容量の（一時的）変化は、これによって、有利に考慮される。

別の可能的な方法のさらなる実施形態において、測定装置に特有の変量（変数）のためのクロス較正が、熱量測定の前または間に行なわれ、それぞれ１つの加熱素子を使って、収着セルおよび基準セルの短期的かつ制御された加熱が交互に実行され、それによって、測定セルを囲むガス空間同士の圧力差がそれぞれ生じ、それは、導入された熱量に比例すると共に両方の測定セルのための装置の完全対称の場合の同一の比例因子（係数）を有する。装置が完全対称ではない場合は、それは一方では装置の一般的な構造に基づく具格的な理由を有し得るが又それぞれの測定の特定パラメータにも基づくこともでき、例えば２つの測定セルの中身の熱容量の差分を通して、それぞれの補正係数（correction factor）を容易にかつ必要に応じて自動的に計算することができ、前述の方法のさらなる進展によって、測定信号のアセスメント（評価）におけるその考慮が、相当に正確でかつ再現可能な結果を導く。既知の対称性因子の場合、測定セルの１つのみへの入熱による簡単な較正で充分かもしれない。

さらに、加熱素子を使う測定よりも前又は測定中に、収着セルおよび基準セルの中に短期的かつ制御された同じ大きさの入熱を同時に導入することは可能であり、それは、熱量計構造の完全な対称性の場合に２つのガス空間内の圧力差には結びつかないに違いない。それでもなお生じる圧力差は、熱量測定のアセスメント（評価）における補正係数を計算するために用いることができ、それは、受け取られた測定信号のアセスメントにおいてより正確な結果を導く。

較正の代替えとして又は較正に加えて、加熱素子、特に基準セル内に配置された加熱素子も、測定のために直接用いることができる。これは、例えば、基準セル内の加熱素子を介する入熱（熱投入）が、測定セル内で生じる収着反応に対して可能な限り同時に特定されるという点で行なわれることができ、又、測定セルからガス空間に入る熱量の比較が圧力差測定により行なわれる。

特に、平衡状態、例えば圧力差ゼロ（すなわち両方のガス空間内の入熱が同一）に達する際に、測定セル内の熱量は、それにより、加熱素子内の特定（指定）された熱量に基づいて決定することができる。具体的な実施形態において、例えば加熱素子に供給される熱量のための調整器（レギュレータ）を備えることは可能であり、圧力差はゼロに調節される。電気的に供給された熱出力は、容易に記録可能であり、直接的に、あるいは、適用できるならば潜在的な非対称の場合における要因（因子）により変更（修正）された、収着反応に寄与する熱に一致（対応）する。

本発明の可能的な実施形態の場合、基準セルは、主に収着セルと同一の幾可学的形状を有し、および／または、基準ガス空間は、主に測定ガス空間と同一の幾可学的形状を有する。これは、収着セルおよび基準セルおよび／または基準ガス空間および測定ガス空間が、好ましくは同等の幾何学的設計を有し、両方の測定セルの表面および／または両方のガス空間が、多くとも１００％、好ましくは多くとも２５％、特に好ましくは多くとも５％互いに異なることを意味する。

本発明の特に好適な有用な実施形態において、収着セルおよび基準セルおよび／または基準ガス空間および測定ガス空間は、少なくとも主としてそれらの形状、寸法、およびそれらの材料が同一であり、得られるデータの最大限の比較可能性および必要とされる補正の最小化を保証する。

本発明の可能的なさらなる実施形態において、閉塞可能な取入れ口装置（blockable intake device）が、試料および／または収着ガスで収着セルを満たすために、収着セルに少なくとも備えられる。また、本発明の別の可能なさらなる実施形態において、基準セルも、収着セルに付加的に又は別々に試料を、又は、収着ガスを、加えることができるように、閉塞可能な取入れ口装置を有することができる。取入れ口置の閉塞（ブロッキング）は、例えば、手動的、電気的、空気的、または他の方法で作動することができる１つ以上のバルブ若しくはゲートを介して、または捩じ込み可能な又は他の閉塞可能なロックを介して、行なうことができる。

さらに、本発明の異なる実施形態として、収着等温線の測定のために収着ガス圧を測定するための装置を備えることは可能である。これは、例えば、圧電抵抗、圧電気、容量性、または電磁誘導の圧力センサなどの任意の圧力センサを介して行なうことができる。収着ガス圧を測定するための装置は、熱量測定のための装置の収着ガスで充填される任意の構成要素上に、好ましくは収着セルと基準セルとの間に接続されるガス接続部上に、又は、収着セル若しくは基準セルの閉塞可能な取入れ口装置上に配置されることができる。このような熱量測定による作業測定プロセスの容量分析的な結合を通じて、収着等温線および電荷依存性の収着エンタルピーは、装置内で同時に測定することができる。この結合の広範にわたる利点は、モデルおよび想定による制約が省略されるように、測定中の熱変換からの収着エンタルピーを直接測定することである。

本発明の１つの可能的な実施形態において、測定ガス空間および基準ガス空間の内部を接続するための閉塞可能なラインが、均圧（圧力を同等にする）を確立するために２つの空間の間に備えられる。閉塞可能なラインは、それ故に、装置の個別の構成要素になり得るし、又は、例えば、圧力差測定のための装置の一部として又は基準ガスで満たすための装置の一部として、装置内に配置される追加部品を介して実現することができる。ラインの閉塞（ブロッキング）は、手動的に、電気的に、空気的に、または他の方法で作動することができる１つ以上のバルブ又はゲートを介して行なわれることができる。

方法の有用な実施形態において、収着等温線の同時測定は、設備内に配置された収着ガスの圧力を測定する装置又は収着セルに接続された外部的に取り付けられた測定装置を用いて熱量測定の間に行われ、それによって、収着ガス圧の経時的進行を起こすことができ、したがって、特に、基礎をなす（根元的な）収着メカニズムについての情報が得られる。さらに、この実施形態においては、熱量測定および収着等温線の記録が１個の設備で同時に実行され得ることは有用である。これにより、時間及び金融投資を削減でき、必要な測定装置の数を削減でき、この削減はスペースおよび維持費の両方を節約でき、さらに、熱量測定および記録された収着等温線が、両方の測定がそれら自身の装置特有のパラメータにそれぞれ従属する別の測定装置内の同一のプロセスの再生からではなく、同一のプロセスから作り出される最も大きな利点をもたらす。

本発明の個別の好ましい実施形態は、図面を参照しつつ以下にさらに詳細に説明される。図面は、以下のものを示す。

図１は、本発明の第１の実施形態の概略図である。 図２は、本発明の第２の実施形態の概略図である。 図３は、本発明の第３の実施形態の概略図である。

収着プロセスを熱量測定（法）で測定するための図１に示された第１実施形態の装置１は、試料３を受け入れるための収着セル２、基準セル４を有し、収着セル２および基準セル４は、装置１内において互いに対称的に配置されている。

１つのガス接続部１０が、収着セル２および基準セル４の上方端に配置されており、このガス接続部は、収着ガスを両方の測定セル２、４に同時に導くことができると共に両方の測定セル２、４内を均圧にするように、両方の測定セル２、４の内部空間を接続する。

収着ガスは、遮断バルブ２０を備えた供給ラインを介して導入され、この供給ラインは、収着セル２の主軸に沿って装置１の内部からの外部に導かれると共に収着セル２の上方においてガス接続部１０と接続される。遮断バルブ２０を備えた供給ラインの上端部に配置されたバルブは、気密性方式で設備を密閉し、収着セル２および基準セル４を収着ガスで満たすように機能する。例えば、試料３を収着セル２に加えることができる解放可能なパイプ接続部などの入口（インレット）は、図１の概略図には示されていない。

収着セル２および基準セル４内部の収着ガスの圧力は、精密な圧力変換器２２を用いて測定され、この圧力変換器は、装置１の内部において遮断バルブ２０を備えた供給ラインに接続された収着セル２の上方に設置されている。

収着セル２は、供給ラインを除いて、アルゴンなどの基準ガスで満たされる測定ガス空間６によって完全に囲まれている。基準セル４は、基準ガス空間８によって囲まれており、この基準ガス空間は、基準ガスで満たされ、その形状が測定ガス空間６と同一に設計されている。両方のガス空間６、８の上側領域にはラインが配置されており、これらのラインの各々は、測定ガス空間６と基準ガス空間８との間に配置された差圧センサ１２の一方側に通じる。

２つの気密性バルブをもつ別のライン４が、２つのガス空間６、８から差圧センサ１２に通じるラインに接続され、差圧センサ１２に対して平行に配置される。基準ガス２６で満たすための装置が、これらの２つのバルブの間の中央に配置され、ライン２４に直接接続されており、このラインは、図１に示された実施形態においてはバルブをもつシンプルなラインからなる。ライン２４上に配置された２つのバルブだけでなく基準ガス２６で満たすための装置のバルブの支援によって、基準ガスは、ガス空間６、８の一方または両方に加えられることができ、測定ガス空間６と基準ガス空間８と間の均圧（圧力均等化）もまた実現されることができる。

それぞれ１つの加熱素子１４、１６が、それぞれの測定セル２、４の内部への規定された熱量の短期的な導入のために、収着セル２および基準セル４の内部においてそれぞれ中央に配置される。ここで示される加熱素子１４、１６は、電気的抵抗素子であり、その各々の電気抵抗素子はケーブルに接続され、ケーブルは、その周囲に配置されたガス空間６、８を通り抜けて測定セル２、４の外側に引き出されて装置１の外側に設置された制御ユニット１８に接続される。制御ユニット１８は、電気的抵抗素子１４、１６を用いて、各々が互いに分離された収着セル２および基準セル４の内部の温度記録だけでなく加熱の両方を調節する。

図１に示された収着プロセスを熱量測定的に測定するための装置１の全ての構造要素は、制御ユニット１８を除いて、断熱（隔離）されかつサーモスタット化（自動温度調節化）された容器２８の内部に設置され、この容器は、その周囲に対し、その内部に配置された装置１の構造要素を熱的に遮断する。

容器２８は、例えば、減圧された真空ハウジング、液体充填容器とすることができ、それは、内部又は外部に配置されたサーモスタットあるいは適切な断熱容器により調節される方式で適当な温度に導かれる。

試料３は、収着プロセスの熱量測定を実行するために、収着セル２に対して最初に加えられる。

試料３は、測定のために最初に準備され、適用できる場合は、それによって前処理される。測定セル２の空間（容積）および基準セル４の空間（容積）には、その後、所定圧力に規定されたガスが供給されるか、あるいは、好ましくは真空にされる。

その後、較正が自動的に行なわれる。既知の非同期性要因の場合、これは、簡単な（単一の）較正として行なわれ得るが、装置に特有の変量（変数）を決定するためのクロス較正が好適である。ここで、収着セル２および基準セル４の短期的かつ調節された加熱が、交互方式でそれぞれ１つの電気的抵抗加熱素子１４、１６を用いて行なわれ、それによって、測定セル２、４を取り囲むガス空間６、８のそれぞれの圧力差が生じ、その圧力差は、付加的な熱量に比例し、又、両方の測定セル２、４のための装置が完全対称の場合に同一の比例因子（係数）を有する。装置１が完全対称ではない場合、それは、一方では装置１の一般的構造に基づく具格的な理由を有し得るが、例えば２つの測定セル２、４の中身の熱容量内の差分を通してそれぞれの測定の特定パラメータにも基づくことができ、それで、補正係数（correction factor）は、測定信号の後のアセスメントに考慮されるクロス較正を用いて自動的に計算することができる。

収着ガス、熱量測定で検査される試料３上の収着は、その後、収着セル２の中にかつそれと接続された基準セル４の中に向けられ、試料３での収着反応が収着セル２内で生じ、その際に、収着プロセスの熱量測定が実行される。適用できれば、別のクロス較正が、最初に又は上述方法による熱量測定の間に、実行される。

ここで、試料３への収着の結果として収着セル２内の測定の間に熱が放出されると、その後、その熱は収着セル２を取り囲む測定ガス空間６内に流れ込み、その一方で、基準セル４内では収着ガスの収着は生じず、結果として、基準セル４を取り囲む基準ガス空間８内への収着で生じる熱流れはない。測定ガス空間６内への付加的な熱流れは、内部のガスの一時的な加熱およびそれ故の圧力上昇に結びつき、圧力上昇は、先ず経時的に著しく上昇し、その後、再び徐々に降下し、最終的にシステム全体が再び熱平衡に達し、２つのガス空間６、８の間でもはや圧力差は示されなくなる。基準ガス空間において、全プロセスの間における収着プロセスによる圧力上昇はない。測定ガス空間６内の圧力上昇は、基準ガス空間８内の圧力と比較する差圧センサ１２を用いて測定される。このようにして決定（測定）される圧力差は、収着プロセスの際（間）に放出される熱に比例する。収着を根元としない全ての熱流れ及び雰囲気の変化は収着セル２だけでなく基準セル８内にも生じるので、このような影響は、両方のセルの圧力差に基づく方法の場合に、得られた結果から本質的に除外される。

熱量の測定は、圧力差の結果として生じる一時的な進行（経過）のピークの観測に基づいて行なわれ、先立つ又はその後の較正を用いて、圧力差と入熱との間の関係が分かる。それ故に、現場較正は、熱量測定の間に繰り返し又は連続的に実行することができ、短期的かつ調節された入熱が、収着セル２内又は基準セル４内のいずれかの電気抵抗加熱素子１４、１６によって生じ、それによって、測定セル２、４を取り囲むガス空間６、８同士の間の付加的な圧力差を観測することができ、その圧力差は導入された熱量に比例し、それによって、測定後の記録された圧力上昇を、絶対的な熱量に直接的に再計算（算定）することができる。

特に、収着ガスの段階的に増加する圧力とともに連続する計測ステップによる多段階の測定が好まれる。これによって、測定セルおよび基準セルは、先ず空にされ、その後、第１の較正が、クロス較正又は簡単な（単一の）較正として実行される。収着ガスは、その後、規定された低圧レベルで測定セル２、４の中に入れられ、上記熱量測定が、圧力差の観測を通して実行される。熱的な安定状態が初期のピークが収まった（落ち込んだ）後に再び始まるまで、我々がここで待てば、新しい現場較正は、その後にこの安定状態で行なうことができる。独自性は、較正が正確な測定条件により可能であるということであり、したがって、熱容量を変化させるような誤差の影響は、較正において考慮される。

その後、付加的な収着ガスは、別の計測ステップで供給され、その測定は、後続の較正を含む第２の高圧レベルにおいて繰り返される。それぞれに増加する圧力により付加的な測定ステップを継続することは可能である。

図２は、収着プロセスを熱量測定（法）にて測定するための装置１の他の可能な実施形態の概略図を示す。その基本的要素は、図１に示した実施形態のものと同一であるが、一連の構造要素によって改善されている。

図１に示される実施形態に対して、図２における装置１は、ガス貯蔵タンク３０によって改善され、このガス貯蔵タンクは、装置１の上部における基準ガス２６で満たすための装置だけでなく、遮断バルブ２０を備えた供給ラインにも接続されている。ガス貯蔵タンク３０内部の圧力は、ラインを介してガス貯蔵タンク３０に接続された精密圧力変換器２２により測定することができる。

閉塞可能な入口３２が、ガス貯蔵タンク３０上に直接配置されており、それによって、ガス貯蔵タンク３０を空にしたり満たしたりすることができる。ガス貯蔵タンクは、基準ガス２６で満たすための装置を介して基準ガスで満たすこともでき、又、遮断バルブ２０を備えた供給ラインを介して収着ガスで満たすこともできる。

ガス貯蔵タンク３０から測定ガス空間６及び基準ガス空間８までのラインだけでなく、ガス貯蔵タンク３０から収着セル２までのラインの両方が、バルブを介して閉塞可能であり、第２の場合において、バルブは、閉塞可能なライン２４の一部である。

本発明のこの実施形態において、ガス貯蔵タンク３０は、３つの取入れ口装置（インテークデバイス）、すなわち、基準ガス２６で満たすための装置、遮断バルブ２０をもつ供給ライン、及び閉塞可能な入口３２がすべて接続される、中心的構成要素（部品）をなすものである。

さらに、図２に示される例示的な実施形態では、断熱容器２８内にある液体又はガス状媒体の温度を記録するために、その内部に温度測定装置３４を有する。

さらに、図２における装置１の例示的な実施形態においては、温度測定装置３６、３８が、測定プロセス中の温度の直接記録およびレンダリング（rendering）のために、収着セル２および基準セル４の内部に配置された２つの加熱素子１４、１６にそれぞれ接続されている。

図３は、本発明の第３の実施形態を示す。後続の説明においては、図１に示された装置１の実施形態との差異のみが述べられる。

ここで示される収着プロセスを熱量測定（法）で測定するための装置１は、ガス貯蔵タンク３０を有し、このガス貯蔵タンクは、バルブをもつラインを介して、装置１の残りの部分に対して閉塞可能な方式で接続される。ガス貯蔵タンクの圧力測定装置４０及び温度測定装置４２が、ガス貯蔵タンク３０上に配置されている。

遮断バルブ２０を備えた供給ライン、基準ガス２６で満たすための装置、および閉塞可能な入口３２は、閉塞可能な方法で、ラインを介してガス貯蔵タンク３０に接続されている。このラインを出発点として、２つの付加的な閉塞可能なラインが、収着セル２および測定ガス空間６並びに基準ガス空間８へ通じている。

以上示された実施形態における他の相違点は、断熱容器２８の容積である。本発明のこの実施形態においては、それはもはや装置１全体を包み込まず、むしろ、収着セル２及びそれを取り囲む測定ガス空間６と基準セル４及びそれを取り囲む基準ガス空間８のみを包み込む。ガス空間６，８の間のガス接続部１０、差圧センサ１２、精密圧力変換器２２、閉塞可能なライン２４、並びにガス貯蔵タンク３０は、断熱容器２８の外側に配置されている。

Claims (15)

1. 収着プロセスを熱量測定で測定するための装置であって、
   試料（３）を受け入れるための収着セル（２）であって、収着ガスで満たされる容積を有する収着セル（２）と、
   前記収着ガスで満たされる基準セル（４）と、
   基準ガスを受け入れるために前記収着セル（２）の周囲に配置された測定ガス空間（６）と、
   前記基準ガスを受け入れるために設けられた基準ガス空間（８）であって、前記基準セル（４）の周囲に配置された基準ガス空間（８）と、を備え、
   前記試料（３）での収着反応が前記収着セル内で生じるように、前記収着セルおよび前記基準セルの中に前記収着ガスを導くべく、前記収着セル（２）と前記基準セル（４）との間にガス接続部（１０）が設けられ、
   前記測定ガス空間（６）内における前記基準ガスの容積変化から前記収着セル（２）内の前記試料（３）上の収着プロセスの熱量測定を実行するために、前記測定ガス空間（６）と前記基準ガス空間（８）との間の圧力差を測定するための装置（１２）が設けられた装置。
2. 前記収着セル（２）および前記基準セル（４）の内部に有効領域をそれぞれ有する１つの加熱素子（１４、１６）がそれぞれ設けられている、
   ことを特徴とする請求項１に記載の装置。
3. 前記加熱素子（１４、１６）は、前記収着セル（２）および前記基準セル（４）のための制御ユニット（１８）によって、個別に調節され得る、
   ことを特徴とする請求項２に記載の装置。
4. 前記加熱素子（１４、１６）は、前記収着セル（２）および前記基準セル（４）の内部の温度をそれぞれ記録するために用いられ得る、
   ことを特徴とする請求項２又は３に記載の装置。
5. 前記加熱素子（１４、１６）は、前記収着セル（２）および前記基準セル（４）内においてそれぞれ電気的抵抗素子を含む、
   ことを特徴とする請求項２ないし４いずれか一つに記載の装置。
6. 前記制御ユニット（１８）は、較正を実行するために設けられて、
   前記それぞれの加熱素子（１４、１６）の支援によって前記収着セル（２）及び／又は前記基準セル（４）の短期的かつ調節された加熱を交互に又は同時に行う、
   ことを特徴とす請求項３に記載の装置。
7. 前記基準セル（４）は、前記収着セル（２）と同一の幾可学的形状を有する、
   ことを特徴とする請求項１ないし６いずれか一つに記載の装置。
8. 閉塞可能な取入れ口装置（２０）が、前記基準セル（４）及び／又は前記収着セル（２）を満たすために設けられている、
   ことを特徴とする請求項１ないし７いずれか一つに記載の装置。
9. 前記収着ガスの圧力を測定するための装置（２２）が設けられている、
   ことを特徴とする請求項１ないし８いずれか一つに記載の装置。
10. 前記基準ガス空間（８）は、前記測定ガス空間（６）と同一の幾可学的形状を有する、
    ことを特徴とする請求項１ないし９いずれか一つに記載の装置。
11. 前記測定ガス空間（６）および前記基準ガス空間（８）の前記内部を接続するための閉鎖可能なライン（２４）が、圧力を等しくするために設けられている、
    ことを特徴とする請求項１ないし１０いずれか一つに記載の装置。
12. 収着プロセスを熱量測定で測定する方法であって、
    試料（３）が、収着セル（２）に対して最初に加えられ、
    次に、収着ガスが、前記試料（３）での収着反応が前記収着セル（２）内で生じるように、前記収着セル（２）およびそれと接続された基準セル（４）の中に導かれ、
    そこで前記収着プロセスの熱量測定が実行され、前記収着セル（２）および前記基準セル（４）をそれぞれ取り囲む２つのガス空間（６、８）の圧力差が測定される方法。
13. 前記収着ガス圧を測定するための設備内に設置された装置（２２）又は外部に取り付けられた測定装置によって、収着等温線が同時に測定される、
    ことを特徴とする請求項１２に記載の方法。
14. 装置に特有の変量を決定するために、前記熱量測定よりも前に又は前記熱量測定の間に、クロス較正が実行され、
    前記収着セル（２）および前記基準セル（４）の短期的かつ調節された加熱が、加熱素子（１４、１６）によって交互に実行され、
    それによって、導入された熱量に比例する、前記ガス空間（６、８）内のそれぞれの圧力差が生じる、
    ことを特徴とする請求項１２又は１３に記載の方法。
15. 前記熱量測定の間に、１回、繰り返し、又は連続的に、現場較正が実行され、
    短期的かつ調節された加熱が、前記収着セル（２）又は前記基準セル（４）内の加熱素子（１４、１６）のいずれかによって行なわれ、それによって、導入された電気的な熱量に比例する付加的な圧力差が、前記ガス空間（６、８）の間で観測され、又は、
    短期的かつ調節された同じ大きさの入熱が、前記加熱素子（１４、１６）によって前記収着セル（２）の中に及び前記基準セル（４）の中に同時に生じる、
    ことを特徴とする請求項１２又は１３に記載の方法。
    

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