CN108120657B - 一种自动同步测量高压气体吸附量与吸附热的装置及测定方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种自动同步测量高压气体吸附量与吸附热的装置及其测定方法，该装置包括气源气样系统、真空系统、吸附量吸附热同步测量系统、数据采集与自动控制系统。通过平衡状态下高精度压力传感器测定吸附过程压力的变化，恒温控制下达到吸附平衡，结合气体状态方程，计算初始状态到平衡过程气体吸附摩尔数或体积；采用多重立体热电堆测量参比池与样品池的热电势差，以热流量的形式输出随时间变化的动态曲线，通过仪器参数校正和积分曲线，结合Clausius‑Clapeyron方程计算出吸附热。本发明的测量装置稳定可靠，测量精度高，自动化控制程度高，操作简便，可以同时测量固体等温吸附气体过程中的气体吸附量与吸附热。
Description
技术领域
本发明属于气固吸附领域，涉及一种自动同步测量高压气体吸附量与吸附热的装置及测定方法。
背景技术
煤是一种含有多种矿物杂质并被裂隙切割的多孔有机岩石，是优良的天然吸附剂。煤无论在形成过程还是在采掘过程中，都伴随着瓦斯的吸附与解析，吸附过程放热，脱附过程吸热，所以研究煤对瓦斯吸附与解吸的动力学和热力学特性，对防治矿井瓦斯事故具有重要的理论和现实意义。在研究瓦斯吸附过程时，样品吸附量较小，吸附热微弱，而且在动态变化下测试值差异大、不稳定，导致现场测试困难，气-固吸附体系的吸附量与吸附热测量误差较大。此外，吸附量与吸附热通常需要分别测定，导致测出的吸附量与吸附热不能准确反应同一个吸附过程的动态规律。
中国专利申请CN102607991A公开了一种煤/页岩吸附量测定装置，该装置通过容积法计量吸附气体含量，可以测量煤岩在高压气体中的等温吸附，但是不能测量吸附热，且无法测量煤岩领域之外的其它气固吸附，不能进行热动力学吸附过程的研究。中国专利申请CN103278531A公开了一种同步跟踪测定气固吸附过程微热量变化的装置，该装置可同时测量气体吸附量和吸附热，但无法实现恒温状态下的吸附量测量，不能测出等温吸附线，且通过温度变化曲线积分求解吸附热，与直接测量法相比，其误差较大，且没有考虑气体流动过程中热量损失。此外，以上两个装置的测量操作自动化控制程度低，操作繁琐。
发明内容
本发明的目的是提供一种自动同步测量高压气体吸附量与吸附热的装置，可实现一次性完成恒温状态下的吸附量和吸附热的测量，且测量误差小。
本发明的另一目的是提供上述自动同步测量高压气体吸附量与吸附热的装置的测量方法，自动化控制程度高，操作简便。
为了实现上述目的，本发明的一种自动同步测量高压气体吸附量与吸附热的装置，该装置包括气源气样系统、真空系统、吸附量吸附热同步测量系统、数据采集与自动控制系统；其中，
所述的气源气样系统包括氦气罐、氦气减压阀、氦气自动气阀、氦气通气管、待测气样罐、待测气减压阀、待测气自动气阀、待测气通气管和主联通气管，所述的氦气罐依次通过氦气减压阀、氦气自动气阀、氦气通气管后与主联通气管连通，所述的待测气样罐依次通过待测气减压阀、待测气自动气阀、待测气通气管后与主联通气管连通；
所述的真空系统包括真空泵、真空泵自动气阀、压力表、抽真空气管、压力表阀门，所述的真空泵通过真空泵自动气阀和和抽真空气管连接，抽真空气管和所述的主联通气管连通，所述的压力表设置在真空泵与真空泵自动气阀之间的管路上，所述的压力表阀门设置在真空泵与压力表之间；
所述的吸附量吸附热同步测量系统包括缓冲配气单元和气固吸附单元，所述的缓冲配气单元包括包裹在恒温罩内部的恒温配气池，恒温配气池的敞口处设有配气池密封盖，配气池密封盖与恒温配气池之间设有密封胶圈，配气池密封盖中央由密封螺母引出配气池气管，恒温配气池通过配气池气管和所述的主联通气管相连；所述的气固吸附单元包括测量室、测量室密封盖、测量室分流阀、测量室自动气阀和两个完全相同的气缸Ⅰ、气缸Ⅱ，测量室密封盖固定在测量室上方，测量室密封盖与测量室之间设有高温高压密封垫，气缸Ⅰ、气缸Ⅱ的一端分别穿过测量室密封盖插入测量室并直至底部，气缸Ⅰ、气缸Ⅱ与测量室密封盖接触处设有密封装置，气缸Ⅰ、气缸Ⅱ外部包裹有镀金量热块，在气缸Ⅰ、气缸Ⅱ的外壁上分别紧密缠绕有多重立体热电堆，两个气缸上的多重立体热电堆反串连接，多重立体热电堆的一端紧贴气缸外壁，另一端紧贴镀金量热块，镀金量热块上缠绕有加热丝，加热丝外部包覆有均热绝热套，测量室内壁设置有绝热层，气缸Ⅰ和气缸Ⅱ的底部分别设有参比池和样品池，在气缸Ⅰ和气缸Ⅱ内分别插入有参比池气管和样品池气管，参比池气管的一端伸入参比池，样品池气管的一端伸入样品池，参比池气管的另一端伸出气缸Ⅰ、样品池气管的另一端伸出气缸Ⅱ后分别依次通过测量室分流阀、测量室自动气阀和所述的主联通气管连通，参比池气管与气缸Ⅰ的连接处、样品池气管与气缸Ⅱ的连接处均设置有密封垫。
所述的数据采集与自动控制系统包括实验专用计算机、控制器、数据采集电路板、高精度压力传感器、温度传感器和自动阀门总线，所述的高精度压力传感器一端与恒温配气池连接，另一端和数据采集电路板连接，所述的温度传感器设置在所述的恒温罩内并与数据采集电路板连接，所述的氦气自动气阀、待测气自动气阀、真空泵自动气阀、测量室自动气阀分别连接自动阀门总线，自动阀门总线连接控制器，控制器和数据采集电路板相互连接且分别连接实验专用计算机，控制器还连接所述的加热丝，数据采集电路板还连接所述的多重立体热电堆。
优选的，所述的恒温配气池、气缸Ⅰ、气缸Ⅱ均由高耐腐蚀、耐压、耐热的双层合金材料制成，保证其耐高压和保温特性。
进一步地，所述的氦气通气管、待测气体通气管、主联通气管、抽真空气管、配气池气管、参比池气管、样品池气管的外部均包裹有聚氨酯保温材料，确保气体经过气管时的热量损失最小，尽量保持气体在流动过程中维持恒温。
优选的，所述的控制器的型号为DVP20SX211T。
优选的，所述的高精度压力传感器的型号为MIK-P300，其测量范围为0.1-100Mpa，压力测量精度达万分之一。
优选的，所述的温度传感器的型号为TR/02023。
上述自动同步测量高压气体吸附量与吸附热的装置的测定方法，包括以下步骤:
S1、实验样品的准备：称取样品，研磨过60-80目筛，真空干燥至恒重；
S2、检查装置气密性：首先打开氦气罐的开关阀门，点击实验专用计算机软件上的检测气密性功能，控制器接受信号，信号由自动阀门总线传出，测量室自动气阀、氦气自动气阀开启，真空泵自动气阀、待测气自动气阀关闭，氦气经氦气减压阀降至工作压力后从氦气罐流出，分别流入恒温配气池、参比池、样品池，数据采集电路板通过收集高精度压力传感器的压力数据，判断是否为恒压状态来检验装置气密性，压力恒定则气密性良好，否则电脑发出漏气警报，操作者及时检查处理；
S3、吸附前期准备：将一定质量的样品装入样品池并计算出样品体积，参比池放入等体积的钢球作为对照，保证参比池、样品池中自由气体的体积相等；装上测量室密封盖，旋拧密封螺母，放入气缸Ⅰ、气缸Ⅱ直至底部，拧紧参比池气管、样品池气管出气接口处的密封螺母；打开氦气罐的开关阀门，点击实验专用计算机软件上的洗气与抽真空功能，氦气自动气阀、测量室自动气阀开启，真空泵自动气阀、待测气自动气阀关闭，氦气经氦气减压阀降至设定工作压力后从氦气罐流出，分别流入恒温配气池、参比池、样品池；当压力达到设定的初始实验压力且稳定时，系统开始洗气；洗气结束后进入抽真空阶段，氦气自动气阀关闭，真空泵自动气阀开启，打开压力表阀门，启动真空泵，抽取恒温配气池、参比池、样品池以及各连通气管内的气体，高精度压力传感器读取压力数据，当绝对真空度压力值降到标准值后，真空泵自动气阀关闭，关闭压力表阀门，停止真空泵；
S4、吸附热与吸附量的同步测量：打开待测气样罐的开关阀门，点击实验专用计算机软件上的测量吸附热与吸附量功能，设定所需实验温度，保持恒温吸附状态；待测气自动气阀开启，待测气体经待测气减压阀降至预设的实验压力后从待测气样罐流出，分别流入恒温配气池、参比池、样品池，实验样品开始吸附，高精度压力传感器记录实时系统压力，当吸附达到平衡时，温度传感器、高精度压力传感器分别记录温度和压力值变化，根据如下所示的气体状态方程，
P1V＝n1RT
P2V＝n2RT
n＝n2-n1
式中，n表示吸附量，mol；n1表示前一个平衡状态下的气体摩尔数，mol/g；n2表示后一个平衡状态下的气体摩尔数，mol/g；P1表示前一个平衡状态下的气体压力，MPa；P2表示后一个平衡状态下的气体压力，MPa；T表示实验温度，K；V表示自由气体的体积，ml；
计算机自动计算出平衡前后吸附的待测气体摩尔数或体积；数据采集电路板将采集的两个反接的多重立体热电堆产生的热电势上传到实验专用计算机换算成线性相关的热流量，得到一系列热流量随时间的变化曲线，达到吸附平衡后，热流量持平，打开DataAcquisition软件计算从开始吸附到平衡阶段热流曲线关于时间的积分，即计算曲线下方与时间轴的面积，得到的计算结果为此次吸附过程的吸附热，计算机记录储存；控制器控制等温条件，每次通过实验专用计算机设定一个实验压力值，重复以上操作，得到恒温状态下每个平衡压力对应的吸附量和吸附热数据，结合实际的仪器与环境因素进行修正与校准，绘出动态的等温吸附量曲线和等温吸附热曲线；
S5、残余气体释放与处理：吸附平衡并完成数据记录后，关闭待测气样罐的开关阀门，点击实验专用计算机软件上的排气功能，待测气自动气阀关闭，真空泵自动气阀开启，打开压力表阀门，待压力表显示的抽气压力值达到工作压力后，启动真空泵，系统内废气自动通过抽真空气管，经真空泵抽出，最终排入废气收集装置；当高精度压力传感器读取的压力值达到标准值后，真空泵自动气阀关闭，排气过程结束，关闭压力表阀门，停止真空泵；
S6、取出样品，整理仪器，导出实验数据，关闭电源。
进一步地，根据实验需要，步骤S1中所述的实验样品的准备还包括对样品进行萃取或表面加工等预处理操作。
本发明采用微量热理论与技术和差热分析的方法，设计得到一种较为可靠和精确的测定吸附热的方法——直接量热法。通过平衡状态下高精度压力传感器测定吸附过程压力的变化，恒温控制下达到吸附平衡，结合气体状态方程，计算初始状态到平衡过程气体吸附摩尔数或体积；采用多重立体热电堆测量参比池与样品池因吸附效应而产生热流不平衡的热电势差，以热流量的形式输出随时间变化的动态曲线，通过仪器参数校正和积分曲线，结合Clausius-Clapeyron方程计算出吸附热。
本发明的测量装置通过多重立体热电堆感应因条件改变造成的微量热变化，同时采用严格的保温措施，将实验误差降低到最小；通过控制器将信号从自动阀门总线输出到各个控制阀门，实现系统气路流动自动化操作；通过控制器和数据采集电路板对测量室的两个气缸和恒温配气池进行实时监测与自动化恒温控制，测量精度高；适用于不同压力、不同温度、热反应变化微弱缓慢等情况下的气固吸附实验，可以同时测量固体等温吸附气体过程中气体吸附量与吸附热，对气-固吸附动力学和热力学过程的研究具有重要意义。本发明的测量装置稳定可靠，自动化控制程度高，操作灵活，简单方便，提高了测试效率。
附图说明
图1是本发明自动同步测量高压气体吸附量与吸附热的装置的结构示意图；
图2是图1中气固吸附单元的结构示意图；
图3是本发明的控制原理示意图；
图4是褐煤在甲烷气体中的吸附量等温线；
图5是褐煤在甲烷气体中的吸附热等温线；
图6是褐煤在甲烷气体中的吸附量吸附热变化规律图。
图中，1、氦气罐，2、氦气减压阀，3、氦气自动气阀，4、氦气通气管，5、待测气样罐，6、待测气减压阀，7、待测气自动气阀，8、待测气通气管，9、主联通气管，10、真空泵，11、真空泵自动气阀，12、抽真空气管，13、压力表，14、配气池气管，15、恒温罩，16、配气池密封盖，17、密封胶圈，18、恒温配气池，19、测量室，20、测量室密封盖，21、测量室分流阀，22、测量室自动气阀，23、高温高压密封垫，24、气缸Ⅰ，25、气缸Ⅱ，26、镀金量热块，27、多重立体热电堆，28、加热丝，29、均热绝热套，30、绝热层，31、参比池，32、参比池气管，33、样品池，34、样品池气管，35、密封垫，36、实验专用计算机，37、控制器，38、数据采集电路板，39、高精度压力传感器，40、温度传感器，41、自动阀门总线，42、压力表阀门。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细描述。
如图1所示，一种自动同步测量高压气体吸附量与吸附热的装置，该装置包括气源气样系统、真空系统、吸附量吸附热同步测量系统、数据采集与自动控制系统。
所述的气源气样系统包括氦气罐1、氦气减压阀2、氦气自动气阀3、氦气通气管4、待测气样罐5、待测气减压阀6、待测气自动气阀7、待测气通气管8和主联通气管9，所述的氦气罐1依次通过氦气减压阀2、氦气自动气阀3、氦气通气管4后与主联通气管9连通，氦气罐1内储存有高压氦气，纯度为99.999％，所述的待测气样罐5依次通过待测气减压阀6、待测气自动气阀7、待测气通气管8后与主联通气管9连通。
所述的真空系统包括真空泵10、真空泵自动气阀11、抽真空气管12、压力表13、压力表阀门42，所述的真空泵10通过真空泵自动气阀11和和抽真空气管12连接，抽真空气管12和所述的主联通气管9连通，所述的压力表13设置在真空泵10与真空泵自动气阀11之间的管路上，所述的压力表阀门42设置在真空泵10与压力表13之间。
所述的吸附量吸附热同步测量系统包括缓冲配气单元和气固吸附单元，所述的缓冲配气单元包括包裹在恒温罩15内部的恒温配气池18，恒温配气池18的敞口处设有配气池密封盖16，配气池密封盖16与恒温配气池18之间设有密封胶圈17，配气池密封盖16中央由密封螺母引出配气池气管14，恒温配气池18通过配气池气管14和所述的主联通气管9相连；恒温罩15起保温作用。
如图1、图2所示，所述的气固吸附单元包括测量室19、测量室密封盖20、测量室分流阀21、测量室自动气阀22和两个完全相同的气缸Ⅰ24、气缸Ⅱ25，测量室密封盖20固定在测量室19上方，测量室密封盖20与测量室19之间设有高温高压密封垫23，气缸Ⅰ24、气缸Ⅱ25的一端分别穿过测量室密封盖20插入测量室19并直至底部，气缸Ⅰ24、气缸Ⅱ25与测量室密封盖20接触处设有密封装置，气缸Ⅰ24、气缸Ⅱ25外部包裹有镀金量热块26，在气缸Ⅰ24、气缸Ⅱ25的外壁上分别紧密缠绕有多重立体热电堆27，两个气缸上的多重立体热电堆27反串连接，多重立体热电堆27的一端紧贴气缸外壁，另一端紧贴镀金量热块26，镀金量热块26上缠绕有加热丝28，加热丝28外部包覆有均热绝热套29，测量室19内壁设置有绝热层30，气缸Ⅰ24和气缸Ⅱ25的底部分别设有参比池31和样品池33，在气缸Ⅰ24和气缸Ⅱ25内分别插入有参比池气管32和样品池气管34，参比池气管32的一端伸入参比池31，样品池气管34的一端伸入样品池33，参比池气管32的另一端伸出气缸Ⅰ24、样品池气管34的另一端伸出气缸Ⅱ25后分别依次通过测量室分流阀21、测量室自动气阀22和所述的主联通气管9连通，参比池气管32与气缸Ⅰ24的连接处、样品池气管34与气缸Ⅱ25的连接处均设置有密封垫35。
参比池31和样品池33的体积均为12mL，可测试温度范围为室温～200℃。参比池31和样品池33外缠绕的多重立体热电堆27完全对称，但二者的多重立体热电堆27反接串联，形成示差方法，作用是检测参比物与样品的微热量变化(差热量)并转化为电信号输出到数据采集电路板38。加热丝28的电流大小由控制器37控制，加热丝28产生的热量由均热绝热套29进行均匀传热，向内将热量均匀传至镀金量热块26。镀金量热块26导热性能极佳，实现恒温控制精度最高为0.001℃，测量热精度2～5μW。当均热绝热套29与镀金量热块26两者温度差为零时，输出加热电流为零，即均热绝热套29与镀金量热块26内部始终保持相同温度，从而实现热屏障，阻止气缸Ⅰ24、气缸Ⅱ25内部产生的热量散失。镀金量热块26的作用是将加热、冷却的温度均匀地传给参比池31和样品池33。绝热层30将内部热量与外界环境隔离，用于阻止热量散失。密封垫35既能实现气缸Ⅰ24、气缸Ⅱ25与外界的气密和热隔绝，又能固定参比池气管32和样品池气管34。
如图1所示，所述的数据采集与自动控制系统包括实验专用计算机36、控制器37(型号为DVP20SX211T)、数据采集电路板38、高精度压力传感器39(型号为MIK-P300，其测量范围为0.1-100Mpa，压力测量精度达万分之一)、温度传感器40(型号为TR/02023)和自动阀门总线41，所述的高精度压力传感器39一端与恒温配气池18连接，另一端通过线路与数据采集电路板38连接，所述的温度传感器40设置在所述的恒温罩15内并通过线路与数据采集电路板38连接，所述的氦气自动气阀3、待测气自动气阀7、真空泵自动气阀11、测量室自动气阀22分别连接自动阀门总线41，自动阀门总线41连接控制器37，控制器37和数据采集电路板38相互连接且分别连接实验专用计算机36，控制器37还连接所述的加热丝28，数据采集电路板38还连接所述的多重立体热电堆27。
数据采集电路板38上集成有数据采集传输电路，所述数据采集传输电路包括一微控制器(16/32位RISC微控制器，型号为S3C4510B)以及与微控制器相连的温度控制器(型号为PDI380HCRO)、物理量检测放大单元。如图3所示，高精度压力传感器39测量实验气体压力变化，温度传感器40测量恒温配气池18产生的温度变化，测得的物理微量(压力、温度)变化经数据采集电路板38中的物理量检测放大单元转化为电量，并经过其中的集成运算电路放大点信号，最后通过通讯接口传入实验专用计算机36。实验专用计算机36根据程序计算和设定输出控制信号，控制器37接受实验专用计算机36的指示，连接到自动阀门总线41，最后输出控制氦气自动气阀3、待测气自动气阀7、真空泵自动气阀11、测量室自动气阀21的开关信号，实现程序自动化控制。控制器37和数据采集电路板38实现对气缸Ⅰ24、气缸Ⅱ25和恒温配气池18进行实时监测与自动化恒温控制。控制器37同时调节加热丝28电流大小，数据采集电路板38采集两个反接的多重立体热电堆27间产生的热电势。
所述的恒温配气池18、气缸Ⅰ24、气缸Ⅱ25均由高耐腐蚀、耐压、耐热的双层合金材料制成，保证其耐高压和保温特性。
所述的氦气通气管4、待测气体通气管8、主联通气管9、抽真空气管12、配气池气管14、参比池气管32、样品池气管34的外部均包裹有聚氨酯保温材料，确保气体经过气管时的热量损失最小，尽量保持气体在流动过程中维持恒温。
选用粒径在60-80目之间的褐煤，质量为5g，初始温度选定为35℃，采用上述测量装置进行褐煤吸附甲烷的等温吸附量和吸附热的测定。待测气样罐5内储存高压甲烷气体，测定实验包括以下步骤：
S1、实验样品的准备：称取5g褐煤样品，研磨过60-80目筛，将过筛后的褐煤样品置于真空烘箱中真空干燥7-8h以去除原有吸附物质。
S2、检查装置气密性：首先打开氦气罐1的开关阀门，点击实验专用计算机36软件上的检测气密性功能，控制器37接受信号，信号由自动阀门总线41传出，测量室自动气阀22、氦气自动气阀3开启，真空泵自动气阀11、待测气自动气阀7关闭，氦气经氦气减压阀2降至工作压力后从氦气罐1流出，分别流入恒温配气池18、参比池31、样品池33，数据采集电路板38通过收集高精度压力传感器39的压力数据，判断是否为恒压状态来检验装置气密性，压力恒定则气密性良好，否则电脑发出漏气警报，操作者及时检查处理。
S3、吸附前期准备：将褐煤样品装入样品池33并计算出样品体积(5.68ml)，参比池31中放入等体积的钢球作为对照，保证参比池31、样品池33中自由气体的体积相等；装上测量室密封盖20，拧紧密封螺母，放入气缸Ⅰ、气缸Ⅱ直至底部，拧紧参比池气管32、样品池气管34出气接口处的密封螺母；打开氦气罐1的开关阀门，点击实验专用计算机36软件上的洗气与抽真空功能，氦气自动气阀3、测量室自动气阀22开启，真空泵自动气阀11、待测气自动气阀7关闭，氦气经氦气减压阀2降至设定工作压力后从氦气罐1流出，依次流入恒温配气池18、参比池31、样品池33；当压力达到设定的初始实验压力(0.1Mpa)且稳定时，系统开始洗气，洗气过程持续2h左右以确保排出其它干扰的吸附气体。洗气结束后进入抽真空阶段，氦气自动气阀3关闭，真空泵自动气阀11开启，打开压力表阀门42，启动真空泵10，抽取恒温配气池18、参比池31、样品池33以及各连通气管内的气体，高精度压力传感器39读取压力数据，当绝对真空度压力值降到标准值(0.00023MPa)后，真空泵自动气阀11关闭，抽真空过程结束，关闭压力表阀门42，停止真空泵10。
S4、吸附热与吸附量的同步测量：打开待测气样罐5的开关阀门，点击实验专用计算机36软件上的测量吸附热与吸附量功能，设定所需实验温度为35℃，保持恒温吸附状态，待测气自动气阀7开启，待测气体经待测气减压阀6降至设定的实验压力后从待测气样罐5流出，分别流入恒温配气池18、参比池31、样品池33，褐煤样品开始吸附，高精度压力传感器39记录实时系统压力，当吸附达到平衡时，温度传感器40、高精度压力传感器39分别记录温度和压力值变化，根据如下所示的气体状态方程，
P1V＝n1RT
P2V＝n2RT
n＝n2-n1
式中，n表示吸附量，mol；n1表示前一个平衡状态下的气体摩尔数，mol/g；n2表示后一个平衡状态下的气体摩尔数，mol/g；P1表示前一个平衡状态下的气体压力，MPa；P2表示后一个平衡状态下的气体压力，MPa；T表示实验温度，K；V表示自由气体的体积，ml；
计算机自动计算出吸附平衡前后样品吸附的待测气体摩尔数或体积。样品吸附发生物理或化学变化后，样品池33与镀金量热块26之间的热流可能高于(放热反应)或者低于(吸热反应)参比池31与镀金量热块26之间的热流，缠绕参比池31、样品池33的两个反接的多重立体热电堆27由于热流不平衡产生热电势，通过数据采集电路板38连续采集热电势，上传到实验专用计算机36换算成线性相关的热流量，得到一系列热流量随时间的变化曲线，达到吸附平衡后，热流量持平，打开Data Acquisition软件计算从开始吸附到平衡阶段热流曲线关于时间的积分，即计算曲线下方与时间轴的面积，得到的计算结果为此次吸附过程的吸附热，计算机记录储存。控制器37控制等温条件，每次通过实验专用计算机36设定一个实验压力值，重复以上操作，可以得到恒温状态下每个平衡压力对应的吸附量和吸附热数据，结合实际的仪器与环境因素进行修正与校准，从而绘出动态的等温吸附量曲线(如图4所示)和等温吸附热曲线(如图5所示)。
S5、残余气体释放与处理：吸附平衡并完成数据记录后，关闭待测气样罐5的开关阀门，点击实验专用计算机36软件上的排气功能，待测气自动气阀7关闭，真空泵自动气阀11开启，打开压力表阀门42，待压力表13显示的抽气压力值达到工作压力后，启动真空泵10，系统内废气通过抽真空气管12经真空泵10抽出，最终排入废气收集装置；当高精度压力传感器39读取的压力值达到标准值(0.00023MPa)后，真空泵自动气阀11关闭，排气过程结束，关闭压力表阀门42，停止真空泵10。
S6、取出样品，整理仪器，导出实验数据，关闭电源。
根据测得的褐煤在甲烷气体中的吸附量等温线(图4)与吸附热等温线(图5)，可以得到吸附热随吸附量的变化规律图，由图6可看出，两者线性相关，由此可知，吸附量与吸附热可以同步测量。
Claims (8)
1.一种自动同步测量高压气体吸附量与吸附热的装置，其特征在于，该装置包括气源气样系统、真空系统、吸附量吸附热同步测量系统、数据采集与自动控制系统；其中，
所述的气源气样系统包括氦气罐(1)、氦气减压阀(2)、氦气自动气阀(3)、氦气通气管(4)、待测气样罐(5)、待测气减压阀(6)、待测气自动气阀(7)、待测气通气管(8)和主联通气管(9)，所述的氦气罐(1)依次通过氦气减压阀(2)、氦气自动气阀(3)、氦气通气管(4)后与主联通气管(9)连通，所述的待测气样罐(5)依次通过待测气减压阀(6)、待测气自动气阀(7)、待测气通气管(8)后与主联通气管(9)连通；
所述的真空系统包括真空泵(10)、真空泵自动气阀(11)、抽真空气管(12)、压力表(13)、压力表阀门(42)，所述的真空泵(10)通过真空泵自动气阀(11)和抽真空气管(12)连接，抽真空气管(12)和所述的主联通气管(9)连通，所述的压力表(13)设置在真空泵(10)与真空泵自动气阀(11)之间的管路上，所述的压力表阀门(42)设置在真空泵(10)与压力表(13)之间；
所述的吸附量吸附热同步测量系统包括缓冲配气单元和气固吸附单元，所述的缓冲配气单元包括包裹在恒温罩(15)内部的恒温配气池(18)，恒温配气池(18)的敞口处设有配气池密封盖(16)，配气池密封盖(16)与恒温配气池(18)之间设有密封胶圈(17)，配气池密封盖(16)中央由密封螺母引出配气池气管(14)，恒温配气池(18)通过配气池气管(14)和所述的主联通气管(9)相连；
所述的气固吸附单元包括测量室(19)、测量室密封盖(20)、测量室分流阀(21)、测量室自动气阀(22)和两个完全相同的气缸Ⅰ(24)、气缸Ⅱ(25)，测量室密封盖(20)固定在测量室(19)上方，测量室密封盖(20)与测量室(19)之间设有高温高压密封垫(23)，气缸Ⅰ(24)、气缸Ⅱ(25)的一端分别穿过测量室密封盖(20)插入测量室(19)并直至底部，气缸Ⅰ(24)、气缸Ⅱ(25)与测量室密封盖(20)接触处设有密封装置，气缸Ⅰ(24)、气缸Ⅱ(25)外部包裹有镀金量热块(26)，在气缸Ⅰ(24)、气缸Ⅱ(25)的外壁上分别紧密缠绕有多重立体热电堆(27)，两个气缸上的多重立体热电堆(27)反串连接，多重立体热电堆(27)的一端紧贴气缸外壁，另一端紧贴镀金量热块(26)，镀金量热块(26)上缠绕有加热丝(28)，加热丝(28)外部包覆有均热绝热套(29)，测量室(19)内壁设置有绝热层(30)，气缸Ⅰ(24)和气缸Ⅱ(25)的底部分别设有参比池(31)和样品池(33)，在气缸Ⅰ(24)和气缸Ⅱ(25)内分别插入有参比池气管(32)和样品池气管(34)，参比池气管(32)的一端伸入参比池(31)，样品池气管(34)的一端伸入样品池(33)，参比池气管(32)的另一端伸出气缸Ⅰ(24)、样品池气管(34)的另一端伸出气缸Ⅱ(25)后分别依次通过测量室分流阀(21)、测量室自动气阀(22)和所述的主联通气管(9)连通，参比池气管(32)与气缸Ⅰ(24)的连接处、样品池气管(34)与气缸Ⅱ(25)的连接处均设置有密封垫(35)；
所述的数据采集与自动控制系统包括实验专用计算机(36)、控制器(37)、数据采集电路板(38)、高精度压力传感器(39)、温度传感器(40)和自动阀门总线(41)，所述的高精度压力传感器(39)一端与恒温配气池(18)连接，另一端和数据采集电路板(38)连接，所述的温度传感器(40)设置在所述的恒温罩(15)内并与数据采集电路板(38)连接，所述的氦气自动气阀(3)、待测气自动气阀(7)、真空泵自动气阀(11)、测量室自动气阀(22)分别连接自动阀门总线(41)，自动阀门总线(41)连接控制器(37)，控制器(37)和数据采集电路板(38)相互连接且分别连接实验专用计算机(36)，控制器(37)还连接所述的加热丝(28)，数据采集电路板(38)还连接所述的多重立体热电堆(27)。
2.根据权利要求1所述的自动同步测量高压气体吸附量与吸附热的装置，其特征在于，所述的恒温配气池(18)、气缸Ⅰ(24)、气缸Ⅱ(25)均由高耐腐蚀、耐压、耐热的双层合金材料制成。
3.根据权利要求1或2所述的自动同步测量高压气体吸附量与吸附热的装置，其特征在于，所述的氦气通气管(4)、待测气体通气管(8)、主联通气管(9)、抽真空气管(12)、配气池气管(14)、参比池气管(32)、样品池气管(34)的外部均包裹有聚氨酯保温材料。
4.根据权利要求1或2所述的自动同步测量高压气体吸附量与吸附热的装置，其特征在于，所述的控制器(37)的型号为DVP20SX211T。
5.根据权利要求1或2所述的自动同步测量高压气体吸附量与吸附热的装置，其特征在于，所述的高精度压力传感器(39)的型号为MIK-P300。
6.根据权利要求1或2所述的自动同步测量高压气体吸附量与吸附热的装置，其特征在于，所述的温度传感器(40)的型号为TR/02023。
7.一种权利要求1或2所述的自动同步测量高压气体吸附量与吸附热的装置的测定方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、实验样品的准备：称取样品，研磨过60-80目筛，真空干燥至恒重；
S2、检查装置气密性：首先打开氦气罐(1)的开关阀门，点击实验专用计算机(36)软件上的检测气密性功能，控制器(37)接受信号，信号由自动阀门总线(41)传出，测量室自动气阀(22)、氦气自动气阀(3)开启，真空泵自动气阀(11)、待测气自动气阀(7)关闭，氦气经氦气减压阀(2)降至工作压力后从氦气罐(1)流出，分别流入恒温配气池(18)、参比池(31)、样品池(33)，数据采集电路板(38)通过收集高精度压力传感器(39)的压力数据，判断是否为恒压状态来检验装置气密性，压力恒定则气密性良好，否则电脑发出漏气警报，操作者及时检查处理；
S3、吸附前期准备：将一定质量的样品装入样品池(33)并计算出样品体积，参比池(31)中放入等体积的钢球作为对照，保证参比池(31)、样品池(33)中自由气体的体积相等；装上测量室密封盖(20)，拧紧密封螺母，放入气缸Ⅰ、气缸Ⅱ直至底部，拧紧参比池气管(32)、样品池气管(34)出气接口处的密封螺母；打开氦气罐(1)的开关阀门，点击实验专用计算机(36)软件上的洗气与抽真空功能，氦气自动气阀(3)、测量室自动气阀(22)开启，真空泵自动气阀(11)、待测气自动气阀(7)关闭，氦气经氦气减压阀(2)降至设定工作压力后从氦气罐(1)流出，分别流入恒温配气池(18)、参比池(31)、样品池(33)；当压力达到设定的初始实验压力且稳定时，系统开始洗气；洗气结束后进入抽真空阶段，氦气自动气阀(3)关闭，真空泵自动气阀(11)开启，打开压力表阀门(42)，启动真空泵(10)，抽取恒温配气池(18)、参比池(31)、样品池(33)以及各连通气管内的气体，高精度压力传感器(39)读取压力数据，当绝对真空度压力值降到标准值后，真空泵自动气阀(11)关闭，关闭压力表阀门(42)，停止真空泵(10)；
S4、吸附热与吸附量的同步测量：打开待测气样罐(5)的开关阀门，点击实验专用计算机(36)软件上的测量吸附热与吸附量功能，设定所需实验温度为35℃，保持恒温吸附状态，待测气自动气阀(7)开启，待测气体经待测气减压阀(6)降至设定的实验压力后从待测气样罐(5)流出，分别流入恒温配气池(18)、参比池(31)、样品池(33)，样品开始吸附，高精度压力传感器(39)记录实时系统压力，当吸附达到平衡时，温度传感器(40)、高精度压力传感器(39)分别记录温度和压力值变化，根据如下所示的气体状态方程：
P1V＝n1RT
P2V＝n2RT
n＝n2-n1
式中，n表示吸附量，mol；n1表示前一个平衡状态下的气体摩尔数，mol/g；n2表示后一个平衡状态下的气体摩尔数，mol/g；P1表示前一个平衡状态下的气体压力，MPa；P2表示后一个平衡状态下的气体压力，MPa；T表示实验温度，K；V表示自由气体的体积，ml；
计算机自动计算出吸附平衡前后样品吸附的待测气体摩尔数或体积；数据采集电路板(38)将采集的两个反接的多重立体热电堆(27)产生的热电势上传到实验专用计算机(36)，换算成线性相关的热流量，得到一系列热流量随时间的变化曲线，达到吸附平衡后，热流量持平，打开Data Acquisition软件计算从开始吸附到平衡阶段热流曲线关于时间的积分，得到的计算结果为此次吸附过程的吸附热，计算机记录储存；控制器(37)控制等温条件，每次通过实验专用计算机(36)设定一个实验压力值，重复以上操作，得到恒温状态下每个平衡压力对应的吸附量和吸附热数据，结合实际的仪器与环境因素进行修正与校准，绘出动态的等温吸附量曲线和等温吸附热曲线；
S5、残余气体释放与处理：吸附平衡并完成数据记录后，关闭待测气样罐(5)的开关阀门，点击实验专用计算机(36)软件上的排气功能，待测气自动气阀(7)关闭，真空泵自动气阀(11)开启，打开压力表阀门(42)，待压力表(13)显示的抽气压力值达到工作压力后，启动真空泵(10)，系统内废气通过抽真空气管(12)经真空泵(10)抽出，最终排入废气收集装置；当高精度压力传感器(39)读取的压力值达到标准值后，真空泵自动气阀(11)关闭，排气过程结束，关闭压力表阀门(42)，停止真空泵(10)；
S6、取出样品，整理仪器，导出实验数据，关闭电源。
8.根据权利要求7所述的自动同步测量高压气体吸附量与吸附热的装置的测定方法，其特征在于，步骤S1中所述的实验样品的准备还包括对样品进行萃取或表面加工。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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