JP3055705U - ガス吸脱着等温線と微分吸脱着熱を同時に測定する装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】吸着質ガスの吸脱着等温線を容量法により測定
するのと並行して、吸着質ガスの吸脱着による微分吸脱
着熱を同時に測定できる装置を製作する。 【構成】吸着質ガスの容量法による吸脱着等温線測定装
置に用いる測定用サンプル管の試料部を２重管とし、内
管には吸着剤を入れ、外管には窒素、ヘリウムなどの参
照ガスを入れる。吸着質ガスの吸着剤への導入・導出に
よる吸着質ガスの圧力変化から容量法により吸着質ガス
の吸脱着等温線を測定する。同時に、吸着質ガスが吸着
剤に吸脱着すると同時に発生する吸脱着熱量による外管
の参照ガスの温度変化によりそのガスが膨張・収縮すの
るで、その圧力を測定し、その変化の大きさと吸脱着熱
量の関係から吸着質ガスの微分吸脱着熱を求める。それ
らの圧力変化の値を電気変換センサーで検知し，それら
の信号をコンピューターに入力し，吸着等温線および微
分吸着熱の解析ソフトウエアーで処理し，その結果求め
られた吸脱着等温線と微分吸脱着熱をコンピューターデ
ィスプレー画面上に表示し，プリンターで印刷する．

Description

【考案の詳細な説明】 【考案が解決しようとする課題】

【０００１】 固体表面へのガスの吸着現象の研究は固体表面の性質を理解し利用するために 重要である。この現象の中で最も広く研究されている特性は、色々な温度、圧力 における固体表面へのガスの吸着量の量論的関係であり、その三者の量的関係の うち、温度を一定とした圧力と吸着量の関係を示す吸着等温線が最も頻繁に測定 されている。 一方、吸着質と固体表面との相互作用エネルギー、すなわち吸脱着熱量（吸脱 着エンタルピー、吸着自由エネルギー、吸着エントロピー）も、吸着現象を理解 するためには重要である。この吸脱着熱量の測定法には色々あるが、その一つの 方法として、吸着等量線から熱力学のＣｌａｕｓｉｕｓ−Ｃｌａｐｅｙｒｏｎ式 を用いて、微分吸着熱を求めることが出来る（近藤、石川、安部、「吸着の科学 」、ｐ．１７７、丸善出版、１９９７）。この方法は吸着エンタルピーを直接実 験的に測定するのではなく、クラウジュース−クラペイロンの理論式から吸着エ ンタルピーを計算によって間接的に求める。ゆえに、顕著なマイクロ孔やメソ孔 が存在し、その部分の吸着等温線の吸着量の変化が大きい場合には、Ｃｌａｕｓ ｉｕｓ−Ｃｌａｐｅｙｒｏｎ式によるその部分の計算値の誤差が大きく、信頼性 のある値は得らない。ところが、これらの細孔領域の吸着相互作用エネルギーの 情報は吸着現象を理解する上で重要な場合が大変多い。

【０００２】 クラウジュース−クラペイロン式による方法よりも信頼性の高い方法としては 、吸着熱を直接測定する静置式伝導型または断熱型熱量計、或いは流通式伝導型 熱量計などの精密熱量計がある。しかし吸着等温線と吸着熱を各々別々に求めて から比較する場合には、両者で測定されるサンプルが相違する場合や、前処理な どの測定条件が相違する事があるので、両者の結果の比較の信頼性が劣り、しか も測定に大変手数が掛かる。 従って固体表面の性質の正確な研究法としては吸着等温線と微分吸着熱を同一 サンプルで同時に測定する事が望ましい。この測定法の一種が、ドイツ、ジーゲ ン大学、Ｗｉｎｆｒｉｅｄ Ｌａｎｇｅｒ氏の学位論文で初めて提案された。そ の方法の原理は液体窒素を恒温槽とする窒素温度における吸着剤への窒素の吸着 熱を冷却用液体窒素と吸着剤サンプル管の間に隔壁を設け、隔壁内の熱量測定用 ガスの膨張収縮により絶対温度７７Ｋで窒素の吸着熱を測定しようとするもので あった。

【０００３】 しかし、固体表面の性質の研究と技術開発には、窒素ガスだけではなく、その 他の多数の単体、化合物の吸着熱を測定出来る、より広い温度および圧力範囲で 測定された吸着熱情報が望ましい。ゆえに、上述の欠点を解消し、従来の諸方法 に比べ、飛躍的に正確、且つ容易に、広い温度範囲で色々の各種無機、有機化合 物、単体ガスの吸着剤への吸着等温線と微分吸脱着熱の同時測定装置を開発する 必要がある。我々はこの目的に従って以上の欠点を解消できる、本考案の請求項 １に示す測定システムを開発した。以下にその詳細を説明する。

【課題を解決するための手段】

【０００４】 図１に示す中空二重管式の測定用サンプル管の内管に吸着剤を所望量入れ、下 記

【０００５】の条件を満たす所望の一定温度に制御された恒温槽内に置き、吸 着ガス導入用配管を図１の左上のガス吸着量測定部と接続する。この部分は通常 の容量法吸着等温線自動測定装置であり、この装置により吸着剤サンプルを真空 前処理し、ガスを導入し、吸着脱着量を求め、吸脱着等温線を得る。

【０００５】 一方、以上の操作で測定ガスを測定用サンプル管に導入する毎に、吸着剤への ガスの吸脱着により発熱または吸熱が見られる。この熱はその周囲を囲んでいる 図１の中空二重管に封入されたヘリウム、窒素などの参照ガスを通して恒温槽に 速やかに移動し熱平衡に達する。この参照ガスの温度変化に対応してガスの圧力 が変化する。その圧力の値を図１右上の絶対圧力計で測定する。この圧力とガス 吸着が無い場合の圧力（圧力の時間変化を示すベースライン）との差をΔＰとす ると、ΔＰと変化時間の積は熱の移動量に比例する。 吸脱着熱が小さく、圧力変化が微少な場合には、図１の恒温槽内に参照ガスを 封入して浸漬したレファレンス管と測定用サンプル管とを差圧圧力計に接続し、 レファレンス管と測定用サンプル管との圧力差ΔＰを測定すると、恒温槽の温度 変化、及びその液面の波による温度変化による圧力の揺らぎを相殺する事ができ 、絶対圧力計の場合に比べより高感度で吸脱着熱を求めることが出来る。

【０００６】 この際、恒温槽の温度変化だけによる参照ガス圧力の揺らぎ量ΔｐがΔＰより 十分小さくなり、すなわち、圧力Δｐの時間変化曲線−ベースライン−がなだら かな曲線となるように、恒温槽の温度変化を小さくする。 ある吸着平衡圧から次にガスを導入または排気してして得られる吸着平衡圧ま でにある量のガスが吸着または脱着する。容量法測定装置で導入または排気圧及 び平衡圧から吸脱着容量を求める事が出きる。この際同時に吸着脱着により熱変 化が見られ、参照ガスの圧力が変化する。ベースラインからの圧力変化量ΔＰの 測定ガス導入または排気時間０秒から吸着または脱着平衡時までの時間Δｔにわ たる面積積分値ΔＡは吸着剤のその平衡圧における微分吸脱着熱量ΔＱに比例す る。ΔＡは

【数１】 である。検量ヒーターから加えられた既知検量熱量Δｑをその時の圧力の面積積 分値Δａで割った係数ｋ、

【数２】 ｋ＝Δｑ／Δａ は単位面積積分値当たりの熱変化量であるから、微分吸脱着熱量ΔＱは

【数３】 となる。この値は上記の所望のガス平衡圧力における測定ガスのサンプルへの微 分吸着熱である。 この様にして、各平衡圧で吸脱着ガス容量および微分吸脱着熱を順次求め、吸 脱着等温線と微分吸脱着熱を同時に測定する事が出来る。これらの測定及び計算 は予め作成された吸着等温線、微分吸着熱計算ソフトウエアーにより、自動的に 行う事が出きる。

【実施例】

【０００７】 図１中央に示す容積約１０ｍｌの測定用サンプル管の内管に、図１中央上に示 す、時間と電流値を制御し可変できる検量ヒーター電源に接続した抵抗１ｋΩの 微小検量ヒーターを測定試料としての市販吸着剤アルミナ粉体に埋まるように置 く。１５０℃、３時間真空排気して測定試料の前処理をした所、試料量は１．１ ２ｇであった。この内管を容量法による水蒸気吸着等温線測定装置に接続する。 測定用サンプル管の熱量測定用参照ガス部にヘリウム７６０Ｔｏｒｒを封入し、 図１右上に示す差圧圧力計の一方に接続する。これを２５±０．０５℃に設定し た循環式恒温水槽に浸け吸着等温線自動測定装置につなぐ。 図１右上に示すフルスケール±５Ｔｏｒｒの差圧圧力計にレファレンス管を接 続し、ヘリウム約７６０Ｔｏｒｒを封入し、測定用サンプル管に接近させて恒温 槽に浸ける。熱量測定用参照ガスとレファレンス管の圧力が安定し、差圧圧力計 の指示が一定になるようにする。

【０００８】 真空排気状態の測定用サンプル管の熱量測定用参照ガス圧とレファレンス管と の差圧Δｐの恒温槽の温度変化による揺らぎを見る。図２の縦軸はΔｐ、横軸は 時間を示す。太線は循環式恒温水槽内に測定用サンプル管とレファレンス管をそ のまま置いたときの差圧の変化で、Δｐに周期的な揺らぎが見られる。両方の管 を金属円筒で囲み、円筒内で波が起きず、温度を均一にすると、図２の細線に示 すようにΔｐの揺らぎは殆ど見られなくなった。その結果、ベースラインは凡そ Δｐ＝±０．０３Ｔｏｒｒ／ｍｉｎの範囲に入り、安定していた。

【０００９】 この状態で検量ヒーターに０．９８２ｍｗの電力を間欠的に１２分毎に加えた 時の差圧を図３に示す。この時のベースラインから上の差圧から求めた差圧×時 間の積分面積値Δａの再現性は良好であった。次に、加える検量熱量（電力×時 間）を徐々に増加させ、その時の積分面積値Δａと検量熱量の関係の検量線は図 ４に示すように、広い範囲で良好な比例関係を示した。この結果から

【数２】に 示す比例定数ｋを求めることが出来、Ｐ＝７６０Ｔｏｒｒの時、ｋ＝０．０３６ ９であった。

【００１１】 これらの結果を基礎として、吸着ガスとして水蒸気を低圧から階段的に測定試 料アルミナに導入し、吸着による導入圧力と平衡圧力、及び吸着熱による差圧圧 力管の圧力変化を求め、コンピューターに入力する。各平衡圧での水蒸気吸着量 及びその微分吸着熱量ΔＱを、係数ｋを用いて、ソフトウエアーで計算した。そ の計算結果として得た吸着等温線と微分吸着熱を図５に示す。

【考案の効果】

本考案の装置によれば、従来の吸着等温線自動測定装置に付属装置として吸着 熱測定部を付加するだけで、従来の方法に比べ、微分吸脱着熱の測定が遥かに容 易になった。すなわち、吸着等温線測定と同じ時間で、また殆ど同じ手数とで、 広範囲の種類のガスの吸着等温線と吸着熱を自動的に、容易に且つ安価に同時測 定することが出来た。

【図面の簡単な説明】

【図１】ガスの吸着等温線と微分吸着エンタルピーの同
時測定装置の概念図

【図２】循環恒温水槽の温度と熱量測定用差圧計の圧力
（単位電圧）との関係。 細線：測定サンプル管、レファレンス管を金属円筒で囲
み、恒温槽の温度むらがない状態 太線：測定サンプル管、レファレンス管を金属円筒で囲
まない状態。

【図３】電力０．９８２ｍＷを繰り返し加えたときの差
圧計の示す圧力変化（単位電圧）と時間の関係。

【図４】吸脱着熱の検量線 検量加熱ヒーターによる基準熱量［横軸］と差圧曲線の
面積積分Δａ（差圧計出力×時間）［縦軸］との関係。
この勾配から

【数２】式により、単位面積積分値当たりの熱変化量ｋ
が得られる。

【図５】アルミナの２５℃における水蒸気吸着等温線と
微分吸着熱。 横軸：吸着量：吸着ガス量［単位：ｍＬ（標準状態）・
ｇ^−１］ ▲黒四角▼ ；右縦軸：純窒素の吸着量［単位：相対圧
（％）、測定蒸気圧と飽和蒸気圧の比×１００］

Claims (1)

【実用新案登録請求の範囲】
1. 【請求項１】各種無機、有機化合物、単体などの吸着質
   ガスの吸着剤への吸脱着等温線と微分吸脱着熱を同時に
   測定するために、同時測定に必要な測定用サンプル管の
   構造及びそれに付属する検量ヒーター、圧力計、レファ
   レンス管、恒温槽、ガス吸着量測定部を概念図１に示す
   構成とする。すなわち、この測定用サンプル管は吸着剤
   と吸着質ガスを収容し吸着等温線を測定する内管部分
   と、その内管の周囲全体を内管との隙間を狭くした外管
   で囲む中空二重管構造とする。その一定容積の中空二重
   壁部内に測定温度では気体である例えばヘリウム、窒素
   その他のガスを熱量測定用参照ガスとして封入する。中
   空二重壁内の熱量測定用ガスの圧力は、熱伝導と熱対流
   が十分行われ、測定用サンプル管と恒温槽の間の熱交換
   が速やかになるような圧力とする。その熱量測定用ガス
   の圧力を図１右上に示した恒温槽外の一部に設置した絶
   対圧力計でその絶対圧を検出する。あるいは、吸脱着熱
   が小さい場合には、恒温槽内にレファレンス管を設け、
   上述の中空二重壁部に封入した参照ガスと同一のガス
   を、同じく同一の圧力で封入し、絶対圧力計の代わりに
   設けた差圧圧力計を接続し、測定用サンプル管の中空二
   重壁部のガス圧とレファレンス管のガス圧との差を読
   む。さらに図１に示すように、吸脱着熱量を検量するた
   めに測定用サンプル管の内管の内部の一部に図１上部の
   検量ヒーター電源に接続された小さい電気抵抗ヒーター
   を置き、既知電気量を供給する。恒温槽の水、その他の
   液体の熱媒体の温度変化による中空二重管内のガスの圧
   力変化が十分小さくなるようにする。この様な構造で得
   られた容量法によるガス吸着量測定用データ、検量熱量
   からのデータ、および吸脱着熱量を測定する絶対圧また
   は差圧のデーターをコンピューターに入力し、適当なソ
   フトウエアーにより処理することにより、吸脱着等温線
   と微分吸脱着熱とを同時に測定する事を可能にする装
   置。