JP6137726B2 - 人造大理石、浴槽、および人造大理石の製造方法 - Google Patents
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Description
浴槽の汚れには主に浴槽リム部に付着する水垢汚れと浴槽喫水部に付着する人体由来の皮脂汚れがある。特に浴槽喫水部に付着する人体由来の皮脂汚れは清掃頻度が高く(ほぼ毎日清掃)、清掃方法も腰を屈めたりと窮屈な姿勢で清掃するなど浴槽の清掃負荷は軽くない。また、浴槽の大型化や使用者の高齢化、共働き世帯の増加などによる家事軽減などにより浴槽の易清掃性の向上の要望は強まっている。浴槽の易清掃性を考えると、シャワー洗浄だけで日頃の清掃が出来れば浴槽の清掃負荷は大幅に軽減することができる。
この場合、不飽和ポリエステル樹脂を硬化させて成形体を得た後に、さらに硬化体の表面にポリエチレングリコールをグラフト重合するので、2度の工程が必要となり手間であるうえ特別な設備が必要となるという題あった
しかし、この場合、親水性が不十分であり、親水性を向上させるため、不飽和ポリエステル樹脂に不相溶である親水化剤の添加量を多くすると、得られた硬化体の硬化性が低下し、硬化体表面にべとつきが発生したり、親水性機能を長期間維持することができないなどの問題があった。
しかし、本技術は熱可塑性のアクリル樹脂に親水基を付加する技術であり、熱硬化性の不飽和ポリエステル樹脂に応用するのは難しい。
[化学式(1)] HO-R1-OH
[化学式(2)] H-(-O-CH2-CH2-)n-O-R2-O-(-CH2-CH2-O-)m-H
(但し、化学式(1)中のR1は、炭素数1以上5以下の分岐または直鎖状のアルカンである。また、化学式(2)中のR2は、炭素数5以上22以下の炭化水素であり、nとmはそれぞれ1以上99以下の整数であり、且つn+mは10以上100以下である。)
一般的な、不飽和ポリエステル系の人造大理石の製造設備を用いて製造することができるので、製造コストの増大を防げる。
[化学式(1)] HO-R1-OH
[化学式(2)] H-(-O-CH2-CH2-)n-O-R2-O-(-CH2-CH2-O-)m-H
(但し、化学式(1)中のR1は、炭素数1以上5以下の分岐または直鎖状のアルカンである。また、化学式(2)中のR2は、炭素数5以上22以下の炭化水素であり、nとmはそれぞれ1以上99以下の整数であり、且つn+mは10以上100以下である。)
[化学式(1)] HO-R1-OH
[化学式(2)] H-(-O-CH2-CH2-)n-O-R2-O-(-CH2-CH2-O-)m-H
(但し、化学式(1)中のR1は、炭素数1以上5以下の分岐または直鎖状のアルカンである。また、化学式(2)中のR2は、炭素数5以上22以下の炭化水素であり、nとmはそれぞれ1以上99以下の整数であり、且つn+mは10以上100以下である。)
さらに、人造大理石表面のみに親水化剤を含むので、コストを抑えることができる。
この人造大理石は、親水化剤を配合した不飽和ポリエステル樹脂で成形されている。親水化剤は、不飽和二塩基酸(A成分)、飽和二塩基酸(B成分)、後述するジオール(C成分)およびジオール(D成分)を含む不飽和ポリエステルからなるものである。
[化学式(1)] HO-R1-OH
(但し、化学式(1)中のR1は、炭素数1以上5以下の分岐または直鎖状のアルカンである。)
上記R1の炭素数が6以上の場合、重縮合の反応性が低下してポリエステル化が困難となる場合がある。
式中のnおよびmは1以上99以下の整数であり、好ましくは1〜50、より好ましくは1〜25である。式中のn+mは10以上100以下であり、好ましくは10〜80、より好ましくは10〜50である。nおよびmが上記範囲より大きい場合は、重縮合の反応性が低下し、ポリエステル化が困難となる場合がある。また、nおよびmの和が、上記範囲より小さい場合は十分な親水性が発現できない場合があり、上記範囲より大きい場合は、重縮合の反応性が低下し、ポリエステル化が困難となる場合がある。
[化学式(2)] H-(-O-CH2-CH2-)n-O-R2-O-(-CH2-CH2-O-)m-H
(但し、化学式(2)中のR2は、炭素数5以上22以下の炭化水素であり、nとmはそれぞれ1以上99以下の整数であり、且つn+mは10以上100以下である。)
上記多価アルコールとしては、1,6−ヘキサンジオール、トリエチレングリコールなどの二価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパンなどの三価アルコール、ペンタエリスリトールなどの四価アルコールなどが挙げられる。
上記親水性モノマーとしては、スチレンスルホン酸ナトリウム、イソプレンスルホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、アクリル酸、メタクリル酸、2-アクリロイルオキシエチルサクシネート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、高級アルコキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェニルポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ビス(ポリエチレングリコール)マレート、ビス(メトキシポリエチレングリコール)マレート、ビス(ブトキシポリエチレングリコール)マレート、ビス(高級アルコキシポリエチレングリコール)マレート、ビス(ノニルフェニルポリエチレングリコール)マレート、ビス(ポリエチレングリコール)フマレート、ビス(メトキシポリエチレングリコール)フマレート、ビス(ブトキシポリエチレングリコール)フマレート、ビス(高級アルコキシポリエチレングリコール)フマレート、ビス(ノニルフェニルポリエチレングリコール)フマレート、ポリオキシエチレンアリルエーテルおよびそのエステル、ポリオキシエチレンペンテニルエーテルおよびそのエステル、ポリオキシエチレンウンデシレニルエーテルおよびそのエステルなどが挙げられる。
所望により用いられる他の多塩基酸は、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、コハク酸、アゼラインヘキサヒドロフタル酸、酸、アジピン酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、アントラセン−無水マレイン酸付加物、ロジン−無水マレイン酸付加物、ヘット酸、無水ヘット酸、テトラクロロ無水フタル酸などの塩素化多塩基酸、テトラブロモフタル酸、テトラブモロ無水フタル酸などのハロゲン化多塩基酸などが挙げられる。これらは、1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。
人造大理石の成形方法としては、BMCプレス成形方法、注入成形方法などが挙げられる。
樹脂組成物硬化体は、BMCをプレス機械で加熱、加圧成形することにより得ることができる。成形方法としては、例えば加熱圧縮成形、トランスファー成形、射出成形等の方法が挙げられる。
プレス成形の条件は、一般的なBMCのプレス成形条件と同様に、成形温度が好ましくは40〜180℃、成形圧力が好ましくは1〜20MPa、加圧時間が好ましくは1〜60分の範囲である。かかる範囲内で、使用するBMCの組成内容、樹脂組成物の形状や大きさ等により、適宜選択すればよい。このプレス成形操作により、平板形状はもとより三次元一体形状のものでも、簡単かつ安定的に商品価値の高い人造大理石の樹脂組成物硬化体を成形することができる。
注入成形方法もゲルコートの有るタイプと無いタイプがある。ゲルコートの有るタイプは先ず、型にゲルコート剤をスプレーなどで塗装し、乾燥させる。ゲルコート剤は不飽和ポリエステル樹脂(親水化剤含む)と硬化剤を混ぜるが、揺変剤なども添加する。樹脂組成物母材は樹脂、充填剤(炭酸カルシウム、水酸化アルミニウムなど)、ガラス繊維、硬化剤、顔料などを撹拌・混合し、型に注入し、約50℃で乾燥させる。その後脱型するが、この時点ではまだ、充分硬化しておらず、約90℃でアフターキュアし、ほぼ完全硬化させる。
ゲルコートの有るタイプは、図1に示すようにゲルコート層3が不飽和ポリエステル樹脂製の基部1の表面を形成する。すなわち、ゲルコート層3が樹脂組成物硬化体の最表面に出るのでゲルコート剤のみに親水化剤を混合する。なお、基部1の裏面には、FRPバックアップ層2が設けられている。
ゲルコートの無いタイプは注入成形する不飽和ポリエステル樹脂組成物母材に親水化剤を混合する。ゲルコートの無いタイプの成形方法は型内に樹脂組成物を注入成形し、約50℃で乾燥させる。樹脂組成物(親水化剤含む)は樹脂、充填剤(炭酸カルシウム、水酸化アルミニウムなど)、ガラス繊維、硬化剤、顔料などを撹拌・混合する。脱型後、この時点ではまだ、充分硬化しておらず、約90℃でアフターキュアし、ほぼ完全硬化させる。
ゲルコートの無いタイプは、図2に示すように基部1が樹脂組成物硬化体の最表面に出ることになる。
また、手洗いする洗面ボウルや、洗いものを行うキッチンシンクでも、人体由来の油脂汚れが付着するので、本発明にかかる人造大理石で製造することにより、表面の汚れを従来より簡単に落とすことができるので、清掃を短時間で楽に行うことができ、清掃性が向上する。
(1)原材料
A成分:
無水マレイン酸(商品名:無水マレイン酸;和光純薬社製)
B成分:
無水フタル酸(商品名:無水フタル酸;和光純薬社製)
イソフタル酸(商品名:イソフタル酸;和光純薬社製)
無水コハク酸(商品名:リカシッドSA:新日本理化社製)
C成分:
ネオペンチルグリコール(商品名:ネオペンチルグリコール;三菱ガス化学社製 R1に該当する炭素数は5である。)
プロピレングリコール(商品名:プロピレングリコール;ADEKA社製 R1に該当する炭素数は3である。)
D成分の比較:
ビスフェノールAエチレンオキサイド4モル付加物(商品名:ビスオール4EN;東邦化学社製 R2に該当する炭素数は15であり、n+mは4である。)
D成分:
ビスフェノールAエチレンオキサイド18モル付加物(商品名:ビスオール18EN;東邦化学社製 R2に該当する炭素数は15であり、n+mは18である。)
ビスフェノールAエチレンオキサイド30モル付加物(商品名:ビスオール30EN;東邦化学社製 R2に該当する炭素数は15であり、n+mは30である。)
ネオペンチルグリコールエチレンオキサイド20モル付加物(下記製造方法1にて作製
R2に該当する炭素数は5であり、n+mは20である。)
ビスフェノールSエチレンオキサイド20モル付加物(下記製造方法2にて作製 R2に該当する炭素数は12であり、n+mは20である。)
1リットルオートクレーブ中にネオペンチルグリコール52g(0.50モル)および水酸化カリウム0.5gを仕込み、オートクレーブ内を窒素パージして密封し、攪拌しながら150℃まで昇温した。次に、エチレンオキサイド458g(10モル)をオートクレーブ中に導入し、付加反応を行った。オートクレーブの圧力が一定になり反応が充分進んだところで、温度を120℃まで下げ、オートクレーブ中に窒素パージして常圧にした。リン酸を加えて触媒を中和した後、減圧濾過にて中和塩を除去して、ネオペンチルグリコールエチレンオキサイド20モル付加物500gを得た。
1リットルオートクレーブ中にビスフェノールS 125g(0.50モル)および脂水酸化カリウム0.5gを仕込み、オートクレーブ内を窒素パージして密封し、攪拌しながら150℃まで昇温した。次に、エチレンオキサイド458g(10モル)をオートクレーブ中に導入し、付加反応を行った。オートクレーブの圧力が一定になり反応が充分進んだところで、温度を120℃まで下げ、オートクレーブ中に窒素パージして常圧にした。リン酸を加えて触媒を中和した後、減圧濾過にて中和塩を除去して、ビスフェノールSエチレンオキサイド20モル付加物565gを得た。
上記原材料を用いて作製した親水化剤の配合組成を表1に示した。
[実施例1]
表1に記載の原材料の1倍量を1リットル四つ口フラスコに投入し、ゆっくり攪拌しながらマントルヒーターにて1 時間をかけ210℃に昇温した。縮合水を除去しながら210℃を8時間維持し、常温まで冷却して親水化剤(実施例品1)を615g得た。下記方法で平均分子量を測定したところ、5000以上であった。
平均分子量は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)により、下記の測定条件で行ったポリスチン換算のピークトップ分子量である。
<測定条件>
カラム:shodex GPC KF−801+shodex GPC KF−802
カラム温度:400℃
検出器:RI
溶離液:THF
流速:1.0mL/min
サンプル濃度:1mg/mL
注入量:0.02mL
換算標準:ポリスチレン
実施例1の親水化剤の作製において、原材料を表1の配合に替えた以外は同様に操作を行い、親水化剤(実施例品2〜6)を855g、601g、678g、880g、760g得た。平均分子量を測定したところ、何れも5000以上であった。
実施例1の親水化剤の作製において、原材料を表1の配合に替えた以外は同様に操作を行い、親水化剤(比較例品1〜5)を855g、815g、778g、180g、335g得た。平均分子量を測定したところ、5000以上、5000以上、2100、3500、4400であった。
得られた親水化剤(実施例品1〜6、比較例品1〜5)を配合した不飽和ポリエステル樹脂組成物の親水性を評価するために、不飽和ポリエステル樹脂組成物硬化体を下記方法で作製した。
(1)原材料
不飽和ポリエステル樹脂(商品名:トマテック3Z−006PI;東罐マテリアル・テクノロジー社製、ゲルコート)
硬化剤(商品名:パーメックN;日本油脂社製)
親水化剤(実施例品1〜6、比較例品1〜5)
上記原材料を用いて作製した不飽和ポリエステル樹脂組成物硬化体の配合を表2に示す。
[試作品1〜13]
表2に記載の1倍量の原材料を加えて撹拌し、PETフィルム(幅100mm×奥行100mm×厚み25μm)上に10gを刷毛で塗布し、常温で24時間硬化を行った後、60℃60分間の条件で乾燥し、90℃で1.5hrアフターキュアを行った後にPETフィルムを隔離して不飽和ポリエステル樹脂組成物硬化体(試作品1〜13)を得た。
(1)硬化性の評価
得られた不飽和ポリエステル樹脂組成物硬化体の表面を手で触れて硬化状態を評価した。評価は、下記評価基準で行った。結果を表3に示す。
(評価基準)
硬化体表面は、べたつきがなく、しっかりと硬化している。 : ○
硬化体表面は、ごくわずかにべたつきがあり、やや硬化が不十分である。: △
硬化体表面は、べたつきがあり、硬化が不十分である。 : ×
得られた不飽和ポリエステル樹脂組成物硬化体の相溶性を外観目視で評価した。評価は、下記評価基準で行った。結果を表3に示す。
硬化体外観は、透明性が高い。 :○
硬化体外観は、やや白濁している。 :△
硬化体外観は、白濁している。 :×
得られた不飽和ポリエステル樹脂組成物硬化体表面(PETフィルムを剥離した面)の接触角を、接触角計(型式:FACE接触角CA−X型;協和界面科学社製)を用いて測定した。接触角の数値が小さいほど親水性が良いことを示す。各不飽和ポリエステル樹脂組成物硬化体の評価結果を表3に示す。
得られた不飽和ポリエステル樹脂組成物硬化体の親水性機能を長期間維持することを確認するために、不飽和ポリエステル樹脂組成物硬化体を、90℃の温水中で24時間浸漬処理した後に乾燥してから、「親水性の評価1」と同じ方法で接触角を測定した。接触角の数値が、熱水中への浸漬処理前の接触角と大きな差がない場合、親水性機能を長く維持するといえる。各不飽和ポリエステル樹脂組成物硬化体の評価結果を表3に示す。
一方、比較の親水化剤(比較例品1)を用いた試作品8は、硬化性に劣り、浸漬処理後の接触角が著しく悪化していた。また、親水化剤(比較例2)を用いた試作品9は、硬化性はよいが、親水性の改善が不十分であった。親水化剤(比較例品3)を用いた試作品10は、硬化性に劣り、浸漬処理後の接触角が著しく悪化していた。親水化剤(比較例品4)を用いた試作品11は、親水性の改善が全くみられなかった。親水化剤(比較例品5)を用いた試作品12は、ほとんど親水性の改善がみられなかった。
2…FRPバックアップ層
3…ゲルコート層
Claims (7)
- 不飽和ポリエステル樹脂組成物を成型して得られる人造大理石であって、
前記不飽和ポリエステル樹脂組成物は、不飽和二塩基酸(A成分)、飽和二塩基酸(B成分)、下記化学式(1)で表されるジオール(C成分)および下記化学式(2)で表されるジオール(D成分)を含む原料組成物を重縮合反応させて得られる親水化剤と、不飽和ポリエステル樹脂とを含むことを特徴とする人造大理石。
[化学式(1)] HO-R1-OH
[化学式(2)] H-(-O-CH2-CH2-)n-O-R2-O-(-CH2-CH2-O-)m-H
(但し、化学式(1)中のR1は、炭素数1以上5以下の分岐または直鎖状のアルカンである。また、化学式(2)中のR2は、炭素数5以上22以下の炭化水素であり、nとmはそれぞれ1以上99以下の整数であり、且つn+mは10以上100以下である。) - 前記不飽和ポリエステル樹脂組成物中の親水化剤の配合量は、5〜50質量%であることを特徴とする請求項1記載の人造大理石。
- 前記不飽和ポリエステル樹脂組成物中の親水化剤の配合量は、10〜40質量%であることを特徴とする請求項1記載の人造大理石。
- 前記人造大理石は、前記親水化剤を含まない不飽和ポリエステル樹脂組成物からなる基部と、前記親水化剤を含む不飽和ポリエステル樹脂組成物からなり前記基部の表面を覆う表面層と、を備えることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の人造大理石。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の人造大理石により形成された浴槽。
- 不飽和二塩基酸(A成分)、飽和二塩基酸(B成分)、下記化学式(1)で表されるジオール(C成分)および下記化学式(2)で表されるジオール(D成分)を含む原料組成物を重縮合反応させて得られる親水化剤と、不飽和ポリエステル樹脂とを含む不飽和ポリエステル樹脂組成物を注型成形することを特徴とする人造大理石の製造方法。
[化学式(1)] HO-R1-OH
[化学式(2)] H-(-O-CH2-CH2-)n-O-R2-O-(-CH2-CH2-O-)m-H
(但し、化学式(1)中のR1は、炭素数1以上5以下の分岐または直鎖状のアルカンである。また、化学式(2)中のR2は、炭素数5以上22以下の炭化水素であり、nとmはそれぞれ1以上99以下の整数であり、且つn+mは10以上100以下である。) - 不飽和二塩基酸(A成分)、飽和二塩基酸(B成分)、下記化学式(1)で表されるジオール(C成分)および下記化学式(2)で表されるジオール(D成分)を含む原料組成物を重縮合反応させて得られる親水化剤と、不飽和ポリエステル樹脂とを含む不飽和ポリエステル樹脂組成物を型の表面に塗布し、前記親水化剤を含む不飽和ポリエステル樹脂組成物が塗布された型内に前記親水化剤を含まない不飽和ポリエステル樹脂組成物を注入して人造大理石を成形することを特徴とする人造大理石の製造方法。
[化学式(1)] HO-R1-OH
[化学式(2)] H-(-O-CH2-CH2-)n-O-R2-O-(-CH2-CH2-O-)m-H
(但し、化学式(1)中のR1は、炭素数1以上5以下の分岐または直鎖状のアルカンである。また、化学式(2)中のR2は、炭素数5以上22以下の炭化水素であり、nとmはそれぞれ1以上99以下の整数であり、且つn+mは10以上100以下である。)
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